CN105086350A - 一种带有碳长链增韧的酚醛发泡树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种带有碳长链增韧的酚醛发泡树脂及其制备方法，涉及一种树脂及其制备方法，该改性酚醛发泡树脂的原料选用苯酚、多聚甲醛、表面活性剂、发泡剂、固化剂、增韧剂，其中，表面活性剂为吐温-80；发泡剂为正戊烷；固化剂为对甲苯磺酸；增韧剂是单取代烷基酚和脂肪族二元醛改性酚醛树脂；采用本发明制备的增韧酚醛发泡树脂，以增韧剂形式引入碳长链，能大幅度提高现有酚醛泡沫板的韧性，使其不仅应用于建筑外墙外保温中，还可应用在其他适合的领域，使酚醛保温板的应用范围得到扩大。

Description

一种带有碳长链增韧的酚醛发泡树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种树脂及其制备方法，特别是涉及一种带有碳长链增韧的酚醛发泡树脂及其制备方法。

背景技术

我国近30年建筑行业和工业制造行业发展历程中，保温材料经历了传统无机材料和有机合成材料两个阶段，为我国建筑节能做出了巨大贡献，可是上述墙体保温材料都存在缺点。无机保温材料生产加工过程能耗巨大、全天候长期使用保温效果不稳定、施工工艺复杂、尤其是材料使用过程及用后处理对环境和人体有害，以至于在某些场合甚至某些国家被禁止使用；传统的聚苯板、聚氨酯泡沫板具有的优异保温效果，在中国目前的墙体保温材料市场中广泛使用，但是不具备安全的防火性能，尤其是燃烧时产生毒气，其实此类材料的使用在发达国家早已经被限制在极小的应用领域。所以，酚醛泡沫因为它低导热性，优秀的抗燃烧性能，低吸水性和在燃烧中低毒烟的产生率，而进入人们的眼中,被誉为“保温材料之王”。由于酚醛具有苯环结构，所以酚醛泡沫尺寸稳定，且化学成分稳定，常用于适用于建筑、化工、船舶及各种保温管道。但是，酚醛泡沫也有缺点，比如质脆硬、易掉粉掉渣，密度对泡沫的强度、导热系数影响较大等，这些缺点大大制约了酚醛泡沫在各个领域的应用。在过去几十年里研究了很多对酚醛泡沫进行增韧的方法。根据较早的文献，主要有三种类别：化学改性，惰性填充和纤维增韧。在它们之中，化学改性在最近几年表现出来的增韧效果引起了很大的注意。化学改性的主要增韧原理是在酚醛树脂的主链中引入活性链以提高它的韧性。通常地，加入增韧剂包括二羧酸，聚氨酯预聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、天然橡胶，都有一定增韧的效果。

酚醛泡沫通常由甲阶酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂、混合均匀后再加入固化剂，搅拌均匀后加热发泡，所形成的酚醛泡沫一般情况下存在密度高，脆性大，吸水率高等缺陷，所以酚醛泡沫发泡使用的酚醛树脂需要使用柔性材料进行改性，来解决酚醛泡沫的部分缺陷。改性酚醛泡沫的柔性材料一般包括：聚乙二醇、低分子量聚酯，外加增韧剂等。经过改性的酚醛树脂进行发泡制备的酚醛泡沫，其脆性会有一定的改善。使用外增塑的办法，增塑效果不佳，故需克服其韧性差的缺陷，还需采用内增韧办法来解决。

公开号为CN101020736A的发明专利申请，其使用了苯酚量的0.15-0.3%腰果壳油、苯酚量0.1-0.2%的桐油和甲醛在催化剂催化作用下分次加入进行反应，制得的酚醛树脂再添加阻燃剂磷酸三苯酯，改性后的树脂进行发泡，制备的酚醛泡沫提高了硬度，降低了密度和导热系数。

公开号为CN102532445A的发明专利申请，其使用腰果油替代5-25%的苯酚在氢氧化钠或氢氧化钡催化作用下，与甲醛缩合，采用一步法合成改性酚醛树脂，用脲素、三聚氰胺和无机粉体改性后，使用发泡剂戊烷，用甲苯磺酸固化成密度为50kg/m³以上的酚醛泡沫。

公开号为CN104211886A的发明专利申请，其使用1-甲基-4-[(二甲胺基)甲基]-2-[(3，4-二氟苯基)硫甲基]-5-羟基-6-溴-1H-吲哚-3-羧酸乙酯盐酸盐为增韧剂加入多聚甲醛、苯酚、N-N二甲基乙醇胺、甘油的溶液中，制得的酚醛树脂与未加入增韧剂的酚醛树脂的力学性能得到显著增强。

发明内容

本发明的目的在于提供一种带有碳长链增韧的酚醛发泡树脂及其制备方法，该方法提供一种引入带有碳长链的单取代烷基酚和脂肪族二元醛复合改性酚醛树脂，再将其作为改性剂增韧酚醛发泡树脂，主要解决了采用长链酚直接反应生成的酚醛树脂粘度大，酚醛泡沫发泡困难的技术问题；制得的酚醛泡沫韧性大大提高，同时改善了酚醛泡沫的吸水率等综合性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种带有碳长链增韧的酚醛发泡树脂，所述树脂原料选用酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂、固化剂和碳长链增韧剂，按下列重量份的原料配制：

酚醛树脂100份；碳长链增韧剂20-60份；表面活性剂6-12份；发泡剂2-15份；固化剂5-12份。

所述的一种带有碳长链增韧的酚醛发泡树脂，所述增韧剂为单取代烷基酚和脂肪族二元醛。

所述的一种带有碳长链增韧的酚醛发泡树脂，所述碳长链增韧剂，单取代烷基酚为壬基酚、十二烷基酚、十五烷基酚、十八烷基酚中的一种；脂肪族二元醛为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、辛二醛、壬二醛、癸二醛、月桂二醛中的一种。

所述的一种带有碳长链增韧的酚醛发泡树脂，所述表面活性剂为吐温-80。

所述的一种带有碳长链增韧的酚醛发泡树脂，所述发泡剂为正戊烷。

所述的一种带有碳长链增韧的酚醛发泡树脂，所述固化剂为对甲基苯磺酸。

一种带有碳长链增韧的酚醛发泡树脂制备方法，所述方法包括以下制备步骤：首先按上述比例称量酚醛树脂和改性的碳长链增韧剂，存放在容器中，将其搅拌均匀待用，然后依次称量表面活性剂、发泡剂、加入容器中，开始搅拌，搅拌2-5分钟，再将称量好的固化剂倒入容器中，搅拌10-20秒，然后将搅拌好的液体倒入模具中，将模具放入60-80℃的烘箱中进行发泡成型，待发泡成型完成后，将模具取出、拆模，即得到本发明的碳长链增韧酚醛发泡树脂。

本发明的优点与效果是：

本发明通过加入单取代烷基酚和脂肪族二元醛在酚醛树脂中引入了长碳链，改变了树脂间仅有亚甲基连接的结构。改性泡沫的韧性得到了大大的提高，同时吸水率及综合性能也得到了改善。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

实施例1

将苯酚、十五烷基酚、戊二醛、氢氧化钠，按80:15:15:1的配比加入反应釜中，水浴温度60℃分批量加入固体多聚甲醛40份，控制半个小时加完，继续反应半个小时，升高温度到90℃，持续反应1.5小时，既得带有碳长链的酚醛增韧剂。将酚醛树脂、碳长链增韧剂、吐温-80、正戊烷：按配比100：20：12：10：12的比例进行充分均匀混合，搅拌2-5分钟，再将12份对甲基苯磺酸加入，搅拌10-20秒，然后将混好的物料转移到模具中，在70℃烘箱下反应10分钟，脱模、拆模，即得到需要的酚醛泡沫。

实施例2

如实施例1配制带有碳长链的酚醛增韧剂，然后将酚醛树脂、碳长链增韧剂、吐温-80、正戊烷：按配比100：30：12：10：12的比例进行充分均匀混合，搅拌2-5分钟，再将12份对甲基苯磺酸加入，搅拌10-20秒，然后将混好的物料转移到模具中，在70℃烘箱下反应10分钟，脱模即得到需要的酚醛泡沫。

实施例3

如实施例1配制带有碳长链的酚醛增韧剂，然后将酚醛树脂、碳长链增韧剂、吐温-80、正戊烷：按配比100：40：12：10：12的比例进行充分均匀混合，搅拌2-5分钟，再将12份对甲基苯磺酸加入，搅拌10-20秒，然后将混好的物料转移到模具中，在70℃下反应10分钟，脱模即得到需要的酚醛泡沫。

实施例4

如实施例1配制带有碳长链的酚醛增韧剂，然后将酚醛树脂、碳长链增韧剂、吐温-80、正戊烷：按配比100：50：12：10：12的比例进行充分均匀混合，搅拌2-5分钟，再将12份对甲基苯磺酸加入，搅拌10-20秒，然后将混好的物料转移到模具中，在70℃下反应10分钟，脱模即得到需要的酚醛泡沫。

实施例5

如实施例1配制带有碳长链的酚醛增韧剂，然后将酚醛树脂、碳长链增韧树脂、吐温-80、正戊烷：按配比100：60：12：10：12的比例进行充分均匀混合，搅拌2-5分钟，再将12份对甲基苯磺酸加入，搅拌10-20秒，然后将混好的物料转移到模具中，在70℃下反应10分钟，脱模即得到需要的酚醛泡沫。

本发明实施例1至5所制备的酚醛泡沫与普通酚醛泡沫的性能对比如下表：

由上表可见，随着碳长链增韧树脂的增加，泡沫的弯曲形变程度不断增加，泡沫的弯曲形变比基础泡沫最大提高了5~6倍。这是因为在酚醛树脂中引入了脂肪族柔性链，提高了材料的韧性，同时苯环上的烷基占据苯羟基间位，增加了体系的空间位阻，降低了酚醛树脂的网络致密性。而且十五烷基酚结构中位于十五碳长链的邻、对位点在合成时参与化学反应，使苯环上的活性点减少，降低了酚与甲醛的缩聚反应程度。另外通过在酚醛树脂的分子结构中引入长碳链戊二醛，改变了酚醛树脂苯环之间仅有亚甲基相连的情况，而且戊二醛的长碳链提高了树脂的柔韧性。因此在基础酚醛泡沫中引入改性酚醛树脂可改善泡沫质脆、易粉化的缺点，提高材料的韧性。

随着碳长链增韧树脂的增加，泡沫的密度呈现增大的趋势。碳长链的引入使树脂体系的相对分子质量增加、分子间作用力增大，使得分子间的距离相应减小，进而导致树脂密度增大。

随着碳长链增韧树脂的增加，泡沫的吸水率逐渐增大，但相对于未引入碳长链的酚醛泡沫明显下降。因为碳长链增韧树脂的加入改变了酚醛树脂的分子结构(苯环之间仅有亚甲基相连)，同时由于引入了碳长链，还改善了泡沫的韧性，提高了树脂包裹泡沫的能力，使泡沫变得均匀致密，进而导致其吸水率明显下降。而随着碳长链增韧剂含量继续增加(超过30%)，树脂体系的黏度降低，其包裹发泡剂的能力变差，同时由于副产物的产生（水）导致泡沫吸水率出现增加的趋势。

随着碳长链增韧树脂含量的增加，酚醛泡沫的氧指数呈下降趋势，但是幅度较小，表明泡沫经复合改性酚醛树脂改性后仍具有较好的阻燃性能。这主要是由于改性树脂中引入了长链戊二醛，改变了酚醛树脂的分子结构，使其热稳定性有所下降，因此酚醛泡沫的氧指数会随着改性树脂添加量的增加而略有降低。

综上所述，本发明由单取代烷基酚和脂肪族二元醛引入碳长链的酚醛树脂，使改性酚醛泡沫韧性大大改善，密度上升、吸水率降低，产品的综合性能得到了提高。上述实例采用十五烷基酚和戊二醛作为碳长链增韧原料，同样适用于其他单取代烷基酚和脂肪族二元醛。

Claims (7)

1.一种带有碳长链增韧的酚醛发泡树脂，其特征在于，所述树脂原料选用酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂、固化剂和碳长链增韧剂，按下列重量份的原料配制：

酚醛树脂100份；碳长链增韧剂20-60份；表面活性剂6-12份；发泡剂2-15份；固化剂5-12份。

2.根据权利要求1所述的一种带有碳长链增韧的酚醛发泡树脂，其特征在于，所述增韧剂为单取代烷基酚和脂肪族二元醛。

3.根据权利要求1所述的一种带有碳长链增韧的酚醛发泡树脂，其特征在于，所述碳长链增韧剂，单取代烷基酚为壬基酚、十二烷基酚、十五烷基酚、十八烷基酚中的一种；脂肪族二元醛为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、辛二醛、壬二醛、癸二醛、月桂二醛中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种带有碳长链增韧的酚醛发泡树脂，其特征在于，所述表面活性剂为吐温-80。

5.如权利要求1所述的一种带有碳长链增韧的酚醛发泡树脂，其特征在于，所述发泡剂为正戊烷。

6.如权利要求1所述的一种带有碳长链增韧的酚醛发泡树脂，其特征在于，所述固化剂为对甲基苯磺酸。

7.一种带有碳长链增韧的酚醛发泡树脂制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备步骤：首先按上述比例称量酚醛树脂和改性的碳长链增韧剂，存放在容器中，将其搅拌均匀待用，然后依次称量表面活性剂、发泡剂、加入容器中，开始搅拌，搅拌2-5分钟，再将称量好的固化剂倒入容器中，搅拌10-20秒，然后将搅拌好的液体倒入模具中，将模具放入60-80℃的烘箱中进行发泡成型，待发泡成型完成后，将模具取出、拆模，即得到本发明的碳长链增韧酚醛发泡树脂。