CN106397702A - 一种含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫及其制备方法 - Google Patents
一种含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫及其制备方法，一种酚醛泡沫及其制备方法，该改性酚醛树脂的原料选用苯酚、氢氧化钠、固体多聚甲醛和聚乙烯醇缩甲乙醛；发泡阶段应用了表面活性剂、发泡剂、固化剂，其中，表面活性剂为吐温‑80；发泡剂为正戊烷；固化剂为对甲苯磺酸；采用本发明制备的产品，通过引入的聚乙烯醇缩甲乙醛具有的羟基与酚醛树脂的酚羟基发生醚化反应，生成一种具有较长侧基的接枝共聚物，主要减少了该材料的耐热损失，同时也提高了韧性。
Description
技术领域
本发明涉及一种酚醛泡沫及其制备方法，特别是涉及一种含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫及其制备方法。
背景技术
酚醛泡沫塑料是近几十年来刚刚开发成功的品种，其中由甲阶酚醛树脂通过化学发泡而得到的甲阶酚醛泡沫塑料。酚醛泡沫塑料具有阻燃、低烟、低导热系数、抗腐蚀、抗老化、吸声等多种优异性能，是一种新型难燃、防火低烟保温材料，因此在国民经济的各个方面得到了广泛的应用。
由于酚醛树脂具有脆性大、易粉化的缺点，为了提高酚醛树脂的性能，研究者作了一些改性工作，如腰果壳油、桐油等作为改性剂时由于其天然产物中的杂质较多，常常导致制品性能不稳定，耐热性较差。中国专利CN105733014A公开了一种木质素改性酚醛泡沫的制备方法，选用的原料有苯酚、木质素、氢氧化钠、双氧水、工业用水等，该方案通过树脂合成和树脂发泡两个阶段完成的。但是整个改性方案的结果仅仅提高了树脂的活性，而泡沫项性能均未有改善，尤其对于耐热性能和力学性能并没有得到提高。对于酚醛泡沫塑料作为保温隔热功能、防火功能和装饰功能而应用于各种场合，提高其耐热性能和力学强度是最重要的目标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫及其制备方法，引入一种含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫，通过引入聚乙烯醇缩甲乙醛含有的羟基与酚醛树脂的酚羟基发生醚化反，形成一种具有较长侧基的接枝共聚物，主要减少了该材料的耐热损失，同时也提高了韧性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫，如下合成新结构反应：
。
所述的一种含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫，所述改性酚醛泡沫由酚类化合物、醛类化合物、改性剂、表面活性剂、发泡剂、固化剂组成，具体如下：
树脂合成阶段，各组分按重量计，包括：
酚类化合物 100份；
醛类化合物 50-80份；
催化剂 10-70份；
聚乙烯醇缩甲乙醛（PVF）（改性剂） 2-20份；
树脂发泡阶段，各组分按重量计，包括：
酚醛树脂 100份；
表面活性剂 5-25份；
发泡剂 2-20份；
固化剂 2-20份。
所述的一种含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫，所述酚类化合物选自苯酚、 甲酚、 二甲酚、壬基苯酚、双酚 A、间苯二酚、丙基苯酚、乙基苯酚与腰果酚中的一种或多种，优先选苯酚。
所述的一种含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫，所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丁醛、聚甲醛与糠醛中的一种或多种，优先选甲醛。
所述的一种含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾等强碱物质中的一种或多种，优先选氢氧化钠。
所述的一种含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫，所述表面活性剂为吐温-80、硅油中的至少一种，优先选吐温-80。
所述的一种含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫，所述发泡剂为正戊烷、异戊烷中的至少一种，优先选正戊烷。
所述的一种含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫，所述固化剂为对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸中的一种或几种硫酸中的一种或多种，优先选对甲苯磺酸。
一种含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫制备方法，所述方法包括如下制备步骤：
（1）按称量酚类化合物、催化剂、改性剂等置于60~80℃温度下的反应釜中，然后加入醛类化合物，反应后升温至80~100℃；待反应完成后，减压蒸馏，调PH值，得到一种聚乙烯醇缩醛可发性酚醛树脂；
（2）改性酚醛树脂置于容器中待用，依次称量表面活性剂、发泡剂、加入容器中，快速搅拌，搅拌1-3分钟，再将称量好的固化剂倒入容器中，搅拌10-20秒，然后将搅拌好的液体倒入模具中，将模具放入60-80℃的烘箱中进行发泡成型，待发泡成型完成后，将模具取出、拆模，即得到含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫。
本发明的优点与效果是：
由于聚乙烯醇缩甲乙醛具有聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩乙醛的优良性能，坚韧、耐热、耐磨、耐油、电性能优良、低毒。所以本发明引入一种含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫，通过引入聚乙烯醇缩甲乙醛含有的羟基与酚醛树脂的酚羟基发生醚化反，形成一种具有较长侧基的接枝共聚物，主要减少了该材料的耐热损失，同时也提高了韧性。本发明通过加入聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛树脂，由于聚乙烯醇缩甲乙醛含有的羟基与酚醛树脂的酚羟基发生醚化反应，生成一种具有较长侧基的接枝共聚物，所以本发明的塑料主要减少了酚醛泡沫耐热损失，同时也提高了力学强度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
下面以实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
1) 将100g苯酚、20g聚乙烯醇缩甲乙醛、5g氢氧化钠饱和溶液加入反应釜中，水浴温度60℃分批量加入35g固体多聚甲醛，控制半个小时加完，继续反应半个小时，升高温度到90℃，持续反应70min，然后保持反应装置内的真空度在650MPa进行减压蒸馏，蒸馏过程中物料温度控制在48℃左右，直至蒸出的水量达到一定要求后停止蒸馏，加入乙酸调整产品PH值为7左右，得到酚醛基础树脂。
2）将酚醛基础树脂、吐温-80、正戊烷、对甲苯磺酸按配比100：12： 10：12的比例进行充分均匀混合，快速搅拌3min，然后将混好的物料转移到模具中，在70℃下反应10分钟，脱模即得酚醛泡沫产品，并检测合成产品的指标。
实施例2
1) 将100g苯酚、25g聚乙烯醇缩甲乙醛、5g氢氧化钠饱和溶液加入反应釜中，水浴温度60℃分批量加入35g固体多聚甲醛，控制半个小时加完，继续反应半个小时，升高温度到90℃，持续反应70min，然后保持反应装置内的真空度在650MPa进行减压蒸馏，蒸馏过程中物料温度控制在48℃左右，直至蒸出的水量达到一定要求后停止蒸馏，加入乙酸调整产品PH值为7左右，得到酚醛基础树脂。
2）将酚醛基础树脂、吐温-80、正戊烷、对甲苯磺酸按配比100：12： 10：12的比例进行充分均匀混合，快速搅拌3min，然后将混好的物料转移到模具中，在70℃下反应10分钟，脱模即得酚醛泡沫产品，并检测合成产品的指标。
实施例3
1) 将100g苯酚、30g聚乙烯醇缩甲乙醛、5g氢氧化钠饱和溶液加入反应釜中，水浴温度60℃分批量加入35g固体多聚甲醛，控制半个小时加完，继续反应半个小时，升高温度到90℃，持续反应70min，然后保持反应装置内的真空度在650MPa进行减压蒸馏，蒸馏过程中物料温度控制在48℃左右，直至蒸出的水量达到一定要求后停止蒸馏，加入乙酸调整产品PH值为7左右，得到酚醛基础树脂。
2）将酚醛基础树脂、吐温-80、正戊烷、对甲苯磺酸按配比100：12： 10：12的比例进行充分均匀混合，快速搅拌3min，然后将混好的物料转移到模具中，在70℃下反应10分钟，脱模即得酚醛泡沫产品，并检测合成产品的指标。
基础对比
1）将100g苯酚、5g氢氧化钠饱和溶液加入反应釜中，水浴温度60℃分批量加入35g固体多聚甲醛，控制半个小时加完，继续反应半个小时，升高温度到90℃，持续反应70min，然后保持反应装置内的真空度在650MPa进行减压蒸馏，蒸馏过程中物料温度控制在48℃左右，直至蒸出的水量达到一定要求后停止蒸馏，加入乙酸调整产品PH值为7左右，得到酚醛基础树脂。
2）将酚醛基础树脂、吐温-80、正戊烷、对甲苯磺酸按配比100：12： 10：12的比例进行充分均匀混合，快速搅拌3min，然后将混好的物料转移到模具中，在70℃下反应10分钟，脱模即得酚醛泡沫产品，并检测合成产品的指标。
本发明实施例1至3所制备的改性酚醛泡沫产品与未改性酚醛泡沫产品的性能对比如下表：
| 温度/℃ | 质量损失% | 弯曲形变/mm | |
| 实施例1 | 700 | 70 | 13.83 |
| 实施例2 | 700 | 62 | 16.22 |
| 实施例3 | 700 | 51 | 19.43 |
| 基础对比 | 700 | 77 | 6.27 |
由上表可见，随着增韧剂的增加，改性酚醛泡沫的质量损失降低，说明改性酚醛泡沫的耐热性能提高，因为在加热条件下聚乙烯醇缩甲乙醛中的羟基与酚醛树脂中的酚羟基发生脱水反应，形成一种具有较长侧基的接枝共聚物，进而影响酚醛树脂的耐热性能；而随着增韧剂的增加，改性酚醛泡沫的弯曲形变程度也不断增加，这是因为在酚醛树脂中引入了较长的柔性链，提高了材料的韧性。因此在基础酚醛泡沫中引入改性酚醛树脂可改善泡沫质脆、易粉化的缺点，提高材料的韧性。
以上通过具体实施例对本发明进行了进一步说明，不过这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。本领域技术人员理解，在不超出本发明的精神和保护范围的情况下，可以对本发明的技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均应落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附的权利要求为准。
Claims (9)
1.一种含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫，其特征在于，如下合成新结构反应：
。
2.根据权利要求1所述的一种含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫，其特征在于，所述改性酚醛泡沫由酚类化合物、醛类化合物、改性剂、表面活性剂、发泡剂、固化剂组成，具体如下：
树脂合成阶段，各组分按重量计，包括：
酚类化合物 100份；
醛类化合物 50-80份；
催化剂 10-70份；
聚乙烯醇缩甲乙醛（PVF）（改性剂） 2-20份；
树脂发泡阶段，各组分按重量计，包括：
酚醛树脂 100份；
表面活性剂 5-25份；
发泡剂 2-20份；
固化剂 2-20份。
3.根据权利要求1所述的一种含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫，其特征在于，所述酚类化合物选自苯酚、 甲酚、 二甲酚、壬基苯酚、双酚 A、间苯二酚、丙基苯酚、乙基苯酚与腰果酚中的一种或多种，优先选苯酚。
4.根据权利要求1所述的一种含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫，其特征在于，所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丁醛、聚甲醛与糠醛中的一种或多种，优先选甲醛。
5.根据权利要求1所述的一种含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾等强碱物质中的一种或多种，优先选氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的一种含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫，其特征在于：所述表面活性剂为吐温-80、硅油中的至少一种，优先选吐温-80。
7.根据权利要求1 所述的一种含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫，其特征在于：所述发泡剂为正戊烷、异戊烷中的至少一种，优先选正戊烷。
8.根据权利要求1 所述的一种含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫，其特征在于：所述固化剂为对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸中的一种或几种硫酸中的一种或多种，优先选对甲苯磺酸。
9.一种含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫制备方法，其特征在于，所述方法包括如下制备步骤：
（1）按称量酚类化合物、催化剂、改性剂等置于60~80℃温度下的反应釜中，然后加入醛类化合物，反应后升温至80~100℃；待反应完成后，减压蒸馏，调PH值，得到一种聚乙烯醇缩醛可发性酚醛树脂；
（2）改性酚醛树脂置于容器中待用，依次称量表面活性剂、发泡剂、加入容器中，快速搅拌，搅拌1-3分钟，再将称量好的固化剂倒入容器中，搅拌10-20秒，然后将搅拌好的液体倒入模具中，将模具放入60-80℃的烘箱中进行发泡成型，待发泡成型完成后，将模具取出、拆模，即得到含有聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛泡沫。
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