CN110240685A - 一种高活性木质素改性甲阶酚醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高活性木质素改性甲阶酚醛树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种高活性木质素改性甲阶酚醛树脂及其制备方法和应用，其制备步骤为：按比例以重量计，先将等重量的5‑25份木质素和水、2‑5份复合催化剂和2‑4份30wt.%H2O2混合于反应容器中，50‑60℃，搅拌均匀，对木质素进行氧化降解；再加入75‑95份苯酚、2‑3.5份碱性催化剂和24份多聚甲醛，其中木质素与苯酚总计100份，75‑85℃反应1‑2h，加入10‑20份尿素，即可得到高活性木质素改性甲阶酚醛树脂。复合催化剂的参与使得木质素活性增强，加入该高活性木质素来改性酚醛树脂可以提高反应效率，简化工艺流程，适应流水线生产，降低生产成本。该高活性木质素改性甲阶酚醛树脂黏性降低，易于发泡，制得的酚醛泡沫既保持了原有的耐热性，也提升了力学性能。

Description

一种高活性木质素改性甲阶酚醛树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于合成高分子材料的范畴，具体涉及一种高活性木质素改性甲阶酚醛树脂及其制备方法和应用。本发明制备的木质素改性酚醛泡沫保温材料可用于建筑外墙保温、通风管道、石油加工管道、电器、仪表等行业的隔热保温。
背景技术
酚醛泡沫塑料是第三代防火保温隔热材料，有“保温材料之王”的美誉。酚醛泡沫塑料的主要成分为酚醛树脂，酚醛树脂是被人类最早合成的一种树脂，由于其具有优良的耐热性、良好的阻燃性、卓越的粘附性和独特的抗烧蚀性等突出的优良特点，在建筑材料、石油化工设备和管道保温材料、交通运输工具的结构和装饰材料等方面具有广阔的应用前景。大多的酚醛泡沫板存在泡沫泡孔不均匀，泡沫体韧性、强度低，易掉渣等问题。因此如何改性酚醛树脂，提高其相关性能，成为保温材料领域研究的热点。
生物基酚醛树脂已经引起了全世界的高度关注。生物质化学品的替代不仅能减少苯酚的使用和环境污染，同时能够提高其性能。作为可再生的天然资源，木质素的来源丰富，估计每年全世界由植物生长可产生1500亿吨木质素。木质素因含有酚类结构单元而被认为是一种制备胶粘剂、环氧树脂、酚醛树脂等很有潜力的原料。木质素成本较低，木质素及其衍生物具有多种功能性，对人类可持续发展最为重大的贡献就在于提供稳定、持续的有机物质来源，其应用前景十分广阔。在酚醛泡沫改性的探索历程中，用木质素改性酚醛树脂，提高其耐热性和韧性已经得到了证实。木质素分子中存在大量醛基和酚类结构单元，其苯环结构上未被取代的活泼氢，可与甲醛发生羟甲基化及缩聚反应，因此可以部分替代苯酚，制备木质素基酚醛树脂。但由于木质素分子结构复杂,活性位点如羟基含量较低,导致反应活性低,难以被利用,使得木质素改性甲阶酚醛树脂一般情况下活性低于普通甲阶酚醛树脂，且造成树脂粘度大幅增加，发泡困难。因此，如何制备一种高活性树脂，降低树脂黏性，使之适应于酚醛树脂流水线生产成为研究的重点。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种高活性木质素改性甲阶酚醛树脂及其制备方法和应用，通过添加了活化后的木质素，对酚醛树脂进行改性，降低树脂粘性，使得酚醛树脂生产成本大大降低，进而使得酚醛泡沫力学性能大大提升。
技术方案：一种高活性木质素改性甲阶酚醛树脂制备方法，步骤为：按比例以重量计，先将5-25份木质素、与木质素等重量的水、2-5份复合催化剂和2-4份30wt.%H2O2混合于反应容器中，50-60℃搅拌均匀；再加入75-95份苯酚、2-3.5份碱性催化剂和24份多聚甲醛，其中木质素与苯酚总计100份，75-85℃反应1-2h，加入10-20份尿素，即可得到高活性木质素改性甲阶酚醛树脂。
优选地，所述复合催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙或氨水中任意两种的混合物；所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙或氨水。
优选地，所述体系的pH控制在8-10范围内。
优选地，所述木质素为碱木质素、酶解木质素或木质素磺酸盐。
所述制备方法制得的高活性木质素改性甲阶酚醛树脂。
所述高活性木质素改性甲阶酚醛树脂在制备酚醛泡沫材料中的应用。
优选地，所述酚醛泡沫的制备步骤为：按比例以重量份计，取100份预热到20～30℃的
高活性木质素改性甲阶酚醛树脂，加入表面活性剂2-4份、匀泡剂2-3份和发泡剂8-10份，搅拌均匀，再加入固化剂20-25份，搅拌均匀，然后倒入模具中，在70～90℃下发泡固化1～2h即得到酚醛泡沫材料。
优选地，所述表面活性剂为吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、司盘-20、司盘-40、
司盘-60或司盘-80；匀泡剂为PEG-12聚二甲基硅氧烷；发泡剂为异戊烷、正戊烷、环戊烷、正己烷、正庚烷或石油醚；固化剂为盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酰氯、石油磺酸、硫酸乙酯或苯酚磺酸。
有益效果：由于复合催化剂的参与使得木质素活性位点增加，提高了木质素的反应活性。加入木质素改性后，酚醛泡沫材料原有的优良性能得到了保持。木质素可以在热分解过程中用作碳源，以防止聚合物材料的热分解。简化了工艺流程，提高了反应效率，木质素替代价格低廉，大大降低了生产成本。
附图说明
图1为木质素改性的酚醛树脂红外谱图。
具体实施方式
下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下列实施例中的木质素为碱木质素、酶解木质素或木质素磺酸盐。
实施例1
第一步，对普通酚醛树脂进行原料制备：将四口烧瓶置于60℃水浴中，将100g苯酚，3g氢氧化钙，依次加入到四口烧瓶中，500r/min条件下搅拌，升温至75℃，平均分三批加入总计24g多聚甲醛，每次间隔10min，待最后一批加完，升温至85℃，反应1.5h，然后加入15g尿素，降温，50℃出料，得到酚醛树脂；第二步，普通酚醛泡沫制备：取上述所制酚醛树脂100g，吐温-80 2g，正戊烷7.5g，PEG-12聚二甲基硅氧烷2g混合，2000r/min条件下搅拌均匀，加入20g磷酸继续搅拌均匀，随后加入模具中，在70℃下发泡固化1h即得到酚醛泡沫材料。第三步，泡沫压缩性能按GB/T 8813-2008测试，样品尺寸为50mm×50mm×50mm，试验速度10mm/min，最大形变为10%。每个样品测5组。泡沫弯曲性能按GB/T 8812.1-2007测试，样品尺寸为120mm×25mm×20mm，试验速度10mm/min，记录试样达到20mm时的负荷。每个样品测5组。测试结果表明，未改性酚醛泡沫的压缩强度和弯曲强度分别为0.159 MPa和0.082MPa。
实施例2
第一步，进行木质素的化学降解：将5g水和5g木质素置于50℃水浴加热的四口烧瓶中，加入3g 20wt.%的NaOH溶液和2g 37wt.%氨水溶液，2g 30wt.% H2O2溶液，对木质素进行化学降解的预处理；第二步，木质素改性酚醛树脂进行原料制备：将氧化降解后的木质素，95g苯酚，3g氢氧化钡，按顺序依次加入到四口烧瓶中，500r/min条件下搅拌，升温至75℃，分两批加入24g多聚甲醛，每次间隔15min，待最后一批加完，升温至85℃，反应1.5-2h，加入12g尿素，降温，50℃出料，得到木质素改性酚醛树脂；第三步，木质素改性酚醛泡沫制备：取上述所制酚醛树脂100g，吐温-60 2.5g，正庚烷8g，PEG-12聚二甲基硅氧烷2g混合，2000r/min条件下搅拌均匀，加入22g盐酸和磷酸混合溶液继续搅拌均匀，随后迅速加入模具中，在75℃下发泡固化1h即得到木质素基改性酚醛泡沫材料。第四步，泡沫压缩性能按GB/T 8813-2008测试，样品尺寸为50mm×50mm×50mm，试验速度10mm/min，最大形变为10%。每个样品测5组。泡沫弯曲性能按GB/T 8812.1-2007测试，样品尺寸为120mm×25mm×20mm，试验速度10mm/min，记录试样达到20mm时的负荷。每个样品测5组。测试结果表明，5%添加量改性酚醛泡沫的压缩强度和弯曲强度分别为0.193 MPa和0.118MPa。
实施例3
第一步，进行木质素的化学降解：将10g水和10g木质素置于50℃水浴加热的四口烧瓶中，加入2.5g 20 wt.%的NaOH溶液和2.5g 30wt.%氢氧化钙溶液，2g 30wt.%H2O2溶液，对木质素进行化学降解的预处理；第二步，对木质素改性酚醛树脂进行原料制备：将氧化降解后的木质素，90g苯酚，2g氢氧化钠，按顺序依次加入到四口烧瓶中，500r/min条件下搅拌，升温至75℃，分两批加入24g多聚甲醛，每次间隔15min，待最后一批加完，升温至85℃，反应1.5-2h，加入14g尿素，降温，50℃出料，得到木质素改性酚醛树脂；第三步，木质素改性酚醛泡沫制备：取上述所制酚醛树脂100g，吐温-20 2.5g，异戊烷7.8g，PEG-12聚二甲基硅氧烷2.2g混合，2000r/min条件下搅拌均匀，加入21g盐酸继续搅拌均匀，随后迅速加入模具中，在75℃下发泡固化1h即得到木质素改性酚醛泡沫材料。第四步，泡沫压缩性能按GB/T8813-2008测试，样品尺寸为50mm×50mm×50mm，试验速度10mm/min，最大形变为10%。每个样品测5组。泡沫弯曲性能按GB/T 8812.1-2007测试，样品尺寸为120mm×25mm×20mm，试验速度10mm/min，记录试样达到20mm时的负荷。每个样品测5组。测试结果表明，10%添加量改性酚醛泡沫的压缩强度和弯曲强度分别为0.243 MPa和0.132MPa。
实施例4
第一步，进行木质素的化学降解：将15g水和15g木质素置于50℃水浴加热的四口烧瓶中，加入2.5g 20 wt.%的氢氧化钙溶液和2.5g 20 wt.%的氢氧化钡溶液和2.5g 30wt.%H2O2溶液，对木质素进行化学降解的预处理；第二步，对木质素改性酚醛树脂进行原料制备：将氧化降解后的木质素，85g苯酚，2.8g氢氧化钙，按顺序依次加入到四口烧瓶中，500r/min条件下搅拌，升温至75℃，分三批加入24g多聚甲醛，每次间隔10min，待最后一批加完，升温至85℃，反应1.5-2h，然后加入18g尿素，降温，50℃出料，得到木质素改性酚醛树脂；第三步，木质素改性酚醛泡沫制备：取上述所制酚醛树脂100g，司盘-20 2g，正己烷8.5g，PEG-12聚二甲基硅氧烷2g混合，2000r/min条件下搅拌均匀，加入22.5g对甲苯磺酸继续搅拌均匀，随后迅速加入模具中，在75℃下发泡固化1h即得到木质素改性酚醛泡沫材料。第四步，泡沫压缩性能按GB/T 8813-2008测试，样品尺寸为50mm×50mm×50mm，试验速度10mm/min，最大形变为10%。每个样品测5组。泡沫弯曲性能按GB/T 8812.1-2007测试，样品尺寸为120mm×25mm×20mm，试验速度10mm/min，记录试样达到20mm时的负荷。每个样品测5组。测试结果表明，15%添加量改性酚醛泡沫的压缩强度和弯曲强度分别为0.298 MPa和0.147MPa。
实施例5
第一步，进行木质素的化学降解：将20g水和20g木质素置于50℃水浴加热的四口烧瓶中，加入3.5g 37wt.%氨水和3g 30wt.%氢氧化钙溶液、2.5g 30wt.%H2O2溶液，对木质素进行化学降解的预处理；第二步，对木质素改性酚醛树脂进行原料制备：将氧化降解后的木质素，80g苯酚，3.5g氢氧化钡，按顺序依次加入到四口烧瓶中，500r/min条件下搅拌，升温至75℃，分三批加入24g多聚甲醛，每次间隔10min，待最后一批加完，升温至85℃，反应1.5-2h，然后加入16g尿素，降温，50℃出料，得到木质素改性酚醛树脂；第三步，木质素改性酚醛泡沫制备：取上述所制酚醛树脂100g，吐温-80 2.5g，正戊烷8g，对甲苯磺酸2g混合，2000r/min条件下搅拌均匀，加入21.5g硫酸乙酯继续搅拌均匀，随后迅速加入模具中，在75℃下发泡固化1h即得到木质素改性酚醛泡沫材料。第四步，泡沫压缩性能按GB/T 8813-2008测试，样品尺寸为50mm×50mm×50mm，试验速度10mm/min，最大形变为10%。每个样品测5组。泡沫弯曲性能按GB/T 8812.1-2007测试，样品尺寸为120mm×25mm×20mm，试验速度10mm/min，记录试样达到20mm时的负荷。每个样品测5组。测试结果表明，20%添加量改性酚醛泡沫的压缩强度和弯曲强度分别为0.253 MPa和0.120MPa。
实施例6
第一步，进行木质素的化学降解：将25g水和25g木质素置于50℃水浴加热的四口烧瓶中，加入2.5g 30 wt.%的氨水和3g 30 wt.%氢氧化钡溶液、2g 30wt.%H2O2溶液，对木质素进行化学降解的预处理；第二步，对木质素改性酚醛树脂进行原料制备：将氧化降解后的木质素，75g苯酚，2.8g氢氧化钠按顺序依次加入到四口烧瓶中，500r/min条件下搅拌，升温至75℃，分三批加入24g多聚甲醛，每次间隔10min，待最后一批加完，升温至85℃，反应1.5-2h，然后加入17g尿素，降温，50℃出料，得到木质素改性酚醛树脂；第三步，木质素改性酚醛泡沫制备：取上述所制酚醛树脂100g，司盘-60 2.5g，石油醚7.8g，硫酸乙酯2.2g混合，2000r/min条件下搅拌均匀，加入21g苯酚磺酸继续搅拌均匀，随后迅速加入模具中，在75℃下发泡固化1h即得到木质素改性酚醛泡沫材料。第四步，泡沫压缩性能按GB/T 8813-2008测试，样品尺寸为50mm×50mm×50mm，试验速度10mm/min，最大形变为10%。每个样品测5组。泡沫弯曲性能按GB/T 8812.1-2007测试，样品尺寸为120mm×25mm×20mm，试验速度10mm/min，记录试样达到20mm时的负荷。每个样品测5组。测试结果表明，25%添加量改性酚醛泡沫的压缩强度和弯曲强度分别为0.192 MPa和0.097MPa。
所得酚醛泡沫主要性能如下表：
木质素含量/% 表观密度Kg/m<sup>3</sup> 压缩强度MPa 弯曲强度MPa
实施例1 0 65 0.159 0.082
实施例2 5 62 0.193 0.118
实施例3 10 67 0.243 0.132
实施例4 15 66 0.298 0.147
实施例5 20 60 0.253 0.120
实施例6 25 58 0.192 0.097
比较上述实施例，各实施例较普通酚醛树脂力学性能都有所提高，实施例4为最佳实施例。实验结果表明，随着活性木质素含量增加，其泡沫材料的力学性能先提高后降低，这是木质素过多影响整个反应的活性导致。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高活性木质素改性甲阶酚醛树脂制备方法，其特征在于步骤为：按比例以重量计，先将5-25份木质素、与木质素等重量的水、2-5份复合催化剂和2-4份30wt.%H2O2混合于反应容器中，50-60℃搅拌均匀；再加入75-95份苯酚、2-3.5份碱性催化剂和24份多聚甲醛，其中木质素与苯酚总计100份，75-85℃反应1-2h，加入10-20份尿素，即可得到高活性木质素改性甲阶酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述高活性木质素改性甲阶酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述复合催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙或氨水中任意两种的混合物；所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙或氨水。
3.根据权利要求1所述高活性木质素改性甲阶酚醛树脂的制备方法，其特征在于体系的pH控制在8-10范围内。
4.根据权利要求1所述高活性木质素改性甲阶酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述木质素为碱木质素、酶解木质素或木质素磺酸盐。
5.权利要求1~4任一所述制备方法制得的高活性木质素改性甲阶酚醛树脂。
6.权利要求5所述高活性木质素改性甲阶酚醛树脂在制备酚醛泡沫材料中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述酚醛泡沫的制备步骤为：按比例以重量份计，取100份预热到20～30℃的高活性木质素改性甲阶酚醛树脂，加入表面活性剂2-4份、匀泡剂2-3份和发泡剂8-10份，搅拌均匀，再加入固化剂20-25份，搅拌均匀，然后倒入模具中，在70～90℃下发泡固化1～2h即得到酚醛泡沫材料。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述表面活性剂为吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、司盘-20、司盘-40、司盘-60或司盘-80；匀泡剂为PEG-12聚二甲基硅氧烷；发泡剂为异戊烷、正戊烷、环戊烷、正己烷、正庚烷或石油醚；固化剂为盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酰氯、石油磺酸、硫酸乙酯或苯酚磺酸。
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