CN108250479B

CN108250479B - 一种高木质素含量酚醛泡沫的制备方法

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Publication number: CN108250479B
Application number: CN201810047584.6A
Authority: CN
Inventors: 王冠华; 司传领; 张佳音
Original assignee: Tianjin University of Science and Technology
Current assignee: Tianjin University of Science and Technology
Priority date: 2018-01-17
Filing date: 2018-01-17
Publication date: 2021-03-02
Anticipated expiration: 2038-01-17
Also published as: CN108250479A

Abstract

本发明涉及一种高木质素含量酚醛泡沫的制备方法，属于保温泡沫材料制备领域。该方法包括以下步骤：木质素按照替代率与一定质量的苯酚和甲醛混合，在碱性条件下合成可发性木质素基酚醛树脂，加入低沸点木质素优良溶剂降低树脂粘度，再与表面活性剂和发泡剂混合，最后利用无机强酸进行固化，制备高木质素含量酚醛泡沫。本发明针对高木质素酚醛发泡过程中树脂粘度大的问题，先利用木质素优良溶剂降低体系的粘度后，再通过无机强酸固化保证树脂的压缩强度。该方法提高了木质素基酚醛泡沫中木质素的替代率，减少了酚醛树脂对石油化工原料的依赖性，降低酚醛泡沫的制备成本，具有重要的经济和环境效益。

Description

一种高木质素含量酚醛泡沫的制备方法

技术领域

本发明是关于木质素基酚醛泡沫的制备方法，特别涉及高木质素含量酚醛泡沫的制备方法。

背景技术

随着人们对环境污染和资源危机等问题认识的不断深入，天然高分子所具有的可再生、可降解等性质日益受到科学家的重视不断。木质素是仅次于纤维素的第二大可再生生物质资源，在自然界中的产量仅次于纤维素，被称作具有芳香结构和高度交联结构的“不溶性植物聚合物”。目前以植物纤维为原料的产业如：造纸工业、纤维素材料、纺织工业和其他生物质工业，基本上都是将木质素作为废弃物排出，不仅浪费资源，还严重污染环境。回收利用木质素替代石油等不可再生资源有着重要的意义。木质素在化学结构上存在酚羟基，具有类似苯酚的反应活性，同时其结构与缩合的酚醛树脂相似，因此，木质素能够部分替代苯酚制备酚醛树脂。目前苯酚主要来自不可再生的石化资源，且价格昂贵，因此利用资源丰富的木质素替代苯酚，为木质素资源利用提供了一条具有高附加值的途径，同时有效降低了酚醛树脂行业对石化原料苯酚的依赖性。

酚醛泡沫材料是一种性能优异的保温材料，其导热系数低，隔热效果好，被称为“保温之王”。与目前市场的有机保温泡沫，如聚苯乙烯，聚氨酯，聚乙烯等相比较，它最突出的特点是难燃、低烟、抗高温。同时具有重量轻，刚性大，尺寸稳定性好，绝缘，吸水率低，遇火无洒落物等优势。酚醛泡沫起初应用于航天航空、军工领域，后逐渐应用于高层建筑、车站、油井等防火要求严格场所。目前可作为保温隔热功能、防火功能和装饰功能而应用于各种场合，酚醛泡沫已经成为泡沫塑料中发展最快的品种之一。然而，酚醛泡沫也存在一些问题，如苯酚价格高导致泡沫的成本较高，苯酚和甲醛均来自石油煤炭等不可再生资源，生物降解性差。专利201310684779.9则提出了木质素经过化学降解后部分替代苯酚，制备可发性酚醛树脂，专利201410765085.2公开了木质素基酚醛泡沫材料的制备方法，以酚化改性提高木质素反应活性，制备木质素基酚醛保温材料。专利201410025935.5公开了利用木质素液化得到生物质酚，与甲醛在催化剂的作用下得到木质素流动态酚醛树脂，从而制备木质素基酚醛泡沫。然而，由于甲阶酚醛树脂的分子量较低，一般在1000Da以下，而木质素的分子量较大，一般从几千至几万，因而利用木质素替代苯酚制备发泡树脂时，往往导致树脂的粘度增加，进而引起后续的发泡密度大，保温性能降低，甚至难以发泡。因此，目前利用木质素替代苯酚制备酚醛发泡材料时，木质素的替代率一般不高。上述三个专利所报道的木质素最高替代率仅为30～50％左右。

当木质素替代率达到50％时，树脂粘度急剧升高，超过了适宜发泡的粘度范围(500mPa.s～10，000mPa.s)，限制了发泡剂和树脂的均匀混合，影响了发泡剂的逸出速度，导致酚醛泡沫密度高甚至发泡失败。基于上述的问题，本发明提出在可发性木质素酚醛树脂中加入低沸点木质素优良溶剂，搅拌均匀降低体系的粘度之后加入无机酸进行固化，提高泡沫的压缩强度。该方法在发泡过程中能够降低高木质素树脂的粘度，降低树脂密度，同时能够保证树脂的压缩强度。高木质素替代率的酚醛保温泡沫能够有效的降低酚醛泡沫制备成本，同时为木质素的利用提供了行之有效的方法，具有环保和经济双重效益。

发明内容

本发明主要目的是制备高木质素含量酚醛保温泡沫。针对高木质素含量酚醛发泡过程中树脂粘度大，影响后续发泡的问题，利用低沸点木质素优良溶剂进行降粘，后通过无机强酸固化保证树脂的压缩强度。

本发明的主要步骤如下：

(1)可发性酚醛树脂的制备：取63～220质量份木质素于反应器中(木质素替代率为40～70％)，在45～60℃加入94质量份融化的苯酚、72～150质量份20％(质量分数)的氢氧化钠水溶液。开动搅拌器搅拌10～30min后，加入37％甲醛溶液72～125质量份，甲醛的加入量按照与苯酚反应量和与木质素反应量之和加入，其中苯酚的甲醛消耗量按照摩尔比为：1.6∶1(甲醛∶苯酚)，木质素的甲醛消耗量按质量比为：1∶8(甲醛∶木质素)。加入甲醛后在50℃～70℃条件下反应30～120min，升温到85～95℃温度下反应30～60min。待反应结束后降至30～45℃，用4mol/L的盐酸中和树脂调节pH为7～8，静置分层后，除去上层水，可获得可发性木质素酚醛树脂。

(2)将步骤1得到的可发性酚醛树脂100质量份，加入2～10质量份的低沸点木质素优良溶剂，搅拌混合均匀，继续加入6～10质量份的吐温80和8～20质量份的正戊烷，搅拌均匀。

(3)加入10～20质量份的无机强酸固化剂，继续搅拌均匀后放入开口纸质模具中，置于75～90℃的烘箱，固化20～40min，成型后脱模得到木质素基酚醛泡沫。

本发明具有的优点：在高木质素含量可发性树脂进行发泡前先加入木质素的优良溶剂，能够明显降低树脂的粘度，进而降低树脂密度，使得发泡剂和树脂可以均匀混合，保证泡沫气孔的均一性，同时利用强酸固化可以实现木质素的有效固化缩合，保证泡沫的压缩强度。高木质素含量酚醛泡沫能够明显降低酚醛泡沫的制备成本，同时为木质素的有效利用提供了一条行之有效的途径，具有环保和经济双重效益。

具体实施方式

实施例1：

取63质量份的木质素于三口烧瓶中，在45℃的温度下加入94质量份的融化苯酚(木质素替代率为40％)和质量分数20％氢氧化钠水溶液72质量份，开动搅拌器搅拌10min，加入质量分数为37％的甲醛溶液72质量份，在65℃的条件下反应60min，升高温度到90℃时再反应60min，待反应结束后降温至30℃，在搅拌的条件下，用4mol/L的盐酸中和树脂的pH为7，静置，分层。除去上层的水，获得含木质素的可发性树脂。取可发性树脂100质量份，加入2质量份甲醇溶液，搅拌混合均匀，加入6质量份吐温80以及12质量份的正戊烷，快速搅拌均匀后加入10质量份浓盐酸，继续搅拌均匀，倒入开口纸质模具，置于75℃烘箱中，固化20min，成型后脱模得到木质素基酚醛泡沫。其表观密度为25～35kg/m³，压缩强度为0.23～0.35MPa，热导率为0.023～0.028W·m^-1·K^-1。

实施例2：

取94质量份的木质素于三口烧瓶中，在50℃的温度下加入94质量份的融化苯酚(替代率为50％)和质量分数20％氢氧化钠水溶液87质量份，开动搅拌器搅拌10min，加入质量分数为37％的甲醛溶液82质量份，在60℃的条件下反应60min，升高温度到92℃时再反应50min，待反应结束后降温至35℃，在搅拌的条件下，用4mol/L的盐酸中和树脂的pH为7.5，静置，分层。除去上层的水，获得含木质素的可分性树脂。取可发性树脂100质量份，加入4质量份甲醇溶液，搅拌混合均匀，加入6质量份吐温80以及15质量份的正戊烷，快速搅拌混合均匀后加入15质量份浓盐酸，继续搅拌均匀，倒入开口纸质模具，置于85℃烘箱中，固化30min，成型后脱模得到木质素基酚醛泡沫。其表观密度为30～35kg/m³，压缩强度为0.28～0.40MPa，热导率为0.025～0.030W.m^-1.K^-1。

实施例3：

取141质量份的木质素于三口烧瓶中，在55℃的温度下加入94质量份的融化苯酚(替代率为60％)和质量分数20％氢氧化钠水溶液110.5质量份，开动搅拌器搅拌15min，加入质量分数为37％的甲醛溶液98质量份，在65℃的条件下反应45min，升高温度到90℃时再反应45min，待反应结束后降温至35℃，在搅拌的条件下，用4mol/L的盐酸中和树脂的pH为8，静置，分层。除去上层的水，获得含木质素的可发性树脂。取可发性树脂100质量份，加入6质量份甲醇溶液，搅拌均匀，加入8质量份吐温80以及15质量份的正戊烷，快速搅拌混合均匀后再加入18质量份浓盐酸，继续搅拌均匀，倒入开口纸质模具，置于85℃烘箱中，固化40min，成型后脱模得到木质素基酚醛泡沫。其表观密度为38～45kg/m³，压缩强度为0.35～0.45MPa，热导率为0.028～0.032W·m^-1·K^-1。

实施例4：

取220质量份的木质素于三口烧瓶中，在60℃的温度下加入94质量份的融化苯酚(替代率为70％)和质量分数20％氢氧化钠水溶液150质量份，开动搅拌器搅拌30min，加入质量分数为37％的甲醛溶液125质量份，在63℃的条件下反应60min，升高温度到85℃时再反应45min，待反应结束后降温至40℃，在搅拌的条件下，用4mol/L的盐酸中和树脂的pH为8，静置，分层。除去上层的水，获得含木质素的可发性树脂。取可发性树脂100质量份，加入10质量份甲醇溶液，搅拌均匀，加入10质量份吐温80以及15质量份的正戊烷，快速搅拌混合均匀后加入18质量份浓盐酸，继续搅拌均匀，倒入开口纸质模具，置于90℃烘箱中，固化40min，成型后脱模得到木质素基酚醛泡沫。其表观密度为45～55kg/m³，压缩强度为0.36～0.45MPa，热导率为0.030～0.035W·m^-1·K^-1。

实施例5：

取220质量份的木质素于三口烧瓶中，在55℃的温度下加入94质量份的融化苯酚(替代率为70％)和质量分数20％氢氧化钠水溶液150质量份，开动搅拌器搅拌25min，加入质量分数为37％的甲醛溶液125质量份，在65℃的条件下反应50min，升高温度到88℃时再反应30min，待反应结束后降温至40℃，在搅拌的条件下，用4mol/L的盐酸中和树脂的pH为8，静置，分层。除去上层的水，获得含木质素的可发性树脂。取可发性树脂100质量份，加入9质量份甲醇溶液，搅拌均匀，加入10质量份吐温80以及15质量份的正戊烷，快速搅拌混合均匀后加入20质量份50％硫酸溶液，继续搅拌均匀，倒入开口纸质模具，置于90℃烘箱中，固化35min，成型后脱模得到木质素基酚醛泡沫。其表观密度为48～55kg/m³，压缩强度为0.36～0.45MPa，热导率为0.028～0.035W·m^-1·K^-1。

Claims

1.一种高木质素含量酚醛泡沫的制备方法，所述的方法包括下列步骤：

a按照不同的比例取木质素，其中木质素的质量若按照替代率计算，则替代率从50～70％，94～220质量份于反应器中，在温度为45～60℃下，加入94质量份的融化苯酚和72～150质量份20％质量分数的氢氧化钠水溶液，搅拌10～30min后，加入72～125质量份37％的甲醛溶液，在50～70℃的条件下反应30～120min，再升温到85～95℃反应30～60min，结束反应后降温至30～45℃，用4mol/L的盐酸调pH为7～8，静置，分层后除去上层水溶液，得到木质素可发性酚醛树脂；

b取步骤a得到的可发性树脂100质量份，加入2～10质量份的低沸点木质素优良溶剂，其特征在于：所述的低沸点木质素优良溶剂为甲醇或乙醇，搅拌混合均匀，继续加入6～10质量份的吐温80和8～20质量份的正戊烷，搅拌均匀；

c将步骤b得到的搅拌均匀的混合物加入10～20质量份的无机强酸固化剂，其特征在于：所述的无机强酸固化剂为浓盐酸，磷酸，对甲苯磺酸，或质量体积分数40～50％的硫酸溶液，继续搅拌均匀后放入开口纸质模具中，置于75～90℃的烘箱，固化20～40min，成型后脱模得到木质素基酚醛泡沫。

2.按权利要求1所述的一种高木质素含量酚醛泡沫的制备方法，其特征在于：所述的木质素包括硫酸盐或其他碱法制浆获得的木质素，亚硫酸盐制浆获得木质素磺酸盐，有机溶剂溶解得到的木质素以及从酶解残渣中获得的木质素。