CN101845198A - 一种热固性酚醛树脂膜的制备方法 - Google Patents

一种热固性酚醛树脂膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热固性酚醛树脂膜的制备方法，其特征在于步骤如下：将酚加入到反应容器，然后加入碱性催化剂；然后加入醛和热塑性成膜剂，在温度55～120℃之下，反应0.5～10h；然后在60～90℃之下，压力为-0.06～-0.09MPa，反应至黏度为500～3000mPa·s完成，得到除去游离的小分子物质的合成物质；最后将合成物质制成酚醛树脂膜。本发明满足热熔法制备预浸料工艺要求、在室温具有良好成膜性的酚醛树脂，丰富热熔法制备预浸料工艺用树脂基体的种类，并使其尽快得到工程化应用，发挥重要的经济和社会效益。

Description

一种热固性酚醛树脂膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种热固性酚醛树脂膜的制备方法，是一种用于RFI成型工艺与热熔法制备预浸料工艺的热固性酚醛树脂膜的制备方法。
背景技术
树脂膜熔渗(Resin Film Infusion，RFI)工艺具有模具成本低、成型压力小、浸渍效率高、有机物挥发量低、制品空隙率小、纤维含量高等突出优点，近年来在航空、航天、航海、汽车等领域得到了日益广泛的应用。RFI工艺的特点要求树脂基体在室温下具有良好的成膜性，熔渗温度下能维持一段时间的低黏度，并能良好地浸润纤维预成型体。目前RFI用树脂基体仅有环氧树脂、不饱和树脂和双马来酰亚胺树脂等少数树脂，而适用于RFI工艺的酚醛树脂膜国内外鲜有报道。
预浸料是制备复合材料的中间基材，其质量好坏直接影响到复合材料构件的质量优劣。目前预浸料的生产工艺主要有溶液浸渍法和热熔法。热熔法可避免溶液浸渍法由于添加溶剂所带来的诸多不便和造成的环境污染，具有生产效率高、孔隙缺陷少、外观质量好、树脂含量精确可控、综合性能优良等突出优点，已成为国内外研究热点。目前适用于热熔法制备预浸料工艺的树脂膜基体仅有环氧树脂、氰酸酯树脂等少数树脂，而适用于热熔法制备预浸料工艺的热固性酚醛树脂膜国内外鲜有报道。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种热固性酚醛树脂膜的制备方法，通过进行配方设计、优化合成工艺，研制开发出一种热固性酚醛树脂。该树脂满足RFI工艺要求、室温条件下具有良好成膜性；也满足热熔法工艺要求，适用于热熔法制备预浸料工艺的热固性酚醛树脂膜。
技术方案
一种热固性酚醛树脂膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将酚加入到反应容器，然后加入碱性催化剂，所述碱性催化剂的用量为每1mol酚羟基用碱性催化剂0.15～1.5wt％；
步骤2：继续加入醛，所述醛的用量为每1mol酚羟基用醛基1.0～3.0mol；
步骤3：继续加入热塑性成膜剂，所述塑性成膜剂的用量为每1mol酚羟基用热塑性成膜剂1～20wt％；
步骤4：在温度55～120℃之下，反应0.5～10h；
步骤5：在60～90℃之下，压力为-0.06～-0.09Mpa，反应至黏度为500～3000mPa·s完成，得到除去游离的小分子物质的合成物质；
步骤6：将步骤5的合成物质倾倒在脱模纸上，采用刮膜法制备厚度均匀、表面光滑、可随意弯曲的淡黄色酚醛树脂膜。
上述步骤6为实验室制膜：将反应物倾倒在脱模纸上，采用刮膜法制备厚度均匀、表面光滑、可随意弯曲的淡黄色酚醛树脂膜。
步骤6的制膜采用热熔预浸机，通过控制刮刀间隙和走纸的速率，制备不同厚度的树脂膜。
上述步骤6为机械化制膜：借助热熔预浸机(如美国California Graphite MachinesInc.制造的热熔预浸机)，通过控制刮刀间隙和走纸的速率，可制备不同厚度的树脂膜，其成膜性良好，能够弯曲收卷，可满足连续工业化生产的工艺要求。
所述酚为一元酚或多元酚的一种或多种；所述一元酚为苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、α-萘酚、β-萘酚或对羟甲基苯酚；所述多元酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚或双酚A。
所述醛为37wt％甲醛溶液、50wt％甲醛溶液、三聚甲醛或多聚甲醛、40wt％乙醛溶液或三聚乙醛或丁醛。
所述碱性催化剂为碱性金属、碱性金属氧化物、碱性金属氢氧化物、28wt％氨水溶液或碳酸钠或乙酸锌；所述碱性金属为镁、锌、钙或锰；所述碱性金属氧化物为氧化镁、氧化锌或氧化钙；所述碱性金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化镁。
所述热塑性成膜剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛或耐高温热塑性塑料中的一种或多种。
所述聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩甲乙醛或聚乙烯醇缩丁醛。
所述耐高温热塑性塑料为聚砜或聚苯醚、聚醚醚酮或聚醚砜。
有益效果
本发明提出的热固性酚醛树脂膜的制备方法，有益效果在于：
(1)本发明针对传统溶剂法工艺制备酚醛预浸料造成环境污染、制备的复合材料制品空隙率高等问题，以及复合材料成型低成本化的迫切要求和RFI成型工艺用树脂膜种类少的限制开展研究工作，研制开发出一种满足RFI工艺要求、在室温具有良好成膜性的酚醛树脂，填补国内外适用于RFI工艺的酚醛树脂膜的空白，丰富RFI工艺用树脂基体的种类，并使其尽快得到工程化应用，发挥重要的经济和社会效益。
(2)本发明针对传统溶液浸渍工艺制备预浸料造成环境污染、制品空隙率高等问题，以及复合材料成型低成本化的迫切要求和热熔法制备预浸料工艺用树脂膜种类少的限制开展研究工作，研制开发出一种满足热熔法制备预浸料工艺要求、在室温具有良好成膜性的酚醛树脂，填补国内外适用于热熔法制备预浸料工艺的酚醛树脂膜的空白，丰富热熔法制备预浸料工艺用树脂基体的种类，并使其尽快得到工程化应用，发挥重要的经济和社会效益。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步描述：
(1)实施例1
原料：苯酚              23.5g
      双酚A             114.0g
      三聚甲醛          27.0g
      氨水溶液(28wt％)  5.5g
      聚乙烯醇          5.0g
工艺：将苯酚及双酚A加入到反应容器后依次加入氨水溶液(28wt％)、三聚甲醛、聚乙烯醇，搅拌均匀后，控制温度为90～100℃，反应时间0.5～1.5h后，在60～90℃，-0.06～-0.09MPa下除去游离的小分子物质。将反应物倾倒在脱模纸上，自然冷却，产品为淡黄色透明固体。
性能：室温状态：半固态，可随意弯曲
成膜揭取性：好
软化点：41～54℃
黏度：1050～2000mPa·s(90～120℃)
凝胶时间：60～120min(90～120℃)
(2)实施例2
原料：邻苯二酚         110.1g
      37wt％甲醛溶液   194.6g
      氧化镁           6.5g
聚乙烯醇缩丁醛        8.8g
工艺：将邻苯二酚加入到反应容器后依次加入氧化镁、37wt％甲醛溶液、聚乙烯醇缩丁醛，搅拌均匀后，控制温度为70～85℃，反应时间7～10h后，在60～90℃，-0.06～-0.09MPa下除去游离的小分子物质。所得树脂在热熔预浸机上制备树脂膜。制得树脂膜的宽度为300mm，密度为400g/m2。
性能：成膜性良好，能够弯曲收卷，可满足连续工业化生产的工艺要求。
成膜揭取性：好
软化点：38～54℃
黏度：700～1200mPa·s(90～120℃)
凝胶时间：50～130min(90～120℃)
(3)实施例3
原料：苯酚         65.8g
      α-萘酚      43.3g
      多聚甲醛     96.1g
      氢氧化钡     7.5g
      聚砜         2.5g
      聚乙烯醇     4.0g
工艺：将α-萘酚和苯酚加入到反应容器后依次加入氢氧化钡、多聚甲醛、聚砜、聚乙烯醇，搅拌均匀后，控制温度为70～85℃，反应时间7～10h后，在60～90℃，-0.06～-0.09MPa下除去游离的小分子物质。所得树脂在热熔预浸机上制备树脂膜。制得树脂膜的宽度为300mm，密度为400g/m2。
性能：成膜性良好，能够弯曲收卷，可满足连续工业化生产的工艺要求。
成膜揭取性：好
软化点：30～50℃
黏度：500～1200mPa·s(90～120℃)
凝胶时间：40～135min(90～120℃)
(4)实施例4
原料：双酚A                 228.1g
      50wt％甲醛溶液        144.6g
      氧化镁                4.5g
      聚乙烯醇缩甲乙醛      6.0g
工艺：将双酚A加入到反应容器后依次加入氧化镁、50wt％甲醛溶液、聚乙烯醇缩甲乙醛，搅拌均匀后，控制温度为70～85℃，反应时间8～10h后，在60～90℃，-0.06～-0.09MPa下除去游离的小分子物质。所得树脂在热熔预浸机上制备树脂膜。制得树脂膜的宽度为300mm，密度为400g/m2。
性能：成膜性良好，能够弯曲收卷，可满足连续工业化生产的工艺要求。
成膜揭取性：好
软化点：30～40℃
黏度：800～1500mPa·s(90～120℃)
凝胶时间：40～150min(90～120℃)
(5)实施例5
原料：苯酚              65.8g
      双酚A             57.0g
      40wt％乙醛溶液    165.1g
氧化钙        7.5g
聚砜          2.5g
聚苯醚        4.0g
工艺：将苯酚和双酚A加入到反应容器后依次加入氧化钙、40wt％醛溶液、聚砜、聚苯醚，搅拌均匀后，控制温度为70～85℃，反应时间7～10h后，在60～90℃，-0.06～-0.09MPa下除去游离的小分子物质。所得树脂在热熔预浸机上制备树脂膜。制得树脂膜的宽度为300mm，密度为400g/m2。
性能：成膜性良好，能够弯曲收卷，可满足连续工业化生产的工艺要求。
成膜揭取性：好
软化点：36～50℃
黏度：800～1250mPa·s(90～120℃)
凝胶时间：45～135min(90～120℃)。

Claims (8)

1.一种热固性酚醛树脂膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将酚加入到反应容器，然后加入碱性催化剂，所述碱性催化剂的用量为每1mol酚羟基用碱性催化剂0.15～1.5wt％；
步骤2：继续加入醛，所述醛的用量为每1mol酚羟基用醛基1.0～3.0mol；
步骤3：继续加入热塑性成膜剂，所述塑性成膜剂的用量为每1mol酚羟基用热塑性成膜剂1～20wt％；
步骤4：在温度55～120℃之下，反应0.5～10h；
步骤5：在60～90℃之下，压力为-0.06～-0.09Mpa，反应至黏度为500～3000mPa·s完成，得到除去游离的小分子物质的合成物质；
步骤6：将步骤5的合成物质倾倒在脱模纸上，采用刮膜法制备厚度均匀、表面光滑、可随意弯曲的淡黄色酚醛树脂膜。
2.根据权利要求1所述的热固性酚醛树脂膜的制备方法，其特征在于步骤6的制膜采用热熔预浸机，通过控制刮刀间隙和走纸的速率，制备不同厚度的树脂膜。
3.根据权利要求1或2所述的热固性酚醛树脂膜的制备方法，其特征在于：所述酚为一元酚或多元酚的一种或多种；所述一元酚为苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、α-萘酚、β-萘酚或对羟甲基苯酚；所述多元酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚或双酚A。
4.根据权利要求1或2所述的热固性酚醛树脂膜的制备方法，其特征在于：所述醛为37wt％甲醛溶液、50wt％甲醛溶液、三聚甲醛或多聚甲醛、40wt％乙醛溶液或三聚乙醛或丁醛。
5.根据权利要求1或2所述的热固性酚醛树脂膜的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂为碱性金属、碱性金属氧化物、碱性金属氢氧化物、28wt％氨水溶液或碳酸钠或乙酸锌；所述碱性金属为镁、锌、钙或锰；所述碱性金属氧化物为氧化镁、氧化锌或氧化钙；所述碱性金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化镁。
6.根据权利要求1或2所述的热固性酚醛树脂膜的制备方法，其特征在于：所述热塑性成膜剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛或耐高温热塑性塑料中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的热固性酚醛树脂膜的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩甲乙醛或聚乙烯醇缩丁醛。
8.根据权利要求6所述的热固性酚醛树脂膜的制备方法，其特征在于：所述耐高温热塑性塑料为聚砜或聚苯醚、聚醚醚酮或聚醚砜。
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