CN102504155A

CN102504155A - 改性热塑性酚醛树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN102504155A
Application number: CN2011102933315A
Authority: CN
Inventors: 唐一林; 江成真; 刘卫; 董强
Original assignee: Shandong Shengquan Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Shandong Shengquan New Material Co Ltd
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: CN102504155B

Abstract

本发明提供了一种改性热塑性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：将聚醚醚酮溶解于酚类化合物中，得到第一溶液；所述第一溶液与醛类化合物在催化剂的催化作用下发生缩聚反应，得到改性热塑性酚醛树脂，所述聚醚醚酮占所述聚醚醚酮、酚类化合物和醛类化合物总质量的0.5％～20％。本发明还提供了一种改性热塑性酚醛树脂。本发明直接将聚醚醚酮溶于酚类化合物中，不仅克服了聚醚醚酮难溶的缺陷，而且无需对聚醚醚酮进行磺化、氯甲基化等预处理，使得聚醚醚酮、酚类化合物和醛类化合物在催化剂的催化作用下发生缩聚反应，得到聚醚醚酮改性的酚醛树脂。

Description

改性热塑性酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于酚醛树脂技术领域，尤其涉及一种改性热塑性酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂是酚类和醛类在催化剂存在的条件下发生反应生成的树脂的统称，是最早工业化生产的高分子材料，其具有原料易得、价格低廉、良好的尺寸稳定性、阻燃性能、耐酸性能、力学性能、耐烧蚀性能和电气绝缘性能等优点，广泛应用于钢铁、汽车、机械加工、电子电器、航空航天等行业领域。

虽然酚醛树脂具有良好的综合性能，但其具有脆性大、韧性差等缺点，而且酚醛树脂虽然可以在200℃以下稳定使用，但如果使用温度超过200℃，会明显发生氧化；340℃～360℃下会发生热分解，600℃～900℃时完全降解，释放出CO、CO₂、H₂O、苯酚等物质，因此，酚醛树脂难以作为高性能材料应用。现有技术一般通过对酚醛树脂进行改性提高酚醛树脂的韧性和耐热性能，如在酚醛树脂分子结构中引入芳环或含芳杂环的聚合物；将酚醛树脂的酚羟基醚化、酯化或与重金属螯合等。

聚醚醚酮是一种半结晶态芳香族热塑性聚合物，是由聚醚酮的重复结构单元构成，具有式(I)结构：

聚醚醚酮分子链中有刚性的苯环、柔性的醚键和极性较强的酮基，且结构规整，因而具有优异的耐热性和柔韧性，如玻璃化转变温度为143℃、熔点为334℃，负载热变形温度为316℃，长期使用温度为260℃，瞬时使用温度为300℃，因此，可用于对酚醛树脂进行改性以提高酚醛树脂的耐热性能和柔韧性。如申请号为201010545186.0的中国专利文献公开了一种聚醚醚酮改性酚醛树脂，首先将聚醚醚酮加入磺化剂中，在氮气保护下搅拌反应24h，静置沉降；抽滤得到的沉降物，用蒸馏水洗涤、干燥后得到磺化聚醚醚酮；将所述磺化聚醚醚酮加入到氯甲基化试剂中，搅拌反应、静置沉降后得到磺化氯甲基化聚醚醚酮；将苯酚加热至熔融，加入催化剂和固体甲醛反应得到酚醛树脂后，再加入上述磺化氯甲基化聚醚醚酮，反应2～3h后得到聚醚醚酮改性的酚醛树脂。该方法制备的改性酚醛树脂具有良好的耐热性和断裂韧性，但是上述制备方法工艺过程复杂，生产周期长。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性热塑性酚醛树脂及其制备方法，本发明提供的制备方法制备工艺简单，生产周期短，且得到的改性热塑性酚醛树脂具有良好的耐热性能和韧性。

本发明提供了一种改性热塑性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

将聚醚醚酮溶解于酚类化合物中，得到第一溶液；

所述第一溶液与醛类化合物在催化剂的催化作用下发生缩聚反应，得到改性热塑性酚醛树脂，所述聚醚醚酮占所述聚醚醚酮、酚类化合物和醛类化合物总质量的0.5％～20％。

优选的，所述聚醚醚酮占所述聚醚醚酮、酚类化合物和醛类化合物总质量的1％～9％。

优选的，所述聚醚醚酮的细度为200目以上。

优选的，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚和腰果酚中的一种或多种。

优选的，所述醛类化合物为甲醛、乙二醛和多聚甲醛中的一种或多种。

优选的，所述酚类化合物和所述醛类化合物的摩尔比为1∶(0.1～1)。

优选的，所述催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、草酸或对甲苯磺酸。

优选的，所述催化剂的用量为所述酚类化合物的0.1％～3％。

优选的，所述缩聚反应的温度为80℃～120℃，所述缩聚反应的时间为2h～5h。

本发明还提供了一种改性热塑性酚醛树脂，由聚醚醚酮、酚类化合物和醛类化合物发生聚合反应得到，所述聚醚醚酮占所述聚醚醚酮、酚类化合物和醛类化合物总质量的0.5％～20％。

与现有技术相比，本发明首先将聚醚醚酮溶解于酚类化合物中，然后将溶有聚醚醚酮的酚类化合物和醛类化合物混合在催化剂的作用下发生缩聚反应，得到聚醚醚酮改性的酚醛树脂，所述聚醚醚酮占所述聚醚醚酮、酚类化合物和醛类化合物总质量的0.5％～20％。本发明直接将聚醚醚酮溶于酚类化合物中，不仅克服了聚醚醚酮难溶的缺陷，而且无需对聚醚醚酮进行磺化、氯甲基化等预处理，使得聚醚醚酮、酚类化合物和醛类化合物在催化剂的催化作用下发生缩聚反应，得到聚醚醚酮改性的酚醛树脂。本发明提供的制备方法工艺简单、生产周期较短，得到的聚醚醚酮改性的酚醛树脂具有良好的柔韧性、耐热性和阻燃性能。另外，本发明制备得到的聚醚醚酮改性的酚醛树脂为热塑性树脂，储存方便，能够磨粉用于干法生产领域，拓宽了聚醚醚酮改性树脂的应用领域。

附图说明

图1为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的热失重谱图。

具体实施方式

将聚醚醚酮溶解于酚类化合物中，得到第一溶液；

本发明直接将聚醚醚酮溶于酚类化合物中，不仅克服了聚醚醚酮难溶的缺陷，而且无需对聚醚醚酮进行磺化、氯甲基化等预处理，使得聚醚醚酮、酚类化合物和醛类化合物在催化剂的催化作用下发生缩聚反应，得到聚醚醚酮改性的酚醛树脂。

本发明以聚醚醚酮对酚醛树脂进行改性，所述聚醚醚酮为主链结构中含有酮键和两个醚键的重复单元的高聚物，具有耐高温、柔韧性好等优点。本发明对所述聚醚醚酮没有特殊限制，市场上购买的聚醚醚酮即可。为了使聚醚醚酮在酚类化合物中的分散更为均匀，得到性能良好的改性酚醛树脂，所述聚醚醚酮优选为聚醚醚酮粉末，其细度优选为200目以上，更优选为250目以上。

本发明以酚类化合物和醛类化合物为聚合单体，所述酚类化合物优选为苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚和腰果酚中的一种或多种，更优选为苯酚、甲酚和腰果酚中的一种或多种；所述醛类化合物优选为甲醛、乙二醛和多聚甲醛中的一种或多种，更优选为甲醛和多聚甲醛中的一种或多种。本发明优选以醛类化合物的水溶液为原料，所述醛类化合物的质量浓度优选为30％～50％，更优选为37％。

本发明以酸性催化剂为催化剂制备热塑性酚醛树脂，所述酸性催化剂优选为盐酸、硫酸、磷酸、草酸或对甲苯磺酸，更优选为硫酸或草酸。

本发明首先将聚醚醚酮溶解于酚类化合物中，具体包括以下步骤：

将酚类化合物加热至熔融，加入聚醚醚酮，搅拌的条件下使聚醚醚酮溶解。

聚醚醚酮虽然具有良好的耐热性能和柔韧性，但是其为难溶化合物，难以直接对酚醛树脂进行改性。发明人在研究过程中发现，可将聚醚醚酮溶于酚类化合物，使聚醚醚酮作为原料参与酚类化合物和醛类化合物的缩聚反应，通过较少的步骤制备得到聚醚醚酮改性的酚醛树脂。

在本发明中，首先将酚类化合物加热至熔融，所述熔融的温度可以根据选用的酚类化合物的种类确定，优选为150℃以上，更优选为170℃～200℃。

将酚类化合物熔融后，向其中加入聚醚醚酮粉末，充分搅拌，使聚醚醚酮溶解于所述酚类化合物中，得到第一溶液。

得到第一溶液后，优选将所述第一溶液降温，降温至50℃～70℃，更优选降温至60℃后，加入催化剂和醛类化合物，在催化剂的作用下，酚类化合物、醛类化合物和聚醚醚酮发生缩聚反应，得到改性热塑性酚醛树脂。

本发明可以将催化剂和醛类化合物同时一次性加入到所述第一溶液中，也可以先将催化剂一次性加入到所述第一溶液中，再连续加入醛类化合物进行反应；为了抑制反应初始阶段热的产生，本发明优选将催化剂一次性加入到所述第一溶液中，再连续加入醛类化合物进行缩聚反应。

在本发明中，所述聚醚醚酮的加入量为所述聚醚醚酮、酚类化合物和醛类化合物总质量的0.5％～20％，优选为1％～9％，更优选为1.5％～8％；所述催化剂的用量优选为所述酚类化合物质量的0.1％～3％，更优选为0.4％～2.5％，最优选为0.5％～2％；所述酚类化合物和所述醛类化合物的摩尔比优选为1∶(0.1～1)，更优选为1∶(0.3～1)，最优选为1∶(0.5～0.9)。

所述聚醚醚酮、酚类化合物和醛类化合物进行缩聚反应的温度优选为80℃～120℃，更优选为90℃～110℃；时间优选为2h～5h，更优选为2.5h～4h。反应完毕后，将得到的反应产物进行常压蒸馏，然后优选加热至150℃～200℃、优选在7000MPa～9000MPa的压力下进行减压蒸馏，得到改性热塑性酚醛树脂。

本发明还提供了一种改性热塑性酚醛树脂，由聚醚醚酮、酚类化合物和醛类化合物发生聚合反应得到，所述聚醚醚酮占所述聚醚醚酮、酚类化合物和醛类化合物总质量的0.5％～20％。本发明提供的改性热塑性酚醛树脂为按照上文所述方法制备的聚醚醚酮改性酚醛树脂，具有良好的柔韧性和耐热性能。

得到改性酚醛树脂后，对其进行性能测试，结果表明，本发明提供的改性酚醛树脂的冲击强度为未改性酚醛树脂的2倍以上；本发明提供的改性酚醛树脂失重5％的温度比未改性酚醛树脂提高了30℃以上。

本发明提供的改性酚醛树脂为热塑性树脂，具有良好的柔韧性和耐热性，储存方便，可能够磨粉用于干法生产领域，如干法生产刹车片等；所述改性酚醛树脂可用于制造摩擦材料，提高摩擦材料的高温摩擦系数、抗热衰退性和使用寿命。

本发明直接将聚醚醚酮溶于酚类化合物中，不仅克服了聚醚醚酮难溶的缺陷，而且无需对聚醚醚酮进行磺化、氯甲基化等预处理，使得聚醚醚酮、酚类化合物和醛类化合物在催化剂的催化作用下发生缩聚反应，得到聚醚醚酮改性的酚醛树脂。本发明提供的制备方法工艺简单、生产周期较短，得到的聚醚醚酮改性的酚醛树脂具有良好的柔韧性、耐热性和阻燃性能。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的改性热塑性酚醛树脂及其制备方法进行详细描述。

实施例1

将购自南京首塑特种工程塑料制品有限公司的纯树脂聚醚醚酮注塑颗粒料粉碎至250目的粉末。

将500g苯酚加入到具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的反应容器中，加热升温到170℃，加入30g所述聚醚醚酮粉末，搅拌溶解；当聚醚醚酮全部溶解后将反应物料降温到60℃，加入5g草酸、345g质量浓度为37％的甲醛水溶液，升温到100℃，恒温反应3小时，结束反应进行常压蒸馏，加热到170℃，然后在8000Pa压力下减压蒸馏，得525g改性热塑性酚醛树脂。

实施例2

将购自南京首塑特种工程塑料制品有限公司的纯树脂聚醚醚酮注塑颗粒料粉碎至200目的粉末。

将500g苯酚、50g甲酚加入到具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的反应容器中，加热升温到170℃，加入25g所述聚醚醚酮粉末，搅拌溶解；当聚醚醚酮全部溶解后将反应物料降温到60℃，加入5g草酸、361g质量浓度为37％的甲醛水溶液，升温到100℃，恒温反应3小时，结束反应进行常压蒸馏，加热到170℃，然后在8000Pa压力下减压蒸馏，得603g改性热塑性酚醛树脂。

实施例3

将购自南京首塑特种工程塑料制品有限公司的纯树脂聚醚醚酮注塑颗粒料粉碎至230目的粉末。

将500g苯酚、30g腰果油加入到具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的反应容器中，加热升温到170℃，加入10g所述聚醚醚酮粉末，搅拌溶解；当聚醚醚酮全部溶解后将反应物料降温到60℃，加入2g质量浓度为50％的硫酸、355g质量浓度为37％的甲醛水溶液，升温到100℃，恒温反应3小时，结束反应进行常压蒸馏，加热到170℃，然后在8000Pa压力下减压蒸馏，得542g改性热塑性酚醛树脂。

比较例1

将500g苯酚加入到具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的反应容器中，升温至60℃后加入5g草酸、348g质量浓度为37％的甲醛水溶液，升温到100℃，恒温反应3小时，结束反应进行常压蒸馏，加热到170℃，然后在8000Pa压力下减压蒸馏，得505g热塑性酚醛树脂。

实施例4

分别将20g实施例1～3制备的改性热塑性酚醛树脂和比较例1制备的热塑性酚醛树脂粉碎后与2g六次甲基四胺混合均匀，再次粉碎后过60目筛，得到含固化剂的粉状树脂样品；

将22g所述粉状树脂样品与60g硫酸钡和18g玻璃纤维在高速混料机中混合均匀，得到混合物料；将所述混合物料在油压机中，在温度为150℃、压强为20MPa的条件下压制10min，得到长度为55mm±0.5mm，宽度为10mm±0.2mm，厚度为6mm±0.2mm的试样。

以试样宽度方向的面为受压面，采用简支梁摆锤冲击强度试验机对其进行冲击强度测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例制备的酚醛树脂复合材料的冲击强度测试结果。

表1本发明实施例及比较例制备的酚醛树脂复合材料的冲击强度测试结果

由表1可知，本发明实施例提供的聚醚醚酮改性的热塑性酚醛树脂具有较高的冲击强度，比未改性的热塑性酚醛树脂的冲击强度提高1倍以上。

实施例5

分别将20g实施例1～2制备的改性热塑性酚醛树脂和比较例1制备的热塑性酚醛树脂粉碎后与2g六次甲基四胺混合均匀，在180℃下固化4h，得到固化酚醛树脂。

采用型号为STA 409PC/PG的德国耐驰热分析仪在空气气氛中、升温速率为10℃/min的条件下对所述固化酚醛树脂进行热失重分析，结果参见图1，图1为本发明实施例及比较例提供的酚醛树脂的热失重谱图，其中，曲线1为实施例1提供的酚醛树脂的残留量-温度曲线，曲线2为实施例2提供的酚醛树脂的残留量-温度曲线，曲线3为比较例1提供的酚醛树脂的残留量-温度曲线，曲线4为实施例1提供的酚醛树脂的质量损失速度-温度曲线，曲线5为实施例2提供的酚醛树脂的质量损失速度-温度曲线，曲线6为比较例1提供的酚醛树脂的质量损失速度-温度曲线。由图1可知，本发明实施例提供的聚醚醚酮改性酚醛树脂的耐热性高于未改性酚醛树脂，失重5％的温度提高了30℃以上。

由上述实施例及比较例可知，本发明提供的方法工艺简单，能够得到耐热性能和柔韧性较好的热塑性酚醛树脂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种改性热塑性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

将聚醚醚酮溶解于酚类化合物中，得到第一溶液；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚醚酮占所述聚醚醚酮、酚类化合物和醛类化合物总质量的1％～9％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚醚酮的细度为200目以上。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚和腰果酚中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物为甲醛、乙二醛和多聚甲醛中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物和所述醛类化合物的摩尔比为1∶(0.1～1)。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、草酸或对甲苯磺酸。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为所述酚类化合物的0.1％～3％。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为80℃～120℃，所述缩聚反应的时间为2h～5h。

10.一种改性热塑性酚醛树脂，由聚醚醚酮、酚类化合物和醛类化合物发生聚合反应得到，所述聚醚醚酮占所述聚醚醚酮、酚类化合物和醛类化合物总质量的0.5％～20％。