CN105001593B - 适用于干法预浸料成型工艺的硼改性酚醛树脂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于干法预浸料成型工艺的硼改性酚醛树脂及制备方法，其特征在于组份包括酚、醛、含硼化合物的改性剂和聚乙烯醇缩醛的热塑性成膜剂；所述含硼化合物用量为每1mol酚用0.1～0.4mol；所述醛的用量为每1mol酚用1.1～1.5mol；所述热塑性成膜剂用量为每1mol酚用2～10wt％。本发明研制开发出一种满足干法预浸料成型工艺要求、在室温具有良好成膜性的硼改性酚醛树脂，填补国内外用于干法预浸料成型工艺的酚醛树脂膜的空白，丰富干法预浸料成型工艺用树脂基体的种类，并使其尽快得以工程化应用，发挥重要的经济和社会效益。

Description

适用于干法预浸料成型工艺的硼改性酚醛树脂及制备方法

技术领域

本发明属于硼改性酚醛树脂及制备方法，具体涉及一种适用于干法预浸料成型工艺的硼改性酚醛树脂及制备方法。

背景技术

酚醛树脂因其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能和较好的耐冲刷性能，在宇航工业中长期作为耐高温抗烧蚀复合材料的基体材料。传统的酚醛树脂因分子结构中有较多的醚键(-O-)和亚甲基键(-CH₂-)，在高温条件下醚键和亚甲基键均易受热断裂而使酚醛树脂固化物裂解成小分子化合物逸出，从而导致固化物失重，在高温烧蚀过程中降解严重，致使材料极快损耗。且其残炭率相对较低，炭化产物通常是各向同性的玻璃炭，经高温处理后难以石墨化。因此其耐烧蚀性受到一定的限制，难以满足在航空航天等领域更高的要求。

硼改性酚醛树脂中引入的B-O-C酯键，以三向结构与树脂交联，其支化度要比一般酚醛较高。引入的B-O键的键能(774.04kJ/mol)高于C-C键的键能(334.72kJ/mol)，所以硼改性后的酚醛树脂的耐热性和耐烧蚀性远高于普通酚醛树脂。因而高温烧蚀时本体粘度大，又能生成坚硬高熔点的碳化硼，所以瞬时耐高温性好，碳化层的耐冲蚀、烧蚀速率低等方面均比一般酚醛树脂好。同时硼改性酚醛树脂还具有突出的综合性能和优异的耐热性能。

预浸料是构筑复合材料制件的结构单元，是复合材料的基础。所以预浸料的性质在很大程度上决定了复合材料最终制件的性能。目前预浸料的生产工艺主要有溶液浸渍法和干法。干法在生产工艺中不使用溶剂，借助熔融树脂浸渍纤维，树脂在纤维中分布均匀、制造的预浸料挥发份含量很低、树脂含量可控、批次稳定性好。可以避免溶液浸渍法由于添加溶剂所带来的诸多不便和造成的环境污染。由干法工艺制备的预浸料，有机物挥发量低、树脂含量可精确控制，制备的复合材料制件孔隙率低，力学性能好，尺寸精度高，近年来在航空、航天、航海、汽车等领域得到了日益广泛的应用。干法生产预浸料对树脂基体的综合性能要求很高，树脂基体在室温下要具有良好的成膜性，熔渗温度下能维持一段时间的低粘度，并能良好地浸润纤维预成型体。因此目前只在部分环氧树脂和氰酸树脂基体上得到应用，而干法制备酚醛树脂预浸料的研究在国内外都鲜有报道。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种适用于干法预浸料成型工艺的硼改性酚醛树脂及制备方法，通过配方设计、优化合成工艺，研制开发出一种硼改性热固性酚醛树脂。该树脂能够满足干法工艺要求、室温条件下具有良好成膜性，适用于干法制备预浸料工艺。

技术方案

一种适用于干法预浸料成型工艺的硼改性酚醛树脂，其特征在于组份包括酚、醛、含硼化合物的改性剂和聚乙烯醇缩醛的热塑性成膜剂；所述含硼化合物用量为每1mol酚用0.1～0.4mol；所述醛的用量为每1mol酚用1.1～1.5mol；所述热塑性成膜剂用量为每1mol酚用2～10wt％。

所述酚为苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、对羟甲基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚。

所述醛为多聚甲醛或三聚甲醛、37％的甲醛溶液、40wt％乙醛溶液或三聚乙醛。

所述含硼化合物为硼酸及其衍生物。

所述聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩甲乙醛或聚乙烯醇缩丁醛。

一种所述硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将油浴温度预升至50～80℃，向反应容器中加入酚，然后加入碱性催化剂，搅拌均匀；所述催化剂用量为所加酚质量的0.5～5.5wt％；

步骤2：加入含硼化合物，在回流温度下反应4～12h；所述含硼化合物用量为每1mol酚用0.1～0.4mol；

步骤3：然后升温至140～180℃，反应0.5～2h，蒸出水分殆尽；

步骤4：加入醛，在50℃～回流温度下，反应4～8h；所述醛的用量为每1mol酚用1.1～1.5mol；

步骤5：加入热塑性成膜剂，在温度50℃～回流温度下，反应2～6h；所述热塑性成膜剂用量为所加酚质量的2～10wt％；

步骤6：在压力-0.05～-0.09MPa之下，减压脱水及除去小分子物质，得到淡黄色～褐色的硼改性酚醛树脂。

有益效果

本发明提出的一种适用于干法预浸料成型工艺的硼改性酚醛树脂及制备方法，本发明针对传统溶剂法工艺制备酚醛预浸料造成环境污染、所制得复合材料制品空隙率高等问题，以及复合材料成型低成本化的迫切要求和干法预浸料成型工艺用树脂种类少的限制开展研究工作，研制开发出一种满足干法预浸料成型工艺要求、在室温具有良好成膜性的硼改性酚醛树脂，填补国内外用于干法预浸料成型工艺的酚醛树脂膜的空白，丰富干法预浸料成型工艺用树脂基体的种类，并使其尽快得以工程化应用，发挥重要的经济和社会效益。

具体实施方式

现结合实施例对本发明作进一步描述：

配方一：

原料：

工艺：

将油浴温度预升至80℃，依次加入苯酚、25％氨水溶液，持续搅拌10～20min，而后加入一定量的硼酸。然后将油浴温度缓慢升至100℃，回流8h，而后升温至180℃，此温度下保持1h，将水分蒸出殆尽。将温度冷却至80℃以下，加入一定质量的37％甲醛溶液，将温度缓慢升至80℃，此温度下持续反应6h，期间每隔1h减压脱水一次，每次持续10min。维持温度不变，然后向溶液中加入一定量的聚乙烯醇缩甲醛，持续反应2h。在压力-0.05～-0.09MPa之下，减压脱水30min，得到淡褐色固体树脂。

所制的树脂性能指标：

压膜性能：成膜性好，树脂膜均匀；室温下，可随意弯曲

成膜接取性：好

树脂粘度：20000～130000mPa·s(90～120℃)

软化点：37℃～49℃

凝胶时间：40～75min(90～120℃)。

配方二：

原料：

工艺：

将油浴温度预升至80℃，依次加入间甲酚、40％NaOH溶液，持续搅拌5-15min，而后加入一定量的苯硼酸。然后将油浴温度缓慢升至100℃，回流7h。而后升温至180℃，此温度下保持1-2h，将水分蒸出殆尽。将温度冷却至80℃以下，加入一定质量的多聚甲醛，将温度缓慢升至80℃，此温度下持续反应5h。维持温度不变，然后向溶液中加入一定量的聚乙烯醇缩丁醛，持续反应2h。在压力-0.05～-0.09MPa之下，减压脱水30min左右，具体时间视树脂的粘度变化而定。最终得到淡黄色或褐色固体树脂。

所制的树脂性能指标：

压膜性能：成膜性好，树脂膜均匀；室温下，可随意弯曲

成膜接取性：好

树脂粘度：30000～355000mPa·s(90～120℃)

软化点：42～56℃

凝胶时间：25～50min(90～120℃)。

配方三：

工艺：

将油浴温度预升至80℃，依次加入碳酸钠溶液、间苯二酚，持续搅拌10-15min，而后加入一定量的4-羟甲基苯硼酸。然后将油浴温度缓慢升至100℃，回流9h，而后升温至180℃，此温度下保持1-2h，将水分蒸出殆尽。将温度冷却至80℃以下，加入一定质量的40％乙醛溶液，将温度缓慢升至80℃，此温度下持续反应7h。维持温度不变，然后向溶液中加入一定量的聚乙烯醇缩甲醛，持续反应2h。在压力-0.05～-0.09MPa之下，减压脱水30min左右，具体时间视树脂的粘度变化而定。最终得到褐色固体树脂。

所制的树脂性能指标：

压膜性能：成膜性好，树脂膜均匀；室温下，可随意弯曲

成膜接取性：好

树脂粘度：35000～225000mPa·s(90～120℃)

软化点：45～53℃

凝胶时间：35～55min(90～120℃)。

Claims (2)

1.一种适用于干法预浸料成型工艺的硼改性酚醛树脂，其特征在于组份包括酚、醛、含硼化合物的改性剂和聚乙烯醇缩醛的热塑性成膜剂；所述含硼化合物用量为每1mol酚用0.1～0.4mol；所述醛的用量为每1mol酚用1.1～1.5mol；所述热塑性成膜剂用量为每1mol酚用2～10wt％；所述酚为苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、对羟甲基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚；所述醛为多聚甲醛或三聚甲醛、37％的甲醛溶液、40wt％乙醛溶液或三聚乙醛；所述含硼化合物为硼酸及其衍生物；所述聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩甲乙醛或聚乙烯醇缩丁醛。

2.一种权利要求1所述硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将油浴温度预升至50～80℃，向反应容器中加入酚，然后加入碱性催化剂，搅拌均匀；所述催化剂用量为所加酚质量的0.5～5.5wt％；

步骤2：加入含硼化合物，在回流温度下反应4～12h；所述含硼化合物用量为每1mol酚用0.1～0.4mol；

步骤3：然后升温至140～180℃，反应0.5～2h，蒸出水分殆尽；

步骤4：加入醛，在50℃～回流温度下，反应4～8h；所述醛的用量为每1mol酚用1.1～1.5mol；

步骤5：加入热塑性成膜剂，在温度50℃～回流温度下，反应2～6h；所述热塑性成膜剂用量为所加酚质量的2～10wt％；

步骤6：在压力-0.05～-0.09MPa之下，减压脱水及除去小分子物质，得到淡黄色～褐色的硼改性酚醛树脂。