TWI788121B - 硼酚醛樹脂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明有關於一種硼酚醛樹脂的合成方法。此合成方法係利用苯酚、硼酸與多聚甲醛來製作硼酚醛樹脂。其中，反應生成之水蒸氣係被移除，且此合成方法不使用有機溶劑。此合成方法可有效且較環保地製得硼酚醛樹脂。

Description

硼酚醛樹脂的合成方法
本發明係有關一種合成方法，特別是提供一種硼酚醛樹脂的合成方法，且此合成方法不使用有機溶劑。
由於酚醛樹脂於高溫仍具有良好之尺寸穩定性，故其常用以製作高溫黏結劑。然而，酚醛樹脂之O-C-O鍵結的鍵能較低，且成碳率較低，故酚醛樹脂具有較低之熱分解溫度與固定碳。為了有效解決酚醛樹脂之缺陷，一般係利用酚、甲醛與含硼化合物來製備熱固性之硼酚醛樹脂。其中，硼酚醛樹脂之B-O鍵結具有較高之鍵能，且其具有三向交聯結構，故硼酚醛樹脂具有較高之耐熱性與成碳率。
一般製作硼酚醛樹脂之方法包含共混共聚法、水楊醇法與硼酸酯法。
一種習知之共混共聚法係於酚醛樹脂之合成反應末期加入含硼化合物(如硼酸或氧化硼)，以反應形成熱塑性或熱固性硼酚醛樹脂。然而，酚醛樹脂之結構較為完整，故反應末期所添加之含硼化合物不易與酚醛樹脂再反應。據此，此方法之反應性較差。
一種習知之水楊醇法係先利用苯酚與甲醛反應製得水楊醇，再加入硼酸進行反應，以製得硼酚醛樹脂。於進行反應時，此方法係添加芳香族有機溶劑來除水，而增加反應成本，並降低環保效益。
習知之硼酸酯法係利用苯酚、芳香族有機溶劑與硼類改性劑來反應生成硼酸酚酯，再進一步加入甲醛溶液來進行反應，以形成硼酚醛樹脂。芳香族有機溶劑之使用可有效去除苯酚與硼類改性劑反應生成之水，而使反應趨向於生成硼酸酚酯。其中，若苯酚與硼類改性劑反應生成之水未被去除的話，水之存在將促使反應逆向進行，而使硼酸酚酯分解形成苯酚與硼類改性劑。因此，一般之硼酸酯法係藉由添加有機溶劑來移除反應形成之水。然而，有機溶劑之使用雖可提升反應性，但其具有較低之環保效益與較高之原料成本。
有鑑於此，亟須提供一種硼酚醛樹脂的合成方法，以解決習知合成硼酚醛樹脂的缺陷。
因此，本發明之一態樣是在提供一種硼酚醛樹脂的合成方法，其藉由苯酚與硼酸來反應形成硼酸酚酯，並進一步添加多聚甲醛，以反應形成硼酚醛樹脂。其中，苯酚與硼酸反應所形成之水係藉由彎型抽氣連接管來移除，而有助於提升反應性，進而可製得硼酚醛樹脂。
根據本發明之一態樣，提出一種硼酚醛樹脂的合成方法。此合成方法係先對反應器中之混合物進行第一反應，以形成硼酸酚酯與水，其中此混合物包含苯酚與硼酸。於進行第一反應時，苯酚與水係受熱轉變為苯酚蒸氣與水蒸氣，其中水蒸氣係被移除，但苯酚蒸氣係冷凝至反應器中。於進行第一反應後，加入多聚甲醛與催化劑至反應器中，並對硼酸酚酯、多聚甲醛與催化劑進行第二反應，以形成硼酚醛樹脂。其中，此合成方法不使用有機溶劑，且反應器之壓力為1 atm。
依據本發明之一些實施例，前述之反應器設有彎型抽氣連接管，且此彎型抽氣連接管係配置以冷凝苯酚蒸氣。
依據本發明之一些實施例，前述之反應器排除冷凝管。
依據本發明之一些實施例，前述第一反應之溫度為120℃至160℃。
依據本發明之一些實施例，前述混合物之pH值為5至7。
依據本發明之一些實施例，於進行前述之第一反應後，硼酸酚酯係冷卻至60℃至70℃。
依據本發明之一些實施例，前述之催化劑包含二價陽離子催化劑。
依據本發明之一些實施例，前述之催化劑包含醋酸鋅、氧化鋅及/或氧化鎂。
依據本發明之一些實施例，基於前述苯酚之使用量為100重量百分比，催化劑之使用量係大於0重量百分比且小於或等於3重量百分比。
依據本發明之一些實施例，前述第二反應之溫度為100℃至150℃。
應用本發明硼酚醛樹脂的合成方法，其係藉由設置彎型抽氣連接管於反應器上，而可有效移除苯酚與硼酸反應生成之水，並降低苯酚蒸氣之逸散量，而可提升反應之反應性，進而有助於形成硼酸酚酯。因此，本發明之合成方法可進一步對硼酸酚酯與多聚甲醛進行反應，以形成硼酚醛樹脂。由於反應生成之水可被有效移除，故本發明之合成方法不須使用有機溶劑來移除水。另外，本發明之合成方法可於常壓下進行，故具有較佳之反應穩定性。
以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。
請參照圖1，其係顯示依照本發明之一些實施例之硼酚醛樹脂的合成方法之流程圖。方法100係先對含有苯酚與硼酸之混合物進行第一反應，以形成硼酸酚酯與水，如操作110所示。基於苯酚之用量為100莫耳百分比，硼酸之用量係大於0莫耳百分比且小於或等於80莫耳百分比。於進行第一反應時，苯酚與硼酸係先添加至反應器中，且此反應器設有彎型抽氣連接管、溫度計與其他適當之部件(如攪拌葉等)。如圖2所示，彎型抽氣連接管200具有彎管部210與連結部220和230，其中彎管部210具有彎折210b與連接端210a和210c，連結部230係連接反應器之頸口，而連結部220係連通大氣環境。因此，本發明之反應器中的反應係於1 atm下進行。於進行第一反應時，混合物係升溫至120℃至160℃，且混合物之pH值為5至7。
當混合物升溫至前述溫度時，部分之苯酚與硼酸反應形成硼酸酚酯與水，而部分之苯酚係受熱蒸發為苯酚蒸氣，其中由於反應系統之溫度係遠大於水之沸點，故反應所生成之水係直接受熱轉變為水蒸氣。苯酚蒸氣與水蒸氣可經由連結部230進入彎型抽氣連接管200之彎管部210，溫度較低之管壁可冷卻苯酚蒸氣與水蒸氣，而使冷凝之苯酚與水再回流至反應器中。其中，由於反應溫度係遠大於水之沸點，故彎管部210對於苯酚蒸氣之冷凝效果係優於對於水蒸氣之冷凝效果。再者，由於彎型抽氣連接管200直接連結反應器，故彎型抽氣連接管200之器壁亦為高溫。因此，少部分之苯酚蒸氣無法及時被冷凝，而經由連結部220逸散至環境中。換言之，經彎型抽氣連接管200之連結部220逸散至大氣的未冷凝蒸氣中，大部分為水蒸氣，而少部分為苯酚蒸氣。如此一來，第一反應所生成之水可有效被去除，而確保硼酸酚酯之生成。
圖2所繪示之彎型抽氣連接管200僅為例示說明，本發明之彎型抽氣連接管不以此為限。在一些實施例中，連接端210a至彎折210b之距離可相同於或不同於連接端210c至彎折210b之距離。須說明的，為兼顧苯酚蒸氣之冷凝效果與水蒸氣之移除效果，連接端210a和210透過彎折210b之彎折角度可大於90∘且小於180∘，較佳係大於90∘且小於或等於135∘。其中，彎折角度係指連接端210a與彎折210b之連線和連接端210c與彎折210b之連線的夾角。當此彎折角度不大於90∘時，彎型抽氣連接管200雖仍可去除反應生成之水，但亦容易導致冷凝之苯酚液體直接由連結部220流出，而無法使其回流至反應器中，進而降低反應效率。
基於前述之說明，當硼酸的用量為前述之範圍時，由於少部分之苯酚無法及時被冷凝，而逸散至環境中，故過量的苯酚將有助於使第一反應具有較佳之反應性，且避免殘留未反應之反應物。
為避免苯酚蒸氣與水蒸氣均被冷凝回流至反應器中，本發明之反應器未設置冷凝管或其他相似之冷卻組件。可理解的，所稱之冷凝管含有冷卻通道與蒸氣通道，其中冷卻通道係用以通入冷卻媒介(如常溫液態水或其他冷卻媒介)，而蒸氣通道係用以通入高溫蒸氣，故通入冷凝管之蒸氣通道中的所有高溫蒸氣均會被冷卻通道所冷卻。
由於反應生成之水可藉由彎型抽氣連接管200完整地移除，故本發明之第一反應不須進一步使用有機溶劑來分離反應生成之硼酸酚酯與水，且於進行第一反應後，可將多聚甲醛與催化劑加至反應器中，以對硼酸酚酯、多聚甲醛與催化劑進行第二反應，進而反應形成硼酚醛樹脂，如操作120與操作130所示。
於添加多聚甲醛時，進行第一反應後之反應器可先降溫至低於多聚甲醛之分解溫度(約70℃)，以避免多聚甲醛分解。在一些具體例中，於進行第一反應後，反應器中之硼酸酚酯係降溫至60℃至70℃。基於前述苯酚之用量為100莫耳百分比，多聚甲醛之用量為100莫耳百分比至500莫耳百分比。
在一些實施例中，催化劑可包含二價陽離子催化劑、其他適當之催化劑，或上述材料之任意混合。在一些具體例中，催化劑可包含但不限於醋酸鋅、氧化鋅及/或氧化鎂。基於前述苯酚之用量為100重量百分比，催化劑之用量係大於0重量百分比且小於或等於3重量百分比。
當進行第二反應時，反應器中之反應物係被加熱至100℃至150℃。於升溫至第二反應之反應溫度前，反應器所設置之彎型抽氣連接管200係替換為冷凝管，以提升第二反應之反應性。
於進行第二反應後，即可形成本發明之硼酚醛樹脂。在一些應用例中，於所製得之硼酚醛樹脂的紅外線光譜圖中，其於1380 cm -1具有吸收峰，故可確定第二反應之產物係熱固性硼酚醛樹脂。另外，所製得之硼酚醛樹脂可溶解於熱乙醇中，且於恢復至室溫時，硼酚醛樹脂不會析出沉澱。
以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
實施例1
首先，將30.0克(0.32 mole)之苯酚與6.6克(0.11 mole)之硼酸添加至三頸反應瓶中，且此反應瓶配置彎型抽氣連接管(如圖2所示)、攪拌葉與溫度計。調整反應瓶中之反應液體的pH值為5至7。然後，將反應瓶置入油浴中，並升溫至90℃，以熔化混合苯酚與硼酸。接著，持續升溫至120℃至160℃，以進行反應。反應3小時後，降溫至60℃至70℃，並將彎型抽氣連接管替換為冷凝管。
添加15.0克(0.50 mole)之多聚甲醛與約1克之催化劑(醋酸鋅、氧化鋅與/或氧化鎂)至反應瓶中，並升溫至100℃至150℃，以進行反應。反應3小時後，進行減壓蒸餾，即可製得實施例1之淺黃色熱固性硼酚醛樹脂(52克)。
經紅外線光譜檢測，實施例1之硼酚醛樹脂於1380 cm -1具有吸收峰，故可確定所製得之產物為硼酚醛樹脂。
實施例2與實施例3
實施例2與實施例3之硼酚醛樹脂係使用與實施例1之硼酚醛樹脂相同之反應流程，不同之處在於實施例2之硼酸用量為6.0克(0.1 mole)，且多聚甲醛之用量為13.4克(0.45 mole)；實施例3之硼酸用量為5.4克(0.09 mole)，且多聚甲醛之用量為12.5克(0.42 mole)。據此，實施例2所製得之硼酚醛樹脂的重量為49.4克，而實施例3所製得之硼酚醛樹脂的重量為47.9克。
經紅外線光譜檢測，實施例2與3之硼酚醛樹脂於1380 cm -1均具有吸收峰。
比較例1
首先，將30.0克(0.32 mole)之苯酚與6.6克(0.11 mole)之硼酸添加至三頸反應瓶中，且此反應瓶配置冷凝管、攪拌葉與溫度計。調整反應瓶中之反應液體的pH值為5至7。然後，將反應瓶置入油浴中，並升溫至90℃，以熔化混合苯酚與硼酸。接著，持續升溫至120℃至160℃，以進行反應。反應3小時後，降溫至60℃至70℃。
添加15.0克(0.50 mole)之多聚甲醛與約1克之催化劑(醋酸鋅、氧化鋅與/或氧化鎂)至反應瓶中，並升溫至100℃至150℃，以進行反應。反應3小時後，進行減壓蒸餾，即可製得比較例1之淺綠色樹脂材料(52克)。
經紅外線光譜檢測，比較例1之樹脂材料於1380 cm -1不具有吸收峰，且不溶於乙醇中。經熱裂解氣相層析儀檢測，比較例1所製得之樹脂材料為聚碳酸酯。
比較例2與比較例3
比較例2與比較例3係使用與比較例1之樹脂材料相同之反應流程，不同之處在於比較例2之硼酸用量為6.0克(0.1 mole)，且多聚甲醛之用量為13.4克(0.45 mole)；比較例3之硼酸用量為5.4克(0.09 mole)，且多聚甲醛之用量為12.5克(0.42 mole)。據此，比較例2所製得之樹脂材料的重量為49.4克，而比較例3所製得之樹脂材料的重量為47.9克。
經紅外線光譜檢測，比較例2與3之樹脂材料於1380 cm -1均不具有吸收峰，且不溶於乙醇中。相同地，經熱裂解氣相層析儀檢測，比較例2與3所製得之樹脂材料亦為聚碳酸酯。
根據實施例1至實施例3可知，藉由彎型抽氣連接管之設置，苯酚與硼酸反應形成之水可完全地被移除，而可確保硼酸酚酯之形成，因此可進一步添加多聚甲醛，以反應形成硼酚醛樹脂。於比較例1至比較例3中，於苯酚和硼酸之反應中，由於冷凝管將苯酚蒸氣與水蒸氣均冷凝回流至反應瓶中，故比較例1至比較例3無法反應形成硼酸酚酯，而無法進一步利用多聚甲醛來製得硼酚醛樹脂。
據此，本發明藉由設置彎型抽氣連接管來完整移除苯酚與硼酸反應所生成之水，而可提升第一反應之反應性，進而有助於反應生成硼酸酚酯。其中，彎型抽氣連接管之設置可兼顧苯酚蒸氣之冷凝回收與水蒸氣之蒸發移除，故本發明之合成方法不須使用有機溶劑來移除水，而具有較佳之環保效益，且可減少製程之原料成本。另外，本發明之合成方法可於常壓(1 atm)下進行，而具有較佳之反應穩定性與較低之設備成本。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100:方法
110,120,130:操作
200:彎型抽氣連接管
210:彎管部
210a:連接端
210b:彎折
210c:連接端
220:連結部
230:連結部
為了對本發明之實施例及其優點有更完整之理解，現請參照以下之說明並配合相應之圖式。必須強調的是，各種特徵並非依比例描繪且僅係為了圖解目的。相關圖式內容說明如下。 圖1係顯示依照本發明之一些實施例之硼酚醛樹脂的合成方法之流程圖。 圖2係繪示依照本發明之一些實施例之彎型抽氣連接管的示意圖。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
100:方法
110,120,130:操作

Claims (9)

  1. 一種硼酚醛樹脂的合成方法，包含：對一反應器中之一混合物進行一第一反應，以形成硼酸酚酯與水，其中該混合物包含苯酚與硼酸，且該反應器設有一彎型抽氣連接管；於進行該第一反應時，該苯酚與該水係受熱轉變為苯酚蒸氣與水蒸氣，其中該彎型抽氣連接管移除該水蒸氣，但該彎型抽氣連接管冷凝該苯酚蒸氣至該反應器中；以及於進行該第一反應後，加入多聚甲醛與一催化劑至該反應器中，並對該硼酸酚酯、該多聚甲醛與該催化劑進行一第二反應，以形成該硼酚醛樹脂，且其中該合成方法不使用一有機溶劑，且該反應器之壓力為1atm。
  2. 如請求項1所述之硼酚醛樹脂的合成方法，其中該反應器排除一冷凝管。
  3. 如請求項1所述之硼酚醛樹脂的合成方法，其中該第一反應之溫度為120℃至160℃。
  4. 如請求項1所述之硼酚醛樹脂的合成方法，其中該混合物之pH值為5至7。
  5. 如請求項1所述之硼酚醛樹脂的合成方法， 其中於進行該第一反應後，該硼酸酚酯係冷卻至60℃至70℃。
  6. 如請求項1所述之硼酚醛樹脂的合成方法，其中該催化劑包含二價陽離子催化劑。
  7. 如請求項6所述之硼酚醛樹脂的合成方法，其中該催化劑包含醋酸鋅、氧化鋅及/或氧化鎂。
  8. 如請求項1所述之硼酚醛樹脂的合成方法，其中基於該苯酚之一使用量為100重量百分比，該催化劑之一使用量係大於0重量百分比且小於或等於3重量百分比。
  9. 如請求項1所述之硼酚醛樹脂的合成方法，其中該第二反應之溫度為100℃至150℃。
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