CN111253255A - 一种3-溴丙酸酯类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机合成领域，公开了一种3‑溴丙酸酯类化合物的制备方法，本发明首次以乙酰溴为原料通过其与醇类溶剂反应原位生成溴化氢再与丙烯酸酯类化合物进行1,4‑加成反应得到3‑溴丙酸酯类化合物。发明制备方法化学上属于“一锅法”，步骤少。且副产物乙酸酯类及醇类溶剂可精馏回收，三废较少。更为重要的是该反应生成得到的产物乙酸酯和产物3‑溴丙酸酯类化合物的沸点要有明显的差距，有利于反应完后处理通过蒸馏或精馏分离。

Description

一种3-溴丙酸酯类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种3-溴丙酸酯类化合物的制备方法。
背景技术
3-溴丙酸酯类化合物在有机合成上是一种用途广泛的中间体，其溴原子可以被碘原子、氟原子、硝基、叠氮基、巯基、氰基、羟基、烷氧基、磺酸基所取代，从而进一步生成其它官能团化合物，也可直接形成双硒金属有机化合物和季铵盐等。
传统制备3-溴丙酸酯类化合物的方法主要有两种。一是3-溴丙酸法：以3-溴丙酸为原料，在硫酸、对甲苯磺酸等催化剂作用下和醇发生酯化(Oganic Synthesis，1923，3，51-52； CN101348432；Tetrahedron，2019，75(16)，2371-2378)。二是溴化氢法：该法通过溴化氢气体 (Zemolka S.，et al.，PCT2008009416)或由溴化氢气体做成的试剂(Tetrahedron Letters，2017，58(12)1190-1193)与丙酸酯加成而得。前一种方法所用3-溴丙酸原料一般是通过丙烯酸(CN1365963；CN104447346)及丙烯腈(Oganic Synthesis，1923，3，25-26)于氢溴酸水溶液中加热进行加成反应而得。其制备过程中产生大量的废液或废盐。后一种方法所用到的溴化氢气体由于腐蚀性强、毒害性大、难以运输或贮存，至今无商品供应，一般现制现用；且其制备方法也很局限，常常用液溴和四氢萘或富电子的芳香烃的取代反应来产生溴化氢气体(PCT2008009416)或者溴素-氢气燃烧法(OrganicSynthesis，1935，15，35-38)或溴化钾- 磷酸共热法(Notiziario Chimico-Industriale，1926，1，407-409)或三溴化磷水解法(Research Correspondence 1954，7，520)进行制备。
综上所述，上述溴化氢气体制备方法投资大或环保性差或成本大等诸多的弊端难以为工业生产所采用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种3-溴丙酸酯类化合物的制备方法，本发明首次以乙酰溴为原料通过其与醇类溶剂反应原位生成溴化氢再与丙烯酸酯类化合物进行1，4- 加成反应得到3-溴丙酸酯类化合物。发明制备方法化学上属于“一锅法”，步骤少。且副产物乙酸酯类及醇类溶剂可精馏回收，三废较少。更为重要的是该反应生成得到的产物乙酸酯和产物3-溴丙酸酯类化合物的沸点要有明显的差距，有利于反应完后处理通过蒸馏或精馏分离。
本发明的具体技术方案为：一种3-溴丙酸酯类化合物的制备方法，包括如下步骤：以丙烯酸酯类化合物为原料，加入醇类溶剂作反应溶剂，加入对二酚类阻聚剂，室温搅拌，滴加乙酰溴，继续室温搅拌，升温反应，反应结束后，经常压蒸馏，回收醇类溶剂和乙酸酯副产物，再经减压蒸馏出产物3-溴丙酸酯类化合物。
上述3-溴丙酸酯类化合物的制备方法，其反应化学方程式如下所示：
Figure BDA0002271619110000021
作为优选，丙烯酸酯类化合物、醇类溶剂和乙酰溴的摩尔比为1∶3～10∶1.1～1.5。
作为优选，所述对二酚类阻聚剂选自对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚。
对二酚类阻聚剂的加入可防止丙烯酸酯类化合物发生聚合影响目标产物的产率。
作为优选，所述对二酚类阻聚剂的加入量为反应体系总质量的0.1％～1％。
作为优选，所述丙烯酸酯类化合物的分子式表示为
Figure BDA0002271619110000022
其中R′为H、CH3或C2H5，R为CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15或C8H17。
作为优选，所述醇类溶剂的分子式表示为ROH，R为CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15或C8H17。
作为优选，丙烯酸酯类化合物的分子式中的R与醇类溶剂的分子式中的R选择相同。
发明人在研究过程中发现，将原料丙烯酸酯类化合物中R基团与所用醇类溶剂的R基团保持一致，可防止发生酯交换反应，避免产物种类增多。
作为优选，滴加乙酰溴后继续室温搅拌0.5-1.5小时，然后升温至50～60℃，反应0.5-1.5 小时。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明首次以商品化的乙酰溴为原料通过其与醇类溶剂反应原位生成溴化氢与丙烯酸酯类化合物进行1，4-加成反应得到3-溴丙酸酯类化合物。体系中醇类溶剂既承担了反应介质的功能，又为原位生成溴化氢提供原料。本发明原料乙酰溴为商品化产品，易得，成本低。乙酰溴沸点75～77℃，能贮存和运输，廉价易得。
(2)本发明制备方法化学上属于“一锅法”，步骤少，收率高。
(3)本发明副产物乙酸酯类及醇类溶剂可精馏回收，三废较少。且该反应生成得到的产物乙酸酯和产物3-溴丙酸酯类化合物的沸点要有明显的差距，有利于反应完后处理通过蒸馏或精馏分离。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种3-溴丙酸酯类化合物的制备方法，包括如下步骤：以丙烯酸酯类化合物为原料，加入醇类溶剂作反应溶剂，加入对二酚类阻聚剂，室温搅拌，滴加乙酰溴，继续室温搅拌0.5-1.5小时，升温至50～60℃，反应0.5-1.5小时，反应结束后，经常压蒸馏，回收醇类溶剂和乙酸酯副产物，再经减压蒸馏出产物3-溴丙酸酯类化合物。
丙烯酸酯类化合物、醇类溶剂和乙酰溴的摩尔比为1∶3～10∶1.1～1.5。对二酚类阻聚剂的加入量为反应体系总质量的0.1％～1％。
其中，所述对二酚类阻聚剂选自对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚。
所述丙烯酸酯类化合物的分子式表示为
Figure BDA0002271619110000031
其中R′为H、CH3或C2H5，R 为CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15或C8H17。
所述醇类溶剂的分子式表示为ROH，R为CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、 C7H15或C8H17。
优选地，丙烯酸酯类化合物的分子式中的R与醇类溶剂的分子式中的R选择相同。
实施例1
将86.1g丙烯酸甲酯(1mol)、256g甲醇(8mol)、0.5g对苯二酚加入到反应瓶，室温搅拌，并用滴液漏斗滴加124.2g乙酰溴(1.1mol)至反应瓶中，室温反应1小时后，升温至50℃，继续搅拌反应1小时。升温，蒸馏，回收甲醇及副产物乙酸甲酯。而后产物经减压蒸馏收集，得160.2g 3-溴-丙酸甲酯，收率96％。
实施例2
将100.1g丙烯酸乙酯(1mol)、230g乙醇(5mol)、0.5g对苯二酚加入到反应瓶，室温搅拌，并用滴液漏斗滴加124.2g乙酰溴(1.1mol)至反应瓶中，室温反应1小时后，升温至 55℃，继续搅拌反应1小时。升温，蒸馏，回收乙醇及副产物乙酸乙酯。而后产物经减压蒸馏收集，得162.8g 3-溴-丙酸乙酯产物，收率91％。
实施例3
将142.2g 2-甲基-丙烯酸正丙基酯(1mol)、180.3g正丙醇(3mol)、0.5g 2，5-二叔丁基对苯二酚加入到反应瓶，室温搅拌，并用滴液漏斗滴加124.2g乙酰溴(1.1mol)，室温反应1小时后，升温至55℃，继续搅拌反应1小时。升温，蒸馏，回收正丙醇及副产物乙酸正丙基酯。而后产物经减压蒸馏收集，得172.5g 3-溴-2-甲基-丙酸正丙基酯产物，收率82.5％。
实施例4
将86.1g丙烯酸甲酯(1mol)、368.6g乙醇(8mol)、0.5g对苯二酚加入到反应瓶，室温搅拌，并用滴液漏斗滴加124.2g乙酰溴(1.1mol)至反应瓶中，室温反应1小时后，升温至 50℃，继续搅拌反应1小时。升温，蒸馏，回收乙醇及副产物乙酸甲酯、乙酸乙酯。而后产物经分步减压蒸馏收集，分别收集得88.5g 3-溴-丙酸甲酯(收率53％)和61.6g 3-溴-丙酸乙酯副产物。
实施例5
将100.1g丙烯酸乙酯(1mol)、160g甲醇(5mol)、0.5g对苯二酚加入到反应瓶，室温搅拌，并用滴液漏斗滴加124.2g乙酰溴(1.1mol)至反应瓶中，室温反应1小时后，升温至 55℃，继续搅拌反应1小时。升温，蒸馏，回收甲醇及副产物乙酸甲酯、乙酸乙酯。而后产物经分步减压蒸馏收集，得92.3g 3-溴-丙酸乙酯产物(收率51％)和56.8g 3-溴-丙酸甲酯副产物。
实施例6
将142.2g 2-甲基-丙烯酸正丙基酯(1mol)、138.2g乙醇(3mol)、0.5g 2，5-二叔丁基对苯二酚加入到反应瓶，室温搅拌，并用滴液漏斗滴加124.2g乙酰溴(1.1mol)，室温反应1小时后，升温至55℃，继续搅拌反应1小时。升温，蒸馏，回收乙醇及副产物乙酸正丙基酯和乙酸乙酯。而后产物经分步减压蒸馏收集，得111.6g 3-溴-2-甲基-丙酸正丙基酯产(收率53.4％) 和60.5g 3-溴-2-甲基-丙酸乙酯产物。
通过实施例1-6的对比可知，当丙烯酸酯类化合物中R基团与所用醇类溶剂的R基团保持一致时，可防止发生酯交换反应，提高收率。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种3-溴丙酸酯类化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：以丙烯酸酯类化合物为原料，加入醇类溶剂作反应溶剂，加入对二酚类阻聚剂，室温搅拌，滴加乙酰溴，继续室温搅拌，升温反应，反应结束后，经常压蒸馏，回收醇类溶剂和乙酸酯副产物，再经减压蒸馏出产物3-溴丙酸酯类化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，丙烯酸酯类化合物、醇类溶剂和乙酰溴的摩尔比为1∶3～10∶1.1～1.5。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对二酚类阻聚剂选自对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚。
4.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述对二酚类阻聚剂的加入量为反应体系总质量的0.1％～1％。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类化合物的分子式表示为
Figure FDA0002271619100000011
其中R′为H、CH3或C2H5，R为CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15或C8H17。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述醇类溶剂的分子式表示为ROH，R为CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15或C8H17。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，丙烯酸酯类化合物的分子式中的R与醇类溶剂的分子式中的R选择相同。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，滴加乙酰溴后继续室温搅拌0.5-1.5小时，然后升温至50～60℃，反应0.5-1.5小时。
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