CN106905500B - 热熔预浸料用热固性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热熔法预浸料用热固性酚醛树脂及其制备方法。本发明的包括如下步骤：(1)将包括酚、醛和催化剂的反应物料在100～150min内缓慢升温至95～98℃，并保温；(2)当所述反应物料的浑浊度在75～85℃之间时，将所述反应物料冷却；(3)当所述反应物料被冷却至60℃以下时，开始进行抽真空脱水；当所述反应物料开始变透明时，开始将所述反应物料升温，直至温度达到86～93℃，并保温直至反应产物的150℃时的凝胶时间达到120～200s时，结束脱水，从而得到所述热固性酚醛树脂。本发明通过控制工艺条件，获得了无溶剂的热固性酚醛树脂，其流动性好、稳定性好，非常适合用于热熔法预浸料。

Description

热熔预浸料用热固性酚醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热固性酚醛树脂及其制备方法，尤其是一种热熔预浸料用热固性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
热固性树脂预浸料的生产工艺主包括溶液浸渍法和热熔法。在溶液浸渍法中，利用含有基体树脂的有机溶液浸渍连续纤维或织物，通过挥发、干燥等方式除去溶剂后得到预浸料。溶液浸渍法的主要优点是设备投入少、适用于大多数基体树脂；其缺点是基体树脂含量控制准确性较差、挥发份含量高、存在环境污染。热熔法可以分为一步法和两步法。在一步法中，将基体树脂置于胶槽中使其熔融，然后将纤维束展平后经过胶槽浸胶，再经过挤胶重排制得预浸料。在两步法中，先将基体树脂制成厚度均匀的树脂膜，然后将两层树脂膜与一层连续纤维或织物复合从而形成夹层结构，再在一定温度和压力下使树脂膜熔化、浸渍到纤维或织物中形成预浸料。热熔法的优点是基体树脂含量控制精度高、挥发份含量低、环境污染少、制备效率高、外观质量好。因此，热熔法是目前热固性树脂预浸料的重点发展方向。
自20世纪50年代开始，美国和苏联等国家就开始将酚醛树脂复合材料应用于空间飞行器、火箭、导弹和超音速飞机的部件，也作为耐瞬时高温和烧蚀材料。半个多世纪以来，热固性酚醛树脂复合材料在防热耐烧蚀领域具有绝对的领军地位。酚醛树脂复合材料成型中的一种重要的中间基材就是酚醛树脂预浸料。酚醛树脂预浸料的质量好坏直接影响到复合材料的质量。由于热固性酚醛树脂属于自固化型树脂，其在生产过程中需严格控制反应程度，而且其树脂本体粘度大，反应结束后通常需要通过加入溶剂来放料储存，因此其预浸料的制备也只能采用溶液浸渍法。
综上，传统的热固性酚醛树脂并不适用于热熔法制备预浸料，也无法在热熔预浸设备上使用。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明的一个目的在于提供一种热熔预浸料用热固性酚醛树脂的制备方法，其可以获得无溶剂型热固性酚醛树脂，并且能够适用于热熔法制备预浸料。本发明的另一个目的在于提供上述制备方法获得的热固性酚醛树脂。
本发明采用如下技术方案实现上述目的。
本发明提供一种热熔法预浸料用热固性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将包括酚、醛和催化剂的反应物料在100～150min内缓慢升温至95～98℃，并保温；
(2)当所述反应物料的浑浊度在75～85℃之间时，将所述反应物料冷却；
(3)当所述反应物料被冷却至60℃以下时，开始进行抽真空脱水；当所述反应物料开始变透明时，开始将所述反应物料升温，直至温度达到86～93℃，并保温直至反应产物的150℃时的凝胶时间达到120～200s时，结束脱水，从而得到所述热固性酚醛树脂。
在本发明中，所述浑浊度的测定方法为：将盛有反应物料的试管置于沸水中加热，不断搅拌，当反应物料完全透明后停止加热，将反应物料自然冷却，直至出现明显浑浊时的温度即为浑浊度。
在本发明中，所述凝胶时间的测定方法为：取(1±0.1)g反应产物，放在温度为(150±1)℃的铁板的中心圆槽上，当反应产物熔化时，开始计时，并用玻璃棒不断搅拌，直至反应产物挑起拉丝断裂，计时结束，这一时间即为凝胶时间。
在本发明的步骤(1)中，可以将包括酚、醛和催化剂的反应物料在100～150min、优选为110～130min内缓慢升温至95～98℃、优选为96～97℃。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)还包括反应物料形成步骤：将酚和醛混合均匀，然后冷却至室温，再加入催化剂，从而形成反应物料。根据本发明的一个实施方式，将酚在30～55℃，优选为38～50℃搅拌溶解，然后将其与醛混合均匀，冷却至室温，再加入催化剂，从而形成反应物料。
根据本发明的制备方法，优选地，所述酚选自一元酚或二元酚；所述的醛选自甲醛、多聚甲醛、乙醛或糠醛的一种或多种；并且所述的催化剂为氨水或有机胺。根据本发明的制备方法，优选地，所述一元酚为苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、α-萘酚或β-萘酚；所述二元酚为邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚；所述的醛是浓度为36wt％～45wt％的甲醛水溶液；所述氨水为26wt％～28wt％的氨水溶液，所述有机胺选自三乙胺、二甲基乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、二乙胺、乙醇胺或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，所述的醛选自36wt％～37wt％甲醛水溶液；所述酚为苯酚、邻甲苯酚、α-萘酚或间苯二酚；所述催化剂为26.2wt％的氨水溶液、28wt％的氨水溶液、三乙胺或二甲基乙醇胺。
在本发明的步骤(2)中，当所述反应物料的浑浊度在75～85℃之间时，将所述反应物料冷却。优选地，当所述反应物料的浑浊度在78～83℃之间时，将所述反应物料冷却。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)为：当步骤(1)的保温反应进行20～30min后，取样测定所述反应物料的浑浊度；当该浑浊度在75～85℃、优选为78～83℃之间时，将所述反应物料冷却。尽管机理尚不明确，但该浑浊度与酚醛树脂的结构和/或组成存在密切关系。本发明通过控制浑浊度，可以大大改善酚醛树脂的性能，从而使其可以用于热熔法预浸料的生产工艺。
在本发明的步骤(3)中，当所述反应物料被冷却至60℃以下时，开始进行抽真空脱水。根据本发明的制备方法，优选地，步骤(3)的抽真空脱水的真空度不低于0.085MPa，优选不低于0.08MPa。在本发明中，真空度的数值越小，表示其真空度越高。
在本发明的步骤(3)中，当所述反应物料开始变透明时，开始将所述反应物料升温，直至温度达到86～93℃，并保温直至反应产物的150℃时的凝胶时间达到120～200s时，结束脱水，从而得到所述热固性酚醛树脂。优选地，当所述反应物料开始变透明时，开始将所述反应物料升温，直至温度达到88～91℃(例如90℃)，并保温直至反应产物的150℃时的凝胶时间达到120～180s时，结束脱水，从而得到所述热固性酚醛树脂。本发明通过控制反应温度和树脂的凝胶时间，可以大大改善酚醛树脂的性能，从而使其可以用于热熔法预浸料的生产工艺。
根据本发明的制备方法，优选地，在步骤(3)中，当所述反应物料开始变透明时，开始将所述反应物料升温，直至温度达到88～91℃，取样测定150℃时的凝胶时间；当所述反应物料的凝胶时间达到120～200s(优选为120～180s)，结束脱水。
根据本发明的制备方法，优选地，所述酚和所述醛的摩尔比为1:1.1～1.5；所述催化剂为所述酚的0.5wt％～3wt％。根据本发明的一个实施方式，所述酚和所述醛的摩尔比为1:1.1～1.3；所述催化剂为所述酚的1wt％～3wt％。所述酚和所述醛的摩尔比对于酚醛树脂的结构影响很大，通过选择合适的摩尔比，有利于形成流动性好、并且相对稳定的酚醛树脂。
本发明还提供一种热熔法预浸料用热固性酚醛树脂，所述的热固性酚醛树脂采用上述制备方法得到。根据本发明的热固性酚醛树脂，优选地，所述热固性酚醛树脂的成膜温度为70～90℃，在该成膜温度下的粘度为10000～50000mPa·s，并且在该成膜温度下的凝胶时间为3～7小时。其中，mPa表示毫帕。根据本发明的一个实施方式，所述热固性酚醛树脂的成膜温度为70～80℃，在该成膜温度下的粘度为10000～30000mPa·s，并且在该成膜温度下的凝胶时间为4～5小时。这样的酚醛树脂非常有利于采用热熔法加工预浸料。
现有的热固性树脂预浸料的溶液浸渍法工艺环境污染大、含胶量控制不精确。本发明通过控制工艺条件，获得了无溶剂的热固性酚醛树脂，其流动性好、稳定性好，非常适合用于热熔法生产预浸料。将本发明的酚醛树脂用于热熔法预浸料，使得基体树脂含量控制精度高、挥发份含量低、环境污染少、制备效率高、外观质量好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
浑浊度的测定方法：取适当的反应物料(物料量能浸没温度计温包)置于洁净的试管，将盛有该反应物料的试管置于沸水中加热(若取出的试样在室温不浑浊时，不必加热)，不断搅拌，当反应物料完全透明后，停止加热使其自然冷却变浑，当出现明显浑浊时，反应物料的温度为浑浊度。
凝胶时间的测定方法：取(1±0.1)g反应产物(即树脂)，放在(150±1)℃的铁板(尺寸长×宽×厚为100mm×100mm×16mm)的中心圆槽(Φ30mm，深度为1mm)上，当树脂熔化时，开始计时，并用玻璃棒不断搅拌，直至树脂挑起拉丝断裂，计时结束，这一时间即为凝胶时间。
实施例1
将800g苯酚加入反应容器中，在50℃左右搅拌溶解；将825g浓度为36.5wt％甲醛水溶液加入该反应容器，搅拌均匀，并将该反应容器中的反应物料降至室温，再加入21g浓度为26.2wt％氨水溶液。在100min内将反应物料缓慢升温至95℃，然后在这一温度下进行保温反应。当保温反应进行至20min后，取样测定浑浊度。当浑浊度达到85℃时，冷却反应物料，停止反应。当反应物料降温至60℃以下时，开始对反应容器进行抽真空脱水，脱水时真空度不低于0.085MPa。当水分大部分被脱出后，物料开始透明，温度开始上升，当物料温度升至90℃时，保温并取样测定150℃时的凝胶时间，当凝胶时间达到150s时，结束脱水，迅速放出物料，得到热固性酚醛树脂。
所制备树脂的性能：
树脂粘度：10000～30000mPa·s(70～80℃)，
凝胶时间：4～5小时(70～80℃)，
成膜温度：70～80℃。
实施例2
将800g邻甲苯酚加入反应容器中，在50℃左右搅拌溶解；将900g浓度为37wt％甲醛水溶液加入该反应容器，搅拌均匀，并将该反应容器中的反应物料降至室温，再加入4g三乙胺。在120min内将反应物料缓慢升温至96℃，然后在这一温度下进行保温反应。当保温反应进行至25min后，取样测定浑浊度。当浑浊度达到80℃时，冷却反应物料，停止反应。当反应物料降温至60℃以下时，开始对反应容器进行抽真空脱水，脱水时真空度不低于0.085MPa。当水分大部分被脱出后，物料开始透明，温度开始上升，当物料温度升至90℃时，保温并取样测定150℃时的凝胶时间，当凝胶时间达到140s时，结束脱水，迅速放出物料，得到热固性酚醛树脂。
所制备树脂的性能：
树脂粘度：20000～40000mPa·s(70～90℃)，
凝胶时间：5～6小时(70～90℃)，
成膜温度：70～90℃。
实施例3
将800g的α-萘酚加入反应容器中，在50℃左右搅拌溶解；将509g浓度为36wt％甲醛水溶液加入该反应容器，搅拌均匀，并将该反应容器中的反应物料降至室温，再加入57g浓度为28wt％的氨水溶液。在130min内将反应物料缓慢升温至98℃，然后在这一温度下进行保温反应。当保温反应进行至30min后，取样测定浑浊度。当浑浊度达到85℃时，冷却反应物料，停止反应。当反应物料降温至60℃以下时，开始对反应容器进行抽真空脱水，脱水时真空度不低于0.085MPa。当水分大部分被脱出后，物料开始透明，温度开始上升，当物料温度升至90℃时，保温并取样测定150℃时的凝胶时间，当凝胶时间达到120s时，结束脱水，迅速放出物料，得到热固性酚醛树脂。
所制备树脂的性能：
树脂粘度：15000～45000mPa·s(70～90℃)，
凝胶时间：3～5小时(70～90℃)，
成膜温度：70～90℃。
实施例4
将800g的间苯二酚加入反应容器中，在50℃左右搅拌溶解；将771g浓度为36.8wt％甲醛水溶液加入该反应容器，搅拌均匀，并将该反应容器中的反应物料降至室温，再加入24g二甲基乙醇胺。在150min内将反应物料缓慢升温至98℃，然后在这一温度下进行保温反应。当保温反应进行至30min后，取样测定浑浊度。当浑浊度达到75℃时，冷却反应物料，停止反应。当反应物料降温至60℃以下时，开始对反应容器进行抽真空脱水，脱水时真空度不低于0.085MPa。当水分大部分被脱出后，物料开始透明，温度开始上升，当物料温度升至90℃时，保温并取样测定150℃时的凝胶时间，当凝胶时间达到180s时，结束脱水，迅速放出物料，得到热固性酚醛树脂。
所制备树脂的性能：
树脂粘度：10000～35000mPa·s(70～90℃)，
凝胶时间：3～5小时(70～90℃)，
成膜温度：70～90℃。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种热熔法预浸料用热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将包括酚、醛和催化剂的反应物料在100～150min内缓慢升温至95～98℃，并保温；
(2)当所述反应物料的浑浊度在75～85℃之间时，将所述反应物料冷却；所述浑浊度是指，取所述反应物料置于洁净的试管，若取出的试样浑浊，则将盛有该反应物料的试管置于沸水中加热，不断搅拌，使反应物料完全透明后，停止加热使其自然冷却变浑；若取出的试样不浑浊则不必加热，直接使其自然冷却变浑；当出现明显浑浊时，反应物料的温度即为浑浊度；
(3)当所述反应物料被冷却至60℃以下时，开始进行抽真空脱水；当所述反应物料开始变透明时，开始将所述反应物料升温，直至温度达到86～93℃，并保温直至反应产物的150℃时的凝胶时间达到120～200s时，结束脱水，从而得到所述热固性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)还包括反应物料形成步骤：将酚和醛混合均匀，然后冷却至室温，再加入催化剂，从而形成反应物料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)为：当步骤(1)的保温反应进行20～30min后，取样测定所述反应物料的浑浊度；当该浑浊度在75～85℃之间时，将所述反应物料冷却。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)的抽真空脱水的真空度不低于0.085MPa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，当所述反应物料开始变透明时，开始将所述反应物料升温，直至温度达到88～91℃，取样测定150℃时的凝胶时间；当反应产物的凝胶时间达到120～200s时，结束脱水。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酚和所述醛的摩尔比为1:1.1～1.5；所述催化剂为所述酚的0.5wt％～3wt％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述酚选自一元酚或二元酚；所述的醛选自甲醛、多聚甲醛、乙醛或糠醛的一种或多种；并且所述的催化剂为氨水或有机胺。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述一元酚为苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、α-萘酚或β-萘酚；所述二元酚为邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚；所述的醛是浓度为36wt％～45wt％的甲醛水溶液；所述氨水为26wt％～28wt％的氨水溶液，所述有机胺选自三乙胺、二甲基乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、二乙胺、乙醇胺或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
9.一种热熔法预浸料用热固性酚醛树脂，其特征在于，所述的热固性酚醛树脂通过权利要求1～8任一项所述的制备方法得到。
10.根据权利要求9所述的热固性酚醛树脂，其特征在于，所述热固性酚醛树脂的成膜温度为70～90℃，在该成膜温度下的粘度为10000～50000mPa·s，并且在该成膜温度下的凝胶时间为3～7小时。
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