CN102922855B

CN102922855B - 采用热熔树脂基体制备高韧性热熔预浸料的方法

Info

Publication number: CN102922855B
Application number: CN201210410286.1A
Authority: CN
Inventors: 钟翔屿; 包建文; 李晔; 陈祥宝
Original assignee: BEIJING INSTITUTE OF AERONAUTICAL MATERIALS CHINA AVIATION INDUSTRY GROUP Corp
Current assignee: BEIJING INSTITUTE OF AERONAUTICAL MATERIALS CHINA AVIATION INDUSTRY GROUP Corp
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN102922855A

Abstract

本发明是一种采用热熔树脂基体制备高韧性热熔预浸料的方法，针对高韧性树脂基体配制难度较高且易导致后续工艺过程难度加大的状况，采用工艺性优良的非高增韧性或不增韧树脂基体，在制备预浸料过程以特定方式加入适量的小粒径的增韧粉料，不但可保持预浸料的铺覆性，基本不改变该种预浸料的固化工艺参数，而且可大大提高复合材料的韧性。本发明在保持预浸料的工艺性的同时大大提高的固化后复合材料的韧性，可用于热压成型高韧性航空航天复合材料结构，也可覆盖舰船、兵器等国防工业应用高韧性复合材料结构及各种热压成型的高韧性复合材料结构。

Description

采用热熔树脂基体制备高韧性热熔预浸料的方法

技术领域

本发明是一种采用热熔树脂基体制备高韧性热熔预浸料的方法，属于复合材料预浸料制备技术。

背景技术

在新一代航空航天飞行器当中，纤维增强树脂基复合材料在结构重量中所占的比重显著增大，使用部位也更加广泛，但复合材料的使用部位受到复合材料韧性的限制，在许多结构上尤其是主承力结构上要求复合材料具有更好的韧性，这要求树脂基体的韧性需要提高。

按韧性的高低，树脂基体可划分为三代，第一代为不增韧树脂，以5208为代表；第二代为中等增韧树脂，以914为代表；第三代为高韧性树脂体系，以M21、3900－2等为代表。

复合材料的高韧化一直以来是复合材料的发展方向和难题，而树脂基体高韧化是复合材料高韧化的解决办法之一。树脂普通高韧化配制方法难以回避的难题是一方面需提高韧性，需要大量增加热塑性塑料含量，另一方面，热塑性塑料增加到一定程度会使得树脂黏度急剧上升，给基体树脂配制、预浸料制备工艺（成膜性）和预浸料使用工艺性（粘性）等带来极大困难。

基于以上问题，国内外主要采用高韧性树脂体系，主要方法有：1）采用本征高韧性的环氧树脂及相应的高韧性结构为骨架的固化剂，同时为保证工艺性，熔入热塑性塑料或橡胶，但这种方法需要特殊的原材料，不但提高了成本，而且为大量的工程应用带来供应上的问题；2）采用热塑性丝束与碳纤维编织成织物再进行预浸或成型，从而增加热塑性塑料含量，提高韧性，如977－20体系就是采用这种方法，该方法的最大缺点是降低了复合材料的纤维体积含量，牺牲了复合材料的力学性能；3）采用微胶囊方法，将热塑性塑料粉料或橡胶包裹在囊芯，这种方法虽可提高韧性，但韧性的提高受到微胶囊含量的限制，而且耐热性受胶囊外壳的影响可能有所降低。

发明内容

本发明正是针对上述现有技术中存在状况而设计提供了一种采用热熔树脂基体制备高韧性热熔预浸料的方法，其目的是使预浸料获得良好的工艺性能，尤其是铺覆性能。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明所述采用热熔树脂基体制备高韧性热熔预浸料的方法，该方法是将增强纤维或织物的两面铺贴树脂胶膜，再将两面铺贴树脂胶膜的增强纤维或织物进行热压预浸，使树脂胶膜流动并浸润增强纤维或织物，经冷却收卷后得到预浸料，其特征在于：

在增强纤维或织物未铺贴树脂胶膜前，在增强纤维或织物的单面或双面，分散小粒径的热塑性塑料粉料，粉料粒度为100～2000目，粉料与树脂胶膜的重量比为1:(0.1～5)，粉料与树脂胶膜的材料匹配关系采用如下之一：

⑴树脂胶膜采用酚醛树脂时，粉料采用聚砜、聚酰胺、聚醚醚酮、聚四氟乙烯中的一种或几种；

⑵树脂胶膜采用环氧树脂时，粉料采用聚砜、聚酰胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮中的一种或几种；

⑶树脂胶膜采用氰酸酯树脂时，粉料采用聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯中的一种或几种；

⑷树脂胶膜采用双马来酰亚胺树脂时，粉料采用聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚醚醚酮中的一种或几种；

⑸树脂胶膜采用热固性聚酰亚胺树脂时，粉料采用热塑性聚酰亚胺；

⑹树脂胶膜采用苯并噁嗪树脂时，粉料采用聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚四氟乙烯中的一种或几种。

所述增强纤维为碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维中的一种或几种，所述织物为碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维中的一种或几种经由机织、针织或编织成的织物。

本发明技术方案是将小粒径热塑性粉料定量分散在增强纤维或织物表面上，而后将工艺性良好的热固性树脂制备成胶膜并与增强纤维或织物复合，经加热加压预浸后，使工艺性优良的热固性树脂基体以胶膜形式富集于预浸料表面，从而提供优良的铺覆性。

传统树脂增韧方法是在树脂配制过程中，在热和树脂混合的作用下，热塑性塑料全部或部分熔融于热固性树脂中，从而引起树脂体系的黏度上升，黏度的急剧上升直接带来预浸料铺覆性劣化，并导致预浸料在复合材料制造时难以被压实，带来加压压力提高，易导致复合材料出现内部缺陷。本方法将热塑性塑料与热固性树脂在树脂配制时分离，并根据热固性树脂及热塑性塑料的熔融性进行相应选择，避免热塑性塑料熔融于热固性树脂中，树脂体系的黏度基本保持不变，保证了预浸料的铺覆性。

热塑性塑料粉料的目数大，则粉料易于在热压时渗入纤维或织物的间隙，可适用于较薄及密集度高的纤维及织物或热塑性粉料含量相对较低的情况；而热塑性塑料粉料的目数小，则粉料易于附着于预浸料表面，适用于较厚及密集度低的纤维及织物或热塑性粉料含量相对较高的情况；另外，采用不同粒度的粉料混合使用既能渗入纤维间隙又能富集于纤维表面。

本发明技术方案的优点是既保持预浸料的工艺性，消除了采用树脂增韧改性带来的预浸料铺覆性下降和加压困难等不利影响，同时又可大大提高的固化后复合材料的韧性，适应性很强。

具体实施方式

实施例一：

树脂胶膜采用酚醛树脂时，粉料采用聚砜、聚酰胺、聚醚醚酮、聚四氟乙烯中的一种或几种，其具体实例为：

原材料：T700碳纤维，纤维面密度为250g/m²；预浸树脂为酚醛树脂体系，要求预浸料树脂含量为40％±2％，即酚醛树脂胶膜单位面积重量为167g/m²±8g/m²。

普通预浸：控制单面胶膜的单位面积重量为83.5g/m²±5g/m²，经过双面胶膜热压、预浸、冷却、收卷。

本方法：控制单面胶膜的单位面积重量为63.5g/m²±4g/m²，使用300目的聚酰胺粉末，粉末分散在单面，控制粉末的单面面积重量为：40g/m²±3g/m²，热塑性含量为24％左右。经过胶膜热压、预浸、冷却、收卷。

两种方法比较：两种方法制备的预浸料黏度、铺覆性与工艺性相当；标准铺层普通预浸料CAI为200MPa左右，高韧性预浸料CAI为280MPa左右，冲击韧性获得大大提高。

实施例二：

树脂胶膜采用氰酸酯树脂时，粉料采用聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯中的一种或几种，其具体实例为：

原材料：芳纶纤维织物，纤维面密度为220g/m²；预浸树脂为改性氰酸酯树脂体系，要求预浸料树脂含量为40％±2％，即单位面积重量为147g/m²±7g/m²。

普通预浸：控制单面胶膜的单位面积重量为73.5g/m²±5g/m²，经过双面胶膜热压、预浸、冷却、收卷。

本方法：控制胶膜单位面积重量为18.5g/m²±2g/m²，使用100目的聚砜粉末，粉末分散在单面，控制粉末的单面面积重量为：110g/m²±10g/m²，热塑性塑料含量约为75％，经过胶膜热压、预浸、冷却、收卷。

两种方法比较：两种方法制备的预浸料黏度、铺覆性与工艺性类似；标准铺层普通预浸料CAI为220MPa左右，高韧性预浸料CAI为310MPa左右，冲击韧性获得大大提高。

实施例三：

树脂胶膜采用环氧树脂时，粉料采用聚砜、聚酰胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮中的一种或几种；其具体实例为：

原材料：T700-12K碳纤维，纤维面密度为145g/m²；预浸树脂为中温环氧树脂体系，要求预浸料树脂含量为45％±3％，即单位面积重量为118g/m²±8g/m²。

普通预浸：刮胶温度为50℃±5℃，控制预浸料总重量在263g/m²±10g/m²，预浸后收卷。

本方法：刮胶温度为50℃±5℃，控制每单面胶膜单位面积重量为44g/m²±4g/m²，使用800目的聚醚砜粉末，双面撒粉增韧，控制粉末的单面面积重量为：15g/m²±3g/m²，热塑粉料占树脂含量为25％左右。经过胶膜热压、预浸、冷却、收卷。

两种方法比较：黏度、铺覆性与工艺性相当，标准铺层普通预浸料CAI为200MPa左右，高韧性预浸料CAI为310MPa左右，冲击韧性获得大大提高。

实施例四：

树脂胶膜采用双马来酰亚胺树脂时，粉料采用聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚醚醚酮中的一种或几种；其具体实例为：

原材料：U3160碳纤维织物，纤维面密度为160g/m²；预浸树脂为双马来酰亚胺树脂体系，要求预浸料树脂含量为33％±2％，即单位面积重量为79g/m²±7g/m²。

普通预浸方法：

第一步：胶膜制备。胶辊温度：100℃±5℃，并控制胶膜的单位面积重量为39.5g/m²±3g/m²；

第二步：预浸温度：135℃±5℃，压力：0.4MPa，两面胶膜复合、预浸、冷却、收卷，完成预浸料的制备。

本方法：

第一步：胶膜制备。胶辊温度：100℃±5℃控制胶膜单位面积重量为29g/m²±3g/m²。

第二步：预浸工序。使用500目的聚醚酰亚胺粉末，双面增韧，预浸温度：135℃±5℃，压力：0.25MPa，控制粉末单面面积重量为：10g/m²±2g/m²。热塑粉料占树脂含量为20％左右。经过胶膜热压、预浸、冷却、收卷。

两种方法比较：两种方法制备的预浸料黏度、铺覆性与工艺性相当；标准铺层普通预浸料CAI为230MPa左右，高韧性预浸料CAI为330MPa左右，冲击韧性获得大大提高。

实施例五：

树脂胶膜采用热固性聚酰亚胺树脂时，粉料采用热塑性聚酰亚胺；其具体实例为：

原材料：玄武岩纤维，纤维面密度为100g/m²；预浸树脂为热固性聚酰亚胺树脂体系，要求预浸料树脂含量为45％±3％，即单位面积重量为181g/m²±6g/m²。

普通预浸方法：

第一步：胶膜制备。胶辊温度：180℃±5℃，并控制胶膜的单位面积重量为40.5g/m²±4g/m²；

第二步：预浸温度：200℃±5℃，压力：0.3MPa，两面胶膜复合、预浸、冷却、收卷，完成预浸料的制备。

本方法：

第一步：胶膜制备。胶辊温度：180℃±5℃控制胶膜单位面积重量为36.5g/m²±3g/m²。

第二步：预浸工序。使用2000目的热塑性聚酰亚胺粉末，双面增韧，预浸温度：200℃±5℃，压力：0.3MPa控制粉末单面面积重量为：12g/m²±2g/m²。热塑粉料占树脂含量为10％左右。经过胶膜热压、预浸、冷却、收卷。

两种方法比较：两种方法制备的预浸料黏度、铺覆性与工艺性相当；标准铺层普通预浸料CAI为220MPa左右，高韧性预浸料CAI为280MPa左右。

实施例六：

树脂胶膜采用苯并噁嗪树脂时，粉料采用聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚四氟乙烯中的一种或几种，其具体实例为：

原材料：E玻璃纤维，纤维面密度为500g/m²；预浸树脂为苯并噁嗪树脂，要求预浸料树脂含量为40％±3％，即单位面积重量为833g/m²±25g/m²。

普通预浸方法：

第一步：胶膜制备。胶辊温度：80℃±5℃，并控制胶膜的单位面积重量为167g/m²±10g/m²；

第二步：预浸温度：100℃±5℃，压力：0.2MPa，两面胶膜复合、预浸、冷却、收卷，完成预浸料的制备。

本方法：

第一步：胶膜制备。胶辊温度：80℃±5℃控制胶膜单位面积重量为133g/m²±4g/m²。

第二步：预浸工序。使用100目的热塑性聚醚醚酮粉末，双面增韧，预浸温度：100℃±5℃，压力：0.3MPa控制粉末单面面积重量为：33.5g/m²±3g/m²。热塑粉料占树脂含量为20％左右。经过胶膜热压、预浸、冷却、收卷。

两种方法比较：两种方法制备的预浸料黏度、铺覆性与工艺性相当；标准铺层普通预浸料CAI为180MPa左右，高韧性预浸料CAI为260MPa左右。

与传统的方法相比，本方法具有极好的适用性和灵活性，在不改变基体树脂配制或制备方法的基础上，通过调整预浸工艺，以简便的方式实现预浸料的高韧化，且不降低原基体树脂的工艺性。

Claims

1.采用热熔树脂基体制备高韧性热熔预浸料的方法，该方法是将增强纤维或织物的两面铺贴树脂胶膜，再将两面铺贴树脂胶膜的增强纤维或织物进行热压预浸，使树脂胶膜流动并浸润增强纤维或织物，经冷却收卷后得到预浸料，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的采用热熔树脂基体制备高韧性热熔预浸料的方法，其特征在于：所述增强纤维为碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维中的一种或几种，所述织物为碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维中的一种或几种经由机织、针织或编织成的织物。