CN108058405A - 连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料及其制备方法，包括将双环戊二烯单体加热熔融，加入催化剂混合均匀后，通过高压反应注射成型机将混合均匀的待聚合原料喷涂在预先经过合股处理的连续纤维上，然后在浸润过物料的连续纤维上缠绕一层纤维无纺布，再依次经过加热成型、冷却后得到具有良好力学性能的连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料。本发明具有纤维填充量高、综合性能好（特别是材料抗剪切强度高）、可连续化生产、成本低等优点。

Description

连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有高性能的连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料及其制备方法，属于复合材料领域。
背景技术
聚双环戊二烯（Polydicyclopentadiene，简称PDCPD）是一种新型热固性工程塑料，由双环戊二烯（Dicyclopentadiene，简称DCPD）通过开环移位聚合机理反应生成。它是在常压下，由金属卡宾活性中心催化的碳碳双键和叁键之间发生键断裂并重新组合成新的烯烃的碳链结构重排的反应。PDCPD材料具有价格低廉、性能优良，高韧性、高强度以及耐化学药品腐蚀性等优点，因此应用范围广泛，尤其在大型车辆保险杠、发动机罩以及大型整流罩设备中具有独特应用。通过改性处理，可使得PDCPD的性能进一步优化，从而更能满足更多特殊环境下的要求。由于PDCPD的机械性能优异，还具有优良的耐酸碱性，绝缘性以及尺寸稳定性且适合反应注射成型，因此特别适合制造大尺寸构件应用于运动器械、建筑、通讯行业。
连续纤维增强树脂基复合材料因其优异的性能，如质轻、高比强度、高比模量以及耐腐蚀性等优点而日益受到世界各国的普遍重视。中国专利申请号为CN 102690486 A（公开号）的技术方案中公开了一种使用短纤维增强PDCPD的方法，制得的短纤维增强PDCPD复合材料具有比纯PDCPD更高的拉伸强度、冲击强度等力学性能。但在由这种方法制备的短纤维增强PDCPD复合材料中短纤维填充量低（0.01~5%）。因此，如何充分发挥连续纤维具有的高强高模优势，且提高复合材料中纤维含量是进一步扩大连续纤维增强PDCPD复合材料应用范围的关键。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料及其制备方法，制得的复合材料具有纤维填充量高、综合性能好（特别是材料抗剪切强度高）等优点，可连续化生产、成本低。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料，所述复合材料中连续纤维的重量份数为40~80份，聚双环戊二烯的重量份数为20~60份。
所述的连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）通过牵引装置将预先经旋转复合捻线机合股成麻花状的连续纤维纱卷从纤维纱架上匀速牵出，送入浸润模具中，然后采用高压反应注射成型机将待聚合料液注入浸润模具中，实现待聚合料液对连续纤维的浸润；
（2）在浸润后的连续纤维上缠绕上一层纤维无纺布，通过牵引装置送入固化模具中进行固化成型，得连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料。
所述步骤（1）中麻花状的连续纤维纱卷的制作方法如下：
先将两股无捻纤维放入纤维旋转复合捻线机的原丝桶中，然后将从原丝桶中抽出的无捻纤维穿过纤维旋转复合捻线机的张力压辊，将经过张力压辊的无捻纤维通过旋转复合捻线机缠绕成麻花状，并收卷。
所述步骤（1）采用的连续纤维为连续碳纤维、连续玻璃纤维、连续芳纶纤维、连续玄武岩纤维、连续有机纤维或上述任意两种纤维组成的混杂纤维。
所述步骤（1）采用高压反应注射成型机将待聚合料液注入浸润模具中，实现待聚合料液对连续纤维的浸润的具体步骤如下：
（a）将室温下固体状双环戊二烯单体加热至熔融，放置于高压反应注射成型机的A罐中加热保温；
（b）将钌类单组分催化剂或潜伏型Grubbs催化剂分散在有机溶剂中配置成质量浓度为0.1%的分散液，放置于高压反应注射成型机的B罐中；
（c）通过高压反应注射成型机的静态混合头将A罐与B罐中的液体按照重量比为100:3~100:1的比例混合均匀后注入浸润模具中浸润连续纤维。
所述步骤（b）中的钌类单组分催化剂为苯亚甲基·二氯·双(三环己基膦)合钌；潜伏型Grubbs催化剂为苯亚甲基·[1,3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]·二氯·(三环己基膦)合钌。
所述步骤（b）中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯或丙酮。
所述步骤（1）中的浸润模具包括锥形模具腔，浸润模具上设有与锥形模具腔相连通的注胶孔，在浸润模具的进纱端设有导丝板，导丝板上设有导丝孔，目的是使呈麻花状的连续纤维均匀地进入浸润模具中，并在混合模具中均匀铺开，便于浸润待聚合单体；在浸润模具的进纱端设有出纱口，所述导丝板上位于最下端的导丝孔在浸润模具上的高度不低于出纱口在浸润模具上的高度，可使得通过注胶孔注入的待聚合液体不会流向模具导丝板一端，并在出纱口一端形成富集，充分浸润纤维；出纱口的作用一方面可使得连续纤维在被拉出浸润模具前，连续纤维上粘附的多余的待聚合单体被挤出留在浸润模具中，一方面使得多余的待聚合单体在出纱口一端形成富集，充分浸润纤维，通过调节出纱口的口径大小可以调节最终制得的复合材料中连续纤维和聚双环戊二烯的质量比。
浸润模具所采用的材质为尼龙、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚四氟乙烯等。采用这些材料制备浸润模具是为了多余的待聚合液体在模具中聚合后便于清理。
所述步骤（2）采用的纤维无纺布为碳纤维无纺布、玻璃纤维无纺布、芳纶纤维无纺布、玄武岩纤维无纺布或有机纤维无纺布。
所述步骤（2）中固化成型模具采用分段加热方式，共分为两段，第一段加热温度设定为50~100℃，第二段加热温度设定为130~180℃。
所述牵引装置的牵引速度为0.1~3m/min。
本发明的有益效果：1、在浸润过待聚和单体的连续纤维上缠绕一层纤维无纺布一方面可吸收连续纤维上多余的待聚合单体，增加复合材料的纤维含量；另一方面可明显提高复合材料的剪切强度。2、本发明采用钌类催化剂，避免了水及空气对催化剂活性的影响，可在开放环境下进行生产。3、本发明具有纤维填充量高、综合性能好（特别是材料抗剪切强度高）、可连续化生产、成本低等优点。
附图说明
图1为制备连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料的工艺流程图。
图2为浸润模具的侧视图。
图3为浸润模具的俯视图。
图4为复合材料中连续纤维截面图。
图5为复合材料中连续纤维立体图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
本发明所采用的拉挤成型机为市场上用公知方法生产的拉挤成型机，无特殊要求。
本发明所采用的旋转复合捻线机为市场上用公知方法生产的复合捻线机，无特殊要求。
本发明所采用的高压反应注射成型机为市场上用公知方法制备的产品，无特殊要求。
实施例1
本实施例的连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料通过拉挤成型法制备而成，其中连续碳纤维为50重量份、聚双环戊二烯为50重量份，本实施例的连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料具有如图4和图5所示结构，复合材料中含有37束预先编织好的呈麻花状的连续纤维，复合材料的直径为18mm、20mm或22mm。
如图1所示，本实施例的连续碳纤维增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将室温下固体状双环戊二烯单体加热至熔融，放置于高压反应注射成型机1的A罐中加热保温；将钌类单组份催化剂苯亚甲基·二氯·双(三环己基膦)合钌在N,N-二甲基甲酰胺中配置成浓度为0.1%的分散液，放置于高压反应注射成型机1的B罐中；
（2）将经过旋转复合捻线机合股成麻花状的连续碳纤维（如图2和图3所示）从纤维纱架上经由牵引装置4匀速牵出通过浸润模具2的导丝板，并引入浸润模具2中；
（3）通过高压反应注射成型机将A罐与B罐中的液体按照重量比为100:2.5的比例混合均匀后注入浸润模具中浸润连续碳纤维，并通过浸润模具前端锥形出纱口挤压纤维，实现待聚合液体对连续碳纤维的浸润；如图2和图3所示，本发明的浸润模具包括锥形模具腔21，浸润模具上设有与锥形模具腔相连通的注胶孔22，在浸润模具的进纱端设有导丝板5，导丝板上设有导丝孔，在浸润模具的进纱端设有出纱口23，所述导丝板上位于最下端的导丝孔在浸润模具上的高度不低于出纱口23在浸润模具上的高度；
（4）将充分浸润待聚合液体的连续碳纤维上缠绕一层碳纤维无纺布后，再通过牵引装置引入固化模具3，固化模具的内径为18mm，固化模具两段的加热温度分别设为：第一段加热温度设定为50oC，第二段加热温度设定为180 oC，整个制备过程中牵引速度控制在0.1m/min。
实施例2
本实施例的连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料通过拉挤成型法制备而成，其中连续玻璃纤维为70重量份、聚双环戊二烯为30重量份。
本实施例的连续玻璃纤维增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将室温下固体状双环戊二烯单体加热至熔融，放置于高压反应注射成型机的A罐中加热保温；将潜伏型Grubbs催化剂苯亚甲基·[1,3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]·二氯·(三环己基膦)合钌分散在甲苯中配置成浓度为0.1%的分散液，放置于高压反应注射成型机的B罐中；
（2）将经过旋转复合捻线机合股成麻花状的连续玻璃纤维从纤维纱架上匀速牵出通过浸润模具的导丝板，并引入浸润模具中；
（3）通过高压反应注射成型机将A罐与B罐中的液体按照重量比为100:3的比例混合均匀后注入浸润模具中浸润连续玻璃纤维，并通过浸润模具前端锥形出纱口挤压玻璃纤维，实现待聚合液体对连续玻璃纤维的浸润；
（4）将充分浸润待聚合液体的连续玻璃纤维上缠绕一层玻璃纤维无纺布后，再通过牵引装置引入固化模具，固化模具的内径为22mm，固化模具两段的加热温度分别设为：第一段加热温度设定为100oC，第二段加热温度设定为130 oC，（5）整个制备过程中牵引速度控制在0.5m/min。
实施例3
本实施例的连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料通过拉挤成型法制备而成，其中连续芳纶纤维为50重量份、聚双环戊二烯为50重量份。
本实施例的连续芳纶纤维增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将室温下固体状双环戊二烯单体加热至熔融，放置于高压反应注射成型机的A罐中加热保温；将钌类单组份催化剂苯亚甲基·二氯·双(三环己基膦)合钌在二甲苯中配置成浓度为0.1%的分散液，放置于高压反应注射成型机的B罐中；
（2）将经过旋转复合捻线机合股成麻花状的连续芳纶纤维从纤维纱架上匀速牵出通过浸润模具的导丝板，并引入浸润模具中；
（3）通过高压反应注射成型机将A罐与B罐中的液体按照重量比为100:1的比例混合均匀后注入浸润模具中浸润连续芳纶纤维，并通过浸润模具前端锥形出纱口挤压芳纶纤维，实现待聚合液体对连续芳纶纤维的浸润；
（4）将充分浸润待聚合液体的连续芳纶纤维上缠绕一层芳纶纤维无纺布后，再通过牵引装置引入固化模具，固化模具的内径为16mm，固化模具两段的加热温度分别设为：第一段加热温度设定为90oC，第二段加热温度设定为150oC；整个制备过程中牵引速度控制在2.0m/min。
实施例4
本实施例的连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料通过拉挤成型法制备而成，其中连续玄武岩纤维为80重量份、聚双环戊二烯为20重量份。
本实施例的连续玄武岩纤维增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将室温下固体状双环戊二烯单体加热至熔融，放置于高压反应注射成型机的A罐中加热保温；将潜伏型Grubbs催化剂苯亚甲基·[1,3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]·二氯·(三环己基膦)合钌分散在丙酮中配置成浓度为0.1%的分散液，放置于高压反应注射成型机的B罐中；
（2）将经过旋转复合捻线机合股成麻花状的连续玄武岩纤维从纤维纱架上匀速牵出通过浸润模具的导丝板，并引入浸润模具中；
（3）通过高压反应注射成型机将A罐与B罐中的液体按照重量比为100:1.5的比例混合均匀后注入浸润模具中浸润连续玄武岩纤维，并通过浸润模具前端锥形出纱口挤压玄武岩纤维，实现待聚合液体对连续玄武岩纤维的浸润；
（4）将充分浸润待聚合液体的连续玄武岩纤维上缠绕一层玄武岩纤维无纺布后，再通过牵引装置引入固化模具，固化模具的内径为18mm，固化模具两段的加热温度分别设为：第一段加热温度设定为60oC，第二段加热温度设定为140 oC；整个制备过程中牵引速度控制在3.0m/min。
实施例5
本实施例的连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料通过拉挤成型法制备而成，其中连续聚丙烯纤维为55重量份、聚双环戊二烯为45重量份。
本实施例的高性能的连续聚丙烯纤维增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将室温下固体状双环戊二烯单体加热至熔融，放置于高压反应注射成型机的A罐中加热保温；将钌类单组份催化剂苯亚甲基·二氯·双(三环己基膦)合钌在甲苯中配置成浓度为0.1%的分散液，放置于高压反应注射成型机的B罐中；
（2）将经过旋转复合捻线机合股成麻花状的连续聚丙烯纤维从纤维纱架上匀速牵出通过浸润模具的导丝板，并引入浸润模具中；
（3）通过高压反应注射成型机将A罐与B罐中的液体按照重量比为100:2的比例混合均匀后注入浸润模具中浸润连续聚丙烯纤维，并通过浸润模具前端锥形出纱口挤压聚丙烯纤维，实现待聚合液体对连续聚丙烯纤维的浸润；
（4）将充分浸润待聚合液体的连续聚丙烯纤维上缠绕一层聚丙烯纤维无纺布后，再通过牵引装置引入固化模具，固化模具的内径为22mm，固化模具两段的加热温度分别设为：第一段加热温度设定为80oC，第二段加热温度设定为160 oC；（5）整个制备过程中牵引速度控制在1.5m/min。
实施例6
本实施例的连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料通过拉挤成型法制备而成，其中连续芳纶纤维为65重量份、聚双环戊二烯为35重量份。
本实施例的连续芳纶纤维增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将室温下固体状双环戊二烯单体加热至熔融，放置于高压反应注射成型机的A罐中加热保温；将潜伏型Grubbs催化剂苯亚甲基·[1,3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]·二氯·(三环己基膦)合钌分散在N,N-二甲基甲酰胺中配置成浓度为0.1%的分散液，放置于高压反应注射成型机的B罐中；
（2）将经过旋转复合捻线机合股成麻花状的连续芳纶纤维从纤维纱架上匀速牵出通过浸润模具的导丝板，并引入浸润模具中；
（3）通过高压反应注射成型机将A罐与B罐中的液体按照重量比为100:2的比例混合均匀后注入浸润模具中浸润连续芳纶纤维，并通过浸润模具前端锥形出纱口挤压芳纶纤维，实现待聚合液体对连续芳纶纤维的浸润；
（4）将充分浸润待聚合液体的连续芳纶纤维上缠绕一层芳纶纤维无纺布后，再通过牵引装置引入固化模具，固化模具的内径为16mm，固化模具两段的加热温度分别设为：第一段加热温度设定为210oC，第二段加热温度设定为170oC；整个制备过程中牵引速度控制在1.0m/min。
实施例7
本实施例的连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料通过拉挤成型法制备而成，其中连续芳纶纤维为40重量份、聚双环戊二烯为60重量份。
本实施例的连续芳纶纤维增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将室温下固体状双环戊二烯单体加热至熔融，放置于高压反应注射成型机的A罐中加热保温；将潜伏型Grubbs催化剂苯亚甲基·[1,3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]·二氯·(三环己基膦)合钌分散在N,N-二甲基甲酰胺中配置成浓度为0.1%的分散液，放置于高压反应注射成型机的B罐中。
（2）将经过旋转复合捻线机合股成麻花状的连续芳纶纤维从纤维纱架上匀速牵出通过浸润模具的导丝板，并引入浸润模具中。
（3）通过高压反应注射成型机将A罐与B罐中的液体按照重量比为100:2的比例混合均匀后注入浸润模具中浸润连续芳纶纤维，并通过浸润模具前端锥形出纱口挤压芳纶纤维，实现待聚合液体对连续芳纶纤维的浸润。
（4）将充分浸润待聚合液体的连续芳纶纤维上缠绕一层芳纶纤维无纺布后，再通过牵引装置引入固化模具，固化模具的内径为16mm，固化模具两段的加热温度分别设为：第一段加热温度设定为210oC，第二段加热温度设定为170oC；整个制备过程中牵引速度控制在1.0m/min。
对比例
本对比例的短切纤维增强聚双环戊二烯复合材料通过浇注成型法制备而成，其中短切玻璃纤维为20重量份、聚双环戊二烯为80重量份。
本实施例的短切纤维增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将室温下固体状双环戊二烯单体加热至熔融，加入5重量份的短切玻璃纤维搅拌均匀后放置于高压反应注射成型机的A罐中加热保温；将潜伏型Grubbs催化剂苯亚甲基·[1,3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]·二氯·(三环己基膦)合钌分散在N,N-二甲基甲酰胺中配置成浓度为0.1%的分散液，放置于高压反应注射成型机的B罐中；
（2）通过高压反应注射成型机将A罐与B罐中的液体按照重量比为100:2的比例混合均匀后注入成型模具中，成型模具的初始温度为50 oC；
对上述实施例1~7及对比例1中的复合材料进行力学性能试验，得到的试验结果如表1所示：
表1 连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料力学性能结果
采用本方法制备的高性能连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料比短纤维增强聚双环戊二烯复合材料具有更好的拉伸强度（715MPa）、冲击强度（550J/m）、层间剪切强度（163MPa）等力学性能及更高的纤维填充量（50~80%）。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料，其特征在于：所述复合材料中连续纤维的重量份数为40~80份，聚双环戊二烯的重量份数为20~60份。
2.根据权利要求1所述的连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）通过牵引装置将预先经旋转复合捻线机合股成麻花状的连续纤维纱卷从纤维纱架上匀速牵出，送入浸润模具中，然后采用高压反应注射成型机将待聚合料液注入浸润模具中，实现待聚合料液对连续纤维的浸润；
（2）在浸润后的连续纤维上缠绕上一层纤维无纺布，通过牵引装置送入固化模具中进行固化成型，得连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料。
3.根据权利要求2所述的连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）采用的连续纤维为连续碳纤维、连续玻璃纤维、连续芳纶纤维、连续玄武岩纤维、连续有机纤维或上述任意两种纤维组成的混杂纤维。
4.根据权利要求2所述的连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）采用高压反应注射成型机将待聚合料液注入浸润模具中，实现待聚合料液对连续纤维的浸润的具体步骤如下：
（a）将室温下固体状双环戊二烯单体加热至熔融，放置于高压反应注射成型机的A罐中加热保温；
（b）将钌类单组分催化剂或潜伏型Grubbs催化剂分散在有机溶剂中配置成质量浓度为0.1%的分散液，放置于高压反应注射成型机的B罐中；
（c）通过高压反应注射成型机的静态混合头将A罐与B罐中的液体按照重量比为100:3~100:1的比例混合均匀后注入浸润模具中浸润连续纤维。
5.根据权利要求4所述的连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（b）中的钌类单组分催化剂为苯亚甲基·二氯·双(三环己基膦)合钌；潜伏型Grubbs催化剂为苯亚甲基·[1,3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]·二氯·(三环己基膦)合钌。
6.根据权利要求4所述的连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（b）中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯或丙酮。
7.根据权利要求2所述的连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的浸润模具包括锥形模具腔，浸润模具上设有与锥形模具腔相连通的注胶孔，在浸润模具的进纱端设有导丝板，导丝板上设有导丝孔，在浸润模具的进纱端设有出纱口，所述导丝板上位于最下端的导丝孔在浸润模具上的高度不低于出纱口在浸润模具上的高度。
8.根据权利要求2所述的连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）采用的纤维无纺布为碳纤维无纺布、玻璃纤维无纺布、芳纶纤维无纺布、玄武岩纤维无纺布或有机纤维无纺布。
9.根据权利要求2所述的连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中固化成型模具采用分段加热方式，共分为两段，第一段加热温度设定为50~100℃，第二段加热温度设定为130~180℃。
10.根据权利要求2所述的连续纤维增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述牵引装置的牵引速度为0.1~3m/min。
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