CN106521718B - 用于具有增强可模塑性的复合材料中的连续碳纤维的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供了用于具有增强可模塑性的复合材料的连续碳纤维的生产方法。在碳纤维制造过程中，将离散区域引入到包含诸如聚丙烯腈(PAN)的丙烯酸类聚合物材料的连续前体纤维中。当前体纤维在烘箱或炉中时，可向其施加激光能量以产生带有已施加激光能量的离散区域的异质纤维。在其它方面，可间歇性地施加机械压力以产生离散区域。在对连续前体纤维进行充分加热以进行碳化和/或石墨化后，该前体纤维形成具有多个离散薄弱区域的连续碳纤维。这些相对薄弱的区域提供了非邻接断点，其降低碳纤维聚合物复合材料硬度且提高其可模塑性，同时保持高强度水平。还提供了掺有具有多个离散不邻接薄弱区域的连续碳纤维的碳纤维聚合物复合材料。

Description

用于具有增强可模塑性的复合材料中的连续碳纤维的制造 方法

技术领域

本发明涉及连续碳纤维的制造方法，用于为连续碳纤维掺入异质性，这可以提高高强度碳纤维复合材料的可模塑性。

背景技术

本节提供了有关本发明的背景信息，其不一定是现有技术。

碳纤维一般是通过碳化或石墨化碳纤维前体材料纤维而生产。举例来说，传统的碳纤维前体可能形成自聚丙烯腈（PAN）前体、石油沥青前体、或人造纤维前体。碳纤维和石墨纤维在不同温度下制得并且进行热处理，因而各自的碳含量不同。通常，碳纤维是具有至少约90%碳（按重量计）的纤维。

碳纤维被用作轻质增强相以制取轻质高强度聚合物复合材料。碳纤维可能是长度为数千微米（μm）或毫米（mm）的连续细丝。连续碳纤维组经常被归类为连续碳纤维细丝束。碳纤维“间隙”通常被指定为多个数以千计的细丝（在相应的间隙数之后由K指定）。替代地，碳纤维束可能被切碎或研磨，并且从而形成小段碳纤维（细丝或束），其通常具有50μm到50mm（约1.97英寸）之间的平均纤维长度。当掺入碳纤维的复合材料都为轻质、高强度时，掺入连续碳纤维细丝的复合材料与掺入切碎或研磨后的碳纤维的复合材料相比具有尤其高的强度。作为非限制性示例，代表性单向连续碳纤维细丝掺入复合材料中时，其具有约1,500到2,000MPa的超高极限拉伸强度，而被切碎的碳纤维具有约200到500MPa的极限拉伸强度。

虽然在某些应用中，超高强度是高度期望的，但在复合材料中使用连续碳纤维面临的一个技术挑战是缺乏可流动性和可模塑性，这是因为掺入连续碳纤维的复合材料预浸料可能过于刚硬，具有高流动阻力。这种非挠性和刚性转化为较差的可模塑性，这使得难以从具有连续碳纤维的复合材料形成三维形状。期望的是，形成连续碳纤维复合材料，其具有更大的挠性、更高的可流动性，并且从而具有更大的可模塑性，能容易地形成具有超高强度的复杂三维形状的部件。

发明内容

本节提供本发明的大体内容，而并非全面公开其全部范围或其所有特征。

在各个方面，本发明提供了一种用于具有增强可模塑性的复合材料中的连续碳纤维的制造方法。该方法可包含将包含丙烯酸类聚合物材料的连续前体纤维引入到加热的环境。该方法还包括在加热环境中将激光能量引向连续前体纤维的多个离散目标区域。这样便产生了具有与多个离散目标区域相对应的多个离散薄弱区域的连续碳纤维。

在其它方面，本发明设想了另一种用于具有增强可模塑性的复合材料中的连续碳纤维的制造方法。该方法可包含将包含丙烯酸类聚合物材料的连续前体纤维引入到加热的环境。通过在加热环境中间歇地施加机械应力到连续前体纤维的离散目标区域而产生多个离散非邻接薄弱区域。这样便产生了具有与多个离散目标区域相对应的多个离散非邻接薄弱区域的连续碳纤维。

在又一个方面，提供了一种用于具有增强可模塑性的复合材料中的连续碳纤维的制造方法，其包含将包含丙烯酸类聚合物材料的连续前体纤维引入到氧化烘箱或炉中用于热稳定该前体纤维。该方法还可包括将前体纤维引入到碳化烘箱或炉中用于碳化该前体纤维以便形成连续碳纤维。然后，间歇地施加机械应力和/或激光烧蚀到连续碳纤维的离散目标区域，以便在该连续碳纤维中产生多个完整的离散非邻接薄弱区域。

通过本文提供的描述，进一步的适用范围将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体示例旨在仅用于说明的目的，而并非要限制本发明的范围。

附图说明

本文所述的附图是仅用于选定的实施例而并不是所有可能的实施例的说明目的，并且并非要限制本发明的范围。

图1是根据本发明的某些方面所制备的连续碳纤维的示意图，该连续碳纤维具有散置在该连续碳纤维内的多个离散相对薄弱区域，当力或应力施加该于连续碳纤维上时，该区域充当断点。

图2是具有根据本发明的某些方面所制备的多个连续碳纤维细丝的聚合物复合材料的示意图。每个相应的碳纤维细丝都具有散置于其中的多个离散的、非邻接的、相对薄弱的区域或断点。

图3是根据本发明的某些方面所制备的多个连续碳纤维细丝束的示意图。每个相应的连续碳纤维细丝都具有散置于其中的多个离散的、非邻接的、薄弱区域。与相邻的碳纤维细丝中的薄弱区域相比，离散薄弱区域是交错和偏移的。

图4示出了一种示例性碳纤维制造工艺，其包括用于前体纤维的热稳定化、碳化和石墨化的区域。

图5示出了根据本发明的某些方面用于当在诸如烘箱的加热环境中将激光能量施加到连续碳纤维前体以便形成多个具有局部分子破坏的离散区域的系统，当被处理成碳纤维时，该多个离散区域将充当薄弱区域或断点。

图6示出了根据本发明的某些方面用于当在诸如烘箱的加热环境中将间歇性机械压力施加到连续碳纤维前体以便形成多个离散区域的辊装置系统，当被处理成碳纤维时，该多个离散区域将充当薄弱区域或断点。

图7示出了另一种根据本发明的某些方面具有用于当在诸如烘箱的加热环境中将间歇性机械压力施加到连续碳纤维前体以便形成多个离散区域的多个突出部的替代辊装置，当被处理成碳纤维时，该多个离散区域将充当薄弱区域或断点。

贯穿附图的这几个视图，对应的参考标号指示对应的零件。

具体实施方式

提供这些示例性实施例是为了使得本发明将是全面的，并且将向本领域技术人员充分地传递关于本发明范围的信息。阐明了诸如具体构成、部件、装置和方法的示例等诸多具体细节，以便提供对本发明实施例的透彻理解。对于本领域普通技术人员显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施例可以许多不同形式被体现，并且也不应被理解为限制本发明的范围。在一些示例性实施例中，没有对众所周知的过程、众所周知的装置结构和众所周知的技术进行详细描述。

本文所使用的术语只是用于描述特定的示例性实施例，而并非旨在是限制性的。如本文中所使用的单数形式“一个”、“一”和“该”可以旨在也包括复数形式，除非上下文另外明确指出。术语“包含”、“含有”、“包括”和“具有”都是包括性的，并且因此指定所述的特征、元件、组分、步骤、整体、操作和/或部件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元件、部件和/或它们的组的存在或增加。虽然开放式术语“包含”应理解为非限定性术语，用于描述和要求保护这里所述的各个实施例，但是相反，在某些方面该术语可以替换地被理解为更加限定限制性的和限定性的术语，如“由......组成”或“基本上由......组成”。因此，对于任何描述组分、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤的给定实施例来说，本发明也具体地包括由或基本上由这些所述的组分、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤组成的实施例。在“由......组成”的情况下，替代性的实施例排除任何另外的组分、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤，而在“基本上由......组成”的情况下，任何实质上影响基本和新颖特性的另外的组分、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤从这样一个实施例中排出，而任何实质上不影响基本和新颖特性的组分、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤可被包括在该实施例中。

本文中描述的任何方法步骤、过程和操作不应理解为必定需要以所讨论或示出的具体次序执行，除非特别标明执行次序。也应当理解的是，可以使用另外的或替代的步骤，除非另外指出。

当一个部件、元件或层被称为“在另一个元件或层上”、“接合至”、“连接至”或“联接至”另一个元件或层时，它可以是直接在另一个部件、元件或层上，或者直接接合至、连接至或联接至另一个部件、元件或层，或者可存在介于中间的元件或层。相反，当一个元件被称为“直接在另一个元件或层上”、“直接接合至”、“直接连接至”或“直接联接至”另一个元件或层时，可能不存在介于中间的元件或层。其它用于描述元件间关系的词语应当以类似的方式来解释（例如，“在……之间”对“直接在……之间”，“相邻”对“直接相邻”等）。如本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任意和全部组合。

虽然术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述不同的步骤、元件、部件、区域、层和/或部分，但是这些步骤、元件、部件、区域、层和/或部分不应被这些术语限制，除非另外指出。这些术语仅可被用于将一个步骤、元件、部件、区域、层或部分与另一个步骤、元件、部件、区域、层或部分区分开来。除非上下文明确指出，诸如“第一”、“第二”的术语和其它数字术语当用于本文中时，不暗示顺序或次序。因此，在不脱离本示例性实施例的教导的情况下，下文所讨论的第一步骤、元件、部件、区域、层或部分可以称作第二步骤、元件、部件、区域、层或部分。

为了便于描述，可在本文中使用空间或时间相关术语，诸如“之前”、“之后”、“内部”、“外部”、“下方”、“之下”、“下部”、“之上”、“上部”等来描述附图中示出的一个元件或特征与另一个（些）元件或特征的关系。除了附图中描绘的方位之外，空间或时间相关术语还可以旨在包括使用中或操作中装置或系统的不同方位。

在整个本发明内容中，数值表示对范围的大致衡量或限制，用于包括对给定值的小偏差和具有大约是所提及的数值的以及那些具有与所提及的数值完全相同的数值的实施例。除了在具体实施方式的末尾提供的工作实施例中，在说明书（包括所附的权利要求书）中，参数（例如，数量或条件）的所有数值都应被理解为在所有情况下被术语“大约”所修饰，不管在数值前实际上是否出现“大约”。“大约”指所述的数值允许稍许的不精确（在一定程度上近似于该数值；近似或相当接近该数值；将近）。如果“大约”带来的不精确不在本领域中作此通常意义的另外理解，那么本文中所使用的“大约”指至少可以由测量和使用这些参数的一般方法引出的变型。

另外，范围的公开内容包括整个范围内所有值和被进一步分割的范围的公开内容，包括范围的端点和子范围。

现在将参考附图更为完整地描述示例性实施例。

在各个方面，本发明提供用于改进具有作为增强相的碳纤维的复合材料的可模塑性的方法。如上文所述，虽然掺入碳纤维的聚合物复合材料具有高强度和轻质量，但是它们通常难以制成复杂的三维形状的部件。碳纤维增强的聚合物复合材料（CFPR）包含被硬化或固化的树脂，以形成具有在其中分布的、作为增强相的多个碳纤维的聚合物基体。CFPR通常通过预浸料产生，其中，碳纤维用未硬化或部分硬化的树脂浸渍。部件或零件可以通过使用放置在型芯或模具上的预浸料而形成，其中，预浸料然后被加固和硬化以形成最终的部件。

在各个方面，本发明涉及连续碳纤维的使用，在某些方面，与切碎或研磨后的碳纤维相比，该连续碳纤维具有大于或等于约2英寸的长度。在某些方面，连续碳纤维具有大于或等于约2英寸的长度，可选地大于或等于约3英寸，大于或等于约4英寸，可选地大于或等于约5英寸，可选地大于或等于约6英寸，可选地大于或等于约7英寸，可选地大于或等于约8英寸，可选地大于或等于约9英寸，可选地大于或等于约10英寸，可选地大于或等于约11英寸，以及在某些变型中，可选地大于或等于约12英寸（或1英尺）。连续碳纤维聚合物复合材料具有非常高的强度和高的硬度（具有高的弹性模量水平）。然而，在没有进一步操作的情况下，这种连续碳纤维聚合物复合材料不容易制成具有轮廓或复杂的三维形状的零件。

目前有两种技术被用于由连续碳纤维复合材料形成复杂形状的零件，但是两种技术都有某些不足。第一种技术将连续碳纤维掺入到具有连续单向碳纤维的复合材料片材中，但是随后将较大的复合材料片材分成多个较小的块（要么作为一个预浸材，要么就在应用前形成该部件）。然后将较小的切割块组装，从而相邻块的边缘在一个手动的绞合过程中重叠以产生更大的结构。因此，较小的块具有成百上千的连续碳纤维细丝（例如，切割束），该连续碳纤维细丝终止于相同切割线。虽然能够放置较小的块以产生更为复杂的形状和轮廓，但是这种技术具有降低零件的整体强度的缺点，因为该单向碳纤维细丝都沿着相同的切割线终止。即使这些切割块重叠，仍然存在不同的地点或区域用于沿着切割线在整个复合材料中的应力扩展和断裂，这降低了整体强度。

替代地，在另一种技术中，碳纤维束可以被切碎或研磨成更短的纤维段，其通常具有小于约2英寸的最长长度。举例来说，每束可以具有大约50,000根细丝（例如，50K间隙）。通常，被切碎的纤维作为各向异性的增强相沿着单一取向均匀地分布在复合材料内。复合材料中被切碎的纤维允许更高的挠性，以及通常更低的硬度。然而，短的被切碎的纤维是非连续的，并在不同的纤维间提供开放的区域，用于应力和裂纹扩展通过树脂/聚合物基体。虽然被切碎的碳纤维复合材料仍然提供高强度，但是该被切碎的碳纤维复合材料通常具有比连续碳纤维复合材料更低的强度，常常低一个数量级。

根据本发明，提供了包含连续碳纤维的复合材料，与传统的连续碳纤维复合材料相比，该复合材料保留了高强度水平，而且具有提高的可模塑性和降低的硬度。在某些方面，该方法涉及制造异质的碳纤维，该碳纤维具有沿着碳纤维长度有意产生的离散薄弱区域，当施加应力或力时，该薄弱区域允许断点。薄弱区域沿着每个碳纤维的长度以离散且有规律的非邻接的间距形成。多个这样的具有离散薄弱区域的连续碳纤维细丝束也可以设想到，并且可被掺入聚合物复合材料中。如将在本文进一步所讨论的，离散薄弱区域优选地相对于相邻的连续碳纤维细丝交错。

图1示出了根据本发明的某些方面制备的示例性连续碳纤维20。在图1中，连续碳纤维20具有沿着碳纤维20的长度24形成的多个离散薄弱区域22。因此，碳纤维20包括高强度主体26，其具有分散在主体26的高强度区域内的多个薄弱区域22。在某些方面，薄弱区域22旨在表示这样一种区域：当施加应力时，与主体26的其余部分相比优先断裂或破裂。

在某些方面，薄弱区域可以被理解成具有如下所述的强度（例如，极限拉伸强度）：比连续碳纤维的其余部分的比较的极限拉伸强度低至少约50%，可选地至少约60%，可选地至少约70%，可选地至少约80%，并且在某些方面，可选地，比碳纤维主体的其余部分的高强度区域的比较强度低至少约90%。在一个示例中，连续碳纤维是聚丙烯腈基，并具有5,000MPa的拉伸强度，而薄弱区域是木质素基，并具有100MPa的拉伸强度。包含木质素的薄弱区域具有比强的聚丙烯腈基区域的强度低约98%的强度。过去，在形成传统的连续碳纤维时，避免引入可能导致任何较弱区域的杂质或材料，以确保碳纤维沿着其长度具有均匀高强度，这已成为一个目标。然而，如下文将要更详细描述的，根据本发明的某些方面的这些薄弱领域或区域的引入使得能够形成具有高强度和低的流动阻力，从而具有更大延展性和可模塑性的碳纤维聚合物复合材料。

在图2中，提供了根据本发明的某些方面制备的碳纤维增强的聚合物复合材料50。复合材料50具有多个连续碳纤维60和在碳纤维60内且围绕碳纤维60分布的聚合物基体61。连续碳纤维60具有多个薄弱区域62，其是非邻接的，且因此沿着每个连续碳纤维60以有规律的间距分布。多个薄弱区域62在整个连续碳纤维60上横跨复合材料50的宽度66而交错。因此，薄弱区域62的位置沿着每个连续碳纤维60的长度68相对于相邻的碳纤维60而不同。这样，连续碳纤维60当被弯曲、折叠或者受到其它压力时能够在薄弱区域62处断裂，而不允许应力和断裂横跨复合材料50的宽度66或长度68而扩展。这使得复合材料50的强度得以保持接近于传统的连续碳纤维提供的相同强度水平，但也提供了较低的硬度和更大的挠性（具有较低的流动阻力）。

在某些方面，本发明可设想多个连续碳纤维（例如，碳纤维细丝束），其中，每个连续碳纤维具有多个离散薄弱区域。第一连续碳纤维具有第一多个离散薄弱区域，且与该第一连续碳纤维相邻的第二连续碳纤维具有第二多个离散薄弱区域。当第一连续碳纤维与第二连续碳纤维纵向对齐时，第一多个离散薄弱区域相对于第二多个离散薄弱区域交错。

图3进一步例证了这一概念，示出了具有多个连续碳细丝或纤维82的束80的局部视图的详细剖面。每个碳纤维包括沿着每个纤维82的主体86形成的多个离散薄弱区域84。第一碳纤维92具有多个第一离散薄弱区域94，其散置在具有相对更高强度的主体96内。每个离散薄弱区域94沿着主体以有规律的间距（例如，在各个薄弱区域94之间具有相同的距离）设置。第二碳纤维102与第一碳纤维92相邻。第二碳纤维102具有多个第二离散薄弱区域104，其沿着主体106的长度以有规律的间距散置。第三碳纤维112与第二碳纤维102相邻。第三碳纤维112具有多个第三离散薄弱区域114，其沿着主体116的长度以有规律的间距散置。可以看到，多个第一离散薄弱区域94与在相邻的碳纤维中的第二离散薄弱区域104偏移第一距离118。多个第二离散薄弱区域104同样与在相邻的第三碳纤维112中的第三离散薄弱区域114偏移第二距离120。这样，多个第一离散薄弱区域94、多个第二离散薄弱区域104和多个第三离散薄弱区域114相对于束80的宽度122和长度124交错且偏移。

因而，虽然存在有意引入到束的碳纤维82中的断点，但是薄弱区域是非邻接的，且分散在每个纤维的整个高强度主体86上。这种设计提供了一种更好的能力来顺应和被塑造，同时尽可能降低断裂和裂纹扩展，因此保持了与连续碳纤维束相关联的超高强度。应当注意的是，多个薄弱区域可以彼此间隔更短或更长的距离，而且可以在该束的不同的连续碳纤维/细丝中间隔不同的间距。而且，在替代变型中，薄弱区域之间的间隔在不同区域间可以是不均匀的，且在某些方面可以被任意地间隔开。注意到，连续碳纤维的薄弱区域间的距离越长，掺入这种连续碳纤维而形成的复合材料的硬度和强度越高。在复合材料要求更高的可模塑性和挠性的情况下，连续碳纤维的薄弱区域之间的距离可以更短。这在连续碳纤维内提供了更多数量的断点（更高的断点密度），其将提供具有较低流动阻力但也具有一些降低强度的复合材料。

在某些方面，每个相应薄弱区域与连续碳纤维中的相邻薄弱区域间隔大于或等于约0.1英寸到小于或等于约12英寸的距离。在某些其它方面，合适的范围是大于或等于约3英寸到小于或等于约6英寸。

在某些方面，在连续碳纤维中形成的每个相应薄弱区域提供了能够断裂的薄弱点，所以纤维中薄弱区域的长度的重要性低于薄弱区域之间的长度的重要性。然而，在某些变型中，薄弱区域可以具有小于或等于约0.01英寸的长度。在某些方面，每个薄弱区域具有大于或等于约0.10英寸到小于或等于约1.0英寸的长度。

在某些方面，本发明设想一种用于具有增强可模塑性的复合材料中的连续碳纤维的生产方法。作为背景技术，形成碳纤维的典型过程包括首先形成碳纤维前体。聚合物基碳纤维前体被转化成碳纤维细丝。因此，一种或多种单体经过聚合以形成聚合物材料。在某些变型中，该聚合物材料包含丙烯酸类聚合物材料。在某些方面，该聚合物材料由丙烯腈单体形成，且因此可以是聚丙烯腈（PAN）聚合物。传统的碳纤维前体形成过程中，一种或多种共聚单体可以与该丙烯腈单体聚合。该丙烯酸类聚合物材料可以是由丙烯腈单体和选自以下各项组成的组的第二单体形成的共聚物：丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、乙烯酯类（诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等等）、乙烯基酰胺（诸如丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等等）、乙烯基卤化物（诸如氯丙烯、溴乙烯、氯乙烯等等）、乙烯基化合物的盐（诸如氨基乙基-2-丙酸甲酯季铵盐）、磺酸盐（诸如乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠等等），以及它们的组合。最常用的共聚单体包括与丙烯腈聚合的衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和/或丙烯酰胺。

聚合后，该丙烯酸类聚合物材料可以与一种或多种载体或溶剂结合，然后进行纺丝，例如，熔融纺丝或溶液纺丝，以形成多个连续前体纤维或细丝。可以使用公知的传统制造技术进行丙烯酸PAN-基聚合物前体的纺丝过程。纺丝过程可以包括通过从喷嘴或喷丝头喷出聚合物材料以在纺丝槽中形成前体纤维。接着前体纤维可被传送到第二洗涤槽用于从溶剂中洗出纤维，然后前体纤维可以通过拉伸槽。纤维可以在这个拉伸槽中被拉伸。然后可以对前体纤维进行干燥。可以拉伸碳纤维前体以实现分子排列。可以将碳纤维前体卷绕在纱架上，以运送到制造设备用于由前体纤维形成碳纤维。

图4中示出了示例性碳纤维制造过程130。在热处理以开始碳纤维形成过程之前，可以摊平前体纤维以形成经纱片的丝束带。连续前体纤维140设置在纱架142上。前体纤维140可以进行预处理并经多个拉伸辊144拉伸。前体纤维140可以进行初始热加固（例如氧化）过程，以获得高质量碳纤维。这个初始热加固步骤通常是通过将前体纤维140引入加热环境（这里为氧化炉150）来进行。前体纤维140在受控的较低温度下加热，例如，在空气中200–300℃温度下加热，以转化成可以进一步在无需熔化或熔合纤维的情况下进行热处理的形式。在该初始热加固步骤中，线性PAN-基聚合物前体通常至少部分地转化成环状结构.因此，然后被拉伸的前体纤维140可以通过氧化烘箱150，在此过程中，空气中的氧气与碳纤维前体结合以形成交联聚合物链。调节氧化烘箱内的温度和气流，以补充碳纤维前体的组分。注意到，氧化烘箱150中使用多个辊152，以便沿该氧化烘箱150的长度传送前体纤维140。如图所示，该多个辊152以波动模式传送前体纤维140，以增强其较低温度热处理。然而，这种配置仅仅是示例性的。

接下来，离开氧化炉150的热稳定前体纤维140A可以进行一个或多个加热步骤，其执行碳化和石墨化。这些步骤通常在一个或多个具有惰性气氛的烘箱或炉中进行。接着热稳定前体纤维140A进入碳化环境或区域160。虽然温度可以变化，但碳化通常在至少1,500–1,600℃温度下进行。如图4所示，碳化区域160包括第一碳化烘箱或炉162以及第二碳化烘箱或炉164。每个碳化炉（162、164）内有惰性气体（例如无氧和无氧化剂惰性气体）气氛。该第一碳化炉162和第二碳化炉164的温度逐渐增加，使得非碳分子在无氧情况下形成颗粒。然后颗粒从该烘箱排出。与第一碳化炉162（例如约700-1,000℃）相比，第二碳化炉164的温度相对较高（例如约1,500-1,800℃）。热稳定前体纤维140A经过的碳化烘箱或炉的数量可以取决于所制造的碳纤维的等级。随着热稳定前体纤维140A经过该碳化炉162、164，继续进行拉伸。

还可以进行另外的热处理步骤，用于石墨化。接着，碳纤维前体140B离开位于碳化区域160的第二碳化炉164，然后可以进入可选的石墨化炉170，用于另外的热处理。通过将碳纤维前体140B加热到大于或等于约1,600℃–3,000℃范围内的温度，通常出现石墨化。石墨化使得所形成的碳纤维具有高模量。因此，在某些变型中，根据所需的碳纤维成品性能，可以进行两步骤加热过程，以形成碳纤维，首先是较低温碳化过程，其在碳化区域160中进行，接着是可选的高温石墨化过程，其在石墨化炉170中进行。

在碳纤维前体140C已经通过碳化和石墨化加热后，其离开石墨化炉170。可以对碳纤维前体140C进行进一步的加工，包括在表面处理槽180中进行表面处理，然后在定型槽182中进行处理。在进行表面处理和定型处理后，形成碳纤维成品190。碳纤维成品190可以卷绕在第二纱架184上，用于后续加工和使用（例如掺入预浸料或复合材料），或者它可以摊平并与聚合物树脂混合，以形成预浸片。应当注意的是，上述碳纤维制造过程通常不仅仅用于单碳纤维，而是碳纤维成品190包括同时在这些步骤中加工的数千条纤维或细丝。

在某些方面，本发明因此提供了用于具有增强可模塑性的复合材料中的连续碳纤维的生产或制造方法。该方法可以包括将包含丙烯酸类聚合物材料的连续前体纤维引入加热环境，诸如烘箱或炉。在某些变型中，该方法进一步包括当在加热环境中（例如，当前体位于烘箱或炉中时）将激光能量引向连续前体纤维的多个离散目标区域，以产生具有与该多个离散目标区域相对应的多个离散薄弱区域的连续碳纤维。在替代的变型中，还可以采用类似激光的其它能源。加热环境可以选自用于热稳定连续碳纤维的氧化烘箱或炉、用于碳化连续碳纤维的碳化烘箱或炉，和/或用于石墨化连续碳纤维的石墨化烘箱或炉。

因此，离散区域是碳纤维内的预定区域或领域。在所有这些加热步骤完成后（例如通过热稳定、碳化和/或石墨化过程）并且另外的加工完成后，该多个离散区域对应于并形成多个离散薄弱区域，以形成碳纤维。因此，激光能量施加到连续前体纤维的所选区域，以形成异质连续碳纤维，多个离散薄弱区域通过施加激光能量形成在该异质连续碳纤维上。

因此，该方法包括将激光能量引入多个离散的非邻接目标区域。加热过程中，碳纤维前体细丝水平的离散非邻接局部分子结构的破坏导致异质区域的形成。由于激光能量破坏了局部反应和分子重组，该多个离散区域的分子组成与连续前体纤维的其余部分不同。在碳纤维制造过程中，使用激光能量并因此局部加热缩短了分子组成过程（例如结晶），并导致局部分子结构破坏，由此产生的区域弱于那些可以典型方式进行加热的区域。

这种过程可在加热环境200下进行，诸如图5所示的烘箱202。烘箱202可以是用来热稳定连续碳纤维的氧化烘箱或炉、用来碳化连续碳纤维的碳化烘箱或炉和/或用来石墨化连续碳纤维的石墨化烘箱或炉。前体纤维210，例如聚丙烯腈（PAN）可通过引入烘箱202内进行加工。激光能量可施加到前体纤维210的离散击中点或区域222。激光能量可通过传统激光源施加，并从烘箱200上方或下方的一个或多个激光源引向前体纤维210。诸如分离器等设备可被用于以预定模式将激光能量传递到前体纤维210的各个区域。如在图5中可看到，离散区域222是交错的并且彼此纵向间隔开。激光能量可周期性地施加以在各前体纤维210内产生离散的、非邻接的间隔开的区域，该区域将形成碳纤维内的薄弱区域。如本领域技术人员将理解的，激光能量可施加的前体纤维210的区域可能会在配置、间距和流上的位置发生改变。

在某些变型中，加热环境（例如，200）是用来热稳定连续碳纤维的氧化烘箱。氧化烘箱的温度可为高于或等于约200℃至低于或等于约300℃。在其它变型中，加热环境是用来碳化连续碳纤维的碳化烘箱。碳化烘箱的温度可为高于或等于约1,500℃。在另外其它变型中，加热环境是用来石墨化连续碳纤维的石墨化烘箱。石墨化烘箱的温度为高于或等于约1,600℃至低于或等于约3,000℃。

丙烯酸类聚合物材料可以是由丙烯腈单体和选自以下各项组成的组的第二单体形成的共聚物：丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、乙烯酯、乙烯基酰胺、乙烯基卤化物、乙烯基化合物的盐、磺酸盐以及它们的组合。多个离散薄弱区域的每个相应离散薄弱区域足以提供断点。在某些方面，多个离散薄弱区域的每个相应离散薄弱区域的长度为大于或等于约0.1英寸至小于或等于约1.0英寸。在进一步的方面，每个相应的离散目标区域与连续碳纤维中的相邻薄弱区域间隔大于或等于约0.1英寸至小于或等于约12英寸的距离。所形成的连续碳纤维可以是多个各自平均长度为大于或等于大约6英寸至小于或等于约12英寸的连续碳纤维。

本发明还提供用于具有增强可模塑性的复合材料中的连续碳纤维的生产方法。该方法包含将包含丙烯酸类聚合物材料的连续前体纤维引入加热环境，诸如烘箱或炉。在某些变型中，该方法进一步包括通过当在加热环境中间歇性地施加机械应力到连续前体纤维的离散目标区域而产生多个离散非邻接薄弱区域。机械应力的施加形成了具有与多个离散目标区域相对应的多个离散非邻接薄弱区域的连续碳纤维。应当注意，在加热环境中施加到前体纤维的机械应力的量优选地不会切断或刺穿前体纤维，而是仅通过拉伸正在加热的前体纤维产生局部破坏或薄弱。加热环境可选自用来热稳定连续碳纤维的氧化烘箱或炉、用来碳化连续碳纤维的碳化烘箱或炉，和/或用来石墨化连续碳纤维的石墨化烘箱或炉。在某些方面，机械应力的间歇性施加可以通过在加热环境中挤压连续前体纤维进行。

图6示出了用于通过挤压进行的间歇性施加机械应力的示例性系统250。如图所示，一对辊装置260可设置在烘箱内来处理多个连续前体纤维262，如先前所述。该对辊装置260包括彼此拉紧设置的第一辊264和第二相对辊266。因此，多个连续前体纤维262从设置在前体纤维262上方的第一辊264和设置在前体纤维262下方的底部的第二相对辊266之间通过。如图所示，第一辊264具有图案表面，该表面具有多个凹陷268从而形成轮廓表面，而第二相对辊266具有光滑的圆柱形形状。因此，第一辊264能够施加压力，并且挤压离散选择目标区域270中的前体纤维262。这样，当这对辊装置260旋转时，前体纤维262选择性地由施加的间歇性的机械力挤压以在最终形成的碳纤维中形成多个离散薄弱区域。应当注意，轮廓表面仅仅是示例性的，也可以使用其它图案或完全光滑的表面。可调节施加于该对辊装置260之间的张力和力来形成前体纤维262的不同量的挤压和变形。此外，该对辊装置260可（例如，通过内部加热元件（未示出））独立加热以增强变形。应当注意，在某些方面，即使在产生局部变形和应力的通过挤压施加的间歇性机械应力后，前体纤维保持完整和连续。这可以与碳纤维的切割或磨损成对比。

在另一方面，机械应力、激光烧蚀，或机械应力和激光烧蚀同时施加到连续纤维。在图7所示另一个示例性系统300中，机械应力的间歇性施加可以通过纤维经过具有表面突出部的一个或多个辊来进行。如图所示，预浸料形成之后可设置辊装置302以加工多个连续前体纤维304，如先前所述。虽然在图7中辊装置302示出为通过自身加工前体纤维304，但没有示出的是，它也可以与相对辊配对且彼此拉紧设置。因此，多个连续的前体纤维304从辊装置302之下穿过。如图所示，辊装置302具有图案表面，该表面有多个从表面312延伸突出部310。在某些变型中，突出部310成形以施加机械应力到前体纤维304，同时避免切割前体纤维使得它们保持完整和连续。在其它变型中，突出部310成形以在连续纤维经过时在其中形成切口。突出部310的宽度可为小于约0.1mm，它的高度足以切断碳纤维。

辊装置302能够对位于离散选择目标区域314中的前体纤维304施加压力。这样，当辊装置302旋转时，前体纤维304对离散目标区域施加间歇性机械力以在碳纤维中形成多个离散薄弱或断裂区域。应当注意，突出部310的形状仅是示例性的，其它形状也可以在其不会切断大束前体纤维304的程度内使用。这可不同于传统过程，在该传统过程中，辊上的结块仅被用来摊开和分布碳纤维的，但不会将薄弱或断裂区域引入连续细丝。此外，除了机械应力或作为机械应力的替代，激光烧蚀也可施加到碳纤维的离散目标区域，以形成多个离散薄弱或断裂区域。

在其它方面，本发明设想了一种用于具有增强的可模塑性的复合材料中的连续碳纤维的制造方法。该方法可包含将包含丙烯酸类聚合物材料的连续前体纤维引入氧化烘箱中，用于热稳定连续前体纤维。然后，可将前体纤维引入一个或多个碳化烘箱中，用于碳化连续碳纤维。可选的进一步的步骤是将前体纤维引入石墨化烘箱中。在引起碳化和/或石墨化的最后加热步骤之后，然后对碳纤维进行进一步的加工。例如，间歇地施加机械应力到连续碳纤维的离散目标区域，以便在该连续碳纤维中产生多个完整的离散非邻接薄弱区域。施加此应力引起局部变形和拉伸，但可以与形成切碎或研磨碳纤维的切碎过程中出现的碳纤维束的切割或磨损相对比。在其它变型中，可以施加机械应力以在碳纤维束内部形成切割区域。具有突出部的辊（诸如图7所示的辊300）可以用来在此种制造后过程中施加压力到连续碳纤维。在某些变型中，突出部可能切割碳纤维，而在其它变型中，在不切割碳纤维细丝的情况下施加机械应力。

在各个方面，本发明设想了包含将多个离散非邻接目标区域引入碳纤维前体中并最终进入形成的碳纤维中的方法。由于局部分子或结构破坏，可能会形成异质性。该技术提高了碳纤维的挠性和可模塑性，允许模制出连续碳纤维，以符合表面轮廓。该通过避免弯曲部分周围的纤维扭曲，从而提高了未上漆的复合材料面板的表面质量。这样，提供改进的碳纤维复合材料，其具有较少的或无机械性能损失，可以实现其好处，而忽略额外的制造成本。

在某些方面，本发明设想了一种用于具有增强可模塑性的复合材料中的连续碳纤维束的制造或生产方法。该方法包含将多个离散区域掺入到包含丙烯酸类聚合物材料（包含聚丙烯腈）的多个连续前体纤维中。多个连续前体纤维形成连续碳纤维束。可以在加热环境中进行此掺入过程，在该环境中，前体纤维穿过例如热稳定或氧化炉或烘箱、碳化炉或烘箱、或石墨化炉或烘箱。在加热环境中，通过施加激光能量或间歇性机械应力到前体纤维，可以实现此掺入过程。在碳化和石墨化之后，在纤维束的每个连续碳纤维中形成多个离散薄弱区域，其对应于前体纤维中形成的多个离散区域。

在其它方面，本发明提供了一种具有增强的可模塑性的碳纤维复合材料。碳纤维复合材料包括掺入了一种或多种连续碳纤维的聚合物基体。在某些方面，连续碳纤维具有大于或等于约2英寸的长度。一种或多种连续碳纤维包含多个离散薄弱区域。多个薄弱区域具有比连续碳纤维的主体的其余部分的强度低至少50%的强度（例如，极限拉伸强度）。如上所讨论，在某些方面，薄弱区域可以具有比连续碳纤维的其余部分的比较强度低大约60%的强度，可选地至少大约80%，并且在某些方面，可选地比碳纤维主体的其余部分的高强度区域的比较强度低至少大约90%。

在某些方面，本发明提供可模塑的碳纤维复合材料预浸料，其掺入具有一个或多个薄弱区域、且具有50%模具覆盖范围的连续碳纤维，能够在低于7Mpa的压缩模塑下流过并填充模腔，以生产1.5mm的面板。

在其它方面，可模塑的碳纤维复合材料掺入本发明所提供的具有一个或多个薄弱区域的连续碳纤维，其依然具有超高强度，例如，大于或等于约500Mpa的极限拉伸强度，可选地大于或等于约1000Mpa、可选地大于或等于约1,500Mpa、可选地大于或等于约1,750Mpa，以及在某些方面，可选地大于或等于约2,000Mpa。

可模塑的碳纤维复合材料特别适合用于汽车或其它车辆（例如摩托车、船舶）的部件，但也可以应用于各种其它行业和应用中，包括航空航天部件、工业设备和机械、农用设备、重型机械（作为非限制性示例）。例如，根据本发明，具有改进的可模塑性的碳纤维复合材料可以用于形成具有轮廓或复杂三维形状的汽车结构部件。非限制性的示例包括引擎盖、立柱（例如铰链立柱）、面板（包括结构面板、门面板）、门组件、内地板、地板底盘、车顶、外表面、车底挡板、车轮、储物区（包括手套箱、控制台箱、行李箱、行李箱地板、车厢、灯罩盒和其它部件）、减震支撑帽、控制臂和其它悬架、压扁罐、保险杠、结构梁和车架、车横梁、底盘或驱动系部件等。

出于说明和描述的目的，已经在前文提供了实施例的描述。这并旨在穷尽或限制本发明。特定实施例的每个元件或特征通常并不限于所述特定实施例，但在适用时，可以进行互换，且可以用于所选的实施例，即使未具体示出或描述。同样也可以多种方式进行变化。这些变型并不视为背离本发明，且所有这些修改旨在包括在本发明的范围之内。

Claims (9)

1.一种用于具有增强的可模塑性的复合材料中的连续碳纤维的制造方法，所述方法包含：

将包含聚合物材料的连续前体纤维引入到加热环境中；及

当在所述加热环境中将激光能量引向所述连续前体纤维的多个离散目标区域，以形成具有与所述多个离散目标区域相对应的多个离散薄弱区域的连续碳纤维。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热环境是以下其中一种：

（i）氧化烘箱或氧化炉，用于热稳定所述连续碳纤维，其中所述氧化烘箱或氧化炉具有高于或等于200℃到低于或等于300℃的温度；

（ii）碳化烘箱或碳化炉，用于碳化所述连续碳纤维，其中所述碳化烘箱或碳化炉具有高于或等于1,500℃的温度；或

（iii）石墨化烘箱或石墨化炉，用于石墨化所述连续碳纤维，其中所述石墨化烘箱或石墨化炉具有高于或等于1,600℃到低于或等于3,000℃的温度。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物材料是丙烯酸类共聚物，其由丙烯腈单体和选自由以下各项组成的组的第二单体形成：丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、乙烯基酯、乙烯基酰胺、乙烯基卤化物、乙烯基化合物的盐、磺酸盐及其组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多个离散薄弱区域的每个相应的离散薄弱区域具有以下中的至少一种：

（i）小于或等于2英寸的长度；

（ii）与所述连续碳纤维中的相邻薄弱区域间隔大于或等于0.1英寸到小于或等于12英寸的距离；或

（iii）大于或等于2英寸的平均长度。

5.一种用于具有增强的可模塑性的复合材料中的连续碳纤维的制造方法，所述方法包含：

将包含丙烯酸类聚合物材料的连续前体纤维引入到加热环境中；及

通过在所述加热环境中间歇性地施加机械应力到所述连续前体纤维的离散目标区域以形成多个离散非邻接薄弱区域，从而形成具有与所述多个离散目标区域相对应的多个离散非邻接薄弱区域的连续碳纤维。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述间歇性施加机械应力是通过（i）使所述纤维经过多个具有交错突出部的辊或（ii）在所述加热环境中挤压所述连续前体纤维而进行，其中，所述加热环境选自用于热稳定所述连续碳纤维的氧化烘箱或氧化炉、用于碳化所述连续碳纤维的碳化烘箱或碳化炉或用于石墨化所述连续碳纤维的石墨化烘箱或石墨化炉。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，每个相应的离散目标区域与所述连续碳纤维中相邻薄弱区域间隔大于或等于0.1英寸到小于或等于12英寸的距离。

8.一种用于具有增强可模塑性的复合材料中的连续碳纤维的制造方法，所述方法包含：

将包含丙烯酸类聚合物材料的连续前体纤维引入到氧化烘箱，用于热稳定所述前体纤维；

将所述前体纤维引入到碳化烘箱，用于碳化所述前体纤维从而形成连续碳纤维；及

向所述连续碳纤维的离散目标区域间歇性地施加机械应力、激光烧蚀，或同时施加机械应力及激光烧蚀以在所述连续碳纤维中产生多个完整的离散非邻接薄弱区域。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述间歇性施加机械应力是通过使所述连续碳纤维经过辊进行，所述辊的表面上设置有突出部，其中，所述突出部在所述连续碳纤维中产生了所述多个离散非邻接薄弱区域。