CN106521716A - 用于具有增强可模塑性的复合材料的前体形成期间的连续碳纤维的改性 - Google Patents

Abstract

提供了用于具有增强可模塑性的复合材料的连续碳纤维的生产方法。随着前体纤维形成，离散区域被引入到连续前体纤维中，该连续前体纤维包含聚丙烯腈(PAN)之类的丙烯酸类聚合物材料。前体可以是非均质纤维，其具有与丙烯酸类聚合物材料一起散置在离散区域中的第二相异材料。替代地，前体可以是非均质纤维，其中激光施加到位于离散区域中的丙烯酸类聚合物材料以造成局部分子破坏。在对连续前体纤维进行加热以进行碳化和/或石墨化后，该前体形成具有多个离散薄弱区域的连续碳纤维。这些相对薄弱的区域提供了非邻接断点，其降低碳纤维聚合物复合材料的硬度且提高其可模塑性，同时保持高强度水平。还提供了结合具有多个离散非邻接薄弱区域的连续碳纤维的碳纤维聚合物复合材料。

Description

用于具有增强可模塑性的复合材料的前体形成期间的连续碳 纤维的改性

技术领域

本公开涉及处理和制造连续碳纤维前体的方法，该连续碳纤维前体被改性以产生可提高高强度碳纤维复合材料的可模塑性的连续碳纤维。

背景技术

碳纤维通常是通过碳化或石墨化碳纤维前体材料纤维来生产的。举例来说，传统的碳纤维前体可能由聚丙烯腈(PAN)前体、石油沥青前体、或人造纤维前体形成。碳纤维和石墨纤维在不同的温度下进行制造和热处理，因此，二者分别具有不同的碳含量。通常，碳纤维是具有至少约90％碳(按重量计)的纤维。

碳纤维被用作轻质增强相，以便制造出高强度轻质聚合物复合材料。碳纤维可能是长度为数千微米(μm)或毫米(mm)的连续细丝。连续碳纤维组经常被归类为连续碳纤维细丝束。碳纤维‘丝束’通常指定为数以千计的多个细丝(由各丝束数量后面标记K来表示)。替代地，碳纤维束可能被切短或研磨，并且从而形成小段碳纤维(细丝或束)，其通常具有50μm到50mm(约1.97英寸)之间的平均纤维长度。虽然掺入碳纤维的复合材料都为轻质、高强度，掺入连续碳纤维细丝的复合材料与掺入切短或研磨后的碳纤维的复合材料相比具有尤其高的强度。作为非限制性示例，代表性单向连续碳纤维细丝掺入复合材料中时，其具有约1500MPa到2000MPa的超高极限拉伸强度，而被切短的碳纤维具有约200MPa到500MPa的极限拉伸强度。

虽然在某些应用中，超高强度是高度期望的，但在复合材料中使用连续碳纤维面临的一个技术挑战是缺乏可流动性和可模塑性，这是因为掺入连续碳纤维的复合材料预浸料可能过于刚硬，具有高流动阻力。这种非挠性和刚性转化为较差的可模塑性，这使得具有连续碳纤维的复合材料难以形成三维形状。期望的是，形成连续碳纤维复合材料，其具有更大的挠性、更高的可流动性，并且从而具有更大的可模塑性，能容易地形成具有超高强度的复杂三维形状的部件。

发明内容

本节提供本公开的大体内容，而并非全面公开其全部范围或其所有特征。

在各个方面，本公开提供了用于具有增强可模塑性的复合材料中的连续碳纤维的生产方法。该方法可包含将多个离散区域结合到包含丙烯酸类聚合物材料的连续前体纤维中。在对连续前体纤维加热以进行碳化和石墨化之后，连续前体纤维形成了具有与多个离散区域相对应的多个离散薄弱区域的连续碳纤维。

在其它方面，本公开提供一种用于具有增强可模塑性的复合材料中的连续碳纤维束的生产方法。该方法包含将多个离散区域结合到包含聚丙烯腈材料的多个连续前体纤维中。多个连续前体纤维形成连续碳纤维束。在对多个连续前体纤维进行碳化和石墨化之后，多个离散薄弱区域在连续碳纤维束中的每个连续碳纤维中形成，与多个离散区域相对应。

在其它方面，本公开提供一种具有增强可模塑性的碳纤维复合材料。碳纤维复合材料包括聚合基体，该聚合基体结合长度大于或等于约2英寸的一个或多个连续碳纤维。所述一个或多个连续碳纤维包含多个离散薄弱区域。在某些方面，多个薄弱区域具有极限拉伸强度，该极限拉伸强度比连续碳纤维的其余部分的极限拉伸强度低至少50％。

通过本文提供的描述，进一步的适用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和特定实施例仅是以示意性为目的，而并非旨在限制本公开的范围。

附图说明

本文所述的附图是仅用于选定的实施例而非所有可能的实施方式的说明目的，并且并非旨在限制本公开的范围。

图1是根据本公开的某些方面所制备的连续碳纤维的示意图，该连续碳纤维具有散置在该连续碳纤维内的多个离散相对薄弱区域，当力或应力施加到该连续碳纤维上时，该区域充当断点。

图2是具有根据本公开的某些方面所制备的多个连续碳纤维细丝的聚合物复合材料的示意图。每个相应的碳纤维细丝都具有散置于其中的多个离散的、非邻接的、相对薄弱的区域或断点。

图3是根据本公开的某些方面所制备的多个连续碳纤维细丝束的示意图。每个相应的连续碳纤维细丝都具有散置于其中的多个离散的、非邻接的、薄弱区域。与相邻的碳纤维细丝中的薄弱区域相比，离散薄弱区域是交错且偏移的。

图4示出了丙烯酸类聚合物材料和第二相异聚合物材料共纺丝而形成连续碳纤维前体的系统，该连续碳纤维前体具有与第二相异聚合物材料相对应的多个离散区域。

图5示出了用于图4的系统中的盘形喷丝头的平面图。

图6示出了用于图4的系统中的内部喷丝头的平面图，其用于将第二相异材料引入丙烯酸类聚合物材料流中。

图7示出了用于将激光能量施加到连续碳纤维前体以形成多个具有局部分子破坏的离散区域的系统，当根据本公开的某些方面被加工成碳纤维时，该离散区域将被用作薄弱区域或断点。

在附图的这几个视图中，对应的参考标号指示对应的零件。

具体实施方式

提供这些示例性实施例是为了使得本公开将是全面的，并且将向本领域技术人员充分地传达本公开范围。阐明了诸如特定组分、部件、装置和方法的示例等诸多具体细节，以便提供对本公开实施例的透彻理解。对于本领域普通技术人员显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施例可以许多不同形式被体现，并且也不应被理解为限制本公开的范围。在某些示例性实施例中，已知的过程、已知的装置结构和已知的技术未做详细描述。

本文所使用的术语只是用于描述特定的示例性实施例，而并非旨在是限制性的。如本文中所使用的单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该”可以旨在也包括复数形式，除非上下文另外明确指出。术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括”和“具有”都是包括性的，并且因此指定所述的特征、元件、组分、步骤、整体、操作和/或部件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元件、部件和/或它们的组的存在或增加。虽然开放式术语“包含”应理解为非限定性术语，用于描述和要求保护这里所述的各个实施例，但是相反，在某些方面该术语可以替换地被理解为更加限定限制性的和限定性的术语，如“由......组成”或“基本上由......组成”。因此，对于任何描述组分、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤的给定实施例来说，本公开也具体地包括由或基本上由这些所述的组分、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤组成的实施例。在使用“由......组成”的情况下，替代性的实施例排除任何另外的组分、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤，而在“基本上由......组成”的情况下，任何实质上影响基本和新颖特性的另外的组分、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤从这样一个实施例中排出，而任何实质上不影响基本和新颖特性的组分、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤可包括在该实施例中。

本文中描述的任何方法步骤、过程和操作不应理解为必定需要以所讨论或示出的具体次序执行，特别标明执行次序除外。也应当理解的是，可以使用另外的或替代的步骤，另外指出除外。

当一个部件、元件或层被称为“在另一个元件或层上”、“接合至”、“连接至”或“耦接至”另一个元件或层时，它可以是直接在另一个部件、元件或层上，或者直接接合至、连接至或耦接至另一个部件、元件或层，或者可存在介于中间的元件或层。相反，当一个元件被称为“直接在另一个元件或层上”、“直接接合至”、“直接连接至”或“直接耦接至”另一个元件或层时，可能不存在介于中间的元件或层。其它用于描述元件间关系的词语应当以类似的方式来解释(例如，“在……之间”相对于“直接在……之间”，“相邻”相对于“直接相邻”等)。如本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任意和全部组合。

虽然术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述不同的步骤、元件、部件、区域、层和/或部分，但是这些步骤、元件、部件、区域、层和/或部分不应被这些术语限制，另外指出除外。这些术语仅可被用于将一个步骤、元件、部件、区域、层或部分与另一个步骤、元件、部件、区域、层或部分区分开来。除非上下文明确指出，诸如“第一”、“第二”的术语和其它数字术语当用于本文中时，不暗示顺序或次序。因此，在不脱离本示例性实施例的教导的情况下，下文所讨论的第一步骤、元件、部件、区域、层或部分可以称作第二步骤、元件、部件、区域、层或部分。

为了便于描述，可在本文中使用空间或时间相关术语，诸如“之前”、“之后”、“内部”、“外部”、“下方”、“之下”、“下部”、“之上”、“上部”等来描述附图中示出的一个元件或特征与另一个(些)元件或特征的关系。除了附图中描绘的方位之外，空间或时间相关术语还可以旨在包括使用中或操作中装置或系统的不同方位。

在整个本公开内容中，数值表示对范围的大致衡量或限制，用于包括对给定值的小偏差和具有大约是所提及的数值的以及那些恰好具有所提及的数值的实施例。除了在具体实施方式的末尾提供的工作实施例中，在说明书(包括所附的权利要求书)中，参数(例如，数量或条件)的所有数值都应被理解为在所有情况下被术语“大约”所修饰，不管在数值前实际上是否出现“大约”。“大约”指所述的数值允许稍许的不精确(在一定程度上近似于该数值；近似或相当接近该数值；将近)。如果“大约”所导致的不精确不在本领域中作此通常意义的另外理解，那么本文中所使用的“大约”指至少可以由测量和使用这些参数的一般方法引出的变型。

另外，范围的公开内容包括整个范围内所有值和被进一步分割的范围的公开内容，包括针对范围给定的端点和子范围。

现在将参考附图更为完整地描述示例性实施例。

在各个方面，本公开提供用于提高具有作为增强相的碳纤维的复合材料的可模塑性的方法。如上文所述，虽然掺入碳纤维的聚合物复合材料具有高强度和轻质量，但是它们通常难以制成复杂的三维形状的部件。碳纤维增强的聚合物复合材料(CFPR)包含被硬化或固化的树脂，以形成具有在其中分布的、作为增强相的多个碳纤维的聚合基体。CFPR通常通过预浸料产生，其中，碳纤维用未硬化或部分硬化的树脂浸渍。部件或零件可以通过使用放置在型芯或模具上的预浸料而形成，其中预浸料然后被加固和硬化以形成最终的部件。在各个方面，本公开涉及连续碳纤维的使用，在某些方面，与切短或研磨后的碳纤维相比，该连续碳纤维具有大于或等于约2英寸的长度。在某些方面，连续碳纤维具有大于或等于约2英寸的长度，可选地大于或等于约3英寸，大于或等于约4英寸，可选地大于或等于约5英寸，可选地大于或等于约6英寸，可选地大于或等于约7英寸，可选地大于或等于约8英寸，可选地大于或等于约9英寸，可选地大于或等于约10英寸，可选地大于或等于约11英寸，以及在某些变型中，可选地大于或等于约12英寸(或1英尺)。连续碳纤维聚合物复合材料具有非常高的强度和高的硬度(具有高的弹性模量水平)。然而，在没有进一步操作的情况下，这种连续碳纤维聚合物复合材料不容易制成具有轮廓或复杂的三维形状的零件。

目前有两种技术被用于由连续碳纤维复合材料形成复杂形状的零件，但是两种技术都有某些不足。第一种技术将连续碳纤维掺入到具有连续单向碳纤维的复合材料片材中，但是随后将较大的复合材料片材分成多个较小的块(要么作为一个预浸料，要么就在应用前形成该部件)。然后将较小的切割块组装，从而相邻块的边缘在一个手动的绞合过程中重叠以产生更大的结构。因此，较小的块具有成百上千的连续碳纤维细丝(例如，切割束)，该连续碳纤维细丝终止于相同切割线。虽然能够放置较小的块以产生更为复杂的形状和轮廓，但是这种技术具有降低零件的整体强度的缺点，因为该单向碳纤维细丝都沿着相同的切割线终止。即使这些切割块重叠，仍然存在不同的地点或区域用于沿着切割线在整个复合材料中的应力扩展和断裂，这降低了整体强度。

替代地，在另一种技术中，碳纤维束可以被切短或研磨成更短的纤维段，其通常具有小于约2英寸的最长长度。举例来说，每束可以具有大约50000根细丝，(例如，50K丝束)。通常，被切短的纤维作为各向异性的增强相沿着单一取向均匀地分布在复合材料内。然而，被切短的短纤维是非连续的，并在不同的纤维间提供开放的区域，用于应力和裂纹扩展通过树脂/聚合基体。虽然被切短的碳纤维复合材料仍然提供高强度，但是该被切短的碳纤维复合材料通常具有比连续碳纤维复合材料更低的强度，常常低一个数量级。

根据本公开，提供了包含连续碳纤维的复合材料，与传统的连续碳纤维复合材料相比，该复合材料保留了高强度水平，而且具有提高的可模塑性和降低的硬度。在某些方面，该方法涉及将局部分子结构破坏引入到细丝水平的碳纤维前体，以有意产生允许断点的离散薄弱区域。在其它方面，相异材料可以沿着细丝结合到碳纤维前体中，以产生更容易断裂的离散薄弱区域。在任何一种变型中，薄弱区域沿着每个碳纤维的长度以离散且规则间隔形成。也可以设想到多个这样的具有离散薄弱区域的连续碳纤维细丝束。如将在本文进一步所讨论的，离散薄弱区域优选地相对于相邻的连续碳纤维细丝交错。

图1示出了根据本公开的某些方面制备的示例性连续碳纤维20。在图1中，连续碳纤维20具有沿着碳纤维20的长度24形成的多个离散薄弱区域22。因此，碳纤维20包括具有多个薄弱区域22的高强度主体26，该多个薄弱区域22分散在主体26的高强度区域内。在某些方面，薄弱区域22意指当施加应力时与主体26的其余部分相比优先破裂或断裂的区域。在某些方面，薄弱区域可理解为具有比连续碳纤维的其余部分的比较极限拉伸强度低至少约50％的强度(例如，极限拉伸强度)，薄弱区域的强度比碳纤维主体的其余部分的高强度区域的比较强度低可选至少约60％、可选至少约70％、可选至少约80％、且在某些方面，可选至少约90％。在一个示例中，连续纤维是聚丙烯腈基并具有5000MPa的拉伸强度，而薄弱区域是木质素基并具有100MPa的拉伸强度。包含木质素的薄弱区域具有比强聚丙烯腈基区域低约98％的强度。在过去，当形成传统连续碳纤维时，避免引入可导致任何薄弱区域的杂质或材料以确保碳纤维沿碳纤维的长度具有均匀的高强度，这已经是长久以来的目标。然而，如下文将要更详细描述的，根据本公开的某些方面的这些薄弱领域或区域的引入使得能够形成具有高强度和低的流动阻力，从而具有更大延展性和可模塑性的碳纤维聚合物复合材料。

在图2中，提供了根据本公开的某些方面制备的碳纤维增强聚合物复合材料50。复合材料50具有多个连续碳纤维60和在碳纤维60内且围绕碳纤维60分布的聚合基体61。连续碳纤维60具有沿每个连续碳纤维60以规则间隔分布的多个薄弱区域62。多个薄弱区域62在整个横跨复合材料50的宽度66的连续碳纤维60上交错。因此，薄弱区域62的位置沿着每个连续碳纤维60的长度68相对于相邻碳纤维60不同。这样，连续碳纤维60当弯曲、折叠，或以其它方式受压时能够在薄弱区域62处断裂，而不允许应力和破裂横跨复合材料50的宽度66或长度68而扩展。这使得复合材料50的强度得以保持接近于传统的连续碳纤维提供的强度水平，但也提供了较低的硬度和更大的挠性(具有较低的流动阻力)。

在某些方面，本公开可设想多个连续碳纤维(例如，碳纤维细丝束)，其中，每个连续碳纤维具有多个离散薄弱区域。第一连续碳纤维具有第一多个离散薄弱区域，且与该第一连续碳纤维相邻的第二连续碳纤维具有第二多个离散薄弱区域。当第一连续碳纤维和第二连续碳纤维纵向对准时，第一多个离散薄弱区域相对于第二多个离散薄弱区域交错。

图3进一步例证了此概念，示出了具有多个连续碳细丝或纤维82的束80的局部视图的详细截面。每个碳纤维包括沿每个纤维82的主体86形成的多个离散薄弱区域84。第一碳纤维92具有散置在具有相对较高强度的主体96内的多个第一离散薄弱区域94。每个离散薄弱区域94沿主体以规则间隔(例如，其在相应的薄弱区域94之间具有相同的距离)设置。第二碳纤维102与第一碳纤维92相邻。第二碳纤维102具有沿主体106的长度以规则间隔散置的多个第二离散薄弱区域104。第三碳纤维112与第二碳纤维102相邻。第三碳纤维112具有沿主体116的长度以规则间隔散置的多个第三离散薄弱区域114。可以看出，多个第一离散薄弱区域94相对于位于相邻碳纤维中的第二离散薄弱区域104偏移了第一距离118。同样，多个第二离散薄弱区域104相对于位于相邻第三碳纤维112中的第三离散薄弱区域114偏移了第二距离120。这样，多个第一离散薄弱区域94、多个第二离散薄弱区域104和多个第三离散薄弱区域114相对于束80的宽度122和长度124交错且偏移。

因而，虽然存在有意引入到束的碳纤维82中的断点，但是薄弱区域是非邻接的，且分散在每个纤维的整个高强度主体86上。该设计提供了更好的能力来适形和模塑，同时使破裂和裂纹扩展最小化，从而保持与连续碳纤维相关联的超高强度。应当注意，多个薄弱区域可彼此隔开较短或较长距离且可在束的相异连续碳纤维/细丝中不同地隔开。而且，在替代变型中，薄弱区域之间的间距在不同区域间可以是不均匀的，且在某些方面可以被任意地隔开。注意到，连续碳纤维的薄弱区域之间的距离越长，由这种连续碳纤维形成的复合材料的硬度和强度越高。在复合材料要求更高的可模塑性和挠性的情况下，连续碳纤维的薄弱区域之间的距离可以更短。这在连续碳纤维内提供了更多数量的断点(更高的断点密度)，其将提供具有较低流动阻力但也具有一些降低强度的复合材料。

在某些方面，每个相应薄弱区域与连续碳纤维中的相邻薄弱区域间隔大于或等于约0.1英寸到小于或等于约12英寸的距离。在某些其它方面，合适的范围是大于或等于约3英寸到小于或等于约6英寸。

在某些方面，在连续碳纤维中形成的每个相应薄弱区域提供了能够断裂的薄弱点，因此纤维中薄弱区域的长度的重要性低于薄弱区域之间的长度的重要性。然而，在某些变型中，薄弱区域可具有小于或等于约0.01英寸的长度。在某些方面，每个薄弱区域具有大于或等于约0.10英寸到小于或等于约1.0英寸的长度。

在某些方面，本公开设想一种用于具有增强可模塑性的复合材料中的连续碳纤维的生产方法。作为背景技术，用于形成碳纤维的典型过程包括首先形成碳纤维前体。本公开涉及形成转化成碳纤维细丝的基于聚合物的碳纤维前体。因此，一个或多个单体被聚合以形成聚合物材料。在某些变型中，聚合物材料包含丙烯酸类聚合物材料。在某些方面，聚合物材料由丙烯腈单体形成并因此可以是聚丙烯腈(PAN)聚合物。在传统碳纤维前体形成中，多个共聚单体之一可与丙烯腈单体聚合。丙烯酸类聚合物材料可以是由丙烯腈单体和第二单体形成的共聚物，该第二单体选自由以下组成的组：丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、乙烯基酯(诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等等)、乙烯基酰胺(诸如丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等等)、乙烯基卤化物(诸如氯丙烯、溴乙烯、氯乙烯等等)、乙烯基化合物的盐(诸如氨乙基-2-丙酸甲酯季铵盐)、磺酸盐(诸如乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠等等)及其组合。最常用的共聚单体包括与丙烯腈聚合的衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸，和/或丙烯酰胺。

聚合后，该丙烯酸类聚合物材料可以与一种或多种载体或溶剂结合，然后进行纺丝，例如，熔融纺丝或溶液纺丝，以形成多个连续前体纤维或细丝。可以使用公知的传统制造技术进行丙烯酸PAN-基聚合物前体的纺丝过程。纺丝过程可以包括通过从喷嘴或喷丝头喷出聚合物材料以在纺丝槽中形成前体纤维。接着前体纤维可被传送到第二洗涤槽用于从溶剂中洗出纤维，然后前体纤维可以通过拉伸槽。可在该拉伸槽中拉伸纤维。然后可以对前体纤维进行干燥。可以拉伸碳纤维前体以实现分子排列。可以将碳纤维前体卷绕在纱架上，以运送到制造设备用于由前体纤维形成碳纤维。

在热处理以开始碳纤维形成过程之前，可以摊平前体纤维以形成经纱片的丝束带。前体纤维可以进行初始热稳定(例如氧化)过程，以获得高质量碳纤维。这个初始热稳定步骤通常通过在受控的较低温度下，例如，200–300℃温度下，在空气中加热前体纤维来进行，以转化成可以进一步在无需熔化或熔合纤维的情况下进行热处理的形式。在该初始热稳定步骤中，线性PAN-基聚合物前体通常至少部分地转化成环状结构。

因此，被拉伸的碳纤维前体接着可以通过氧化烘箱，在此过程中，空气中的氧气与碳纤维前体结合以形成交联聚合物链。调节氧化烘箱内的温度和气流，以补充碳纤维前体的组分。

接着，热稳定纤维可以进行一个或多个加热步骤，其执行碳化和石墨化。这些步骤通常在具有惰性气氛的烘箱或炉中进行。虽然温度可以变化，但碳化通常在至少1500–1600℃温度下进行。还可进行另外的热处理步骤以便石墨化。通过将前体纤维加热到大于或等于约1600℃–3000℃范围内的温度，通常出现石墨化。石墨化使得所形成的碳纤维具有高模量。因此，取决于所需的最终碳纤维性质可进行两步加热过程以形成碳纤维，首先是较低温的碳化过程接着是高温的石墨化过程。

因此，通过用于热稳定的氧化烘箱后，碳纤维前体可通过一个或多个碳化烘箱或碳化炉。当碳纤维前体通过碳化烘箱时继续拉伸。各碳化烘箱中为惰性(例如无氧)气氛。碳化烘箱的温度逐渐增加使得非碳分子在无氧情况下形成颗粒。颗粒随后从烘箱中排出。碳纤维前体经过的碳化烘箱的数量可以取决于所制造的碳纤维的等级。接着碳纤维可进入可选的石墨化炉进行另外的热处理。碳纤维被加热后可进行表面加热、依大小排列并卷绕以便后续处理和使用(例如结合到预浸料或复合材料中)。

在某些方面，本公开因此提供了用于具有增强可模塑性的复合材料中的连续碳纤维的生产方法。该方法包含将多个离散区域结合到包含丙烯酸类聚合物材料的连续前体纤维中。离散区域是将成为最终形成的碳纤维中的薄弱区域的预定区域或领域。因此，加热连续前体纤维用于碳化和石墨化后，对连续前体纤维进行处理以形成具有与多个离散区域相对应的多个离散薄弱区域的连续碳纤维。

在某些方面，多个离散薄弱区域的结合进一步包含形成丙烯酸类聚合物材料流以及间歇地将第二相异聚合材料引入该流以形成非均质前体纤维。在对非均质前体纤维进行加热后(例如通过热稳定、碳化，和/或石墨化过程)，多个离散区域对应于并形成多个离散薄弱区域，以形成碳纤维。

可通过将丙烯酸类聚合物材料(如上所述，可包括任一上述共聚物的传统丙烯酸类聚合物材料)和第二相异聚合材料一起共纺丝来实现形成前体纤维时多个离散区域的结合。因此可通过将第二相异聚合材料喷入主丙烯酸类聚合物流中使该流间歇性中断从而在前体纤维中产生多个离散区域。

在某些变型中，如图4至图6所示，纺丝器130可用于完成该过程。图5中的盘形喷丝头132具有多个形成用于喷射主丙烯酸类聚合物材料136的孔134。注意到，盘形喷丝头132可制有更多的孔134，但为了说明仅示出了简化版本。在图6中，内部分配喷丝头140具有多个孔142。内部分配喷丝头140用于分配第二相异材料144。因此，内部分配喷丝头140中的多个孔142的数量及位置可与盘形喷丝头132直径上的孔134相匹配。

如在图4中最佳地示出，主丙烯酸类聚合物材料136在压力下(例如通过泵送)通过第一导管150引入主腔152。主腔152止于盘形喷丝头132。第二相异材料144通过止于内部分配喷丝头140的第二导管154引入主腔152内。第二导管154和内部分配喷丝头140能够在主腔152内旋转。随着内部分配喷丝头140旋转，其在盘形喷丝头132的某些选择孔134上可选择地分配第二相异材料144。这样，可将第二相异材料144间歇性地引入多个流160中以便通过共纺丝形成纤维前体。因此，当内部分配喷丝头喷嘴140在盘形喷丝头132内旋转时，流160可连续由不同区域和流160中形成的第二相异材料144界定的离散区域形成。

第二相异聚合材料不同于丙烯酸类聚合物材料。它可选择为强度比进行处理和加热以便形成碳纤维后的丙烯酸类聚合物材料更低的材料。在某些变型中，第二相异聚合材料由以下组成的组中：木质素、聚乙烯、聚苯乙烯、含有平均粒度小于约1μm(“亚微细粒”尺寸颗粒)的填料的聚合物及其组合。注意到，与丙烯酸类聚合物材料相比，亚微细粒尺寸颗粒的引入可使聚合物弱化。在某些变型中，第二相异材料包含木质素。因此第二相异聚合材料的域形成前体纤维中的离散区域，其最终处理形成碳纤维中的离散薄弱区域。

在其它变型中，本公开提供了用于具有增强可模塑性的复合材料中的连续碳纤维的生产方法。该方法包含将多个离散区域结合到包含丙烯酸类聚合物材料的连续前体纤维中。将多个离散区域结合到连续前体纤维中包含在溶剂中对丙烯酸类聚合物材料进行纺丝以及将激光能量施加到多个离散区域中的丙烯酸类聚合物材料，以使溶剂提前挥发。在替代变型中也可采用与激光相似的其它能源。与未施加激光能量的区域中的溶剂流失的开始相比，提前指的是在引入激光能量的多个离散非邻接目标区域的溶剂流失过程的开始。作为非限制性示例，与未施加激光能量的区域中的溶剂流失速率相比，直接施加激光能量可能导致多个离散非邻接目标区域中溶剂流失速率增加大于或等于约20％、可选地大于或等于约30％、可选地大于或等于约40％，并且在某些变型中，可选地大于或等于约50％。

因此，该方法包括将激光能量引向多个离散非邻接目标区域。非均质区域的形成是碳纤维前体细丝层面离散非邻接局部分子结构破坏的结果。多个离散区域与连续前体纤维的其余部分相比具有不同的分子组成，这是因为激光能量引发溶剂的提前挥发。施加激光能量并因此局部加热缩短了分子组成过程(例如结晶)，并导致局部分子结构破坏，产生比那些允许以较慢的方式干燥的、其中传统溶剂去除率允许分子组成与排列完全发生的区域更为薄弱的区域。

这一过程可以在如图7所示的槽200中发生。聚合物进料(例如，聚丙烯腈(PAN))可以通过与包括溶剂的液体接触进行处理。随着聚合物进料失去该溶剂，该聚合物进料将拉伸。因此，控制溶剂从前体中失去的速率会影响其特性并最终影响碳纤维。容器202盛装液体204，诸如水。盘形喷丝头208设置在容器202内。丙烯酸类聚合物材料从盘形喷丝头208中的孔径或孔210喷射到液体204中。当丙烯酸类聚合物材料离开盘形喷丝头208并进入液体204时，产生多个流220。激光能量可施加到流220的离散击中点或区域222。激光能量可通过传统激光源施加并且从槽200的上方或下方被引导。如在图7中可看到，离散区域222纵向并且在喷丝头直径上彼此交错且隔开。激光能量可周期性地施加以在各个流220内产生与离散区域222相对应的离散非邻接的间隔开的区域，该区域将进一步被处理并干燥，以便在连续前体纤维内形成薄弱区域。如本领域技术人员将理解的，激光能量可施加的流的区域可能会在流上的配置、间距和布局方面而不同。

在各个方面，本公开设想该方法包含将多个离散非邻接目标区域引入到碳纤维前体中并且最终引入到所形成的碳纤维中。非均质性可通过局部分子破坏产生或通过将相异材料引入到前体纤维中而产生。这种技术增强了碳纤维的可模塑性，并且允许碳纤维被模塑成遵循表面的轮廓。这通过避免弯曲部分周围的纤维扭曲，从而提高了未上漆的复合材料面板的表面质量。这样，提供改进的碳纤维复合材料，其具有较少的或无机械性能损失，可以实现其益处，而额外的制造成本可忽略不计。

在某些方面，本公开设想了一种用于具有增强可模塑性的复合材料中的连续碳纤维束的制造或生产方法。该方法包含将多个离散区域结合到包含丙烯酸类聚合物材料(包含聚丙烯腈)的多个连续前体纤维中。多个连续前体纤维形成连续碳纤维束。多个连续前体纤维可选地被加热，用于进行热稳定，然后进行碳化和石墨化。在碳化和石墨化之后，在纤维束的每个连续碳纤维中形成多个离散薄弱区域，其与前体纤维中形成的多个离散区域相对应。

在其它方面，本公开提供了一种具有增强可模塑性的碳纤维复合材料。碳纤维复合材料包括结合了一个或多个连续碳纤维的聚合基体。在某些方面，连续碳纤维具有大于或等于约2英寸的长度。一个或多个连续碳纤维包含多个离散薄弱区域。多个薄弱区域具有比连续碳纤维的主体的其余部分的强度低至少50％的强度(例如，极限拉伸强度)。如上所讨论，在某些方面，薄弱区域可以具有比连续碳纤维的其余部分的比较强度低大约60％的强度，比碳纤维主体的其余部分的高强度区域的比较强度低可选地至少大约80％，可选地至少大约90％，并且在某些方面，可选地至少大约95％。

在某些方面，本公开提供可模塑的碳纤维复合材料预浸料，其结合具有一个或多个薄弱区域的连续碳纤维且具有50％模具覆盖范围，能够在低于7Mpa的压缩模塑下流过并填充模腔，以生产1.5mm的面板。

在其它方面，可模塑的碳纤维复合材料结合本公开所提供的具有一个或多个薄弱区域的连续碳纤维，其依然具有超高强度，例如，大于或等于约500Mpa的极限拉伸强度，可选地大于或等于约1000Mpa、可选地大于或等于约1500Mpa、可选地大于或等于约1750Mpa，以及在某些方面，可选地大于或等于约2000Mpa。

可模塑的碳纤维复合材料特别适合用于汽车或其它车辆(例如摩托车、船舶)的部件，但也可以应用于各种其它行业和应用中，包括航空航天部件、工业设备和机械、农用设备、重型机械(作为非限制性示例)。例如，根据本公开的具有改进的可模塑性的碳纤维复合材料可以用于形成具有轮廓或复杂三维形状的汽车结构部件。非限制性示例包括引擎盖、立柱(例如铰链立柱)、面板(包括结构面板、门面板)、门组件、内地板、浅盘形地板、车顶、外表面、车底挡板、车轮、储物区(包括手套箱、控制台箱、行李箱、行李箱地板、车厢、灯罩盒和其它部件)、减震支撑帽、控制臂和其它悬架、压扁罐、保险杠、结构梁和车架、车横梁、底盘或驱动系部件等。

出于说明和描述的目的，已经在前文提供了实施例的描述。这并非旨在穷尽或限制本公开。特定实施例的独立元素或特征通常并不限于该特定实施例，但在适用时，可以进行互换，且可以用于所选的实施例，即使未具体示出或描述。其也可以多种方式进行变化。这些变型并不视为背离本公开，且所有这些修改旨在包括在本公开的范围之内。

Claims (10)

1.一种用于具有增强可模塑性的复合材料中的连续碳纤维的生产方法，所述方法包含：

将多个离散区域结合到包含聚合物材料的连续前体纤维中，其中，所述连续前体纤维被加热进行碳化和石墨化后，所述连续前体纤维形成具有与所述多个离散区域相对应的多个离散薄弱区域的连续碳纤维。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物材料是丙烯酸类聚合物材料，并且所述多个离散薄弱区域的所述结合进一步包括形成丙烯酸类聚合物材料的流并且间歇地将第二相异聚合材料引入到所述流中，以便形成非均质前体纤维，其中，在所述非均质前体纤维被加热后，所述多个离散区域形成所述多个离散薄弱区域。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述多个离散薄弱区域的所述结合包括将所述丙烯酸类聚合物材料和所述第二相异聚合材料在包含盘形喷丝头和内部分配喷丝头的系统中进行共纺丝，其中，所述第二相异聚合材料被间歇地引入到所述丙烯酸类聚合物的所述流中，在所述共纺丝过程中，所述丙烯酸类聚合物的所述流通过使所述内部分配喷丝头旋转离开所述盘形喷丝头。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第二相异聚合材料选自由以下组成的组：木质素、聚乙烯、聚苯乙烯、包含亚微细粒填料颗粒的聚合物及其组合，并且所述聚合物材料是由丙烯腈单体和第二单体形成的丙烯酸共聚物，所述第二单体选自由以下组成的组：丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、乙烯基酯、乙烯基酰胺、乙烯基卤化物、乙烯基化合物的盐、磺酸盐及其组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述将所述多个离散区域结合到所述连续前体纤维中进一步包含：

对包含所述聚合物材料和溶剂的进料进行纺丝；以及

将激光能量施加到所述进料流的所述多个离散区域中以加速所述溶剂挥发，其中，所述多个离散区域与在溶剂被移除后所形成的所述连续前体纤维的其余部分相比具有不同的分子组成。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多个薄弱区域具有极限拉伸强度，所述极限拉伸强度比所述连续碳纤维的其余部分的强度低至少50％。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多个薄弱区域的每个相应离散薄弱区域具有以下至少一种：

(i)具有小于或等于约2英寸的长度；

(ii)与所述连续碳纤维中的相邻薄弱区域间隔大于或等于约0.1英寸到小于或等于约12英寸的距离；或(iii)具有大于或等于约2英寸的平均长度。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述连续前体纤维包含多个连续前体纤维，所述多个连续前体纤维包含具有第一多个离散薄弱区域的第一连续碳纤维和具有第二多个离散薄弱区域的相邻第二连续碳纤维，其中，当所述第一连续碳纤维和所述第二连续碳纤维纵向对准时，所述第一多个离散薄弱区域相对于所述第二多个离散薄弱区域交错。

9.根据权利要求8所述的方法，其进一步包含以下至少一种：

(i)将所述多个连续前体纤维加热到大于或等于约1500℃的温度以进行碳化和/或石墨化；或

(ii)在所述加热以进行碳化和/或石墨化之前，将所述多个连续前体纤维加热到大于或等于约200℃至小于或等于约300℃的温度以用于热稳定。

10.一种通过根据权利要求1所述的方法而形成的具有增强可模塑性的碳纤维复合材料，其包含：

聚合基体，其结合了具有大于或等于约2英寸的长度的一个或多个连续碳纤维，其中，所述一个或多个连续碳纤维包含多个离散薄弱区域，其中，所述多个离散薄弱区域具有比所述连续碳纤维的其余部分的强度低至少50％的极限拉伸强度并且碳纤维复合材料具有大于或等于约1500MPa的极限拉伸强度。