JP5790643B2 - 繊維強化複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、強化繊維とマトリックス（樹脂・金属・セラミックス）からなり、引張強度が大きくて等方性を有する繊維強化複合材料に関する。

航空機や自動車、スポーツ用具、楽器用ケースなど幅広い用途で、炭素繊維やガラス繊維のような強化繊維と、マトリックス（樹脂・金属・セラミックス）からなる繊維強化複合材料が使われている。こういった用途に用いる繊維強化複合材料には、一般に引張強度が大きくて等方性であることが求められる。

例えば、特許文献１には、生産性が高い材料として、短繊維の強化繊維をマトリックス樹脂に混ぜた繊維強化複合材料が開示されている。

特許文献２には、成形時に短繊維が流動するという問題がないように、短繊維で湿式不織布を製造し、続いてマトリックス樹脂を含浸した繊維強化複合材料が開示されている。

特許文献３には、成形時や、湿式ウエブ製造時に短繊維が流動しないように、短繊維で乾式不織布を製造し、続いてマトリックス樹脂を含浸した繊維強化複合材料が開示されている。

一般に、大きい引張強度が要求される用途には長繊維が用いられ、例えば、特許文献４には、一方向に並べた長繊維にマトリックス樹脂を含浸してシートを得、続いて複数のシートを角度を変えて積層することで大きい引張強度と等方性を高度に両立した繊維強化複合材料が開示されている。

また、特許文献５には、炭素繊維の長繊維をたて挿入糸とした経編シートも開示されている）。

特許文献６には、織物にした連続繊維にマトリックス樹脂を含浸して得た繊維強化複合材料も開示されている。
国際公開第２００７／０２０９１０号パンフレット 特開２０１０−２７４５１４号公報 特開２００６−２２９４号公報 特開２０１０−２７０４２０号公報 特開２０１０−４３４００号公報 特開２０１０−１８９０９号公報

特許文献１に開示された繊維強化複合材料は、成形時にマトリックス樹脂の流動する方向に繊維が配向しやすく、等方性を得ることが難しい。

特許文献２に開示された繊維強化複合材料は、湿式不織布製造時に水のような分散媒の流動方向に繊維が配向しやすく、高い等方性を得ることが難しい。また、水などへ繊維を分散させたり、シートを乾燥させる工程が必要なため生産性が低くなりやすい。加えて、水などへの分散が容易になるように繊維長の短い短繊維を使うと、大きい引張強度を有する繊維強化複合材料を得ることが難しい。

特許文献３に開示された繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂に混ぜる場合や湿式不織布にする場合と比べて繊維長の長い短繊維を用いるため、比較的大きい引張強度が得られるが、十分大きい引張強度を得ることは難しい。また、繊維をカットしてシート化する工程が必要なため生産性が低くなりやすい。

特許文献４に開示された、長繊維を一方向に並べて得た繊維強化複合材料は、等方性改善のために複数のシートを角度を変えて積層する必要があり、生産性が低くなりやすい。また、層間を接続する繊維が無いので層間剥離しやすい傾向がある。

特許文献５に開示されたシートは、地編糸があるため炭素繊維を一方向に並べただけの場合と比べると等方性が高いものの、十分な等方性を得ることは難しい。

特許文献６に開示された長繊維を織編物とした繊維強化複合材料も、等方性を得ることが困難なので一般的には積層して使用する。このため、生産性が低くなりやすく、層間剥離も生じやすい。

本発明では上述の従来技術の欠点を改良し、生産性の高い技術によって異方性を制御するとともに、大きな引張強度を得ることが可能な繊維強化複合材料を提供することを課題とする。

前記課題を達成するため、本発明の繊維強化複合材料は次の構成を有する。すなわち、
長繊維の強化繊維とマトリックスからなる繊維強化複合材料であって、強化繊維がけん縮を有することを特徴とする繊維強化複合材料、である。

本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維のけん縮がジグザグ形状であることが好ましい。

本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維が一方向に並んでいることが好ましい。

本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維がＰＡＮ系炭素繊維であることが好ましい。

本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維のけん縮数が１〜２５であることが好ましい。

本発明の繊維強化複合材料は、マトリックスが熱可塑性樹脂であることが好ましい。

長繊維の強化繊維とマトリックスからなる繊維強化複合材料は、積層しないと等方性を得にくいものであるところ、本発明の繊維強化複合材料は、積層しなくても、異方性が制御でき、大きい引張強度を得ることが可能になる。

本発明の繊維強化複合材料は、長繊維の強化繊維とマトリックスからなり、長繊維がけん縮を有する繊維強化複合材料である。

けん縮は一般に、繊維が細かくうねったり巻いたりしてちぢまった形状を言い、本発明の強化繊維が有するけん縮も、コイルやバネ、波のような曲線形状、ジグザグ形状のいずれでも構わない。ここでいうジグザグとは、直線部を有するけん縮形状を言い、直線が上下左右に複数回折れ曲がっている状態である。

曲線形状のけん縮は連続して繊維軸方向が変化するため、得られた繊維強化複合材料は高い等方性となるが、直線部が無いので、直線部を有する繊維を用いた場合と比べると、大きい引張強度を得ることが難しい。一方、繊維軸方向が連続的なので比較的容易に高い等方性が得られるという利点もある。

強化繊維が引張強度を高くすることに寄与するためには、その方向に一定以上の直線部を有する必要がある。この必要長さは、強化繊維とマトリックスの接着の程度に依存するため一概には言えないが、曲線形状では大きい引張強度を得ることが難しく、直線部を有しているジグザグ形状の方が大きい強度を得やすい点で好ましい。

強化繊維とマトリックスが一般的な接着力を有する場合のけん縮数は１〜２５が好ましい。けん縮数がこの好ましい範囲であると、大きい引張強度に寄与する強化繊維の直線部の方向のバリエーションが豊富で等方性を高くすることが容易となり、一方、直線部が短くなりすぎないため強化繊維とマトリックスの接着力が十分で、強化繊維が、けん縮で様々な方向を向いた繊維軸方向の引張強度に寄与するので等方性を高くすることが容易となる。

本発明でいうけん縮数とは、JIS L 1015 (2010)に記載の方法によって測定した、強化繊維２５．４ｍｍ当たりの屈曲回数をいう。前述の曲線形状かジグザグ形状かもこの測定と同時に確認できる。

曲線形状のけん縮は、熱などによる収縮率の異なる成分と接合したサイドバイサイドタイプの繊維を加熱収縮させる方法、一旦編物の形状に成形した後で解除するニットデニット法、加熱しながら捻る仮撚り加工などで付与できる。

一方、ジグザグ形状のけん縮は、エアーやローラーによる押し込み式の機械式けん縮機や、加熱したギアに押し付ける方式のけん縮機などで付与できる。

高引張強度のシートを得る手段として、炭素繊維が使用され始めた頃には、ナイロンやポリエステルの繊維加工技術を応用して織物による布帛が使用されていた。ところが、織糸の屈曲部での応力集中により物性が低下するとの知見から、現在ではなるべくストレートなまま炭素繊維を使うことが常識とされている。この織物の屈曲部では、別の方向を向いた繊維と交差して接触しているが、本発明の強化繊維が有するけん縮の屈曲部には、交差して接触する繊維が必ずしも存在しないため屈曲部を有していても高い物性が得られるということを見出したものである。

本発明でいう長繊維とは、短繊維にカットしていない繊維をいう。等方性を高めるために短繊維に切断してランダムに配置する方法があるが、切断する工程を含むことによって生産性が低下しやすく、カット繊維長が短いために大きい引張強度を得るのが困難になる。本発明では、複合材料から抜き出した繊維の長さを直接測定し、１００ｍｍを超える繊維を長繊維とする。また、長繊維の利点である繊維が連続していることによる高い物性が得やすいという点から、１００ｍｍを超えて連続する繊維の比率が高いほうが好ましい。

本発明では強化繊維が一方向に並んでいることが好ましい。本発明では強化繊維が一方向に並んでいても等方性を得ることが可能な点が最大の特徴であり、一般に繊維の繊維軸はその製造工程で同一方向を向いているため、生産性の観点で、そのまま繊維強化複合材料にすることが好ましい。

押し込み式の機械式けん縮機で付与したけん縮は、押し込んだトウが同じタイミングで捲縮付与されるため、隣り合う強化繊維に同じピッチで同方向のけん縮が付与される。この状態で強化繊維が一方的に並んだ場合、繊維軸に直交する方向に引張ると隣り合う強化繊維の間で切断しやすく、強化繊維が強度に寄与し難い。そのため、本発明ではけん縮を有する強化繊維が開繊されていることが好ましい。開繊によって、一方向に並ぶことと、隣り合う強化繊維のけん縮が違う方向を向くことが両立する。この場合は、繊維同士の交差点が増えるため、強化繊維が引張強度に寄与しやすいためである。

本発明でいう一方向に並んでいるとは巨視的な繊維の配向方向が一方向を向いていることを意味し、前述のように製造工程で同一方向を向いている繊維の繊維軸をそのまま繊維強化複合材料にした結果である。巨視的な繊維の配向方向が一方向を向いているとは、対象の捲縮した強化繊維を２次元画像とし、屈曲点を全てプロットして最小二乗法で線形近似した直線の方向が、同一の方向に向いていることをいう。ただし、繊維を複数集めたトウの状態からシート状に広げた場合、必ずしも繊維軸方向と工程の方向が一致するとは限らないため若干異なる方向を向く繊維が含まれることがあるが、直接生産性が低下するわけではないため許容できる。

本発明に用いる強化繊維としては、無機繊維、有機繊維のいずれでもよく、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維などを挙げることができる。生産性と強度のバランスが優れる点でＰＡＮ系またはピッチ系炭素繊維が好ましい。特に、ＰＡＮ系炭素繊維の前駆体であるアクリル繊維や耐炎糸の状態は繊維の伸度が高く、セット性も高いため本発明のけん縮を付与するのに好ましい。

強化繊維がＰＡＮ系炭素繊維の場合、本発明のけん縮は前駆体のアクリル繊維、耐炎糸、炭素繊維のいずれの状態で加工することもできる。前述のようにアクリル繊維や耐炎糸の状態は繊維の伸度が高く、けん縮のセット性も高いためこのときに加工することが好ましい。

本発明で用いるマトリックスとしては、樹脂、金属、セラミックスのいずれでもよいが、引張試験における弾性率が１ＧＰａ以上であることは、強化繊維が効果を発揮しやすいため好ましい。このような樹脂としてはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂、金属としてはアルミニウム、マグネシウム、ベリリウム、チタン等の軽金属、ステンレス鋼などの合金、セラミックスとしては炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素等の非酸化物セラミックス、アルミノケイ酸バリウム、アルミノケイ酸リチウム等の酸化物セラミックスを挙げることができる。成形が容易なため生産の点で有利な熱可塑性樹脂が好ましい。

マトリックスと強化繊維を一体化する方法は特に限定するものではないが、引き抜きや、プレス、マトリックス材料を繊維化して強化繊維に混ぜる方法やこれらを組み合わせた含浸方法を挙げることができる。

このようにして得られた等方性繊維強化複合材料を、角度を変えて複数枚積層することによって等方性を向上することができるが、生産性を向上し、剥離強度に優れたものとする観点から、１枚または９０°の角度で２枚積層して用に供することが好ましく、１枚であることがさらに好ましい。

また、本発明の繊維強化複合材料を構成する繊維全てが、けん縮を有する長繊維の強化繊維である必要は無く、少なくとも等方性や大きい引張強度に寄与する程度に含まれていればよい。

実施例中の物性値は以下の方法で測定した。
Ａ．けん縮数およびけん縮形状
けん縮数は、JIS L 1015 (2010)に記載の方法によって測定するとともに、観察によって、けん縮形状を確認した。
Ｂ．引張強度、等方性指数
JIS K 7162 (1994)に記載の方法に準じて、試料面内で０°、１５°、３０°、４５°、６０°、７５°、９０°のそれぞれの方向にタイプ１ＢＡ形小型試験片を作製して引張破壊応力を測定した。全ての方向の引張破壊応力の平均を引張強度とした。最も引張破壊応力の大きい方向（Ａ）と最も引張破壊応力の小さい方向（Ｂ）の引張応力の比（σ_Ａ／σ_Ｂ）を等方性指数とした。
Ｃ．生産性
取扱の容易さと、作製に要する時間から生産性が高いもの（good）、生産性が低いもの（bad）、その間のもの（fair）の３段階で評価した。
（実施例１）
ポリアクリロニトリル繊維を、２４０℃の空気中で加熱処理して、密度が１．３８ｇ／ｃｍ^３のポリアクリロニトリル耐炎糸を得た。

耐炎糸を４，０００本集めたトウに押し込み方式の機械式けん縮機でけん縮を付与した。続いて、１，５００℃の窒素雰囲気中で炭化処理し、炭素繊維トウを得た。この炭素繊維の密度は１．８０ｇ／ｃｍ^３、けん縮数は１０でジグザグ形状だった。

次に、０．１Ｎの炭酸水素アンモニウム水溶液中で炭素繊維トウを陽極として１００Ｃ／ｇの電気量で炭素繊維の表面を酸化処理した。

炭素繊維トウを開繊するとともに、幅方向で厚みが同等になるように広げて一方向に並べ、そこに密度が１．１４ｇ／ｃｍ^３のナイロン６を炭素繊維の重量の２．５倍になるように溶融含浸して、密度が１．３３ｇ／ｃｍ^３の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表１のとおり引張強度と等方性指数に優れ、しかも生産性が高かった。
（比較例１）
耐炎糸トウにけん縮を付与しない以外は実施例１と同様にして、密度が１．３３ｇ／ｃｍ^３の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表１のとおり引張強度に優れ、生産性も良好であったものの、等方性指数が劣っていた。
（比較例２）
ポリアクリロニトリル繊維を、２４０℃の空気中で加熱処理して、密度が１．３８ｇ／ｃｍ^３のポリアクリロニトリル耐炎糸を得た。

耐炎糸を４，０００本集めたトウを１，５００℃の窒素雰囲気中で炭化処理し、炭素繊維トウを得た。この炭素繊維の密度は１．８０ｇ／ｃｍ^３だった。

次に、０．１Ｎの炭酸水素アンモニウム水溶液中で炭素繊維トウを陽極として１００Ｃ／ｇの電気量で炭素繊維の表面を酸化処理した。

この炭素繊維トウをギロチン方式のカッターで繊維長２ｍｍにカットし、水を加えて離解し、手漉き装置で湿式不織布を作製した。

湿式不織布に密度が１．１４ｇ／ｃｍ^３のナイロン６を炭素繊維の重量の２．５倍になるように溶融含浸して、密度が１．３３ｇ／ｃｍ^３の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表１のとおり引張強度、生産性が劣っており、等方性指数も不十分だった。
（実施例２）
ポリアクリロニトリル繊維を、仮撚り加工して、仮撚りけん縮糸を得た。このけん縮糸を２４０℃の空気中で加熱処理して、密度が１．３８ｇ／ｃｍ^３のポリアクリロニトリル耐炎糸を得た。

耐炎糸を４，０００本集めたトウを１，５００℃の窒素雰囲気中で炭化処理し、炭素繊維トウを得た。この炭素繊維の密度は１．８０ｇ／ｃｍ^３、けん縮数は１０で波形状だった。

次に、０．１Ｎの炭酸水素アンモニウム水溶液中で炭素繊維トウを陽極として１００Ｃ／ｇの電気量で炭素繊維の表面を酸化処理した。

炭素繊維トウを開繊するとともに、幅方向で厚みが同等になるように広げて一方向に並べ、そこに密度が１．１４ｇ／ｃｍ^３のナイロン６を炭素繊維の重量の２．５倍になるように溶融含浸して、密度が１．３３ｇ／ｃｍ^３の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表１のとおり等方性指数と生産性に優れていた。
（比較例３）
サイドバイサイド型の重合度の異なるポリアクリロニトリル繊維を、２４０℃の空気中で加熱処理して、密度が１．３８ｇ／ｃｍ^３のポリアクリロニトリル耐炎糸を得た。

耐炎糸を４，０００本集めたトウを１，５００℃の窒素雰囲気中で炭化処理し、炭素繊維トウを得た。この炭素繊維の密度は１．８０ｇ／ｃｍ^３、けん縮数は２８でコイル状だった。

次に、０．１Ｎの炭酸水素アンモニウム水溶液中で炭素繊維トウを陽極として１００Ｃ／ｇの電気量で炭素繊維の表面を酸化処理した。

炭素繊維トウをギロチン方式のカッターで５１ｍｍにカットした。次にカード機とレヤー装置を用いて一方向に開繊された繊維が並んだウエブを得た。そこに密度が１．１４ｇ／ｃｍ^３のナイロン６を炭素繊維の重量の２．５倍になるように溶融含浸して、密度が１．３３ｇ／ｃｍ^３の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表１のとおり等方性指数は良好であったものの、引張強度と生産性が劣っていた。
（比較例４）
ポリアクリロニトリル繊維を、２４０℃の空気中で加熱処理して、密度が１．３８ｇ／ｃｍ^３のポリアクリロニトリル耐炎糸を得た。

耐炎糸を４，０００本集めたトウに押し込み方式の機械式けん縮機でけん縮を付与した。続いて、１，５００℃の窒素雰囲気中で炭化処理し、炭素繊維トウを得た。この炭素繊維の密度は１．８０ｇ／ｃｍ^３、けん縮数は１０でジグザグ形状だった。

次に、０．１Ｎの炭酸水素アンモニウム水溶液中で炭素繊維トウを陽極として１００Ｃ／ｇの電気量で炭素繊維の表面を酸化処理した。

炭素繊維トウをギロチン方式のカッターで５１ｍｍにカットした。次にカード機とレヤー装置を用いて一方向に開繊された繊維が並んだウエブを得た。そこに密度が１．１４ｇ／ｃｍ^３のナイロン６を炭素繊維の重量の２．５倍になるように溶融含浸して、密度が１．３３ｇ／ｃｍ^３の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表１のとおり引張強度と等方性指数に優れていたものの、生産性が劣っていた。
（実施例３）
実施例１と同様にして得た炭素繊維トウを開繊するとともに、幅方向で厚みが同等になるように広げて一方向に並べ、これを直交する２つの方向に繊維が並ぶように配置した。そこに密度が１．１４ｇ／ｃｍ^３のナイロン６を炭素繊維の重量の２．５倍になるように溶融含浸して、密度が１．３３ｇ／ｃｍ^３の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表１のとおり引張強度と等方性指数に優れ、生産性も良好だった。
（実施例４）
密度が１．４４ｇ／ｃｍ^３のアラミド繊維を４，０００本集めたトウに、押し込み方式の機械式けん縮機でけん縮を付与した。けん縮数は１０でジグザグ形状だった。

アラミド繊維トウを開繊するとともに、幅方向で厚みが同等になるように広げて一方向に並べ、そこに密度が１．１４ｇ／ｃｍ^３のナイロン６を炭素繊維の重量の３．０倍になるように溶融含浸して、密度が１．２２ｇ／ｃｍ^３の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表のとおり引張強度と等方性指数に優れ、しかも生産性が高かった。
（実施例５）
けん縮数を３０にしたこと以外は実施例１と同様にして、密度が１．３３ｇ／ｃｍ^３の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表１のとおり引張強度と等方性指数に優れ、しかも生産性が高かった。
（実施例６）
実施例１と同様にして得た炭素繊維トウを開繊するとともに、幅方向で厚みが同等になるように広げて一方向に並べ、それを密度が１．１４ｇ／ｃｍ^３のエポキシ樹脂が塗布された離型シートで挟んで、エポキシ樹脂を炭素繊維の重量の２．５倍になるように含浸して、密度が１．３３ｇ／ｃｍ^３の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表１のとおり引張強度と等方性指数に優れ、しかも生産性が高かった。

本発明の繊維強化複合材料は、航空機や自動車、スポーツ用具、楽器用ケースなど幅広い用途に利用することができる。

Claims (6)

1. 長繊維の強化繊維とマトリックスからなる繊維強化複合材料であって、該強化繊維は、けん縮を有するとともに一方的に並んでおり、かつ隣り合う強化繊維のけん縮が違う方向を向いている繊維強化複合材料。
2. 強化繊維のけん縮がジグザグ形状である請求項１に記載の繊維強化複合材料。
3. 強化繊維が一方向に並んでいる請求項１または２に記載の繊維強化複合材料。
4. 強化繊維がＰＡＮ系炭素繊維である請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
5. 強化繊維のけん縮数が１〜２５である請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
6. マトリックスが熱可塑性樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化複合材料。