WO2012114829A1 - 繊維強化複合材料 - Google Patents

繊維強化複合材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2012114829A1
WO2012114829A1 PCT/JP2012/051984 JP2012051984W WO2012114829A1 WO 2012114829 A1 WO2012114829 A1 WO 2012114829A1 JP 2012051984 W JP2012051984 W JP 2012051984W WO 2012114829 A1 WO2012114829 A1 WO 2012114829A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fiber
composite material
reinforced composite
fibers
reinforcing
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/051984
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
梶原健太郎
下山悟
堀口智之
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to EP12750130.2A priority Critical patent/EP2679619B1/en
Priority to CN201280010287.5A priority patent/CN103403071B/zh
Priority to KR1020137023415A priority patent/KR101908156B1/ko
Priority to JP2012508682A priority patent/JP5790643B2/ja
Priority to US14/000,700 priority patent/US20130323495A1/en
Publication of WO2012114829A1 publication Critical patent/WO2012114829A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/248—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using pre-treated fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component

Definitions

  • the present invention relates to a fiber-reinforced composite material composed of reinforcing fibers and a matrix (resin / metal / ceramics) and having high tensile strength and isotropic properties.
  • reinforced fibers such as carbon fibers and glass fibers and fiber reinforced composite materials made of matrix (resin / metal / ceramics) are used.
  • the fiber reinforced composite material used for such applications is generally required to have a high tensile strength and be isotropic.
  • Patent Document 1 discloses a fiber reinforced composite material in which short fiber reinforced fibers are mixed with a matrix resin as a material having high productivity.
  • Patent Document 2 discloses a fiber-reinforced composite material in which a wet nonwoven fabric is produced with short fibers and subsequently impregnated with a matrix resin so that there is no problem of short fibers flowing during molding.
  • Patent Document 3 discloses a fiber-reinforced composite material in which a dry nonwoven fabric is produced with short fibers and subsequently impregnated with a matrix resin so that the short fibers do not flow during molding or wet web production.
  • long fibers are used for applications requiring high tensile strength.
  • long fibers arranged in one direction are impregnated with a matrix resin to obtain a sheet, and then a plurality of sheets are obtained.
  • a fiber-reinforced composite material is disclosed that is highly compatible with high tensile strength and isotropy by laminating at different angles.
  • Patent Document 5 also discloses a warp knitted sheet in which carbon fiber long fibers are warped and inserted).
  • Patent Document 6 also discloses a fiber-reinforced composite material obtained by impregnating a continuous resin into a woven fabric with a matrix resin.
  • fibers are easily oriented in the flow direction of a dispersion medium such as water during wet nonwoven fabric production, and it is difficult to obtain high isotropy.
  • productivity is likely to be low because a process of dispersing fibers in water or the like or drying a sheet is necessary.
  • short fibers having a short fiber length are used so that dispersion in water or the like is facilitated, it is difficult to obtain a fiber-reinforced composite material having a large tensile strength.
  • the fiber-reinforced composite material disclosed in Patent Document 3 uses short fibers having a long fiber length compared to the case of mixing with a matrix resin or a wet nonwoven fabric, a relatively large tensile strength can be obtained. It is difficult to obtain strength. Moreover, since the process of cutting a fiber and making it into a sheet is required, productivity tends to be low.
  • the fiber reinforced composite material obtained by arranging long fibers in one direction disclosed in Patent Document 4 needs to be laminated with a plurality of sheets at different angles in order to improve isotropy, and productivity tends to be low. . Moreover, since there is no fiber for connecting the layers, there is a tendency that the layers are easily separated.
  • Patent Document 5 Although the sheet disclosed in Patent Document 5 is more isotropic than the case where carbon fibers are arranged in only one direction because of the presence of ground knitting yarn, it is difficult to obtain sufficient isotropy.
  • the fiber reinforced composite material using woven or knitted long fibers disclosed in Patent Document 6 is also generally used by being laminated because it is difficult to obtain isotropy. For this reason, productivity tends to be low and delamination tends to occur.
  • An object of the present invention is to provide a fiber-reinforced composite material that can improve the above-described drawbacks of the conventional techniques, control anisotropy by a highly productive technique, and obtain a high tensile strength.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention has the following configuration. That is, A fiber-reinforced composite material comprising a long-fiber reinforcing fiber and a matrix, wherein the reinforcing fiber has crimps.
  • the crimps of the reinforcing fibers have a zigzag shape.
  • the reinforcing fibers are arranged in one direction.
  • the reinforcing fiber is preferably a PAN-based carbon fiber.
  • the number of crimps of the reinforcing fiber is preferably 1 to 25.
  • the matrix is preferably a thermoplastic resin.
  • a fiber-reinforced composite material composed of long-fiber reinforcing fibers and a matrix is difficult to obtain isotropic unless it is laminated, but the fiber-reinforced composite material of the present invention can control anisotropy without lamination. It becomes possible to obtain a large tensile strength.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention is a fiber-reinforced composite material composed of long-fiber reinforcing fibers and a matrix, and the long fibers are crimped.
  • Crimping generally refers to a shape in which the fibers are finely swelled or wound, and the crimping of the reinforcing fiber of the present invention may be any of a curved shape such as a coil, a spring, a wave, or a zigzag shape.
  • zigzag refers to a crimped shape having a straight line portion, and is a state where a plurality of straight lines are bent vertically and horizontally.
  • the obtained fiber reinforced composite material is highly isotropic, but there is no straight part, so compared with the case of using fibers having a straight part. It is difficult to obtain a large tensile strength. On the other hand, since the fiber axis direction is continuous, there is an advantage that high isotropy can be obtained relatively easily.
  • the reinforcing fiber In order for the reinforcing fiber to contribute to increasing the tensile strength, it is necessary to have a straight line portion of a certain level or more in that direction. This required length depends on the degree of adhesion between the reinforcing fiber and the matrix, and cannot be said unconditionally. However, it is difficult to obtain a large tensile strength with a curved shape, and a zigzag shape having a straight portion is larger. This is preferable because it is easy to obtain strength.
  • the number of crimps is preferably 1 to 25. If the number of crimps is within this preferred range, the variation in the direction of the straight part of the reinforcing fiber that contributes to a large tensile strength is abundant, making it easy to increase isotropic properties, while the straight part is not too short.
  • the adhesive strength between the reinforcing fiber and the matrix is sufficient, and the reinforcing fiber contributes to the tensile strength in the fiber axis direction in various directions due to crimping, so that it is easy to increase the isotropic property.
  • the number of crimps refers to the number of bends per 25.4 mm of reinforcing fiber measured by the method described in JIS L 1015 (2010). Whether the curve shape or the zigzag shape described above can be confirmed simultaneously with this measurement.
  • Curvature shape crimping is a method of heat-shrinking side-by-side type fibers bonded to components with different shrinkage ratios due to heat, etc., a knit deniting method that releases once after forming into a knitted shape, false twisting while heating It can be given by processing.
  • the zigzag-shaped crimp can be applied by a push-in mechanical crimper using air or a roller, or a crimper that presses against a heated gear.
  • the long fiber referred to in the present invention means a fiber that has not been cut into short fibers. In order to increase isotropic properties, there is a method of cutting into short fibers and arranging them at random. It becomes difficult.
  • the length of the fiber extracted from the composite material is directly measured, and a fiber exceeding 100 mm is defined as a long fiber.
  • the ratio of continuous fibers exceeding 100 mm is high from the viewpoint that it is easy to obtain high physical properties due to continuous fibers, which is an advantage of long fibers.
  • the reinforcing fibers are preferably arranged in one direction.
  • the greatest feature is that isotropic properties can be obtained even if the reinforcing fibers are arranged in one direction.
  • the fiber axis of the fiber is oriented in the same direction in the manufacturing process, so that productivity is improved. From this point of view, it is preferable to use a fiber-reinforced composite material as it is.
  • the crimp imparted by the push-in type mechanical crimper is crimped at the same timing, so that the crimps in the same direction are imparted to the adjacent reinforcing fibers at the same pitch.
  • the reinforcing fibers are unilaterally arranged in this state, when the fibers are pulled in a direction perpendicular to the fiber axis, the reinforcing fibers are easily cut between adjacent reinforcing fibers, and the reinforcing fibers hardly contribute to the strength. Therefore, in the present invention, it is preferable that the reinforcing fiber having crimps is opened. By opening the fiber, both the alignment in one direction and the crimping of the adjacent reinforcing fibers are in different directions. In this case, the number of intersections between the fibers increases, and thus the reinforcing fibers tend to contribute to the tensile strength.
  • being aligned in one direction means that the macroscopic fiber orientation direction is in one direction, and the fiber axis of the fiber in the same direction in the manufacturing process as described above is used as it is.
  • the orientation direction of the macroscopic fibers is in one direction means that the target crimped reinforcing fiber is a two-dimensional image, all the inflection points are plotted, and the linear direction linearly approximated by the least square method is the same. It means that it is facing the direction of.
  • the fiber axis direction does not necessarily match the process direction, so fibers that are slightly different may be included. Is acceptable because it does not decrease.
  • the reinforcing fiber used in the present invention may be either inorganic fiber or organic fiber, natural fiber, regenerated fiber, semi-synthetic fiber, synthetic fiber, PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, boron fiber And so on.
  • a PAN-based or pitch-based carbon fiber is preferable in terms of an excellent balance between productivity and strength.
  • acrylic fibers and flame resistant yarns, which are precursors of PAN-based carbon fibers, are preferable for imparting the crimp of the present invention because the fibers have high elongation and high setability.
  • the crimp of the present invention can be processed in any state of a precursor acrylic fiber, flame resistant yarn, or carbon fiber.
  • the acrylic fiber and the flameproof yarn are preferably processed at this time because the fiber has high elongation and high crimp setting.
  • any of resin, metal, and ceramics may be used, but it is preferable that the elastic modulus in the tensile test is 1 GPa or more because the reinforcing fiber is likely to exert an effect.
  • resins include epoxy resins, unsaturated polyester resins, melamine resins, phenolic resins, polyimide resins and other thermosetting resins, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyamide, polypropylene and other thermoplastic resins, and metals as aluminum.
  • Light metals such as magnesium, beryllium and titanium, alloys such as stainless steel, and ceramics include non-oxide ceramics such as silicon carbide, boron carbide, and silicon nitride, and oxide ceramics such as barium aluminosilicate and lithium aluminosilicate. it can.
  • a thermoplastic resin advantageous in terms of production is preferable because it is easy to mold.
  • the method for integrating the matrix and the reinforcing fiber is not particularly limited, and examples thereof include drawing, pressing, a method of making the matrix material into a fiber and mixing it with the reinforcing fiber, and an impregnation method combining these.
  • Isotropic fiber reinforced composite material obtained in this way can improve the isotropic by laminating a plurality of sheets at different angles, but with improved productivity and excellent peel strength From this viewpoint, it is preferable to use one sheet or two sheets laminated at an angle of 90 °, and more preferably one sheet.
  • the fibers constituting the fiber-reinforced composite material of the present invention it is not necessary for all the fibers constituting the fiber-reinforced composite material of the present invention to be long-fiber reinforcing fibers having crimps, as long as they are included at least to an extent that contributes to isotropic properties and high tensile strength. .
  • the physical property values in the examples were measured by the following methods.
  • A. Crimp number and crimp shape The crimp number was measured by the method described in JIS L 1015 (2010), and the crimp shape was confirmed by observation.
  • a type 1BA type small test piece was prepared and the tensile fracture stress was measured. The average of the tensile fracture stress in all directions was defined as the tensile strength.
  • the ratio ( ⁇ A / ⁇ B ) of the tensile stress in the direction with the largest tensile fracture stress (A) and the direction with the smallest tensile fracture stress (B) was defined as the isotropic index.
  • Example 1 The polyacrylonitrile fiber was heat-treated in air at 240 ° C. to obtain a polyacrylonitrile flame resistant yarn having a density of 1.38 g / cm 3 .
  • Crimping was applied with a mechanical crimping machine of a pushing method into a tow where 4,000 flame resistant yarns were collected. Subsequently, carbonization was performed in a nitrogen atmosphere at 1,500 ° C. to obtain a carbon fiber tow.
  • This carbon fiber had a density of 1.80 g / cm 3 , a crimp number of 10 and a zigzag shape.
  • the surface of the carbon fiber was oxidized with a quantity of electricity of 100 C / g in a 0.1N ammonium hydrogen carbonate aqueous solution using the carbon fiber tow as an anode.
  • the carbon fiber tow While opening the carbon fiber tow, the carbon fiber tow is spread out in the width direction so as to have the same thickness and arranged in one direction, and nylon 6 having a density of 1.14 g / cm 3 is 2.5 times the weight of the carbon fiber.
  • the fiber-reinforced composite material having a density of 1.33 g / cm 3 was obtained by melt impregnation. As shown in Table 1, the evaluation results of the obtained fiber-reinforced composite material were excellent in tensile strength and isotropic index, and high in productivity.
  • Comparative Example 1 A fiber-reinforced composite material having a density of 1.33 g / cm 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that crimping was not applied to the flame resistant yarn tow.
  • the evaluation results of the obtained fiber reinforced composite material were excellent in tensile strength as shown in Table 1 and good in productivity, but the isotropic index was inferior.
  • Comparative Example 2 The polyacrylonitrile fiber was heat-treated in air at 240 ° C. to obtain a polyacrylonitrile flame resistant yarn having a density of 1.38 g / cm 3 .
  • Tow obtained by collecting 4,000 flame resistant yarns was carbonized in a nitrogen atmosphere at 1,500 ° C. to obtain a carbon fiber tow.
  • the density of this carbon fiber was 1.80 g / cm 3 .
  • the surface of the carbon fiber was oxidized with a quantity of electricity of 100 C / g in a 0.1N ammonium hydrogen carbonate aqueous solution using the carbon fiber tow as an anode.
  • This carbon fiber tow was cut into a fiber length of 2 mm with a guillotine cutter, and was disaggregated by adding water, and a wet nonwoven fabric was produced with a hand milling device.
  • Density wet-laid nonwoven fabric is nylon 6 of 1.14 g / cm 3 and melt impregnated to be 2.5 times the weight of carbon fiber, density obtain a fiber-reinforced composite material of 1.33 g / cm 3.
  • the evaluation results of the obtained fiber reinforced composite material were inferior in tensile strength and productivity as shown in Table 1, and the isotropic index was insufficient.
  • Example 2 The polyacrylonitrile fiber was false twisted to obtain false twist crimped yarn. This crimped yarn was heat-treated in air at 240 ° C. to obtain a polyacrylonitrile flame resistant yarn having a density of 1.38 g / cm 3 .
  • Tow obtained by collecting 4,000 flame resistant yarns was carbonized in a nitrogen atmosphere at 1,500 ° C. to obtain a carbon fiber tow.
  • This carbon fiber had a density of 1.80 g / cm 3 , a crimp number of 10, and a corrugated shape.
  • the surface of the carbon fiber was oxidized with a quantity of electricity of 100 C / g in a 0.1N ammonium hydrogen carbonate aqueous solution using the carbon fiber tow as an anode.
  • the carbon fiber tow While opening the carbon fiber tow, the carbon fiber tow is spread out in the width direction so as to have the same thickness and arranged in one direction, and nylon 6 having a density of 1.14 g / cm 3 is 2.5 times the weight of the carbon fiber.
  • the fiber-reinforced composite material having a density of 1.33 g / cm 3 was obtained by melt impregnation.
  • the evaluation results of the obtained fiber reinforced composite material were excellent in the isotropic index and productivity as shown in Table 1. (Comparative Example 3) Side-by-side polyacrylonitrile fibers having different degrees of polymerization were heat-treated in air at 240 ° C. to obtain polyacrylonitrile flame resistant yarn having a density of 1.38 g / cm 3 .
  • Tow obtained by collecting 4,000 flame resistant yarns was carbonized in a nitrogen atmosphere at 1,500 ° C. to obtain a carbon fiber tow.
  • This carbon fiber had a density of 1.80 g / cm 3 , a crimp number of 28, and was coiled.
  • the surface of the carbon fiber was oxidized with a quantity of electricity of 100 C / g in a 0.1N ammonium hydrogen carbonate aqueous solution using the carbon fiber tow as an anode.
  • Carbon fiber tow was cut into 51 mm with a guillotine cutter. Next, using a card machine and a layer apparatus, a web in which fibers opened in one direction were arranged was obtained. There density to melt impregnated nylon 6 of 1.14 g / cm 3 so that 2.5 times the weight of carbon fiber, density obtain a fiber-reinforced composite material of 1.33 g / cm 3. The evaluation results of the obtained fiber reinforced composite material were good in isotropic index as shown in Table 1, but inferior in tensile strength and productivity. (Comparative Example 4) The polyacrylonitrile fiber was heat-treated in air at 240 ° C. to obtain a polyacrylonitrile flame resistant yarn having a density of 1.38 g / cm 3 .
  • Crimping was applied with a mechanical crimping machine of a pushing method into a tow where 4,000 flame resistant yarns were collected. Subsequently, carbonization was performed in a nitrogen atmosphere at 1,500 ° C. to obtain a carbon fiber tow.
  • This carbon fiber had a density of 1.80 g / cm 3 , a crimp number of 10 and a zigzag shape.
  • the surface of the carbon fiber was oxidized with a quantity of electricity of 100 C / g in a 0.1N ammonium hydrogen carbonate aqueous solution using the carbon fiber tow as an anode.
  • Carbon fiber tow was cut into 51 mm with a guillotine cutter. Next, using a card machine and a layer apparatus, a web in which fibers opened in one direction were arranged was obtained. There density to melt impregnated nylon 6 of 1.14 g / cm 3 so that 2.5 times the weight of carbon fiber, density obtain a fiber-reinforced composite material of 1.33 g / cm 3. Although the evaluation result of the obtained fiber reinforced composite material was excellent in tensile strength and isotropic index as shown in Table 1, the productivity was inferior.
  • Example 3 The carbon fiber tow obtained in the same manner as in Example 1 was opened, spread so that the thickness was equal in the width direction and arranged in one direction, and this was arranged so that the fibers were arranged in two orthogonal directions. . There density to melt impregnated nylon 6 of 1.14 g / cm 3 so that 2.5 times the weight of carbon fiber, density obtain a fiber-reinforced composite material of 1.33 g / cm 3. As shown in Table 1, the evaluation results of the obtained fiber reinforced composite material were excellent in tensile strength and isotropic index, and productivity was also good.
  • Example 4 Crimping was imparted to a tow obtained by collecting 4,000 aramid fibers having a density of 1.44 g / cm 3 using an indentation type mechanical crimper. The number of crimps was 10 and it was a zigzag shape.
  • Example 5 A fiber-reinforced composite material having a density of 1.33 g / cm 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of crimps was 30.
  • Example 6 The carbon fiber tow obtained in the same manner as in Example 1 was opened, spread in the width direction so as to have the same thickness, and aligned in one direction, and this was coated with an epoxy resin having a density of 1.14 g / cm 3. The epoxy resin was impregnated so as to be 2.5 times the weight of the carbon fiber by being sandwiched between the release sheets thus obtained to obtain a fiber-reinforced composite material having a density of 1.33 g / cm 3 . As shown in Table 1, the evaluation results of the obtained fiber-reinforced composite material were excellent in tensile strength and isotropic index, and high in productivity.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention can be used in a wide range of applications such as aircraft, automobiles, sports equipment, and musical instrument cases.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Woven Fabrics (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)

Abstract

　長繊維の強化繊維とマトリックスからなり、強化繊維がけん縮を有し、けん縮がジグザグ形状であることを特徴とする繊維強化複合材料。　従来技術の欠点を改良し、大きい強度と等方性を両立し、しかも生産性の高い繊維強化複合材料を提供する。

Description

繊維強化複合材料
　本発明は、強化繊維とマトリックス（樹脂・金属・セラミックス）からなり、引張強度が大きくて等方性を有する繊維強化複合材料に関する。
　航空機や自動車、スポーツ用具、楽器用ケースなど幅広い用途で、炭素繊維やガラス繊維のような強化繊維と、マトリックス（樹脂・金属・セラミックス）からなる繊維強化複合材料が使われている。こういった用途に用いる繊維強化複合材料には、一般に引張強度が大きくて等方性であることが求められる。
　例えば、特許文献１には、生産性が高い材料として、短繊維の強化繊維をマトリックス樹脂に混ぜた繊維強化複合材料が開示されている。
　特許文献２には、成形時に短繊維が流動するという問題がないように、短繊維で湿式不織布を製造し、続いてマトリックス樹脂を含浸した繊維強化複合材料が開示されている。
　特許文献３には、成形時や、湿式ウエブ製造時に短繊維が流動しないように、短繊維で乾式不織布を製造し、続いてマトリックス樹脂を含浸した繊維強化複合材料が開示されている。
　一般に、大きい引張強度が要求される用途には長繊維が用いられ、例えば、特許文献４には、一方向に並べた長繊維にマトリックス樹脂を含浸してシートを得、続いて複数のシートを角度を変えて積層することで大きい引張強度と等方性を高度に両立した繊維強化複合材料が開示されている。
　また、特許文献５には、炭素繊維の長繊維をたて挿入糸とした経編シートも開示されている）。
　特許文献６には、織物にした連続繊維にマトリックス樹脂を含浸して得た繊維強化複合材料も開示されている。
国際公開第２００７／０２０９１０号パンフレット 特開２０１０－２７４５１４号公報 特開２００６－２２９４号公報 特開２０１０－２７０４２０号公報 特開２０１０－４３４００号公報 特開２０１０－１８９０９号公報
　特許文献１に開示された繊維強化複合材料は、成形時にマトリックス樹脂の流動する方向に繊維が配向しやすく、等方性を得ることが難しい。
　特許文献２に開示された繊維強化複合材料は、湿式不織布製造時に水のような分散媒の流動方向に繊維が配向しやすく、高い等方性を得ることが難しい。また、水などへ繊維を分散させたり、シートを乾燥させる工程が必要なため生産性が低くなりやすい。加えて、水などへの分散が容易になるように繊維長の短い短繊維を使うと、大きい引張強度を有する繊維強化複合材料を得ることが難しい。
　特許文献３に開示された繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂に混ぜる場合や湿式不織布にする場合と比べて繊維長の長い短繊維を用いるため、比較的大きい引張強度が得られるが、十分大きい引張強度を得ることは難しい。また、繊維をカットしてシート化する工程が必要なため生産性が低くなりやすい。
　特許文献４に開示された、長繊維を一方向に並べて得た繊維強化複合材料は、等方性改善のために複数のシートを角度を変えて積層する必要があり、生産性が低くなりやすい。また、層間を接続する繊維が無いので層間剥離しやすい傾向がある。
　特許文献５に開示されたシートは、地編糸があるため炭素繊維を一方向に並べただけの場合と比べると等方性が高いものの、十分な等方性を得ることは難しい。
　特許文献６に開示された長繊維を織編物とした繊維強化複合材料も、等方性を得ることが困難なので一般的には積層して使用する。このため、生産性が低くなりやすく、層間剥離も生じやすい。
　本発明では上述の従来技術の欠点を改良し、生産性の高い技術によって異方性を制御するとともに、大きな引張強度を得ることが可能な繊維強化複合材料を提供することを課題とする。
　前記課題を達成するため、本発明の繊維強化複合材料は次の構成を有する。すなわち、
長繊維の強化繊維とマトリックスからなる繊維強化複合材料であって、強化繊維がけん縮を有することを特徴とする繊維強化複合材料、である。
　本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維のけん縮がジグザグ形状であることが好ましい。
　本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維が一方向に並んでいることが好ましい。
　本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維がＰＡＮ系炭素繊維であることが好ましい。
　本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維のけん縮数が１～２５であることが好ましい。
　本発明の繊維強化複合材料は、マトリックスが熱可塑性樹脂であることが好ましい。
　長繊維の強化繊維とマトリックスからなる繊維強化複合材料は、積層しないと等方性を得にくいものであるところ、本発明の繊維強化複合材料は、積層しなくても、異方性が制御でき、大きい引張強度を得ることが可能になる。
　本発明の繊維強化複合材料は、長繊維の強化繊維とマトリックスからなり、長繊維がけん縮を有する繊維強化複合材料である。
　けん縮は一般に、繊維が細かくうねったり巻いたりしてちぢまった形状を言い、本発明の強化繊維が有するけん縮も、コイルやバネ、波のような曲線形状、ジグザグ形状のいずれでも構わない。ここでいうジグザグとは、直線部を有するけん縮形状を言い、直線が上下左右に複数回折れ曲がっている状態である。
　曲線形状のけん縮は連続して繊維軸方向が変化するため、得られた繊維強化複合材料は高い等方性となるが、直線部が無いので、直線部を有する繊維を用いた場合と比べると、大きい引張強度を得ることが難しい。一方、繊維軸方向が連続的なので比較的容易に高い等方性が得られるという利点もある。
　強化繊維が引張強度を高くすることに寄与するためには、その方向に一定以上の直線部を有する必要がある。この必要長さは、強化繊維とマトリックスの接着の程度に依存するため一概には言えないが、曲線形状では大きい引張強度を得ることが難しく、直線部を有しているジグザグ形状の方が大きい強度を得やすい点で好ましい。
　強化繊維とマトリックスが一般的な接着力を有する場合のけん縮数は１～２５が好ましい。けん縮数がこの好ましい範囲であると、大きい引張強度に寄与する強化繊維の直線部の方向のバリエーションが豊富で等方性を高くすることが容易となり、一方、直線部が短くなりすぎないため強化繊維とマトリックスの接着力が十分で、強化繊維が、けん縮で様々な方向を向いた繊維軸方向の引張強度に寄与するので等方性を高くすることが容易となる。
　本発明でいうけん縮数とは、JIS L 1015 (2010)に記載の方法によって測定した、強化繊維２５．４ｍｍ当たりの屈曲回数をいう。前述の曲線形状かジグザグ形状かもこの測定と同時に確認できる。
　曲線形状のけん縮は、熱などによる収縮率の異なる成分と接合したサイドバイサイドタイプの繊維を加熱収縮させる方法、一旦編物の形状に成形した後で解除するニットデニット法、加熱しながら捻る仮撚り加工などで付与できる。
　一方、ジグザグ形状のけん縮は、エアーやローラーによる押し込み式の機械式けん縮機や、加熱したギアに押し付ける方式のけん縮機などで付与できる。
　高引張強度のシートを得る手段として、炭素繊維が使用され始めた頃には、ナイロンやポリエステルの繊維加工技術を応用して織物による布帛が使用されていた。ところが、織糸の屈曲部での応力集中により物性が低下するとの知見から、現在ではなるべくストレートなまま炭素繊維を使うことが常識とされている。この織物の屈曲部では、別の方向を向いた繊維と交差して接触しているが、本発明の強化繊維が有するけん縮の屈曲部には、交差して接触する繊維が必ずしも存在しないため屈曲部を有していても高い物性が得られるということを見出したものである。
　本発明でいう長繊維とは、短繊維にカットしていない繊維をいう。等方性を高めるために短繊維に切断してランダムに配置する方法があるが、切断する工程を含むことによって生産性が低下しやすく、カット繊維長が短いために大きい引張強度を得るのが困難になる。本発明では、複合材料から抜き出した繊維の長さを直接測定し、１００ｍｍを超える繊維を長繊維とする。また、長繊維の利点である繊維が連続していることによる高い物性が得やすいという点から、１００ｍｍを超えて連続する繊維の比率が高いほうが好ましい。
　本発明では強化繊維が一方向に並んでいることが好ましい。本発明では強化繊維が一方向に並んでいても等方性を得ることが可能な点が最大の特徴であり、一般に繊維の繊維軸はその製造工程で同一方向を向いているため、生産性の観点で、そのまま繊維強化複合材料にすることが好ましい。
　押し込み式の機械式けん縮機で付与したけん縮は、押し込んだトウが同じタイミングで捲縮付与されるため、隣り合う強化繊維に同じピッチで同方向のけん縮が付与される。この状態で強化繊維が一方的に並んだ場合、繊維軸に直交する方向に引張ると隣り合う強化繊維の間で切断しやすく、強化繊維が強度に寄与し難い。そのため、本発明ではけん縮を有する強化繊維が開繊されていることが好ましい。開繊によって、一方向に並ぶことと、隣り合う強化繊維のけん縮が違う方向を向くことが両立する。この場合は、繊維同士の交差点が増えるため、強化繊維が引張強度に寄与しやすいためである。
　本発明でいう一方向に並んでいるとは巨視的な繊維の配向方向が一方向を向いていることを意味し、前述のように製造工程で同一方向を向いている繊維の繊維軸をそのまま繊維強化複合材料にした結果である。巨視的な繊維の配向方向が一方向を向いているとは、対象の捲縮した強化繊維を２次元画像とし、屈曲点を全てプロットして最小二乗法で線形近似した直線の方向が、同一の方向に向いていることをいう。ただし、繊維を複数集めたトウの状態からシート状に広げた場合、必ずしも繊維軸方向と工程の方向が一致するとは限らないため若干異なる方向を向く繊維が含まれることがあるが、直接生産性が低下するわけではないため許容できる。
　本発明に用いる強化繊維としては、無機繊維、有機繊維のいずれでもよく、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維などを挙げることができる。生産性と強度のバランスが優れる点でＰＡＮ系またはピッチ系炭素繊維が好ましい。特に、ＰＡＮ系炭素繊維の前駆体であるアクリル繊維や耐炎糸の状態は繊維の伸度が高く、セット性も高いため本発明のけん縮を付与するのに好ましい。
　強化繊維がＰＡＮ系炭素繊維の場合、本発明のけん縮は前駆体のアクリル繊維、耐炎糸、炭素繊維のいずれの状態で加工することもできる。前述のようにアクリル繊維や耐炎糸の状態は繊維の伸度が高く、けん縮のセット性も高いためこのときに加工することが好ましい。
　本発明で用いるマトリックスとしては、樹脂、金属、セラミックスのいずれでもよいが、引張試験における弾性率が１ＧＰａ以上であることは、強化繊維が効果を発揮しやすいため好ましい。このような樹脂としてはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂、金属としてはアルミニウム、マグネシウム、ベリリウム、チタン等の軽金属、ステンレス鋼などの合金、セラミックスとしては炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素等の非酸化物セラミックス、アルミノケイ酸バリウム、アルミノケイ酸リチウム等の酸化物セラミックスを挙げることができる。成形が容易なため生産の点で有利な熱可塑性樹脂が好ましい。
　マトリックスと強化繊維を一体化する方法は特に限定するものではないが、引き抜きや、プレス、マトリックス材料を繊維化して強化繊維に混ぜる方法やこれらを組み合わせた含浸方法を挙げることができる。
　このようにして得られた等方性繊維強化複合材料を、角度を変えて複数枚積層することによって等方性を向上することができるが、生産性を向上し、剥離強度に優れたものとする観点から、１枚または９０°の角度で２枚積層して用に供することが好ましく、１枚であることがさらに好ましい。
　また、本発明の繊維強化複合材料を構成する繊維全てが、けん縮を有する長繊維の強化繊維である必要は無く、少なくとも等方性や大きい引張強度に寄与する程度に含まれていればよい。
　実施例中の物性値は以下の方法で測定した。
Ａ．けん縮数およびけん縮形状
　けん縮数は、JIS L 1015 (2010)に記載の方法によって測定するとともに、観察によって、けん縮形状を確認した。
Ｂ．引張強度、等方性指数
　JIS K 7162 (1994)に記載の方法に準じて、試料面内で０°、１５°、３０°、４５°、６０°、７５°、９０°のそれぞれの方向にタイプ１ＢＡ形小型試験片を作製して引張破壊応力を測定した。全ての方向の引張破壊応力の平均を引張強度とした。最も引張破壊応力の大きい方向（Ａ）と最も引張破壊応力の小さい方向（Ｂ）の引張応力の比（σＡ／σＢ）を等方性指数とした。
Ｃ．生産性
　取扱の容易さと、作製に要する時間から生産性が高いもの（good）、生産性が低いもの（bad）、その間のもの（fair）の３段階で評価した。
（実施例１）
　ポリアクリロニトリル繊維を、２４０℃の空気中で加熱処理して、密度が１．３８ｇ／ｃｍ３のポリアクリロニトリル耐炎糸を得た。
　耐炎糸を４，０００本集めたトウに押し込み方式の機械式けん縮機でけん縮を付与した。続いて、１，５００℃の窒素雰囲気中で炭化処理し、炭素繊維トウを得た。この炭素繊維の密度は１．８０ｇ／ｃｍ３、けん縮数は１０でジグザグ形状だった。
　次に、０．１Ｎの炭酸水素アンモニウム水溶液中で炭素繊維トウを陽極として１００Ｃ／ｇの電気量で炭素繊維の表面を酸化処理した。
　炭素繊維トウを開繊するとともに、幅方向で厚みが同等になるように広げて一方向に並べ、そこに密度が１．１４ｇ／ｃｍ３のナイロン６を炭素繊維の重量の２．５倍になるように溶融含浸して、密度が１．３３ｇ／ｃｍ３の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表１のとおり引張強度と等方性指数に優れ、しかも生産性が高かった。
（比較例１）
　耐炎糸トウにけん縮を付与しない以外は実施例１と同様にして、密度が１．３３ｇ／ｃｍ３の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表１のとおり引張強度に優れ、生産性も良好であったものの、等方性指数が劣っていた。
（比較例２）
　ポリアクリロニトリル繊維を、２４０℃の空気中で加熱処理して、密度が１．３８ｇ／ｃｍ３のポリアクリロニトリル耐炎糸を得た。
　耐炎糸を４，０００本集めたトウを１，５００℃の窒素雰囲気中で炭化処理し、炭素繊維トウを得た。この炭素繊維の密度は１．８０ｇ／ｃｍ３だった。
　次に、０．１Ｎの炭酸水素アンモニウム水溶液中で炭素繊維トウを陽極として１００Ｃ／ｇの電気量で炭素繊維の表面を酸化処理した。
　この炭素繊維トウをギロチン方式のカッターで繊維長２ｍｍにカットし、水を加えて離解し、手漉き装置で湿式不織布を作製した。
　湿式不織布に密度が１．１４ｇ／ｃｍ３のナイロン６を炭素繊維の重量の２．５倍になるように溶融含浸して、密度が１．３３ｇ／ｃｍ３の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表１のとおり引張強度、生産性が劣っており、等方性指数も不十分だった。
（実施例２）
　ポリアクリロニトリル繊維を、仮撚り加工して、仮撚りけん縮糸を得た。このけん縮糸を２４０℃の空気中で加熱処理して、密度が１．３８ｇ／ｃｍ３のポリアクリロニトリル耐炎糸を得た。
　耐炎糸を４，０００本集めたトウを１，５００℃の窒素雰囲気中で炭化処理し、炭素繊維トウを得た。この炭素繊維の密度は１．８０ｇ／ｃｍ３、けん縮数は１０で波形状だった。
　次に、０．１Ｎの炭酸水素アンモニウム水溶液中で炭素繊維トウを陽極として１００Ｃ／ｇの電気量で炭素繊維の表面を酸化処理した。
　炭素繊維トウを開繊するとともに、幅方向で厚みが同等になるように広げて一方向に並べ、そこに密度が１．１４ｇ／ｃｍ３のナイロン６を炭素繊維の重量の２．５倍になるように溶融含浸して、密度が１．３３ｇ／ｃｍ３の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表１のとおり等方性指数と生産性に優れていた。
（比較例３）
　サイドバイサイド型の重合度の異なるポリアクリロニトリル繊維を、２４０℃の空気中で加熱処理して、密度が１．３８ｇ／ｃｍ３のポリアクリロニトリル耐炎糸を得た。
　耐炎糸を４，０００本集めたトウを１，５００℃の窒素雰囲気中で炭化処理し、炭素繊維トウを得た。この炭素繊維の密度は１．８０ｇ／ｃｍ３、けん縮数は２８でコイル状だった。
　次に、０．１Ｎの炭酸水素アンモニウム水溶液中で炭素繊維トウを陽極として１００Ｃ／ｇの電気量で炭素繊維の表面を酸化処理した。
　炭素繊維トウをギロチン方式のカッターで５１ｍｍにカットした。次にカード機とレヤー装置を用いて一方向に開繊された繊維が並んだウエブを得た。そこに密度が１．１４ｇ／ｃｍ３のナイロン６を炭素繊維の重量の２．５倍になるように溶融含浸して、密度が１．３３ｇ／ｃｍ３の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表１のとおり等方性指数は良好であったものの、引張強度と生産性が劣っていた。
（比較例４）
　ポリアクリロニトリル繊維を、２４０℃の空気中で加熱処理して、密度が１．３８ｇ／ｃｍ３のポリアクリロニトリル耐炎糸を得た。
　耐炎糸を４，０００本集めたトウに押し込み方式の機械式けん縮機でけん縮を付与した。続いて、１，５００℃の窒素雰囲気中で炭化処理し、炭素繊維トウを得た。この炭素繊維の密度は１．８０ｇ／ｃｍ３、けん縮数は１０でジグザグ形状だった。
　次に、０．１Ｎの炭酸水素アンモニウム水溶液中で炭素繊維トウを陽極として１００Ｃ／ｇの電気量で炭素繊維の表面を酸化処理した。
　炭素繊維トウをギロチン方式のカッターで５１ｍｍにカットした。次にカード機とレヤー装置を用いて一方向に開繊された繊維が並んだウエブを得た。そこに密度が１．１４ｇ／ｃｍ３のナイロン６を炭素繊維の重量の２．５倍になるように溶融含浸して、密度が１．３３ｇ／ｃｍ３の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表１のとおり引張強度と等方性指数に優れていたものの、生産性が劣っていた。
（実施例３）
　実施例１と同様にして得た炭素繊維トウを開繊するとともに、幅方向で厚みが同等になるように広げて一方向に並べ、これを直交する２つの方向に繊維が並ぶように配置した。そこに密度が１．１４ｇ／ｃｍ３のナイロン６を炭素繊維の重量の２．５倍になるように溶融含浸して、密度が１．３３ｇ／ｃｍ３の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表１のとおり引張強度と等方性指数に優れ、生産性も良好だった。
（実施例４）
　密度が１．４４ｇ／ｃｍ３のアラミド繊維を４，０００本集めたトウに、押し込み方式の機械式けん縮機でけん縮を付与した。けん縮数は１０でジグザグ形状だった。
　アラミド繊維トウを開繊するとともに、幅方向で厚みが同等になるように広げて一方向に並べ、そこに密度が１．１４ｇ／ｃｍ３のナイロン６を炭素繊維の重量の３．０倍になるように溶融含浸して、密度が１．２２ｇ／ｃｍ３の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表のとおり引張強度と等方性指数に優れ、しかも生産性が高かった。
（実施例５）
　けん縮数を３０にしたこと以外は実施例１と同様にして、密度が１．３３ｇ／ｃｍ３の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表１のとおり引張強度と等方性指数に優れ、しかも生産性が高かった。
（実施例６）
　実施例１と同様にして得た炭素繊維トウを開繊するとともに、幅方向で厚みが同等になるように広げて一方向に並べ、それを密度が１．１４ｇ／ｃｍ３のエポキシ樹脂が塗布された離型シートで挟んで、エポキシ樹脂を炭素繊維の重量の２．５倍になるように含浸して、密度が１．３３ｇ／ｃｍ３の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の評価結果は表１のとおり引張強度と等方性指数に優れ、しかも生産性が高かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の繊維強化複合材料は、航空機や自動車、スポーツ用具、楽器用ケースなど幅広い用途に利用することができる。

Claims (6)

  1. 長繊維の強化繊維とマトリックスからなる繊維強化複合材料であって、該強化繊維がけん縮を有する繊維強化複合材料。
  2. 強化繊維のけん縮がジグザグ形状である請求項１に記載の繊維強化複合材料。
  3. 強化繊維が一方向に並んでいる請求項１または２に記載の繊維強化複合材料。
  4. 強化繊維がＰＡＮ系炭素繊維である請求項１～３のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
  5. 強化繊維のけん縮数が１～２５である請求項１～４のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
  6. マトリックスが熱可塑性樹脂である請求項１～５のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
PCT/JP2012/051984 2011-02-23 2012-01-30 繊維強化複合材料 WO2012114829A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12750130.2A EP2679619B1 (en) 2011-02-23 2012-01-30 Fiber reinforced composite material
CN201280010287.5A CN103403071B (zh) 2011-02-23 2012-01-30 纤维增强复合材料
KR1020137023415A KR101908156B1 (ko) 2011-02-23 2012-01-30 섬유 강화 복합 재료
JP2012508682A JP5790643B2 (ja) 2011-02-23 2012-01-30 繊維強化複合材料
US14/000,700 US20130323495A1 (en) 2011-02-23 2012-01-30 Fiber reinforced composite material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-036859 2011-02-23
JP2011036859 2011-02-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012114829A1 true WO2012114829A1 (ja) 2012-08-30

Family

ID=46720617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/051984 WO2012114829A1 (ja) 2011-02-23 2012-01-30 繊維強化複合材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130323495A1 (ja)
EP (1) EP2679619B1 (ja)
JP (1) JP5790643B2 (ja)
KR (1) KR101908156B1 (ja)
CN (1) CN103403071B (ja)
TW (1) TWI517968B (ja)
WO (1) WO2012114829A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013073546A1 (ja) * 2011-11-16 2013-05-23 東レ株式会社 繊維強化複合材料および繊維強化複合材料の製造方法
JP2013104033A (ja) * 2011-11-16 2013-05-30 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料および繊維強化複合材料の製造方法。
JP2013245253A (ja) * 2012-05-24 2013-12-09 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料およびその製造方法
WO2014144375A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Forta Corporation Modified deformed reinforcement fibers, methods of making, and uses
WO2015141742A1 (ja) * 2014-03-20 2015-09-24 帝人株式会社 繊維強化プラスチック成形体
US10584248B2 (en) 2017-11-10 2020-03-10 Panasonic Corporation Composite resin molded article
WO2023162991A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 東レ株式会社 成形基材、多孔質体、スキン－コア構造体および構造部材

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101775201B1 (ko) * 2014-05-15 2017-09-06 (주)엘지하우시스 장섬유 보강 플라스틱 복합재 및 장섬유 보강 플라스틱 복합재의 제조 방법
CN104202687A (zh) * 2014-09-11 2014-12-10 荣成炭谷有限公司 一种复合材料音箱及其制造方法
CN104200795A (zh) * 2014-09-11 2014-12-10 荣成炭谷有限公司 一种复合材料乐器及其制造方法
US10113250B2 (en) 2015-09-09 2018-10-30 GM Global Technology Operations LLC Modification of continuous carbon fibers during manufacturing for composites having enhanced moldability
US9896783B2 (en) 2015-09-09 2018-02-20 GM Global Technology Operations LLC Modification of continuous carbon fibers during precursor formation for composites having enhanced moldability
US10358767B2 (en) 2016-07-15 2019-07-23 GM Global Technology Operations LLC Carbon fiber pre-pregs and methods for manufacturing thereof
US10427349B2 (en) 2016-09-23 2019-10-01 GM Global Technology Operations LLC Components molded with moldable carbon fiber and methods of manufacturing thereof
US10612163B2 (en) 2017-08-24 2020-04-07 GM Global Technology Operations LLC Modification of continuous carbon fibers during precursor formation for composites having enhanced moldability
US10941510B2 (en) 2017-12-08 2021-03-09 GM Global Technology Operations LLC Equipment for perforated pre-impregnated reinforcement materials
US11498318B2 (en) 2019-12-05 2022-11-15 GM Global Technology Operations LLC Class-A components comprising moldable carbon fiber

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06294093A (ja) * 1993-04-08 1994-10-21 Daifuku Seishi Kk 電磁波シールド用導電シートとその製造方法
JPH07149927A (ja) * 1993-12-02 1995-06-13 Toray Ind Inc プリプレグおよびその製造方法
JPH08176322A (ja) * 1994-12-27 1996-07-09 Toray Ind Inc プリプレグおよびその製造方法
JP2006002294A (ja) 2004-06-18 2006-01-05 Toray Ind Inc 耐炎化繊維不織布、炭素繊維不織布およびそれらの製造方法
WO2007020910A1 (ja) 2005-08-18 2007-02-22 Teijin Techno Products Limited 等方性の繊維強化熱可塑性樹脂シートとその製造方法並びに成形板
JP2007512449A (ja) * 2003-11-28 2007-05-17 サン−ゴバン ベトロテックス フランス ソシエテ アノニム ニードルガラスマット
JP2008208316A (ja) * 2007-02-28 2008-09-11 Teijin Ltd 炭素繊維複合材料
JP2010018909A (ja) 2008-07-10 2010-01-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 強化繊維織物とその製織方法
JP2010043400A (ja) 2008-07-15 2010-02-25 Toray Ind Inc 経編シート巻物、経編シート巻物の梱包体および経編シート巻物の製造方法
JP2010525101A (ja) * 2007-04-17 2010-07-22 ヘクセル コーポレイション 熱可塑性粒子のブレンドを含む複合材料
JP2010270420A (ja) 2009-05-25 2010-12-02 Fukui Prefecture 繊維束の開繊方法及び開繊糸シート並びに繊維補強シートの製造方法
JP2010274514A (ja) 2009-05-28 2010-12-09 Teijin Techno Products Ltd 繊維補強複合材料

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5680425A (en) 1979-12-07 1981-07-01 Toray Ind Inc Carbon fiber reinforcing compound material
JPS599046A (ja) * 1982-07-07 1984-01-18 日本バイリ−ン株式会社 繊維強化プラスチツクスを製造する方法
BE1000277A3 (nl) 1987-01-30 1988-10-04 Bekaert Sa Nv Composietgranulaat omvattende gekroesde vezels en kunststofvoorwerpen daaruit vervaardigd.
FR2640908B1 (ja) * 1988-12-23 1991-06-14 Brochier Sa
JP3034027B2 (ja) * 1989-07-27 2000-04-17 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド 複合体及びその製造方法
DE4041740A1 (de) * 1990-12-24 1992-06-25 Hoechst Ag Ski enthaltend flaechenfoermige platten oder baender aus einem faserverstaerkten werkstoff
ATE199946T1 (de) * 1994-12-16 2001-04-15 Hoechst Trevira Gmbh & Co Kg Hybridgarn und daraus hergestelltes schrumpffähiges und geschrumpftes, permanent verformbares textilmaterial, seine herstellung und verwendung
DE19513506A1 (de) * 1995-04-10 1996-10-17 Hoechst Ag Hybridgarn und daraus hergestelltes permanent verformbares Textilmaterial, seine Herstellung und Verwendung
JP3685295B2 (ja) * 1998-05-14 2005-08-17 東洋紡績株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形用材料及びそれを用いた電子・電気機器用筐体
JP3894035B2 (ja) * 2001-07-04 2007-03-14 東レ株式会社 炭素繊維強化基材、それからなるプリフォームおよび複合材料
JP4027728B2 (ja) * 2002-06-21 2007-12-26 帝人ファイバー株式会社 ポリエステル系短繊維からなる不織布
JP4341419B2 (ja) * 2004-02-03 2009-10-07 東レ株式会社 プリフォームの製造方法および複合材料の製造方法
JP4242802B2 (ja) * 2004-03-31 2009-03-25 宇部日東化成株式会社 光ファイバコード

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06294093A (ja) * 1993-04-08 1994-10-21 Daifuku Seishi Kk 電磁波シールド用導電シートとその製造方法
JPH07149927A (ja) * 1993-12-02 1995-06-13 Toray Ind Inc プリプレグおよびその製造方法
JPH08176322A (ja) * 1994-12-27 1996-07-09 Toray Ind Inc プリプレグおよびその製造方法
JP2007512449A (ja) * 2003-11-28 2007-05-17 サン−ゴバン ベトロテックス フランス ソシエテ アノニム ニードルガラスマット
JP2006002294A (ja) 2004-06-18 2006-01-05 Toray Ind Inc 耐炎化繊維不織布、炭素繊維不織布およびそれらの製造方法
WO2007020910A1 (ja) 2005-08-18 2007-02-22 Teijin Techno Products Limited 等方性の繊維強化熱可塑性樹脂シートとその製造方法並びに成形板
JP2008208316A (ja) * 2007-02-28 2008-09-11 Teijin Ltd 炭素繊維複合材料
JP2010525101A (ja) * 2007-04-17 2010-07-22 ヘクセル コーポレイション 熱可塑性粒子のブレンドを含む複合材料
JP2010018909A (ja) 2008-07-10 2010-01-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 強化繊維織物とその製織方法
JP2010043400A (ja) 2008-07-15 2010-02-25 Toray Ind Inc 経編シート巻物、経編シート巻物の梱包体および経編シート巻物の製造方法
JP2010270420A (ja) 2009-05-25 2010-12-02 Fukui Prefecture 繊維束の開繊方法及び開繊糸シート並びに繊維補強シートの製造方法
JP2010274514A (ja) 2009-05-28 2010-12-09 Teijin Techno Products Ltd 繊維補強複合材料

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013104033A (ja) * 2011-11-16 2013-05-30 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料および繊維強化複合材料の製造方法。
EP2781538A4 (en) * 2011-11-16 2015-08-05 Toray Industries FIBROUS REINFORCED COMPOSITE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
WO2013073546A1 (ja) * 2011-11-16 2013-05-23 東レ株式会社 繊維強化複合材料および繊維強化複合材料の製造方法
US10072130B2 (en) 2011-11-16 2018-09-11 Toray Industries, Inc. Fiber-reinforced composite material and process for producing fiber-reinforced composite material
JP2013245253A (ja) * 2012-05-24 2013-12-09 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料およびその製造方法
US10138407B2 (en) 2013-03-15 2018-11-27 Forta Corporation Modified deformed reinforcement fibers, methods of making, and uses
WO2014144375A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Forta Corporation Modified deformed reinforcement fibers, methods of making, and uses
US10246624B2 (en) 2013-03-15 2019-04-02 Forta Corporation Modified deformed reinforcement fibers, methods of making, and uses
JP5981679B2 (ja) * 2014-03-20 2016-08-31 帝人株式会社 繊維強化プラスチック成形体
US10227464B2 (en) 2014-03-20 2019-03-12 Teijin Limited Fiber-reinforced plastic shaped product
WO2015141742A1 (ja) * 2014-03-20 2015-09-24 帝人株式会社 繊維強化プラスチック成形体
US10584248B2 (en) 2017-11-10 2020-03-10 Panasonic Corporation Composite resin molded article
WO2023162991A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 東レ株式会社 成形基材、多孔質体、スキン－コア構造体および構造部材

Also Published As

Publication number Publication date
EP2679619B1 (en) 2021-02-24
US20130323495A1 (en) 2013-12-05
TWI517968B (zh) 2016-01-21
EP2679619A4 (en) 2017-09-06
JP5790643B2 (ja) 2015-10-07
EP2679619A1 (en) 2014-01-01
CN103403071A (zh) 2013-11-20
KR101908156B1 (ko) 2018-10-15
TW201240799A (en) 2012-10-16
KR20140050582A (ko) 2014-04-29
CN103403071B (zh) 2016-07-06
JPWO2012114829A1 (ja) 2014-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5790643B2 (ja) 繊維強化複合材料
WO2017022835A1 (ja) 繊維強化プラスチック及びその製造方法
JP6364771B2 (ja) 炭素繊維不織布およびそれを用いた固体高分子形燃料電池のガス拡散電極、固体高分子形燃料電池、炭素繊維不織布の製造方法ならびに複合シート
KR102041989B1 (ko) 섬유 강화 복합 재료 및 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법
CN102666084A (zh) 基于碳纤维纸的蜂窝芯以及由蜂窝芯制成的制品
KR101659591B1 (ko) 하이브리드 세라믹 섬유강화 복합재료 제조방법 및 이에 의해 제조된 하이브리드 세라믹 섬유강화 복합재료
AU2013254519B2 (en) Use, in the manufacture of a composite component, of a penetration operation to improve the transverse electric conductivity of the composite component
WO2015141742A1 (ja) 繊維強化プラスチック成形体
KR20090041415A (ko) 탄소 섬유 함유 적층 성형체 및 그의 제조 방법
JP2007063710A (ja) 薄葉織物、それを用いた積層体、プリプレグ、繊維強化樹脂組成物成形品及び防護具
JP2011157524A (ja) 繊維強化熱可塑性プラスチックおよびその製造方法
EP2802710B1 (en) Core structures comprising tannin resin
CN112481773B (zh) 三维机织结构、三维织物复合材料及工艺方法
JP5935299B2 (ja) 繊維強化複合材料および繊維強化複合材料の製造方法。
JP7293823B2 (ja) 繊維強化複合材料およびその製造方法
JP6119321B2 (ja) 繊維強化複合材料
JP2013245252A (ja) 繊維強化複合材料およびその製造方法
KR101594655B1 (ko) 강선 및 연속섬유 강화 열가소성 복합재 및 이를 이용한 복합 판재
JP2021053899A (ja) ハニカムコアおよびその製造方法
JP2014055239A (ja) 繊維強化プラスチック成形用基材
KR20150123367A (ko) 연속섬유 보강 수지 복합재
JP2013104034A (ja) 繊維強化複合材料および繊維強化複合材料の製造方法。
TWM316894U (en) Composite material woven fabric
JPH06321635A (ja) 炭素繊維強化炭素複合材料およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012508682

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12750130

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012750130

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14000700

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137023415

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A