WO2017022835A1 - 繊維強化プラスチック及びその製造方法 - Google Patents

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reinforced plastic
reinforcing
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prepreg base
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正雄 冨岡
石川 健
貴幸 小林
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三菱レイヨン株式会社
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    • B29L2007/002Panels; Plates; Sheets

Definitions

  • the present invention relates to a fiber reinforced plastic and a method for producing the same.
  • This application includes Japanese Patent Application No. 2015-159082 filed in Japan on August 11, 2015, Japanese Patent Application No. 2015-159081 filed in Japan on August 11, 2015, and Japanese Application on August 11, 2015. Based on Japanese Patent Application No. 2015-158699 filed, Japanese Patent Application No. 2015-154209 filed in Japan on August 4, 2015, and Japanese Patent Application No. 2015-156292 filed in Japan on August 6, 2015. Claim priority and incorporate the contents here.
  • the fiber reinforced plastic is formed, for example, by stacking and integrating a plurality of prepreg base materials in which a reinforced fiber is impregnated with a thermoplastic resin.
  • the prepreg base material examples include, for example, a sheet in which continuous reinforcing fibers having a long fiber length are aligned in one direction and impregnated with a thermoplastic resin.
  • a fiber reinforced plastic formed with a prepreg base material using such continuous long reinforcing fibers a structural material having excellent mechanical properties can be produced.
  • the fiber reinforced plastic is a continuous reinforcing fiber, the fluidity at the time of shaping is low, and it is difficult to form into a complicated shape such as a three-dimensional shape. For this reason, when the fiber reinforced plastic is used, the structural material to be manufactured is mainly limited to those having a nearly planar shape.
  • the mechanical property isotropic property is obtained by laminating a plurality of prepreg base materials so that the fiber axis direction is shifted by 45 ° in a plan view so that the fiber axis direction of the reinforcing fiber is not biased in a specific direction.
  • a fiber reinforced plastic having good and low variation can be obtained.
  • Anisotropy can also be controlled by laminating with the fiber axis direction aligned in an arbitrary direction.
  • the method (I) is not yet sufficient in terms of manufacturing simplicity and cost.
  • it is important that they can be manufactured more easily and at low cost.
  • it is important to increase the fluidity at the time of shaping the fiber reinforced plastic.
  • a method for increasing the fluidity at the time of shaping there is a method in which discontinuous reinforcing fibers are randomly arranged.
  • a method of dispersing a plurality of prepreg pieces cut out from a narrow tape-like prepreg base material at a predetermined length on a plane and integrating them by press molding to form a sheet-like fiber reinforced plastic (II ) Is disclosed (Patent Document 6).
  • the prepreg pieces are dispersed by flying the prepreg pieces by air or by diffusing the prepreg pieces in a liquid fluid and depositing them. It is extremely difficult to uniformly disperse the prepreg pieces so as to face in random directions.
  • the fiber reinforced plastic has different mechanical properties such as strength depending on the location and orientation.
  • the structural material is required to have little variation in mechanical properties such as strength and to have isotropic mechanical properties or to have controlled anisotropy.
  • fiber reinforced plastics are required to have good heat resistance.
  • the heat resistance of fiber reinforced plastics is greatly affected by the heat resistance of the matrix resin used in the fiber reinforced plastics.
  • the mechanical properties of a single resin tend to decrease at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin.
  • mechanical properties tend to decrease at temperatures higher than the glass transition temperature of the matrix resin.
  • the method (II) in the step of heating and integrating the deposited prepreg pieces, only the molten matrix resin flows into the gaps between the deposited prepreg pieces. Therefore, in the obtained fiber reinforced plastic, a resin-rich portion is locally generated. Under the influence of this resin-rich part, the fiber reinforced plastic obtained by the method (II) has a problem of poor heat resistance.
  • the fiber reinforced plastic obtained by the method (I) has a problem that when a stress is generated in a direction along the cut shape, the cut portion becomes a starting point of breakage and mechanical properties are lowered.
  • heat resistance is inferior at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the matrix resin as in the method (II) disclosed in Patent Document 6.
  • the direction of the fiber axis of the reinforced fiber is different in plan view (for example, in the length direction).
  • each prepreg base material is rotated at a predetermined rotation angle (0 °, 45 °, 90 °, ⁇ It is necessary to laminate while rotating at 45 °. Therefore, also in this case, the laminating operation is complicated, difficult to control, and the cost increases.
  • Patent Document 7 discloses a method (III) for producing a fiber-reinforced plastic by dispersing reinforcing fibers by papermaking.
  • the fiber reinforced plastic obtained by the method (III) since the reinforcing fibers are dispersed almost uniformly, the mechanical properties are excellent in isotropy, there are few variations, and the heat resistance is also good.
  • the reinforcing fibers are intertwined three-dimensionally, so that the fluidity at the time of shaping is inferior. Also, the manufacturing process is extremely complicated and inferior in cost.
  • the conventional fiber reinforced plastic in which discontinuous fibers are randomly arranged does not necessarily have sufficient mechanical properties, and an improvement in elastic modulus is desired.
  • a relatively short reinforcing fiber generally having a fiber length of 100 mm or less is required to ensure fluidity during shaping. Is used. However, when the fiber length of the reinforcing fiber is shortened, the mechanical properties of the structural material after shaping tend to be lowered.
  • the following have been proposed as fiber reinforced plastics that can obtain a structural material having high mechanical properties while using discontinuous reinforcing fibers.
  • It is composed of reinforcing fibers having a fiber length of 5 to 100 mm and a thermoplastic resin, and the average value of tan ⁇ ′ within the range of the melting point of the thermoplastic resin ⁇ 25 ° C. is 0.01 ⁇ tan ⁇ ′ (average value) ⁇ 0. 2.
  • a fiber reinforced plastic satisfying .2 Patent Document 8).
  • tan ⁇ ′ is defined by the following two expressions.
  • the fiber reinforced plastic of (1) has good mechanical properties because tan ⁇ ′ (average value) is controlled within a specific range.
  • the first problem of the present invention is that of a fiber reinforced plastic capable of easily producing a fiber reinforced plastic which is excellent in fluidity at the time of shaping, and has excellent mechanical properties and isotropy, and which is less prone to swell and warp. It is an object of the present invention to provide a production method and a fiber reinforced plastic in which generation of undulation and warpage is suppressed.
  • the second object of the present invention is to provide a fiber reinforced plastic that can achieve both excellent fluidity during shaping and excellent mechanical properties of the structural material obtained after shaping.
  • the third object of the present invention is to provide a fiber reinforced plastic capable of producing a fiber reinforced plastic easily and at low cost while ensuring excellent mechanical properties and isotropy thereof, and better fluidity during shaping, and The manufacturing method is provided.
  • the fourth subject of the present invention is a fiber that has excellent mechanical properties, isotropic and anisotropy of mechanical properties, has little variation, has excellent heat resistance, and has good fluidity during shaping. It is an object of the present invention to provide a method for producing a fiber reinforced plastic, which can easily produce a reinforced plastic at low cost.
  • a fifth object of the present invention is to provide a fiber-reinforced plastic having good shapeability and excellent elastic modulus, and a method for producing the same.
  • a method for producing a fiber-reinforced plastic comprising the following steps (i) to (iii): (I) The process of obtaining the material (A) containing the following prepreg base material. (Ii) Using a pressurizing device that presses the material (A) in a direction orthogonal to the running direction substantially uniformly, the angle formed by the fiber axis directions of all the reinforcing fibers with respect to the orthogonal direction is -20 ° to 20 °.
  • the material (A) is made to travel in one direction and is pressurized in a state of being heated to a temperature T equal to or higher than the melting point of the matrix resin or, when not having a melting point, equal to or higher than the glass transition temperature.
  • T a temperature equal to or higher than the melting point of the matrix resin or, when not having a melting point, equal to or higher than the glass transition temperature.
  • Prepreg base material A prepreg base material in which a reinforcing fiber aligned in one direction is impregnated with a matrix resin, and a notch is formed so as to intersect the fiber axis of the reinforcing fiber, When the counterclockwise direction with respect to the fiber axis of the reinforcing fiber is positive in a plan view, an incision in which the angle ⁇ between the fiber axis of the reinforcing fiber and the incision is 0 ° ⁇ ⁇ 90 ° is a cut of the reinforcing fiber.
  • a plurality of regions in the fiber axis direction and a region in which a plurality of cuts with the angle ⁇ of ⁇ 90 ° ⁇ ⁇ 0 ° are formed in the fiber axis direction of the reinforcing fiber are in the fiber axis of the reinforcing fiber.
  • a matrix resin is applied to the reinforced fiber tow in which a plurality of tows in which 20,000 to 200,000 single fibers are bundled are aligned in one direction.
  • the reinforced fiber is a prepreg base material (X1) in which the reinforcing fiber is a carbon fiber (X) having a tensile elastic modulus of 350 GPa or higher, and the reinforcing fiber has a tensile elastic modulus of 200 GPa or higher.
  • a prepreg base material (Y1) which is a carbon fiber (Y) of less than 350 GPa
  • the prepreg base material (X1) is located on the outer side in the thickness direction than the prepreg base material (Y1), and the directions of the fiber axes of the carbon fibers (X) and the carbon fibers (Y) in the laminate are substantially the same.
  • the angle ⁇ formed by the fiber axis of the reinforcing fiber and the cut is 0 ° ⁇ ⁇ 90 °, and a plurality of cuts formed in the fiber axis direction of the reinforcing fiber, and the angle A prepreg base material in which regions where a plurality of cuts with ⁇ satisfying ⁇ 90 ° ⁇ ⁇ 0 ° are formed in the fiber axis direction of the reinforcing fiber are alternately formed in a direction perpendicular to the fiber axis of the reinforcing fiber
  • Obtaining a material (A) comprising: (Ii) Using a pressurizing device that presses the material (A) in a direction orthogonal to the running direction substantially uniformly, the angle formed by the fiber axis directions of all the reinforcing fibers with respect to the orthogonal direction is -20 ° to 20 °.
  • the steps (i) to (iii) are performed by using the material (A) as a material (AX) including a prepreg base material (X1) in which the carbon fiber is a carbon fiber (X) having a tensile modulus of 350 GPa or more.
  • the material (A) is a material (AY) containing a prepreg substrate (Y1) in which the carbon fiber is a carbon fiber (Y) having a tensile elastic modulus of 200 GPa or more and less than 350 GPa.
  • a method for producing a fiber reinforced plastic wherein the obtained fiber reinforced plastic (X2) and fiber reinforced plastic (Y2) are integrated so that the outermost fiber reinforced plastic becomes the fiber reinforced plastic (X2).
  • a fiber reinforced plastic containing a reinforced fiber and a matrix resin, The reinforcing fiber has an average fiber length of 1 to 100 mm;
  • a fiber reinforced plastic having the following formula (T) is a temperature range of T-30 (° C.) to T-10 (° C.) (where T is a melting point of the matrix resin or a glass transition temperature when it does not have a melting point).
  • the average value of the viscoelastic property tan ⁇ represented by b1) is tan ⁇ (ave), and the maximum value of the viscoelastic property tan ⁇ in the temperature range of T ⁇ 10 (° C.) to T + 10 (° C.) is tan ⁇ (max).
  • the fiber-reinforced plastic has a tan ⁇ (ave) of 0.01 to 0.25 and a tan ⁇ (max) ⁇ tan ⁇ (ave) of 0.15 or more.
  • tan ⁇ G ′′ / G ′ (b1)
  • the symbols in the formula (b1) have the following meanings.
  • G '' loss modulus
  • G ′ storage elastic modulus.
  • a fiber-reinforced plastic containing reinforcing fibers and a matrix resin, A fiber-containing resin layer that includes both the reinforcing fiber and the matrix resin, and a fiber-free resin layer that does not include the reinforcing fiber and includes the matrix resin form a layer structure in the thickness direction, A fiber-reinforced plastic, wherein a void ratio of the fiber-containing resin layer is less than 4%, and a void ratio of the fiber-free resin layer is 4% or more and less than 40%.
  • a fiber-reinforced plastic containing reinforcing fibers and a matrix resin The fiber volume content Vf (a) and the cavity ratio Vv (a) of the fiber reinforced plastic, and the fiber volume content Vf (b) and the cavity ratio Vv (b) in the cross section obtained by cutting the fiber reinforced plastic in the thickness direction A fiber reinforced plastic satisfying (c1) and the following formula (c2).
  • Carbon fibers having an average fiber length of 5 to 100 mm are randomly arranged as the reinforcing fibers,
  • the carbon fiber includes carbon fiber (X) having a tensile modulus of 350 GPa or more and carbon fiber (Y) having a tensile modulus of 200 GPa or more and less than 350 GPa,
  • the fiber reinforced plastic according to any one of [6] to [9], wherein the carbon fiber (X) is unevenly distributed in a surface layer.
  • T is the melting point of the matrix resin, or the glass transition temperature when it does not have a melting point.
  • the average value of the viscoelastic properties tan ⁇ represented by the following formula (b1) of the fiber reinforced plastic is tan ⁇ (ave).
  • [A3] The fiber-reinforced plastic according to [A1] or [A2], wherein the dispersion parameter dp of the reinforcing fiber is 100 to 80 in the cross section in the thickness direction.
  • [A4] The fiber-reinforced plastic according to any one of [A1] to [A3], wherein the matrix resin is a thermoplastic resin.
  • [A5] The fiber-reinforced plastic according to any one of [A1] to [A4], wherein the fiber volume content of the reinforcing fiber is 5 to 70% by volume.
  • [A6] The fiber-reinforced plastic according to any one of [A1] to [A5], wherein the reinforcing fiber has a fiber length of 10 to 50 mm.
  • a method for producing a fiber-reinforced plastic comprising the following steps (i) to (iii): (I) The process of obtaining the material (A) containing the following prepreg base material. (Ii) using a pressurizing device that presses substantially uniformly in a direction orthogonal to the traveling direction of the material (A), so that the fiber axis direction of the reinforcing fiber in the prepreg base material intersects the traveling direction; A step of applying pressure while heating (A) in one direction while heating to a temperature T equal to or higher than the melting point of the matrix resin or when not having a melting point.
  • Prepreg base material A prepreg base material in which a reinforcing fiber aligned in one direction is impregnated with a matrix resin, and a notch is formed so as to intersect the fiber axis of the reinforcing fiber, A prepreg base material having a void ratio of 5 to 75% in a cross section cut in the thickness direction.
  • an angle ⁇ formed by the direction of the fiber axis of the reinforcing fiber with respect to the direction orthogonal to the traveling direction of the material (A) is set to ⁇ 20 ° to 20 °, [B1] or The manufacturing method of the fiber reinforced plastic as described in [B2].
  • a method for producing a structural material comprising the following steps (i) to (iv): (I) The process of obtaining the material (A) containing the following prepreg base material. (Ii) using a pressurizing device that presses substantially uniformly in a direction orthogonal to the traveling direction of the material (A), so that the fiber axis direction of the reinforcing fiber in the prepreg base material intersects the traveling direction; A step of applying pressure while heating (A) in one direction while heating to a temperature T equal to or higher than the melting point of the matrix resin or when not having a melting point. (Iii) A step of cooling the material (A) pressed by the pressing device to obtain a fiber reinforced plastic.
  • (Iv) A step of stamping the fiber reinforced plastic to obtain a structural material.
  • Prepreg base material A prepreg base material in which a reinforcing fiber aligned in one direction is impregnated with a matrix resin, and a notch is formed so as to intersect the fiber axis of the reinforcing fiber, A prepreg base material having a void ratio of 5 to 75% in a cross section cut in the thickness direction.
  • a method for producing a fiber-reinforced plastic comprising the following steps (i) to (iii): (I) A reinforcing fiber tow in which a plurality of tows in which 20,000 to 200,000 single fibers are bundled is aligned in one direction is impregnated with a matrix resin, and intersects with the fiber axis of the reinforcing fiber tow The process of obtaining the material (A) containing the tow prepreg base material in which the notch
  • an angle ⁇ formed by a direction orthogonal to the traveling direction of the material (A) and the fiber axis direction of the reinforcing fiber tow is set to ⁇ 20 ° to 20 °.
  • a fiber reinforced plastic comprising randomly arranged carbon fibers having an average fiber length of 5 to 100 mm and a matrix resin
  • the carbon fiber includes carbon fiber (X) having a tensile modulus of 350 GPa or more and carbon fiber (Y) having a tensile modulus of 200 GPa or more and less than 350 GPa,
  • the degree of orientation pf of the carbon fiber in the direction orthogonal to the thickness direction is 0.001 to 0.8, and the elliptical dissociation coefficient ec of the orientation profile of the carbon fiber on the surface orthogonal to the thickness direction is 1 ⁇ 10 ⁇
  • [D4] The fiber-reinforced plastic according to any one of [D1] to [D3], wherein ⁇ M / ⁇ T representing a bending strength ratio in the MD direction and the TD direction is less than 3.0.
  • [D5] The fiber-reinforced plastic according to any one of [D1] to [D4], having a layer containing only carbon fiber (X) as carbon fiber and a layer containing carbon fiber (X) and carbon fiber (Y) .
  • [D6] The fiber-reinforced plastic according to [D5], further including a layer containing only carbon fibers (Y) as carbon fibers.
  • [D7] The fiber-reinforced plastic according to any one of [D1] to [D6], wherein the carbon fiber (X) is a pitch-based carbon fiber.
  • the carbon fiber (Y) is a polyacrylonitrile-based carbon fiber.
  • the matrix resin is a thermoplastic resin.
  • [D11] The fiber-reinforced plastic according to any one of [D1] to [D10], wherein the carbon fiber has a fiber volume content of 5 to 70% by volume.
  • [D12] The fiber-reinforced plastic according to any one of [D1] to [D11], wherein the carbon fiber has an average fiber length of 10 to 50 mm.
  • the carbon fiber is a carbon fiber (X) having a tensile elastic modulus of 350 GPa or more, and the carbon fiber is a carbon fiber (Y) having a tensile elastic modulus of 200 GPa or more and less than 350 GPa.
  • Each prepreg substrate (Y1) is formed, Furthermore, it is a laminate including the obtained prepreg substrate (X1) and prepreg substrate (Y1), and the outermost prepreg substrate is the prepreg substrate (X1), and the carbon fiber (X ) And carbon fiber (Y) in a fiber axis direction is formed, and the laminate is used as the material (A).
  • the material (A) is traveling in one direction, pressurizing in a state where the material is heated to a temperature T equal to or higher than the melting point of the matrix resin or higher than the glass transition temperature when not having the melting point; iii) cooling the material (A) pressurized by the pressure device to obtain a fiber reinforced plastic,
  • the steps (i) to (iii) are performed by using the material (A) as a material (AX) including a prepreg base material (X1) in which the carbon fiber is a carbon fiber (X) having a tensile modulus of 350 GPa or more.
  • the material (A) is a material (AY) containing a prepreg substrate (Y1) in which the carbon fiber is a carbon fiber (Y) having a tensile elastic modulus of 200 GPa or more and less than 350 GPa.
  • a method for producing a fiber reinforced plastic wherein the obtained fiber reinforced plastic (X2) and fiber reinforced plastic (Y2) are integrated so that the outermost fiber reinforced plastic becomes the fiber reinforced plastic (X2).
  • an angle ⁇ formed by the direction of the fiber axis of the carbon fiber with respect to a direction orthogonal to the traveling direction of the material (A) is set to ⁇ 20 ° to 20 °, [D14] The method for producing a fiber-reinforced plastic according to [D15].
  • the method for producing a fiber reinforced plastic of the present invention it is possible to easily produce a fiber reinforced plastic that is excellent in fluidity at the time of shaping, and that is excellent in mechanical properties and isotropy, and that is less likely to swell and warp. .
  • the fiber reinforced plastic of [6] the occurrence of swell and warpage is suppressed.
  • fiber reinforced plastic of [7] it is possible to achieve both excellent fluidity during shaping and excellent mechanical properties of the structural material obtained after shaping.
  • the fiber reinforced plastics of [8] and [9] can be produced easily and at low cost while ensuring excellent mechanical properties and isotropy thereof, and better fluidity during shaping.
  • fiber reinforced plastic can be produced easily and at low cost while ensuring excellent mechanical properties and isotropy of fiber reinforced plastic and fluidity during shaping. can do.
  • the mechanical properties are excellent, the isotropy and anisotropy of the mechanical properties are controlled, there are few variations, the heat resistance is excellent, and the flow during shaping Fiber reinforced plastics with good properties can be easily produced at low cost.
  • the fiber-reinforced plastic has good shapeability and excellent elastic modulus. According to the method for producing a fiber reinforced plastic of [4] and [5], it is possible to produce a fiber reinforced plastic having good shapeability and excellent elasticity.
  • the method for producing a fiber-reinforced plastic according to the first invention for solving the first problem includes the following steps (i) to (iii).
  • the material (A) is made to travel in one direction and is pressurized in a state of being heated to a temperature T equal to or higher than the melting point of the matrix resin or, when not having a melting point, equal to or higher than the glass transition temperature.
  • T a temperature equal to or higher than the melting point of the matrix resin or, when not having a melting point, equal to or higher than the glass transition temperature.
  • the material (A) may be a single layer material composed of only one prepreg base material, or may be a prepreg laminate in which two or more prepreg base materials are laminated.
  • the prepreg base material used in step (i) is obtained by impregnating a matrix resin into reinforcing fibers aligned in one direction.
  • the reinforcing fiber is not particularly limited, and for example, a reinforcing fiber having an inorganic fiber, an organic fiber, a metal fiber, or a hybrid structure in which these are combined can be used.
  • One type of reinforcing fiber may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the inorganic fiber include carbon fiber, graphite fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, tungsten carbide fiber, boron fiber, and glass fiber.
  • the organic fibers include aramid fibers, high density polyethylene fibers, other general nylon fibers, and polyester fibers.
  • metal fibers include fibers such as stainless steel and iron, and carbon fibers coated with metal may be used. Of these, carbon fibers are preferred in view of mechanical properties such as the strength of the structural material that is the final molded product.
  • the carbon fiber is not particularly limited, and examples thereof include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber and PITCH-based carbon fiber.
  • a preferred carbon fiber is a carbon fiber having a strand tensile strength measured in accordance with JIS R7601 (1986) of 1.0 GPa or more and 9.0 GPa or less and a strand tensile elastic modulus of 150 GPa or more and 1000 GPa or less. More preferred carbon fibers are carbon fibers having a strand tensile strength of 1.5 GPa or more and 9.0 GPa or less measured according to JIS R7601 (1986) and a strand tensile modulus of 200 GPa or more and 1000 GPa or less.
  • the average fiber length of the reinforcing fibers in the prepreg base material is preferably 1 to 100 mm, more preferably 3 to 70 mm, further preferably 5 to 50 mm, particularly preferably 10 to 50 mm, and most preferably 10 to 35 mm.
  • the longer the reinforcing fiber the more structural material excellent in mechanical properties can be obtained.
  • the fluidity is lowered particularly during stamping molding, so that it becomes difficult to obtain a structural material having a complicated three-dimensional shape.
  • the average fiber length of the reinforcing fibers is not more than the upper limit value, excellent fluidity can be obtained at the time of shaping, and the reinforcing fibers and the matrix resin can easily flow.
  • the average fiber diameter of the reinforcing fibers is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the matrix resin may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • a matrix resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a thermoplastic resin is preferable. Since a thermoplastic resin generally has a higher toughness value than a thermosetting resin, it is easy to obtain a structural material excellent in strength, particularly impact resistance, by using a thermoplastic resin as a matrix resin.
  • the shape of the thermoplastic resin is determined by cooling and solidification without chemical reaction. Therefore, when a thermoplastic resin is used, molding can be performed in a short time, and the productivity of fiber reinforced plastic and structural material is excellent.
  • thermoplastic resin is not particularly limited, and polyamide resin (nylon 6 (melting point: 220 ° C.), nylon 66 (melting point: 260 ° C.), nylon 12 (melting point: 175 ° C.), nylon MXD6 (melting point: 237 ° C.), etc.
  • Polyolefin resin low density polyethylene (melting point: 95 to 130 ° C.), high density polyethylene (melting point: 120 to 140 ° C.), polypropylene (melting point: 165 ° C.), etc.), modified polyolefin resin (modified polypropylene resin (melting point: 160) ⁇ 165 ° C), etc.), polyester resins (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), polycarbonate resins (glass transition temperature: 145 ° C), polyamideimide resins, polyphenylene oxide resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyetheretherketone resin Polyetherimide resin, polystyrene resin, ABS resin, polyphenylene sulfide resin, liquid crystal polyester resin, a copolymer of acrylonitrile and styrene, a copolymer of nylon 6 and nylon 66 and the like.
  • modified polyolefin resin examples include a resin obtained by modifying a polyolefin resin with an acid such as maleic acid.
  • a thermoplastic resin may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and uses 2 or more types as a polymer alloy is very good.
  • thermoplastic resin is selected from the group consisting of polyolefin resin, modified polypropylene resin, polyamide resin, and polycarbonate resin in terms of the balance between adhesion to reinforcing fiber, impregnation into reinforcing fiber, and raw material cost of thermoplastic resin. It is preferable to include at least one selected.
  • thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy resin, a phenol resin, an unsaturated polyester resin, a urethane resin, a urea resin, a melamine resin, and an imide resin.
  • a thermosetting resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • an epoxy resin, a phenol resin, an unsaturated polyester resin, and an imide resin are preferable from the viewpoint of the mechanical properties of the fiber reinforced plastic after the thermosetting resin is cured. From the viewpoint of ease of production, an epoxy resin and an unsaturated polyester resin are more preferable.
  • additives may be blended according to the required characteristics of the target structural material.
  • additives include flame retardants, weather resistance improvers, antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, plasticizers, lubricants, colorants, compatibilizers, non-fibrous fillers, conductive fillers, and mold release agents.
  • Agents, surfactants, and the like, and thermoplastic resins may be used as additives.
  • the angle ⁇ formed by the fiber axis of the reinforcing fiber and the cut is 0 ° ⁇ ⁇ 90 ° (hereinafter also referred to as cut (b)), and the angle.
  • a notch hereinafter also referred to as a notch (c) in which ⁇ is ⁇ 90 ° ⁇ ⁇ 0 ° is formed.
  • the angle ⁇ is positive counterclockwise with respect to the fiber axis of the reinforcing fiber in plan view.
  • a plurality of cuts (b) are formed in the fiber axis direction of the reinforcing fibers (hereinafter also referred to as region (B)), and the cuts (c) are reinforced.
  • a plurality of regions (hereinafter also referred to as regions (C)) formed in the fiber axis direction of the fibers are alternately formed in a direction perpendicular to the fiber axis of the reinforcing fibers.
  • the region (B) and the region (C) are alternately formed in the direction orthogonal to the fiber axis of the reinforcing fiber, so that the random fiber axis direction of the reinforcing fiber in the entire base material in the step (ii). Occurs more uniformly, and the deviation of the reinforcing fibers in the fiber axis direction is reduced. For this reason, undulation and warpage are less likely to occur in the fiber reinforced plastic, and the winding diameter when wound is reduced. Further, a fiber reinforced plastic having excellent mechanical properties and isotropic properties can be obtained.
  • the mode in which the region (B) and the region (C) are alternately formed in the direction orthogonal to the fiber axis of the reinforcing fiber is the region (B) composed of one row of cuts (b). And the area
  • a mode in which a region (B) consisting of two rows of cuts (b) and a region (C) consisting of two examples of cuts (c) are alternately formed, or a region (B) consisting of three rows of cuts (b) ) And regions (C) formed by three cuts (c) may be alternately formed.
  • the angle ⁇ of each cut (b) in the region (B) is preferably 10 ° to 89 °, more preferably 25 ° to 89 °. If the angle ⁇ of each cut (b) in the region (B) is within the above range, randomization of the reinforcing fibers in the fiber axis direction is likely to occur more uniformly.
  • the angle ⁇ for each cut (b) in the region (B) may be the same or different.
  • the angle ⁇ for each cut (b) in the region (B) is preferably the same in that randomization of the reinforcing fibers in the fiber axis direction tends to occur more uniformly.
  • the length of the cut (b) is not particularly limited and can be set as appropriate. It is preferable that the length of each notch (b) is the same. Note that the lengths of the respective cuts (b) may be different from each other.
  • the number of cuts (b) in the fiber axis direction of the reinforcing fibers in the region (B) is not particularly limited, and may be appropriately determined so that the lengths of the reinforcing fibers divided by the cutting become a desired length.
  • the number of rows of cuts (b) in the region (B) may be one row or two or more rows.
  • the angle ⁇ of each cut (c) in the region (C) is preferably ⁇ 89 ° to ⁇ 10 °, and more preferably ⁇ 89 ° to ⁇ 20 °. If the angle ⁇ of each cut (c) in the region (C) is within the above range, randomization of the reinforcing fibers in the fiber axis direction is likely to occur more uniformly.
  • the angle ⁇ for each notch (c) in the region (C) may be the same or different.
  • the angle ⁇ for each cut (c) in the region (C) is preferably the same in that the randomization of the reinforcing fibers in the fiber axis direction tends to occur more uniformly.
  • the absolute value of the angle ⁇ of each notch (b) in the region (B) may be different from the absolute value of the angle ⁇ of each notch (c) in the region (C). The difference is preferably as small as possible.
  • the length of the cut (c) is not particularly limited and can be set as appropriate. It is preferable that the length of each notch (c) is the same. In addition, the length of each notch (c) may each differ. The length of the cut (c) is preferably the same as the length of the cut (b). Note that the length of the cut (c) and the length of the cut (b) may be different.
  • the number of cuts (c) in the fiber axis direction of the reinforcing fibers in the region (C) is not particularly limited, and may be appropriately determined so that the lengths of the reinforcing fibers divided by the cutting become a desired length.
  • the number of rows of cuts (c) in the region (C) may be one row or two or more rows.
  • the number of rows of cuts (c) in region (C) is preferably the same as the number of rows of cuts (b) in region (B).
  • the relationship between the region (B) and the region (C) in the prepreg substrate is that the region (C) is reversed when the region (B) is inverted so as to be symmetrical with respect to the direction perpendicular to the fiber axis of the reinforcing fiber. ) Is preferred. Thereby, randomization of the reinforcing fiber in the fiber axis direction is likely to occur more uniformly.
  • the end of the notch (b) closest to the region (C) in the region (B) and the end of the notch (c) closest to the region (B) in the region (C) are the fiber axes of the reinforcing fibers. It is preferable that the directions are staggered.
  • the length in the direction orthogonal to the fiber axis of the reinforcing fiber in the region (B) and the length in the direction orthogonal to the fiber axis of the reinforcing fiber in the region (C) are preferably the same.
  • the prepreg base material include the prepreg base material 12 illustrated in FIG.
  • the reinforcing fibers 13 aligned in one direction are impregnated with the matrix resin 14, and the notches (b) 15 and the notches (c) 16 are formed so as to intersect the fiber axis of the reinforcing fibers 13.
  • the cut (b) 15 is a cut in which the angle ⁇ formed with the fiber axis of the reinforcing fiber 13 is 0 ° ⁇ ⁇ 90 °.
  • the cut (c) 16 is a cut in which the angle ⁇ formed with the fiber axis of the reinforcing fiber 13 is ⁇ 90 ° ⁇ ⁇ 0 °.
  • Regions (C) 18 composed of the notches (c) 16 are alternately formed in a direction perpendicular to the fiber axis of the reinforcing fibers 13. That is, in the prepreg base material 12, the rows made of the cuts (b) 15 and the rows made of the cuts (c) 16 are alternately formed in a direction perpendicular to the fiber axis of the reinforcing fibers 13.
  • the prepreg base material may be the prepreg base material 12A illustrated in FIG.
  • the prepreg base 12 ⁇ / b> A is the same as the prepreg base 12 except that it includes a region (B) 17 ⁇ / b> A instead of the region (B) 17 and a region (C) 18 ⁇ / b> A instead of the region (C) 18.
  • the region (B) 17A is the same as the region (B) 17 except that two rows of cuts (b) 15 are formed in the fiber axis direction of the reinforcing fibers 13.
  • the region (C) 18A is the same as the region (C) 18 except that two rows of cuts (c) 16 are formed in the fiber axis direction of the reinforcing fibers 13.
  • the rows made of the cuts (b) 15 and the rows made of the cuts (c) 16 are alternately formed in every two rows in the direction perpendicular to the fiber axis of the reinforcing fibers 13.
  • the fiber volume content (Vf) in the prepreg base material is preferably 5 to 70% by volume, more preferably 10 to 60% by volume, and still more preferably 15 to 50% by volume.
  • Vf is equal to or greater than the lower limit, a structural material having sufficient mechanical properties is easily obtained. If Vf is not more than the upper limit value, good fluidity can be easily obtained at the time of shaping.
  • the Vf value of a prepreg base material means the ratio of the volume of the reinforced fiber to the total volume of other components such as reinforcing fibers, matrix resin, and additives (excluding voids) in the prepreg base material. Since the Vf value measured based on JIS K7075 is a value that varies depending on the amount of voids present in the prepreg substrate, a fiber volume content that does not depend on the amount of voids is employed in the present invention.
  • the thickness of the prepreg base material is preferably 0.2 to 2 mm, more preferably 50 to 500 ⁇ m. If the thickness of a prepreg base material is more than a lower limit, handling of a prepreg base material will become easy. In addition, when two or more prepreg base materials are laminated to obtain a material (A) having a desired thickness, it is possible to suppress an increase in the number of prepreg base materials, and thus productivity is increased. If the thickness of the prepreg base material is less than or equal to the upper limit, voids (voids) inside the prepreg base material generated during the production of the prepreg base material can be suppressed, and a fiber-reinforced plastic having sufficient mechanical properties can be obtained. Cheap. In 1st invention, the influence which the thickness of a prepreg base material has on the intensity
  • the manufacturing method of a prepreg base material is not specifically limited, A well-known method is employable.
  • the prepreg substrate a commercially available prepreg substrate may be used.
  • the method for forming the cut into the prepreg base material include a method using a laser marker, a cutting plotter, a die cutting, and the like.
  • the method using a laser marker is preferable in that it can be processed at a high speed even when cutting a complicated shape such as a curved line or a zigzag line.
  • the method using a cutting plotter is preferable in that processing is easy even with a large prepreg base material of 2 m or more.
  • the method using a punching die is preferable because it can be processed at high speed.
  • the material (A) is a prepreg laminate
  • liquidity improves in process (ii)
  • resin used for the said resin layer For example, the same thing as the matrix resin used for a prepreg base material is mentioned.
  • the resin used for the resin layer is preferably the same resin as the matrix resin used for the prepreg base material.
  • the resin used for the resin layer may be a resin different from the matrix resin used for the prepreg base material.
  • the aspect of laminating a plurality of prepreg substrates in the step (i) is such that the fiber axis direction of the reinforcing fibers in all the prepreg substrates in the step (ii) is the material (A ), And an angle formed by a direction perpendicular to the traveling direction and the fiber axis direction may be -20 ° to 20 °.
  • embodiments of the prepreg laminate include an embodiment in which two or more prepreg substrates are laminated so that the fiber axes of the reinforcing fibers of the prepreg substrates are in the same direction. Since the fiber axis direction of the reinforcing fiber of each prepreg base material is uniform in the above aspect, the fiber axis direction of the reinforcing fiber and the traveling direction of the material (A) intersect each other for each prepreg base material in the step (ii). It is easy to control their angular relationship.
  • the fiber axis direction of the reinforced fiber has shifted
  • step (ii) the smaller the deviation in the fiber axis direction of the reinforcing fibers between the prepreg substrates, the angular relationship between the direction perpendicular to the running direction of the material (A) and the fiber axis direction of the reinforcing fibers of each prepreg substrate. It becomes easy to control.
  • the number of laminated prepreg base materials in the prepreg laminate is preferably 2 to 16, and more preferably 4 to 12. If the number of laminated prepreg base materials is equal to or greater than the lower limit, a fiber-reinforced plastic having sufficient mechanical properties can be easily obtained. If the number of laminated prepreg base materials is equal to or less than the upper limit, the laminating work becomes easy and the productivity is excellent.
  • the thickness of the material (A) is preferably 0.25 to 6.0 mm, more preferably 0.4 to 6.0 mm, and still more preferably 0.5 to 4.0 mm. If the thickness of the material (A) is at least the lower limit value, a fiber-reinforced plastic having sufficient mechanical properties can be easily obtained. If the thickness of the material (A) is less than or equal to the upper limit value, the fiber axis direction of the reinforcing fiber in the material (A) is more easily randomized by pressurization in the later-described step (ii), and is excellent in mechanical property isotropy. In addition, it is easy to obtain a fiber reinforced plastic with little variation in mechanical properties.
  • Step (ii) In the step (ii), the material (A) is applied to the material (A) by using a pressurizing device capable of pressurizing the material (A) in the thickness direction so that the pressurization is substantially uniform over the direction orthogonal to the traveling direction of the material (A). While traveling in one direction, when the melting point is higher than the melting point of the matrix resin, or when it does not have a melting point, the pressure is applied in a state heated to a temperature T equal to or higher than the glass transition temperature. In the step (ii), the fiber axis direction of the reinforcing fiber in the material (A) is made to intersect the traveling direction of the material (A) when the pressure is applied by the pressing device.
  • the angle formed by the fiber axis directions of all the reinforcing fibers with respect to the direction orthogonal to the traveling direction of the material (A) is set to ⁇ 20 ° to 20 °.
  • step (ii) the angle ⁇ formed by the direction perpendicular to the traveling direction of the material (A) and the fiber axis direction of the reinforcing fiber in the material (A) is ⁇ 20 ° to 20 °, and ⁇ 5 to 5 °. preferable.
  • the angle ⁇ is within the above range, the fiber axis direction of the reinforcing fiber is more easily randomized.
  • the angle ⁇ formed by the direction perpendicular to the traveling direction of the material (A) and the fiber axis direction of the reinforcing fiber is the traveling direction of the material (A) when the material (A) is pressed while traveling in the step (ii). It is the angle which the orthogonal direction with respect to and the fiber axis direction of the reinforced fiber in the prepreg base material in the said material (A) make.
  • the angle ⁇ is positive in the counterclockwise direction when the material (A) is viewed from above, and negative in the clockwise direction.
  • the angle ⁇ is the press roll And the angle formed by the fiber axis direction of the reinforcing fiber in the prepreg base material in the material (A).
  • the temperature T is equal to or higher than the melting point of the matrix resin impregnated in the prepreg base material, or equal to or higher than the glass transition temperature of the matrix resin when the matrix resin does not have a melting point.
  • the temperature T is based on the highest temperature among the melting points or glass transition temperatures of the matrix resins.
  • the temperature T varies depending on the type of the matrix resin, but is preferably 150 to 450 ° C., and more preferably 200 to 400 ° C., as long as the matrix resin melts.
  • the temperature T is in the above range, it is easy to flow the reinforcing fibers together with the matrix resin, and it is easy to obtain a fiber reinforced plastic having excellent mechanical property isotropy and little mechanical property variation.
  • the material (A) may be preheated before the material (A) is heated to the temperature T.
  • the preheating temperature is preferably 150 to 400 ° C, more preferably 200 to 380 ° C.
  • the matrix resin of the material (A) may be melted or not melted.
  • the method for preheating the material (A) is not particularly limited, and examples thereof include a method using an IR heater, a circulating hot air oven, and the like.
  • the linear pressure when the material (A) is pressed is preferably 3 to 200 N / m, more preferably 5 to 150 N / m, still more preferably 10 to 100 N / m, and still more preferably 15 to 50 N / m.
  • the linear pressure is within the above range, it is easy to obtain a fiber reinforced plastic having excellent mechanical property isotropy and little variation in mechanical property.
  • the time for pressurizing the material (A) is preferably 0.05 to 30 minutes, more preferably 0.1 to 10 minutes.
  • the pressurizing time can be adjusted by the traveling speed of the material (A), the number of press rolls used in the case of using a pressurizing apparatus equipped with a press roll as will be described later.
  • the mechanical properties of the obtained fiber reinforced plastic can be made excellent in isotropic properties.
  • the traveling speed of the material (A) in the step (ii) is preferably 0.1 to 25 m / min, more preferably 0.2 to 20 m / min, and further preferably 0.5 to 15 m / min.
  • the traveling speed of the material (A) is equal to or higher than the lower limit value, the productivity is increased. If the travel speed of the material (A) is not more than the upper limit value, it is easy to obtain a fiber reinforced plastic that is excellent in isotropy of mechanical properties and has little variation in mechanical properties.
  • the temperature T is set while the material (A) is traveling in one direction by a pressurizing device including at least a pair of press rolls in which the axial direction of the roll is orthogonal to the traveling direction of the material (A).
  • the step (ii-1) of applying pressure in a heated state is preferable.
  • step (ii-1) the axial direction of the pair of press rolls 110 coincides with the direction X orthogonal to the traveling direction of the material (A).
  • a pair of press rolls 110 pressurizes the material (A) 1100 while being heated to a temperature T while traveling in one direction.
  • the material (A) 1100 is pressurized so that the fiber axis direction Y of the reinforcing fibers 1110 in the material (A) 1100 intersects the traveling direction of the material (A) 1100.
  • the axial directions of the upper and lower press rolls are the same.
  • a method of heating the material (A) to the temperature T in the step (ii-1) a method of applying pressure while heating the material (A) using a heating roll as a press roll is preferable. If the state where the material (A) is heated to the temperature T can be secured only by heating before pressing the material (A) and pressurizing with the press roll, use a press roll having no heating function. Also good. In addition, in the case where the material (A) can be heated to the temperature T only by a heating roll used as a press roll, preheating may not be performed.
  • step (ii-1) the pair of press rolls may be used in only one stage or in two or more stages.
  • step (ii-1) the axial directions of all the press rolls are made to coincide with the direction X orthogonal to the traveling direction of the material (A).
  • the material (A) is heated while being passed through at least a pair of belts and passed between at least a pair of press rolls, and the material (A) is heated by the at least a pair of press rolls.
  • a double belt type heating and pressurizing machine that pressurizes.
  • a release paper or a release film is disposed between the material (A) and the belt, or a release treatment is performed on the belt surface in advance.
  • the material of the belt is not particularly limited, and metal is preferable in terms of heat resistance and durability.
  • step (ii-1) is not limited to an embodiment performed using the double belt type heating and pressurizing machine.
  • Step (ii) is not limited to an embodiment using a pressurizing device including at least a pair of press rolls.
  • a pressurizing device including at least a pair of press rolls.
  • the pressurization apparatus which presses with a plane and a press roll
  • the pressurization apparatus by the press panel pressed with a plane and a plane
  • a pressurization apparatus provided with a some spherical press.
  • step (iii) the material (A) pressurized by the pressure device in step (ii) is cooled to obtain a fiber reinforced plastic.
  • the matrix resin is a thermoplastic resin
  • the temperature of the material (A) is lowered to a temperature lower than the melting point of the matrix resin or, if not, lower than a glass transition temperature to solidify to obtain a fiber reinforced plastic.
  • the fiber-reinforced plastic obtained is in the form of a sheet in which the prepreg substrates are bonded and integrated. Therefore, even when a prepreg laminate is used, the obtained fiber reinforced plastic is easy to handle.
  • the method for cooling the material (A) is not particularly limited, and examples thereof include a method using a hot water roll. You may employ
  • the cooling time is preferably 0.5 to 30 minutes.
  • the heating and pressurizing machine 11 includes a pair of belts 112 that run in one direction with the belt-shaped material (A) 1100 sandwiched from above and below, a pair of IR heaters 114 that preheat the material (A) 1100, and a preheated material.
  • A Three stages of a pair of press rolls 110 that sandwich and press 1100 from above and below, and three stages of a pair of hot water rolls 116 that sandwich and cool the material (A) 1100 pressurized by the press roll 110 from above and below.
  • a take-up roll 118 for winding the cooled and solidified fiber-reinforced plastic 1120.
  • the pair of press rolls 110 pressurizes the material (A) 1100 while rotating in a direction to send the material (A) 1100 passing between the pair of press rolls 110 to the downstream side.
  • the axial direction of the pair of press rolls 110 coincides with the direction orthogonal to the traveling direction of the supplied material (A) 1100.
  • the pair of hot water rolls cools the material (A) 1100 while rotating in a direction to send the material (A) 1100 passing between them to the downstream side.
  • Each of the pair of belts 112 is wound around and mounted on a drive roll 120 provided on the upstream side of the IR heater 114 and a driven roll 122 provided on the downstream side of the hot water roll 116, and is rotated by the drive roll 120. Moved.
  • the material (A) 1100 travels when the pair of belts 112 rotates in a state where the material (A) 1100 is sandwiched therebetween.
  • a band-shaped material (A) is formed so that the fiber axis direction of the reinforcing fiber in the material (A) 1100 intersects the traveling direction of the material (A) 1100.
  • ) 1100 is continuously supplied to the heating and pressurizing machine 11.
  • the strip-shaped material (A) 1100 in which the fiber axis direction of the reinforcing fiber intersects the length direction is continuously supplied to the heating and pressing machine 11 in the length direction.
  • the angle ⁇ formed by the direction orthogonal to the traveling direction of the material (A) 1100 and the fiber axis direction of the reinforcing fiber in the material (A) 1100 is set to ⁇ 20 ° to 20 °.
  • the material (A) 1100 is preliminarily heated by the IR heater 114 while traveling so as to pass between the pair of press rolls 110 while being sandwiched by the pair of belts 112, and the material (A A) Pressurization with 1100 heated to temperature T Thereby, in the material (A) 1100, the matrix resin and the reinforcing fibers flow, and the fiber axis direction of the reinforcing fibers is randomized.
  • a heating roll is used as the press roll 110 and the material (A) 1100 is heated to the temperature T and simultaneously pressurized.
  • the material (A) 1100 can be pressurized by the press roll 110 while being heated to the temperature T only by preheating by the IR heater 114, the material (A) 1100 is not heated by the press roll 110 without being heated. Only may be performed.
  • step (iii) the material (A) 1100 pressed by the press roll 110 is caused to travel so as to pass between the pair of hot water rolls 116 while being sandwiched between the pair of belts 112.
  • a belt-shaped fiber reinforced plastic 1120 is obtained by cooling with the roll 116.
  • the obtained fiber reinforced plastic 1120 is peeled off from the pair of belts 112 on the downstream side of the driven roll 122 and then taken up by the take-up roll 118 via the guide roll 124.
  • a double belt type heating and pressing machine such as the heating and pressing machine 11 is advantageous in that a series of steps from heating and pressing to cooling of the material (A) can be easily performed.
  • the material including the prepreg base material in which the region (B) and the region (C) are alternately formed in the direction orthogonal to the fiber axis of the reinforcing fiber. (A) is used. Then, while the material (A) is traveling so that the fiber axis direction of the reinforcing fiber intersects the orthogonal direction with respect to the traveling direction of the material (A) at a specific angle, the material (A) is added substantially uniformly in the orthogonal direction. Press.
  • the fiber axis direction of the reinforcing fiber is uniformly random throughout the material (A), so that the mechanical properties such as strength are excellent, the isotropy is excellent, there is little variation due to location and orientation, and undulation and A fiber reinforced plastic that hardly warps is obtained. Further, the obtained fiber-reinforced plastic is excellent in heat resistance because the reinforcing fibers are uniformly dispersed in the matrix resin due to the flow of the reinforcing fibers and the matrix resin, and there is no incision.
  • the following factors can be considered as factors that favorably randomize the fiber axis direction of the reinforcing fibers.
  • the reinforcing fiber tends to flow in the step (ii) between the region (B) formed by the left-shoulder cut (b) and the region (C) formed by the right-shoulder cut (c).
  • the direction is the opposite direction. Therefore, the region (B) and the region (C) are alternately formed in a direction orthogonal to the fiber axis of the reinforcing fiber, so that the flow of the reinforcing fiber in the step (ii) is further improved as the whole material (A). It will be complicated and irregular. Thereby, it is thought that the fiber reinforced plastic with the fiber axis direction of a reinforced fiber more random is obtained.
  • the mechanical properties are excellent and the isotropy thereof is excellent.
  • Fiber reinforced plastic can be manufactured. Therefore, when continuously producing a long fiber reinforced plastic, it is not necessary to produce each prepreg base material having different fiber axis directions of the reinforcing fibers, and the production is simple and advantageous in terms of cost. Further, even in the case of manufacturing a single fiber reinforced plastic, it is not necessary to laminate each prepreg base material while rotating it at a predetermined rotation angle as needed so that the fiber axis direction of the reinforcing fiber is not biased. For this reason, even when a prepreg laminate is used, the prepreg base material is easily laminated and controlled, which is advantageous in terms of cost.
  • the fiber reinforced plastic obtained by the production method of the first invention has high fluidity at the time of shaping because the reinforcing fibers are cut by the cut formed in the prepreg base material, and has a complicated three-dimensional shape and the like. Can be suitably used for the production of a structural material having a simple shape. If the fiber reinforced plastic obtained by the production method of the first invention is shaped, it is possible to obtain a structural material having excellent mechanical properties, excellent isotropy, little variation, and excellent heat resistance. it can.
  • the manufacturing method of the first invention is not limited to the method using the heating and pressurizing machine 11 described above.
  • it is good also as a method of supplying a sheet material (A) to a double belt type heating-pressing machine and manufacturing a fiber reinforced plastic of a sheet.
  • a method for producing a long reinforced fiber plastic by continuously supplying a plurality of single-wafer materials (A) to a double belt type heating and pressing machine and joining the materials (A) in the running direction.
  • a method in which the material (A) is not preheated in the step (ii-1) may be used.
  • it is good also as a method of using the double belt type heating pressurization machine provided with two or more pairs of belts.
  • the step (ii-1) and the step (iii) may be performed while the belt-like material (A) is run as it is without being sandwiched between belts. Good. Moreover, it is good also as a method of using the apparatus only for preheating, the apparatus only for pressurization, and the apparatus only for cooling, respectively.
  • the fiber-reinforced plastic of the first invention contains reinforcing fibers and a matrix resin, and has a winding diameter D (m) when a winding torque of 40 N ⁇ m and a length of 10 m are wound around a core material having a diameter of 0.091 m.
  • the condition of the following formula (a1) is satisfied.
  • the fiber-reinforced plastic of the first invention can be manufactured by the method for manufacturing the fiber-reinforced plastic of the first invention described above.
  • the winding diameter D means the outer diameter of the wound product in which the fiber reinforced plastic is wound around the core material, and the diameter of the core material and the thickness of the portion of the wound material around which the fiber reinforced plastic is wound. And the sum.
  • the winding diameter D in the reinforced fiber plastic of the first invention is 1.0 ⁇ D / K ⁇ 1.5, preferably 1.0 ⁇ D / K ⁇ 1.35, and 1.0 ⁇ D / K. ⁇ 1.2 is more preferable.
  • the smaller the winding diameter D is within the above range, the smaller the swell and warp, the smaller the fiber reinforced plastic.
  • the average fiber length of the reinforcing fibers is 1 to 100 mm, preferably 3 to 70 mm, more preferably 5 to 50 mm, still more preferably 10 to 50 mm, and particularly preferably 10 to 35 mm. If the average fiber length of the reinforcing fibers is equal to or greater than the lower limit value, necessary mechanical properties are easily obtained. If the average fiber length of the reinforcing fibers is equal to or less than the upper limit value, the fluidity required at the time of shaping is easily obtained.
  • the reinforcing fibers and matrix resin constituting the fiber-reinforced plastic of the first invention are as described in the above-described method for manufacturing a fiber-reinforced plastic.
  • the fiber volume content (Vf) of the reinforcing fiber in the fiber reinforced plastic is preferably 5 to 70% by volume, more preferably 10 to 60% by volume, and further preferably 15 to 50% by volume.
  • Vf of the reinforcing fiber is not more than the upper limit value, the interface strength is not easily lowered due to the toughness reduction, and the fluidity at the time of shaping is hardly lowered. If Vf of the reinforcing fiber is equal to or higher than the lower limit value, the mechanical properties required for the fiber reinforced plastic are easily obtained.
  • the Vf value of the fiber reinforced plastic means the ratio of the reinforced fiber to the total volume of the reinforced fiber, the matrix resin, and other components such as additives excluding voids (gas) in the fiber reinforced plastic. Since the Vf value measured based on JIS K7075 varies depending on the amount of voids present in the fiber reinforced plastic, the present invention employs a fiber volume content that does not depend on the amount of voids present.
  • the fiber-reinforced plastic of the first invention is blended with additives such as non-fibrous fillers, flame retardants, pigments, mold release agents, plasticizers, surfactants and the like within a range not impairing the object of the first invention. May be.
  • the thickness of the fiber reinforced plastic of the first invention is preferably 0.25 to 6.0 mm, more preferably 0.4 to 6.0 mm, and further preferably 0.5 to 4.0 mm.
  • the thickness is equal to or less than the upper limit value, the matrix resin hardly protrudes during pressurization in the step (ii), and thickness control is easy. If thickness is more than a lower limit, it will be easy to apply a shear stress at the time of pressurization in the above-mentioned process (ii), and randomization of a reinforced fiber will become still easier.
  • Preferred embodiments of the fiber reinforced plastic according to the first invention with respect to the degree of orientation pf, the elliptic divergence coefficient ec, and the dispersion parameter dp are the same as those preferred embodiments of the second invention described later.
  • the fiber reinforced plastic according to the second invention for solving the second problem is a fiber reinforced plastic including a reinforced fiber having an average fiber length of 1 to 100 mm and a matrix resin.
  • the reinforcing fiber used in the second invention is not particularly limited, and examples thereof include those mentioned in the first invention, and preferred embodiments are also the same.
  • the average fiber length of the reinforcing fibers is 1 to 100 mm, preferably 3 to 70 mm, more preferably 5 to 50 mm, still more preferably 10 to 50 mm, and particularly preferably 10 to 35 mm.
  • the average fiber diameter of the reinforcing fibers is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the matrix resin may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • a matrix resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the matrix resin is preferably a thermoplastic resin for the same reason as in the first invention.
  • thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include those mentioned in the first invention, and preferred embodiments are also the same.
  • a thermoplastic resin may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and uses 2 or more types as a polymer alloy is very good.
  • thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include those mentioned in the first invention, and preferred embodiments are also the same.
  • a thermosetting resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • additives similar to those mentioned in the first invention may be blended according to the required characteristics of the target structural material.
  • tan ⁇ (ave) is 0.01 to 0.25, and tan ⁇ (max) ⁇ tan ⁇ (ave) is 0.15 or more.
  • Tan ⁇ (ave) of the fiber-reinforced plastic of the second invention is 0.01 to 0.25, preferably 0.02 to 0.20, and more preferably 0.03 to 0.15.
  • tan ⁇ (ave) is extremely low (close to zero), it is close to a completely elastic body, meaning that the property is far from the plastic material, and mechanical properties and fluidity as a plastic material cannot be expected.
  • tan ⁇ (ave) is equal to or greater than the lower limit, a fiber-reinforced plastic having a good balance between mechanical properties and flow properties can be obtained. If tan ⁇ (ave) is not more than the upper limit, a structural material having excellent mechanical properties can be produced.
  • the tan ⁇ (max) ⁇ tan ⁇ (ave) of the fiber reinforced plastic of the second invention is 0.15 or more, preferably 0.25 or more, and more preferably 0.35 or more. If tan ⁇ (max) -tan ⁇ (ave) is equal to or greater than the lower limit value, excellent fluidity can be obtained at the time of shaping, so that it is possible to suppress the mechanical properties of the structural material from being deteriorated by cutting the reinforcing fibers at the time of shaping. .
  • tan ⁇ (max) ⁇ tan ⁇ (ave) of the fiber-reinforced plastic of the second invention is preferably 1.5 or less, and more preferably 0.9 or less.
  • the tan ⁇ of the fiber reinforced plastic becomes smaller as the dispersibility of the reinforced fiber is higher.
  • the tan ⁇ of the fiber reinforced plastic can be adjusted, for example, by adjusting the clearance between the belts during pressurization in the fiber reinforced plastic manufacturing method described later. As the clearance becomes narrower, the dispersibility of the reinforcing fibers in the fiber-reinforced plastic improves, and tan ⁇ tends to decrease.
  • the value of tan ⁇ (max) ⁇ tan ⁇ (ave) can be adjusted by adjusting the fiber volume content (Vf) of the reinforced fiber in the fiber reinforced plastic. As Vf of the fiber reinforced plastic is higher, tan ⁇ (max) tends to be smaller.
  • Vf of the fiber reinforced plastic is higher, tan ⁇ (max) tends to be smaller.
  • the entanglement between the reinforcing fibers and the friction between the reinforcing fibers in the fiber reinforced plastic also affect the tan ⁇ (max).
  • the fiber volume content (Vf) of the reinforcing fiber in the fiber-reinforced plastic of the second invention is preferably 5 to 70% by volume, more preferably 10 to 60% by volume, and further preferably 15 to 50% by volume.
  • Vf of the reinforcing fiber is not more than the upper limit value, the interface strength is not easily lowered due to the toughness reduction, and the fluidity at the time of shaping is hardly lowered. If Vf of the reinforcing fiber is equal to or higher than the lower limit value, mechanical properties required as a fiber reinforced plastic are easily obtained.
  • the degree of orientation pf of the reinforcing fiber in the direction perpendicular to the thickness direction in the fiber reinforced plastic of the second invention is preferably 0.001 to 0.8.
  • pf is an index representing the orientation state of the reinforcing fibers in the direction orthogonal to the thickness direction in the fiber reinforced plastic. When pf is “0”, it means that the reinforcing fibers are oriented in an ideal state in a direction orthogonal to the thickness direction of the fiber-reinforced plastic. It shows that the higher the value of pf is, the higher the degree of disturbance of the reinforcing fibers is toward the outer side of the surface orthogonal to the thickness direction.
  • the larger the value of pf the more difficult the fluidity during shaping due to the entanglement between the reinforcing fibers and the friction between the reinforcing fibers. That is, the more the reinforcing fibers are distorted in the outward direction of the surface perpendicular to the thickness direction, the more entanglement between the reinforcing fibers and the friction between the reinforcing fibers occur, and the fluidity at the time of shaping is difficult to obtain.
  • the average fiber length of the reinforcing fibers is 1 mm to 100 mm, if pf is 0.8 or less, excellent fluidity can be easily obtained at the time of shaping, and a structural material having excellent mechanical properties can be easily obtained.
  • the lower limit of pf is not particularly limited on the physical properties of the fiber reinforced plastic. However, it is difficult to set pf to 0, and 0.001 or more is a realistic value.
  • the upper limit of pf is preferably 0.5, more preferably 0.3, and further preferably 0.15.
  • a measurement sample 2210 having a width of 2 mm is cut out from a fiber reinforced plastic 2200 having a thickness of 2 mm, and measurement is performed as follows.
  • the width direction is the x direction
  • the thickness direction is the y direction
  • the length direction is the z direction.
  • the measurement sample 2210 is irradiated with X-rays in the x direction to obtain a one-dimensional orientation profile derived from diffraction on the 002 plane of graphite.
  • a one-dimensional orientation profile derived from diffraction on the 002 plane of graphite is obtained by a method of obtaining a profile in the circumferential direction at the 002 diffraction portion using analysis software after capturing an image using a two-dimensional detector.
  • a one-dimensional orientation profile derived from diffraction on the 002 plane of graphite can also be obtained by fixing the detector at 002 diffraction and rotating the sample 360 °.
  • an actual measurement integrated value Sx in the x direction is calculated from the obtained one-dimensional orientation profile by the following equation (b2).
  • I ( ⁇ ) is the intensity at the azimuth angle ⁇ with reference to the z direction on the yz plane in the one-dimensional orientation profile.
  • Sx takes the maximum value when the reinforcing fibers are fully oriented in the x direction. The value of Sx becomes small because the reinforcing fiber has an inclination from the x direction.
  • Factors for reducing Sx include a component in the thickness direction in the inclination of the reinforcing fiber with respect to the x direction and a component in a plane perpendicular to the thickness direction. That is, both the component in the yz plane and the component in the xz plane in the inclination of the reinforcing fiber with respect to the x direction cause Sx to decrease.
  • ⁇ Predicted integral value in x direction The measurement sample 2210 is irradiated with X-rays in the y direction to obtain a one-dimensional orientation profile derived from diffraction on the 002 plane of graphite.
  • I ( ⁇ ) is normalized by the following equation (b3) to calculate the fiber ratio G ( ⁇ ) at the azimuth angle ⁇ .
  • I ( ⁇ ) is the intensity at the azimuth angle ⁇ relative to the z direction on the xz plane in the one-dimensional orientation profile.
  • F in the x direction is calculated by the following equation (b4).
  • Va is the fiber volume content (Vf) of the reinforcing fiber in the measurement sample 2210.
  • Vb is the fiber volume content (Vf) of the reinforcing fiber in the standard sample for correction described later.
  • a ( ⁇ ) is an intensity correction coefficient.
  • the intensity correction coefficient A ( ⁇ ) is obtained as follows.
  • a standard sample for correction a UD material having a thickness of 2 mm in which reinforcing fibers are aligned in one direction so as to be completely oriented in the z direction is prepared, and this is used as a 0 ° material.
  • the reinforcing fiber and the matrix resin used for the standard sample are the same type as the measurement sample 2210. Va that is the fiber volume content (Vf) of the reinforcing fiber in the measurement sample 2210 and Vb that is the fiber volume content (Vf) of the reinforcing fiber in the standard sample for correction are the same or different. May be.
  • a 15 ° material is produced in the same manner as the 0 ° material, except that the reinforcing fibers are aligned in one direction so that the azimuth angle ⁇ is completely oriented in the direction of 15 °.
  • a ° material, a 75 ° material, and a 90 ° material are prepared.
  • a standard measurement sample having a width of 2 mm is cut out from each standard sample in the same manner as the measurement sample 2210.
  • X-rays are incident on the standard measurement sample in the x direction to obtain a one-dimensional orientation profile derived from diffraction on the 002 plane of graphite.
  • the strength is a substantially constant value.
  • the integral value S ( ⁇ ) of the strength I ( ⁇ , ⁇ ) of the material at the azimuth angle ⁇ is calculated by the following equation (b5).
  • I ( ⁇ , ⁇ ) is the intensity at the azimuth angle ⁇ for the standard measurement sample with the azimuth angle ⁇ .
  • the integral value correction coefficient B (Sx) is calculated using the standard sample.
  • a standard measurement sample is cut out from each standard sample in the same manner as the calculation of the intensity correction coefficient A ( ⁇ ).
  • the actual measurement integrated value Sx ( ⁇ ) is calculated by the above-described method for calculating the actual measurement integrated value in the x direction. ⁇ is 0 °, 15 °, 30 °, 45 °, 60 °, 75 °, and 90 °.
  • the predicted integrated value F ( ⁇ ) in the x direction is obtained by the above-described method for calculating the predicted integrated value in the x direction.
  • the horizontal axis represents Sx ( ⁇ )
  • the vertical axis represents Sx ( ⁇ ) / F ( ⁇ )
  • there is a high correlation and a linear approximation is defined as an integral correction coefficient B (Sx).
  • the predicted integrated value F in the x direction is multiplied by the integral correction coefficient B (Sx) to obtain the predicted integrated intensity F ′ for correction in the x direction.
  • the elliptical divergence coefficient ec of the orientation profile of the reinforcing fiber in the plane orthogonal to the thickness direction is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 9 ⁇ 10 ⁇ 5 .
  • ec is an index representing the dispersibility of the two-dimensional orientation of the reinforcing fibers in the plane orthogonal to the thickness direction in the fiber-reinforced plastic of the second invention.
  • ec is a deviation coefficient from the approximate ellipse of the orientation profile described above.
  • the larger the ec the greater the variation in mechanical properties. If ec is 9 ⁇ 10 ⁇ 5 or less, variations in mechanical properties can be easily suppressed.
  • the ec of the fiber-reinforced plastic of the present invention is preferably 8.5 ⁇ 10 ⁇ 5 or less, and more preferably 8 ⁇ 10 ⁇ 5 or less.
  • the preferred lower limit of ec is not particularly limited in terms of mechanical properties of the fiber reinforced plastic. However, for example, as the fiber length of the reinforcing fiber becomes longer, the difficulty of manufacturing a fiber reinforced plastic having a small ec value increases.
  • ec is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 or more.
  • ec is preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 or more.
  • ec is preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 5 or more.
  • ec is preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 5 or more.
  • ec is preferably 4 ⁇ 10 ⁇ 5 or more.
  • a is an ellipse major axis.
  • b is the minor axis of the ellipse.
  • is the rotation angle.
  • A, b, and ⁇ when Ia ( ⁇ ) is closest to I ( ⁇ ) may be numerically calculated so that the degree of deviation R from the ellipse represented by the following equation (b8) is minimized.
  • the minimum value of the divergence degree R at that time is defined as ec.
  • the dispersion parameter dp of the reinforcing fiber in the cross section in the thickness direction of the fiber reinforced plastic of the second invention is preferably 100 to 80.
  • dp is an index representing the three-dimensional dispersion of reinforcing fibers in the fiber-reinforced plastic.
  • the dp of “100” means that the reinforcing fibers are dispersed in the matrix resin in an ideal state. It means that the smaller the value of dp, the higher the proportion of reinforcing fibers that are locally aggregated, and the higher the proportion of resin-rich portions.
  • the dp of the fiber reinforced plastic of the second invention is more preferably 84 or more, and still more preferably 88 or more.
  • the upper limit of dp of the fiber reinforced plastic of the second invention is 100 in theory.
  • a practical upper limit value of dp is 98 from the viewpoint of manufacturing.
  • the fluidity at the time of shaping of the fiber reinforced plastic is caused by the flow of the resin at the time of shaping or the sliding of the resin layer. Therefore, the higher the flowability of the resin in the fiber reinforced plastic, the higher the fluidity is obtained when shaping. That is, the smaller the dp, the higher the fluidity during shaping.
  • the fiber reinforced plastic of the second invention by controlling pf within the above-described range, high fluidity is exhibited even if the value of dp is high.
  • the dp can be measured by processing a cross-sectional photograph in the thickness direction of the sample piece cut out from the fiber reinforced plastic using image editing software. Specifically, for example, a sample piece is cut out from fiber reinforced plastic, and a cross-sectional photograph of the sample piece is taken. For example, an optical microscope can be used for taking a cross-sectional photograph. From the viewpoint that the accuracy of evaluation by dp becomes higher, the dot pitch in the resolution at the time of photographing is preferably 1/10 or less of the diameter of the reinforcing fiber, and more preferably 1/20 or less.
  • the cut photograph is processed as follows using image editing software.
  • a portion corresponding to a rectangular range of 2 mm in the thickness direction and 1.5 mm in the direction orthogonal to the thickness direction in the cross section of the sample piece is set as a processing target image.
  • the image editing software binarizes the reinforcing fiber portion, the resin portion, and the void portion in the processing target image. For example, in a processing target image in which the reinforcing fiber portion is white, the resin portion is gray, and the void portion is black, the binarization is performed with the reinforcing fiber portion being black and the resin portion and the void portion being green.
  • the length La of one side is obtained by the following formula (b9).
  • the reinforcing fibers are completely theoretically dispersed as shown in FIG. 6 in the reinforcing fiber portion of the processing target image after binarization. Then, as shown in FIG. 6, the radius of the reinforcing fiber is increased by the length Le represented by the following formula (b10), and binarization is performed by image editing software so that the radius of the reinforcing fiber becomes La. The later reinforcing fiber part is expanded. Note that Le is a distance that is half of the distance at which the distance between the outer wall surfaces of adjacent reinforcing fibers is the farthest in a state where the reinforcing fibers are ideally dispersed.
  • S1 is the area of the reinforcing fiber portion after the expansion processing in the processing target image.
  • S2 is the entire area of the processing target image.
  • the thickness of the fiber reinforced plastic of the present invention is preferably 0.1 to 10.0 mm, more preferably 0.25 to 6.0 mm, and still more preferably 0.4 to 4.0 mm.
  • the thickness is equal to or less than the upper limit value, the matrix resin hardly protrudes during pressurization in the production of the fiber reinforced plastic, and the thickness control is easy. If the thickness is equal to or greater than the lower limit, shear stress is likely to be applied at the time of pressurization in the production of fiber reinforced plastic, and it becomes easy to randomize the reinforced fibers and control the isotropy and anisotropy of mechanical properties.
  • the method for producing a fiber-reinforced plastic according to the second invention includes the following steps (i) to (iii) from the viewpoint that tan ⁇ (ave) and tan ⁇ (max) -tan ⁇ (ave) can be easily controlled within the above-mentioned range. The method is preferred.
  • a material (A ′) containing a prepreg base material is obtained.
  • the material (A ′) may be a single layer material consisting of only one prepreg base material, or may be a prepreg laminate in which two or more prepreg base materials are stacked.
  • the prepreg base material used in step (i) is obtained by impregnating a matrix resin into reinforcing fibers aligned in one direction. In the prepreg base material, additives may be blended according to the required characteristics of the target structural material.
  • the prepreg base material used in step (i) has a cut formed so as to intersect the fiber axis.
  • the prepreg base material the long reinforcing fibers arranged in one direction are divided by the cutting, and the fiber length is 1 to 100 mm.
  • sheet-like fiber reinforced plastics are formed by dispersing and integrating prepreg pieces, which are generally referred to as random materials, cut out from a prepreg base material, mechanical properties vary, making component design difficult.
  • the fiber reinforced plastic is obtained by using the prepreg base material with cuts, so that the mechanical properties are better than those in the case of using a random material, and the variation is also large. Can be small.
  • the shape of the cut formed in the prepreg base material used in the second invention is not particularly limited, and may be, for example, linear, curved, or polygonal.
  • the angle with respect to the fiber axis of the reinforcing fiber of the cut formed in the prepreg base material used in the second invention is not particularly limited.
  • the preferable range of the length of the reinforcing fiber cut by the cutting is the same as the preferable range of the fiber length of the reinforcing fiber in the above-described fiber-reinforced plastic.
  • the fiber volume content (Vf) in the prepreg substrate used in the second invention is preferably 5 to 70% by volume, more preferably 10 to 60% by volume, and still more preferably 15 to 50% by volume.
  • Vf is equal to or greater than the lower limit, a structural material having sufficient mechanical properties is easily obtained. If Vf is not more than the upper limit value, good fluidity can be easily obtained at the time of shaping.
  • the thickness of the prepreg base material used in the second invention is preferably 50 to 500 ⁇ m for the same reason as in the first invention.
  • strength of the structural material finally obtained is small.
  • the method for producing the prepreg base material used in the second invention is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the prepreg substrate a commercially available prepreg substrate may be used.
  • Examples of the method for forming the cut into the prepreg base material include the same as those described in the first invention, and the preferred embodiments are also the same.
  • the material (A ′) is a prepreg laminate, as in the first invention, in the prepreg laminate, it is preferable to form a resin layer by laminating a resin sheet between the prepreg substrates to be laminated. .
  • the aspect of laminating a plurality of prepreg substrates in the step (i) is such that the fiber axis direction of the reinforcing fibers in the prepreg substrate in the step (ii) is the material ( Any mode that intersects the traveling direction of A ′) may be used.
  • lamination mode of the prepreg laminate of the material (A ′) include, for example, the same as the lamination mode of the prepreg laminate described in the first description.
  • the number of prepreg base materials in the prepreg laminate of the material (A ′) is preferably 2 to 16, and more preferably 4 to 12, for the same reason as in the first invention.
  • the thickness of the material (A ′) is preferably 0.25 to 6.0 mm, more preferably 0.4 to 6.0 mm, and even more preferably 0.5 to 4.0 mm. If the thickness of the material (A ′) is not less than the lower limit, a fiber-reinforced plastic having sufficient mechanical properties can be easily obtained. If the thickness of the material (A ′) is less than or equal to the upper limit, the direction of the fiber axis of the reinforcing fiber in the material (A ′) can be more easily randomized by pressurization in the step (ii), It is easy to obtain a fiber-reinforced plastic with controlled anisotropy and little variation in mechanical properties. As the material (A ′), the material (A) described in the first invention is preferable.
  • the material (A ′) is used by using a pressurizing device capable of pressurizing the material (A ′) in the thickness direction so that the pressurization is substantially uniform over the direction orthogonal to the traveling direction of the material (A ′).
  • ′) Is run in one direction, and is pressurized in a state where it is heated to a temperature T equal to or higher than the melting point of the matrix resin or not higher than the glass transition temperature.
  • the direction of the fiber axis of the reinforcing fiber in the material (A ′) is made to intersect the traveling direction of the material (A ′) when the pressure is applied by the pressing device.
  • disconnected by cutting with the matrix resin flows, and the direction of the fiber axis of a reinforced fiber changes in various directions.
  • the direction of the fiber axis of the reinforcing fiber in the material (A ′) is randomized.
  • the angle ⁇ formed by the direction perpendicular to the traveling direction of the material (A ′) and the direction of the fiber axis of the reinforcing fiber in the material (A ′) is preferably ⁇ 20 ° to 20 °, and preferably ⁇ 5 to 5 ° is more preferable. Thereby, the direction of the fiber axis of the reinforcing fiber is more easily randomized, and the dispersibility of the reinforcing fiber is further improved.
  • is ⁇ 20 ° to 20 °. Note that the condition of the angle ⁇ is satisfied when the prepreg laminate is used as the material (A ′) for the reinforcing fibers in the prepreg base material that are 66% or more of the number of the prepreg laminate. May be.
  • the preferable range of the temperature T in the step (ii) in the second invention is the same as the preferable range of the first invention.
  • the material (A ′) may be preheated before the material (A ′) is heated to the temperature T, as in the first invention.
  • a preferable range of preheating temperature and a preheating method are the same as the range and method described in the first invention.
  • the clearance between the presses immediately below the rolls at the point where the pressure is applied by the pair of press rolls is preferably 30 to 80%, more preferably 40 to 70% with respect to the thickness of the material (A ′). If the clearance between the presses is equal to or greater than the lower limit, it is easy to suppress the material (A ′) from being excessively crushed and deformed greatly, and a fiber-reinforced plastic having a desired shape can be easily obtained. If the clearance between the presses is not more than the upper limit value, the dispersibility of the reinforcing fibers is improved, and a fiber reinforced plastic having a small tan ⁇ value and excellent mechanical properties is easily obtained.
  • the clearance between press means the distance of the press surfaces which contact
  • the clearance between the presses is the distance between the belts.
  • the clearance between the presses is the distance between the roll outer peripheral surfaces.
  • the following can be considered as factors that improve the dispersibility of the reinforcing fibers by reducing the clearance between the presses at the point where the pressure is applied by the pair of press rolls.
  • the thickness of the material (A ′) is temporarily reduced at the portion sandwiched between the press rolls.
  • the flow rates of the reinforcing fibers and the matrix resin are approximately the same as the speed of the material (A ′).
  • the flow rates of the reinforcing fibers and the matrix resin in the central portion in the thickness direction of the material (A ′) are pushed back by pressure immediately before the press roll, and become faster by being pushed by pressure immediately after the press roll. It is considered that the dispersibility of the reinforcing fibers is improved by the shearing force due to the difference in the flow velocity in the thickness direction in the material (A ′).
  • the time for pressurizing the material (A ′) is preferably from 0.1 to 30 minutes, more preferably from 0.5 to 10 minutes, for the same reason as in the first invention.
  • the travel speed of the material (A ′) in step (ii) is preferably from 0.1 to 25 m / min, more preferably from 0.2 to 20 m / min, for the same reason as in the first invention, from 0.5 to 15 m / min is more preferable.
  • Controlling the clearance, pressure time, and temperature T of the material (A ′) in step (ii) not only makes the mechanical properties of the resulting fiber-reinforced plastic excellent in isotropic property,
  • the anisotropy of mechanical properties can be controlled as desired.
  • step (ii) in the second invention by a pressurizing device comprising at least a pair of press rolls in which the axial direction of the roll is a direction orthogonal to the traveling direction of the material (A ′)
  • a pressurizing device comprising at least a pair of press rolls in which the axial direction of the roll is a direction orthogonal to the traveling direction of the material (A ′)
  • the step (ii-1) in which the material (A ′) is pressurized while being heated to the temperature T while traveling in one direction is preferable.
  • Step (iii) ⁇ Step (iii) can be performed in the same manner as step (iii) of the first invention.
  • tan ⁇ (ave) and tan ⁇ (max) ⁇ tan ⁇ (ave) are controlled within a specific range, so that excellent fluidity and shaping during shaping are achieved.
  • the excellent mechanical properties of the structural material obtained later are compatible.
  • the method for producing a fiber-reinforced plastic according to the third invention for solving the third problem includes the following steps (i) to (iii).
  • the manufacturing method of the fiber reinforced plastic of the third invention is the same as the manufacturing method of the fiber reinforced plastic of the first invention except that the material (A0) is obtained as the material (A) in the step (i).
  • (I) The process of obtaining the material (A0) containing the below-mentioned prepreg base material.
  • the material (A0) may be a single layer material consisting of only one prepreg base material, or may be a prepreg laminate in which two or more prepreg base materials are stacked.
  • the prepreg base material used in the step (i) is formed by impregnating a reinforcing resin aligned in one direction with a matrix resin so that a void ratio described later becomes 5 to 75%.
  • a part of the matrix resin is impregnated into the reinforcing fiber, and the void ratio is within the above range.
  • the prepreg base material contained in the material (A0) is preferably a prepreg base material having the characteristics of the prepreg base material contained in the material (A) of the first invention and having a void ratio of 5 to 75%. That is, as the prepreg base material contained in the material (A0), the region (B) and the region (C) are alternately formed in a direction perpendicular to the fiber axis of the reinforcing fiber, and the void ratio is 5 to 75. % Prepreg substrate is preferred. Thereby, both the 1st subject and the 3rd subject can be solved.
  • the reinforcing fiber used in the third invention is not particularly limited, and examples thereof include those mentioned in the first invention, and preferred embodiments are also the same.
  • the average fiber diameter of the reinforcing fibers is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the matrix resin used in the third invention may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • a matrix resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the matrix resin used in the third invention is preferably a thermoplastic resin for the same reason as in the first invention.
  • thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include the same ones as mentioned in the first invention, and the preferred embodiments are also the same.
  • a thermoplastic resin may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and uses 2 or more types as a polymer alloy is very good.
  • thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include the same ones as mentioned in the first invention, and the preferred embodiments are also the same.
  • a thermosetting resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • additives may be blended according to the required characteristics of the target structural material.
  • the same thing as what was mentioned by 1st invention is mentioned, for example.
  • a cut is formed so as to intersect the fiber axis.
  • the shape of the cut formed in the prepreg base material is not particularly limited, and may be, for example, linear, curved, or polygonal.
  • the angle of the cut formed in the prepreg substrate with respect to the fiber axis of the reinforcing fiber is not particularly limited.
  • the average fiber length of the reinforcing fibers cut by cutting in the prepreg base material is preferably 1 to 100 mm, more preferably 3 to 70 mm, still more preferably 5 to 50 mm, for the same reason as in the first invention. 50 mm is particularly preferable, and 10 to 35 mm is most preferable.
  • the void ratio in the cross section cut in the thickness direction of the prepreg base material used in the step (i) of the third invention is 5 to 75%, preferably 8 to 55%, more preferably 10 to 40%. If the void ratio is at least the lower limit value, the fluidity of the matrix resin and the reinforcing fibers is increased in the step (ii), and a fiber-reinforced plastic having excellent isotropy of mechanical properties can be obtained. Moreover, since the impregnation operation of the matrix resin becomes simple when manufacturing the prepreg base material, it is advantageous in terms of cost. If the void ratio is less than or equal to the upper limit value, voids are sufficiently reduced in step (ii), and a fiber-reinforced plastic having excellent mechanical properties can be obtained. Moreover, it is excellent in the handleability of a prepreg base material.
  • the void ratio of the prepreg base material is measured by the following method.
  • the prepreg substrate is cut in the thickness direction, the cut surface is observed with an optical microscope, and the ratio of the area occupied by the void to the cross-sectional area of the cut surface is calculated as the void ratio.
  • the void ratio of a prepreg base material be the average value of five measurements.
  • the fiber volume content (Vf) in the prepreg substrate used in the third invention is preferably 5 to 70% by volume, more preferably 10 to 60% by volume, and 15 to 50% by volume for the same reason as in the first invention. % Is more preferable.
  • the theoretical thickness of the prepreg base material used in the third invention is preferably 0.2 to 2.0 mm, more preferably 0.2 to 1.0 mm. If the theoretical thickness of the prepreg base material is not less than the lower limit value, it is advantageous in terms of cost, and handling of the prepreg base material becomes easy. Further, when two or more prepreg base materials are laminated to obtain a material (A0) having a desired thickness, it is possible to suppress an increase in the number of laminated prepreg base materials, thereby increasing productivity.
  • the fiber reinforced plastic having sufficient mechanical properties can be prevented from excessively generating voids (holes) inside the prepreg base material that are generated during the production of the prepreg base material. Is easy to obtain.
  • strength of the structural material (molded article) finally obtained is small.
  • the theoretical thickness of the prepreg base material means a thickness calculated from the basis weight of the reinforcing fiber and the basis weight of the matrix resin on the assumption that no void exists in the prepreg base material.
  • T th P ⁇ [(Wf / ⁇ f) + (Wr / ⁇ r)] (c1)
  • the abbreviations in the formula (1) have the following meanings.
  • P basis weight of prepreg base material (mass per unit area)
  • Wf mass fraction of reinforcing fibers in the prepreg substrate
  • Wr mass fraction of the matrix resin in the prepreg substrate
  • ⁇ f specific gravity of the reinforcing fiber
  • ⁇ r specific gravity of the matrix resin
  • T th P ⁇ [(Wf / ⁇ f) + (Wr / ⁇ r) + (W3 / ⁇ 3)] (c2)
  • W3 is the mass fraction of the 3rd component in a prepreg base material
  • (rho) 3 is the specific gravity of a 3rd component. The same applies when the prepreg base material contains a fourth component or higher components.
  • the manufacturing method of a prepreg base material is not specifically limited, A well-known method is employable.
  • the void ratio of the prepreg base material can be adjusted by adjusting the number of presses and pressure when the reinforcing fiber is impregnated with the matrix resin.
  • Examples of the method for forming the cut into the prepreg base material include the same ones as mentioned in the first invention, and the preferred embodiments are also the same.
  • the material (A0) is a prepreg laminate
  • the prepreg laminate it is preferable to form a resin layer by laminating a resin sheet between the prepreg substrates to be laminated.
  • the aspect of laminating a plurality of prepreg substrates in the step (i) is such that the fiber axis direction of the reinforcing fibers in the prepreg substrate in the step (ii) is the material (A0). It suffices if it intersects with the traveling direction of
  • lamination mode of the prepreg laminate include, for example, the lamination mode described in the first invention.
  • the number of prepreg base materials in the prepreg laminate is preferably 2 to 16, more preferably 4 to 12, for the same reason as in the first invention.
  • the thickness of the material (A0) is preferably 0.25 to 6.0 mm, more preferably 0.4 to 6.0 mm, and even more preferably 0.5 to 4.0 mm for the same reason as in the first invention.
  • Step (ii) and Step (iii)) Step (ii) and step (iii) can be performed in the same manner as step (ii) and step (iii) of the first invention, except that the material (A0) is used as the material (A).
  • the reinforcing fibers cut by cutting together with the matrix resin flow, and the fiber axis direction of the reinforcing fibers is randomized. Further, in the step (ii), the voids in the material (A) flow and reach the surface as the matrix resin and the reinforcing fibers flow.
  • the material (A0) containing a prepreg base material whose void ratio is controlled within a specific range is used. Since the matrix resin is not completely impregnated into the reinforcing fibers and the void ratio is controlled within a specific range, each prepreg base material has voids and resin pools. Then, the material (A0) is pressed substantially uniformly over the orthogonal direction while the material (A0) is traveling so that the fiber axis direction of the reinforcing fiber intersects the traveling direction of the material (A0).
  • a fiber reinforced plastic can be obtained in which the fiber axis direction is randomly randomized, excellent in mechanical properties such as strength, excellent in isotropy, and with little variation depending on location and orientation.
  • the prepreg base material when manufacturing the prepreg base material, it is not necessary to impregnate all of the matrix resin into the reinforcing fiber so as not to generate voids. Can be manufactured. Therefore, a fiber reinforced plastic can be manufactured simply and at low cost.
  • the mechanical properties are excellent.
  • a fiber-reinforced plastic with excellent directivity can be manufactured. Therefore, when continuously producing a long fiber reinforced plastic, it is not necessary to produce each prepreg base material having different fiber axis directions of the reinforcing fibers, and the production is simple and advantageous in terms of cost. Further, even in the case of manufacturing a single fiber reinforced plastic, it is not necessary to laminate each prepreg base material while rotating it at a predetermined rotation angle as needed so that the fiber axis direction of the reinforcing fiber is not biased. For this reason, even when a prepreg laminate is used, the prepreg base material is easily laminated and controlled, which is advantageous in terms of cost.
  • the fiber reinforced plastic obtained by the production method of the third invention has the reinforcing fibers cut by the cuts formed in the prepreg base material, and voids and resin pools remain to some extent. Especially excellent in fluidity. Therefore, it can be suitably used for manufacturing a structural material (molded product) having a complicated shape such as a three-dimensional shape. If the fiber reinforced plastic obtained by the production method of the third invention is shaped, a structural material having excellent mechanical properties, excellent isotropy and little variation can be obtained.
  • the manufacturing method of the fiber reinforced plastic of 3rd invention is not limited to an above described method.
  • the other aspect mentioned by 1st invention is mentioned, for example.
  • the fiber-reinforced plastic of the third invention contains reinforcing fibers having an average fiber length of 1 to 100 mm and a matrix resin.
  • the fiber-reinforced plastic of the third invention can be manufactured, for example, by the method for manufacturing the fiber-reinforced plastic of the third invention described above.
  • the fiber-containing resin layer containing both the reinforcing fiber and the matrix resin and the fiber-free resin layer not containing the reinforcing fiber and containing the matrix resin form a layer structure in the thickness direction. is doing.
  • the distance between the reinforcing fibers adjacent in the thickness direction or the distance from the reinforcing fiber to the surface of the fiber reinforced plastic is 0.015 mm (15 ⁇ m).
  • the layer that is substantially free of reinforcing fibers is referred to as a fiber-free resin layer.
  • the void ratio of the fiber reinforced plastic is lower than the void ratio of the prepreg base material used for the production.
  • the void ratio of the fiber-containing resin layer in the cross section obtained by cutting the fiber-reinforced plastic of the third invention in the thickness direction is less than 4%, preferably less than 2%, more preferably less than 1%. If the void ratio of the fiber-containing resin layer is less than 4%, a structural material having excellent mechanical properties can be obtained.
  • the void ratio of the fiber-free resin layer in the cross section obtained by cutting the fiber-reinforced plastic of the third invention in the thickness direction is 4% or more and less than 40%, preferably 4 to 30%, more preferably 4 to 20%. . If the void ratio of the fiber-free resin layer is equal to or higher than the lower limit, the fluidity of the reinforcing fibers and the matrix resin is excellent during stamping molding, so that a structural material having a complicated shape such as a three-dimensional shape can be easily manufactured. If the void ratio of the fiber-free resin layer is not more than the upper limit value, a structural material having excellent mechanical properties can be obtained.
  • the void ratio of each layer in the fiber reinforced plastic is measured by the following method.
  • the fiber reinforced plastic is cut in the thickness direction, the cut surface is observed with an optical microscope, and the ratio of the area occupied by the void in the layer to the cross-sectional area of the fiber-containing resin layer or the fiber-free resin layer on the cut surface is void. Calculate as a rate.
  • the void ratio of the fiber-containing resin layer or the fiber-free resin layer is an average value of five measurements.
  • the average fiber length of the reinforcing fibers is 1 to 100 mm, preferably 3 to 70 mm, more preferably 5 to 50 mm, still more preferably 10 to 50 mm, and particularly preferably 10 to 35 mm for the same reason as in the first invention. .
  • the reinforcing fibers and matrix resin constituting the fiber-reinforced plastic of the third invention are as described in the above-described method for manufacturing a fiber-reinforced plastic.
  • the fiber volume content (Vf) of the reinforcing fiber in the fiber-reinforced plastic is preferably 5 to 70% by volume, more preferably 10 to 60% by volume, and 15 to 50% by volume for the same reason as in the first invention. Further preferred.
  • additives similar to those mentioned in the first invention may be blended within a range not impairing the object of the present invention.
  • the thickness of the fiber-reinforced plastic of the third invention is preferably 0.25 to 6.0 mm, more preferably 0.4 to 6.0 mm, and more preferably 0.5 to 4.0 mm for the same reason as in the first invention. Is more preferable.
  • the fiber reinforced plastic 3120 of this embodiment includes a reinforced fiber 3110 having an average fiber length of 1 to 100 mm and a matrix resin 3122.
  • a fiber-containing resin layer 3124 including both the reinforced fiber 3110 and the matrix resin 3122 and a fiber-free resin layer 3126 not including the reinforced fiber 3110 and including the matrix resin 3122 are layered in the thickness direction. Is forming.
  • three fiber-containing resin layers 3124 and two fiber-free resin layers 3126 are alternately positioned in the thickness direction.
  • the void ratio of the fiber-containing resin layer 3124 is less than 4%
  • the void ratio of the fiber-free resin layer 3126 is 4% or more and less than 40%.
  • the number of fiber-containing resin layers is not limited to three, but may be two or less, or four or more. Further, the number of fiber-free resin layers is not limited to two layers, and may be one layer or three or more layers.
  • the fiber-reinforced plastic of the third invention is not limited to an embodiment in which the fiber-containing resin layer is the outermost layer, and may be an embodiment in which the fiber-free resin layer is the outermost layer.
  • Preferred embodiments of the degree of orientation pf, the elliptical divergence coefficient ec, and the dispersion parameter dp of the fiber-reinforced plastic of the third invention are the same as those preferred embodiments of the second invention described above.
  • the fiber-reinforced plastic of the third invention described above is excellent in mechanical properties and isotropic, and can be manufactured easily and at low cost.
  • most of the voids are usually present in the portion where the reinforcing fibers are present.
  • most of the voids are present in the fiber-free resin layer that is a resin reservoir.
  • the manufacturing method of the structural material of this embodiment includes the following steps (i) to (iv).
  • (I) A step of obtaining a material (A0) containing a prepreg base material.
  • the material (A0) travels in one direction, the material (A0) travels in one direction and is heated to a temperature T equal to or higher than the melting point of the matrix resin or, if not, to the glass transition temperature or higher. Pressurizing in a state.
  • Steps (i) to (iii) in the method for manufacturing a structural material of the present embodiment are the same as steps (i) to (iii) in the method for manufacturing a fiber-reinforced plastic of the third invention.
  • the structural material manufacturing method according to the present embodiment is a method of obtaining a structural material by stamping the fiber reinforced plastic obtained by the fiber reinforced plastic manufacturing method of the third invention.
  • the stamping molding in the step (iv) a known method can be adopted except that the fiber reinforced plastic obtained in the step (iii) is used.
  • the fluidity at the time of shaping of the fiber reinforced plastic is excellent, the structural material having a complicated shape can be easily manufactured, the mechanical properties are excellent, and the like A structural material excellent in directionality can be manufactured easily and at low cost.
  • the fiber reinforced plastic according to the fourth invention for solving the third problem contains reinforcing fibers and a matrix resin.
  • b) satisfies the following formula (c1) and the following formula (c2).
  • filling the conditions of Formula (c1) and Formula (c2) it can manufacture simply and at low cost, ensuring the outstanding mechanical characteristic and its isotropy, and the fluidity
  • Vf (a) is less than 70%, preferably less than 60%, and more preferably less than 50%.
  • Vv (b) -3 (%) is greater than 2%, preferably greater than 3%, and more preferably greater than 5%.
  • Vf (a) and Vv (a) can be measured by the following method.
  • the test piece A is cut out from the fiber reinforced plastic, and the density ⁇ A of the test piece A is measured in accordance with ISO 1183 “Immersion method”.
  • the mass of the test piece A was measured to 0.1mg units and W A.
  • the specimen A tied with nichrome wire, and W B on the total mass of the test piece A and the nichrome wire was measured to 0.1mg units. Ignite the Bunsen burner, adjust the flame height to 15-20 cm, and gradually add air to adjust the reduction flame (blue flame) height to about 2 cm.
  • the nichrome wire to which the test piece A is tied is grasped with tweezers, and the entire test piece A is horizontally placed in the flame just above the reducing flame so as not to contact the reducing flame of the Bunsen burner. After heating until the lower surface of the test piece A becomes red hot, the test piece A is inverted, and further, the other side is heated red until no red flame is emitted from the test piece A. The heating time is within 3 minutes.
  • the specimen A is removed from the flame, immediately placed on a metal plate, allowed to cool to room temperature, and then stored in a desiccator. Then, the W C by measuring the total mass of the test piece A and nichrome wire after combustion to 0.1mg units.
  • the fiber mass content Wf (a) (%) is calculated by the following equation (c3).
  • Wf (a) (W A ⁇ W B + W C ) / W A ⁇ 100 (c3)
  • the fiber volume content Vf (a) (%) is calculated by the following formula (c4)
  • the cavity ratio Vv (a) (%) is calculated by the following formula (c5).
  • Vf (a) Wf (a) ⁇ ⁇ A / ⁇ f A (c4)
  • Vv (a) 100 ⁇ (Wf (a) + Vr (a)) (c5)
  • each symbol in formula (c4) and formula (c5) has the following meaning.
  • ⁇ f A density (g / cm 3 ) of carbon fibers used in the test piece A
  • Vr (a) Resin volume content (%) of the test piece.
  • Vf (b) and Vv (b) are measured by the following method.
  • a 3 cm square test piece B is cut out from the fiber reinforced plastic and embedded in a techno bit 4000 manufactured by Kulzer. After the techno bit 4000 is cured, it is polished and mirror-finished so that the cross section of the test piece B is exposed. Next, a cross-sectional photograph of the sample piece B is taken under the following conditions. (Shooting conditions) Apparatus: Olympus Industrial Optical Microscope BX51M, Lens magnification: 500 times Shooting dot pitch: 0.17 ⁇ m.
  • the reinforcing fiber and the matrix resin constituting the fiber reinforced plastic include the same ones as those described in the first description, and the preferred embodiments are also the same.
  • additives similar to those mentioned in the first invention may be blended within a range not impairing the object of the present invention.
  • the preferable aspect of the average fiber length of a reinforced fiber and the fiber volume content (Vf) of the reinforced fiber in a fiber reinforced plastic is the same as the preferable range of 1st invention.
  • the thickness of the fiber reinforced plastic of the fourth invention is preferably 0.25 to 6.0 mm, more preferably 0.4 to 6.0 mm, and more preferably 0.5 to 4.0 mm for the same reason as in the first invention. Is more preferable.
  • Preferred embodiments of the fiber-reinforced plastic of the fourth invention with respect to the degree of orientation pf, the elliptical divergence coefficient ec, and the dispersion parameter dp are the same as those preferred embodiments of the second invention described above.
  • the fiber-reinforced plastic of the fourth invention can be manufactured, for example, by the method for manufacturing the fiber-reinforced plastic of the third invention described above.
  • the angle ⁇ 2 formed by the direction orthogonal to the traveling direction of the material (A1) and the direction of the fiber axis of the reinforcing fiber tow is added while the material (A1) is traveling in step (ii). It is an angle formed by the direction perpendicular to the traveling direction of the material (A1) when pressing and the direction of the fiber axis of the reinforcing fiber tow in the tow prepreg base material in the material (A1). Angle phi 2 is the counterclockwise when viewed material (A1) from the upper positive and negative clockwise.
  • the angle ⁇ 2 This corresponds to the angle formed by the axial direction of the roll and the direction of the fiber axis of the reinforcing fiber tow in the tow prepreg base material in the material (A1).
  • a method for producing a fiber-reinforced plastic according to a fifth invention for solving the fourth problem is a method having the following steps (i) to (iii).
  • the manufacturing method of the fiber reinforced plastic of the fifth invention is the same as the manufacturing method of the fiber reinforced plastic of the first invention except that the material (A1) is obtained as the material (A) in the step (i).
  • a reinforcing fiber tow in which a plurality of tows in which 20,000 to 200,000 single fibers are bundled is aligned in one direction is impregnated with a matrix resin, and intersects with the fiber axis of the reinforcing fiber tow
  • incision to form was formed.
  • an angle ⁇ formed by the fiber axis direction of all the reinforcing fibers with respect to the orthogonal direction is set to ⁇ 20 ° to 20
  • the angle ⁇ coincides with the angle ⁇ 2 formed by the direction orthogonal to the traveling direction of the material (A1) and the fiber axis direction of the reinforcing fiber tow.
  • a material (A1) containing a tow prepreg base material is obtained.
  • the material (A1) may be a single-layer material composed of only one tow prepreg base material, or may be a prepreg laminate in which two or more tow prepreg base materials are laminated.
  • the tow prepreg base material used in step (i) is formed by impregnating a matrix resin into a reinforcing fiber tow in which a plurality of tows are aligned in one direction.
  • the tow is formed by bundling 20,000 to 200,000 single fibers. If the number of single fibers constituting the tow is within the above range, the fiber axis direction of the reinforcing fiber tow is easily randomized in the step (ii), and the isotropy and anisotropy of the mechanical properties are controlled, and the machine A fiber-reinforced plastic with little variation in physical properties can be obtained.
  • the number of single fibers constituting the tow is preferably 25,000 to 150,000, more preferably 30,000 to 100,000, and even more preferably 35,000 to 75,000.
  • the toe weight (mass per unit length) is preferably 1.6 to 10 g / m, more preferably 2.0 to 7.0 g / m, and further preferably 2.3 to 5.0 g / m.
  • the tow prepreg base material contained in the material (A1) is preferably a tow prepreg base material having the characteristics of the prepreg base material contained in the material (A) of the first invention. That is, the prepreg base material contained in the material (A1) is preferably a tow prepreg base material in which the region (B) and the region (C) are alternately formed in a direction perpendicular to the fiber axis of the reinforcing fiber tow. . Thereby, both the 1st subject and the 4th subject can be solved.
  • the tow prepreg base material included in the material (A1) is characterized by the characteristics of the prepreg base material included in the material (A) of the first invention and the characteristics of the prepreg base material included in the material (A0) of the third invention.
  • the single fiber forming the tow is not particularly limited, and for example, inorganic fiber, organic fiber, metal fiber, or a hybrid fiber having a combination of these can be used.
  • Specific examples of each fiber include, for example, the same ones as mentioned in the first invention, and preferred embodiments are also the same.
  • a tow bundled with carbon fibers is preferably a tow having a strand tensile strength measured according to JIS R7601 (1986) of 1.0 GPa to 9.0 GPa and a strand tensile elastic modulus of 150 GPa to 1000 GPa. More preferable as a tow bundled with carbon fibers is a tow having a strand tensile strength of 1.5 GPa to 9.0 GPa measured according to JIS R7601 (1986) and a strand tensile elastic modulus of 200 GPa to 1000 GPa. .
  • the average fiber diameter of the single fibers forming the tow is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the roundness of the single fiber constituting the tow is not particularly limited, but is preferably 0.70 or more and 0.94 or less. If the roundness is 0.70 or more, it is possible to suppress a decrease in mechanical properties of the fiber-reinforced plastic due to local stress concentration in the single fiber. If the roundness is 0.94 or less, the fiber axis direction of the reinforcing fiber tow can be easily randomized, and the fiber reinforced plastic can control the isotropy and anisotropy of the mechanical properties and has little variation in the mechanical properties. Easy to obtain. A more preferable roundness is 0.75 to 0.90.
  • the matrix resin used in the fifth invention may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • a matrix resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the matrix resin used in the fifth invention is preferably a thermoplastic resin for the same reason as in the first invention.
  • thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include the same ones as mentioned in the first invention, and the preferred embodiments are also the same.
  • a thermoplastic resin may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and uses 2 or more types as a polymer alloy is very good.
  • thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include the same ones as mentioned in the first invention, and the preferred embodiments are also the same.
  • a thermosetting resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the same additives as those mentioned in the first invention may be blended according to the required characteristics of the target structural material.
  • the toe prepreg base material used in step (i) is formed with a cut so as to intersect the fiber axis.
  • toe with a long fiber length arranged in one direction is in the state divided
  • the longer the reinforcing fiber the more structural material excellent in mechanical properties can be obtained.
  • the fluidity is lowered particularly during stamping molding, so that it becomes difficult to obtain a structural material having a complicated three-dimensional shape.
  • the tow is cut and shortened by making a cut in the tow prepreg base material, the tow and the matrix resin easily flow even during stamping molding.
  • the fiber reinforced plastic is obtained by using the notched tow prepreg base material. Therefore, the mechanical properties are good and the variation can be reduced as compared with the case of using a random material.
  • the shape of the cut formed in the tow prepreg base material is not particularly limited, and may be, for example, linear, curved, or polygonal.
  • the angle of the cut formed in the tow prepreg base material with respect to the fiber axis of the reinforcing fiber is not particularly limited.
  • the length of the tow cut by cutting is preferably 1 to 100 mm, more preferably 3 to 70 mm, further preferably 5 to 50 mm, particularly preferably 10 to 50 mm, and most preferably 10 to 35 mm. . If the length of the tow is not less than the lower limit, a fiber reinforced plastic having sufficient mechanical properties can be easily obtained. If the length of the tow is less than or equal to the upper limit, the tow and the matrix resin easily flow during molding. Therefore, the obtained fiber-reinforced plastic is shaped into a structural material having a complicated three-dimensional shape such as a rib. Becomes easier.
  • the fiber volume content (Vf) in the tow prepreg substrate is preferably 5 to 70% by volume, more preferably 10 to 60% by volume, and even more preferably 15 to 50% by volume.
  • Vf is equal to or greater than the lower limit, a structural material having sufficient mechanical properties is easily obtained. If Vf is not more than the upper limit value, good fluidity can be easily obtained at the time of shaping.
  • the Vf value of the tow prepreg base material means the ratio of the volume of the reinforcing fiber tow to the total volume of the reinforcing fiber tow, matrix resin, and other components such as additives excluding voids (gas) in the tow prepreg base material. To do.
  • the thickness of the tow prepreg base material is preferably 50 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the tow prepreg base material is equal to or greater than the lower limit, the tow prepreg base material is easily handled.
  • two or more tow prepreg base materials are laminated to obtain a material (A1) having a desired thickness, it is possible to suppress the number of laminated tow prepreg base materials from being increased too much, thereby increasing productivity.
  • the thickness of the tow prepreg base material is less than or equal to the upper limit value, voids (holes) inside the tow prepreg base material that are generated during the manufacture of the tow prepreg base material can be suppressed, and therefore fiber reinforcement having sufficient mechanical properties. It is easy to obtain plastic.
  • strength of the structural material finally obtained is small.
  • the manufacturing method of a tow prepreg base material is not specifically limited, A well-known method is employable. Examples of the method for forming the cut into the tow prepreg base material include the same as those described in the first invention, and the preferred embodiments are also the same.
  • the material (A1) is a prepreg laminate, as in the first invention, in the prepreg laminate, it is preferable to form a resin layer by laminating a resin sheet between tow prepreg substrates to be laminated. .
  • liquidity improves in a process (ii)
  • the isotropy and anisotropy of a mechanical physical property are controlled, and it becomes easy to obtain the fiber reinforced plastic with few variations in a mechanical physical property.
  • resin used for the said resin layer For example, the same thing as the matrix resin used for a tow prepreg base material is mentioned.
  • the matrix resin used for the resin layer is preferably the same resin as the matrix resin used for the tow prepreg base material.
  • the resin used for the resin layer may be a resin different from the matrix resin used for the tow prepreg base material.
  • the aspect of laminating a plurality of tow prepreg substrates in step (i) is such that the fiber axis direction of the reinforcing fiber tows in these tow prepreg substrates in step (ii) Any mode that intersects the traveling direction of the material (A1) may be used.
  • the embodiment of the prepreg laminate for example, an embodiment in which two or more tow prepreg base materials are laminated so that the fiber axes of the reinforcing fiber tows of the tow prepreg base materials are aligned in the same direction can be mentioned. . Since the direction of the fiber axis of the reinforcing fiber tow of each tow prepreg base material is uniform in this aspect, the direction of the fiber axis of the reinforcing fiber tow and the travel of the material (A1) for each tow prepreg base material in step (ii). It is easy to control their angular relationship so that the directions intersect.
  • the fibers of the reinforcing fiber tow of the tow prepreg substrate of 66% or more with respect to the number of layers in the prepreg laminated body The shift in the axial direction is preferably 40 ° or less, and more preferably 10 ° or less.
  • the smaller the deviation in the fiber axis direction of the reinforcing fiber tow between the tow prepreg substrates, the direction of travel of the material (A) and the direction of the fiber axis of the reinforcing fiber tow of each tow prepreg substrate It becomes easy to control the angular relationship.
  • the number of laminated tow prepreg base materials in the prepreg laminate is preferably 2 to 16, and more preferably 4 to 12. If the number of laminated tow prepreg base materials is equal to or greater than the lower limit, a fiber-reinforced plastic having sufficient mechanical properties can be easily obtained. When the number of laminated tow prepreg base materials is equal to or less than the upper limit value, the laminating work becomes easy and the productivity is excellent.
  • the thickness of the material (A1) is preferably 0.25 to 6.0 mm, more preferably 0.4 to 6.0 mm, and still more preferably 0.5 to 4.0 mm. If the thickness of the material (A) is at least the lower limit value, a fiber-reinforced plastic having sufficient mechanical properties can be easily obtained. If the thickness of the material (A) is less than or equal to the upper limit, the direction of the fiber axis of the reinforcing fiber tow in the material (A) is more easily randomized by pressurization in the later-described step (ii), and the mechanical properties areotropic. In addition, it is easy to obtain a fiber reinforced plastic with controlled anisotropy and little variation in mechanical properties.
  • Step (ii) and Step (iii)) Step (ii) and step (iii) can be performed in the same manner as step (ii) and step (iii) of the first invention except that the material (A1) is used as the material (A).
  • the tow cut by cutting with the matrix resin flows, and the direction of the fiber axis of the reinforcing fiber tow changes in various directions.
  • the direction of the fiber axis of the reinforcing fiber tow in the material (A) is randomized, and the fiber reinforced plastic in which the isotropy and anisotropy of the mechanical properties are controlled and the mechanical properties are less varied can be obtained. .
  • a material (A1) including a tow prepreg base material including a reinforcing fiber tow formed using a tow in which a specific number of single fibers are bundled is used. Then, while the material (A1) is traveling so that the fiber axis direction of the reinforcing fiber tows intersects the traveling direction of the material (A1), the material (A1) is pressed substantially uniformly over the orthogonal direction.
  • the fiber axis direction of the reinforcing fiber tow is randomized, so that the mechanical properties such as strength are excellent, and the isotropy and anisotropy are controlled, and a fiber reinforced plastic with less variation depending on the location and orientation can be obtained.
  • the obtained fiber reinforced plastic is excellent in heat resistance because tow is uniformly dispersed in the matrix resin.
  • the following factors can be considered as factors that favorably randomize the fiber axis direction of the reinforcing fiber tow.
  • the lower the dispersibility of the inorganic substance the lower the viscosity of the resin in the molten state and the higher the fluidity.
  • the dispersibility of the single fibers in the matrix resin is worse in the state before pressurization than in the case where the tows are not used. ing.
  • the mechanical properties are excellent and isotropic. And anisotropy are controlled, and there is little variation, and fiber reinforced plastic with excellent heat resistance can be manufactured. Therefore, when continuously manufacturing a belt-shaped fiber reinforced plastic, it is not necessary to manufacture tow prepreg base materials having different fiber axis directions of the reinforcing fiber tows, which is easy to manufacture and advantageous in terms of cost.
  • the fiber reinforced plastic obtained by the manufacturing method of the fifth invention has a high fluidity at the time of shaping because the tow is cut by a cut formed in the tow prepreg base material, and a complicated three-dimensional shape or the like. Can be suitably used for the production of a structural material having a simple shape. If the fiber reinforced plastic obtained by the manufacturing method of the fifth invention is shaped, the structure is excellent in mechanical properties, controlled in isotropy and anisotropy, with little variation, and excellent in heat resistance A material can be obtained.
  • the manufacturing method of the fifth invention is not limited to the method described above.
  • the same thing as the other aspect mentioned by 1st invention is mentioned, for example.
  • a fiber-reinforced plastic according to a sixth invention for solving the fifth problem includes carbon fibers randomly arranged and a matrix resin.
  • Carbon fiber In the sixth invention, carbon fibers (X) having a tensile modulus of 350 GPa or more and carbon fibers (Y) having a tensile modulus of 200 GPa or more and less than 350 GPa are used as the carbon fibers.
  • the tensile elastic modulus of carbon fiber is the tensile elastic modulus of carbon fiber measured by the B method of JIS R7608: 2007 (ISO16018: 2004).
  • the tensile elastic modulus of the carbon fiber (X) is 350 GPa or more, preferably 400 GPa or more, and more preferably 600 GPa or more.
  • the upper limit of the tensile elastic modulus is not substantially defined, and is preferably 900 GPa or less, for example.
  • the carbon fiber (X) is preferably a pitch (PITCH) carbon fiber.
  • Pitch-based carbon fiber means that a mesophase pitch, that is, a resin having a partially liquid crystal structure produced by processing petroleum tar, coal tar, or the like, or an artificially synthesized mesophase pitch is spun and made infusible.
  • the carbon crystal structure is an aggregate of fibers composed mainly of filament fibers (p) consisting essentially of carbon whose graphite crystal structure is highly developed in the fiber axis direction. .
  • Pitch-based carbon fibers have the advantage of high elastic modulus and low thermal expansion.
  • the carbon fiber (X) is preferably an aggregate of fibers substantially composed only of the filament fiber (p).
  • the specific gravity of the carbon fiber (X) is preferably 1.9 to 2.26, more preferably 2.05 to 2.20. When the specific gravity is not less than the lower limit of the above range, the abundance ratio of the graphite structure is sufficiently high, and excellent strength and elastic modulus are easily obtained, and when it is not more than the upper limit, excellent strength is easily obtained.
  • Examples of commercially available products suitable as the carbon fiber (X) include DIALEAD (registered trademark) K1352U, K1392U, K13C2U, K13D2U, K13312, K63312, K63A12 (above, trade names, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), and the like.
  • the tensile elastic modulus of the carbon fiber (Y) is 200 GPa or more and less than 350 GPa, preferably 220 to 300 GPa.
  • the carbon fiber (Y) is preferably a polyacrylonitrile (PAN) carbon fiber.
  • the polyacrylonitrile-based carbon fiber is “filament fiber (an) consisting essentially of carbon produced by infusibilizing and carbonizing a fiber made of a polyacrylonitrile-based resin polymerized with acrylonitrile as a main component”. Is an aggregate of fibers composed of the main component. Polyacrylonitrile-based carbon fibers have the advantages of low density and high specific strength.
  • the carbon fiber (Y) is preferably an aggregate of fibers substantially composed only of the filament fiber (an).
  • the specific gravity of the carbon fiber (Y) is preferably 1.7 to 1.9, more preferably 1.75 to 1.85. If the specific gravity is not less than the lower limit of the above range, the abundance ratio of the graphite structure is sufficiently high and excellent strength and elastic modulus can be easily obtained, and if it is not more than the upper limit, the firing temperature is not too high, which is preferable in terms of cost.
  • Y Commercially available products suitable as carbon fiber (Y) include Pyrofil (registered trademark) TR30S 3L, TR50S 6L, TRH50 12L, TRH50 18M, TR50S 12L, TR50S 15L, MR40 12M, MR60H 24P, MS40 12M, TRH50 60M, TRW40 50L. (The above is the product name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
  • the carbon fiber (X) is a pitch-based carbon fiber in terms of easy cost reduction.
  • the carbon fiber (Y) is preferably a polyacrylonitrile-based carbon fiber in terms of better strength development.
  • the carbon fiber (X) is a pitch-based carbon fiber and the carbon fiber (Y) is a polyacrylonitrile-based carbon fiber in terms of a balance between cost and mechanical properties.
  • the average fiber length of the carbon fibers in the fiber reinforced plastic is 1 to 100 mm, preferably 3 to 70 mm, more preferably 5 to 50 mm, and still more preferably 10 to 50 mm. If the average fiber length of the carbon fibers is equal to or greater than the lower limit, necessary mechanical properties are easily obtained. If the fiber length of the carbon fiber is not more than the above upper limit value, the fluidity required at the time of shaping is easily obtained.
  • the matrix resin used in the sixth invention may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • a matrix resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the matrix resin used in the sixth invention is preferably a thermoplastic resin for the same reason as in the first invention.
  • thermoplastic resin examples include, for example, the same ones as mentioned in the first invention, and preferred embodiments are also the same.
  • a thermoplastic resin may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and uses 2 or more types as a polymer alloy is very good.
  • thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include the same ones as mentioned in the first invention, and the preferred embodiments are also the same.
  • a thermosetting resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the fiber-reinforced plastic of the sixth invention includes carbon fibers (X), carbon fibers (Y), and a matrix resin, and the carbon fibers (X) are unevenly distributed on the surface layer.
  • the fact that the carbon fiber (X) is unevenly distributed in the surface layer means that the distribution of the carbon fiber (X) is not uniform in the thickness direction in the fiber reinforced plastic, and is present in the surface layer in the largest amount.
  • the fiber reinforced plastic is a layer whose surface layer includes only carbon fiber (X) as carbon fiber, and as a layer other than the surface layer, a layer including carbon fiber (X) and carbon fiber (Y) and / or carbon as carbon fiber. It is preferable to have a layer containing only the fibers (Y).
  • the bending elastic modulus of the fiber reinforced plastic can be efficiently improved by making the carbon fiber (X) having a higher tensile elastic modulus than the carbon fiber (Y) unevenly distributed on the surface layer.
  • the thickness of the layer containing only the carbon fiber (X) as the carbon fiber present as the surface layer is preferably 3 to 30%, more preferably 6 to 20% with respect to the thickness of the fiber reinforced plastic.
  • the surface layer in which the carbon fibers are unevenly distributed may be present only on one side of the front and back surfaces of the fiber reinforced plastic, but is preferably present on both sides. When present on both sides, the thickness of the surface layer in which the carbon fibers are unevenly distributed is preferably 3 to 30%, more preferably 6 to 20% with respect to the thickness of the fiber-reinforced plastic.
  • the surface layer is a layer containing only carbon fiber (X) as carbon fiber, Other than that, the layer containing carbon fiber (X) and carbon fiber (Y), and carbon fiber (Y) as carbon fiber
  • Second aspect The surface layer is a layer containing only carbon fiber (X) as carbon fiber, and the other layers are layers containing only carbon fiber (Y) as carbon fiber, and carbon fiber (X) and carbon fiber ( A mode in which Y) is not included.
  • the fiber reinforced plastic according to the first aspect or the second aspect can be suitably manufactured in the first aspect or the second aspect of the method for manufacturing the fiber reinforced plastic described later.
  • the fiber reinforced plastic of the second aspect is a fiber reinforced plastic containing only carbon fibers (X) randomly arranged as carbon fibers and a fiber containing only carbon fibers (Y) randomly arranged as carbon fibers.
  • Reinforced plastics can also be produced by a known method, and these are laminated so that a fiber-reinforced plastic containing only carbon fiber (X) is the outermost layer, and are integrated by a known method.
  • the fiber reinforced plastic may contain other reinforcing fibers and additives other than carbon fibers as long as the object of the present invention is not impaired.
  • other reinforcing fibers include glass fibers, organic fibers, and metal fibers.
  • the additive include non-fibrous fillers, flame retardants, pigments, mold release agents, plasticizers, and surfactants.
  • the fiber volume content (Vf) of the carbon fiber in the fiber reinforced plastic is preferably 5 to 70% by volume, more preferably 10 to 60% by volume, and further preferably 15 to 50% by volume. If Vf of the carbon fiber is less than or equal to the above upper limit value, it is difficult for the interface strength to decrease due to a decrease in toughness, and the fluidity during shaping is also unlikely to decrease. If the Vf of the carbon fiber is equal to or more than the lower limit value, the mechanical properties required as a fiber reinforced plastic are easily obtained.
  • the fiber volume content (Vf) may not be uniform.
  • the Vf value of the layer containing only the carbon fiber (X) is preferably 5 to 70% by volume, more preferably 10 to 60% by volume, and further preferably 15 to 50% by volume.
  • the Vf value of the layer containing carbon fiber (X) and carbon fiber (Y) is preferably 5 to 70% by volume, more preferably 10 to 60% by volume, and even more preferably 15 to 50% by volume.
  • the Vf value of the layer containing only carbon fiber (Y) is preferably 5 to 70% by volume, more preferably 10 to 60% by volume, and even more preferably 15 to 50% by volume.
  • the pf in the fiber-reinforced plastic of the sixth invention is 0.001 to 0.8.
  • the lower limit of pf is not particularly limited on the physical properties of the fiber reinforced plastic. However, it is difficult to set pf to 0, and 0.001 or more is a realistic value.
  • the upper limit of pf is preferably 0.5, more preferably 0.3, and further preferably 0.15.
  • the ec of the fiber-reinforced plastic of the sixth invention is 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 9 ⁇ 10 ⁇ 5 .
  • the larger ec means that the variation in mechanical properties is larger. If ec is 9 ⁇ 10 ⁇ 5 or less, variations in mechanical properties can be suppressed.
  • the ec of the carbon fiber reinforced plastic of the present invention is preferably 8.5 ⁇ 10 ⁇ 5 or less, and more preferably 8 ⁇ 10 ⁇ 5 or less.
  • ec is preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 or more.
  • ec is preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 5 or more.
  • ec is preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 5 or more.
  • ec is preferably 4 ⁇ 10 ⁇ 5 or more.
  • Dispersion parameter dp The three-dimensional dispersion of the carbon fiber in the carbon fiber reinforced plastic of the sixth invention is represented by the dispersion parameter dp of the carbon fiber in the cross section in the thickness direction of the carbon fiber reinforced plastic.
  • the fiber reinforced plastic of the sixth invention preferably has a dp of 80-100.
  • the dp of the fiber reinforced plastic is preferably 84 or more, and more preferably 88 or more.
  • the upper limit of dp of fiber reinforced plastic is 100 in theory.
  • a practical upper limit value of dp is 98 from the viewpoint of manufacturing.
  • the fluidity at the time of shaping of the fiber reinforced plastic is caused by the flow of the resin at the time of shaping or the sliding of the resin layer. Therefore, the higher the flowability of the resin in the fiber reinforced plastic, the higher the fluidity is obtained when shaping. That is, the smaller the dp, the higher the fluidity during shaping.
  • the carbon fiber reinforced plastic according to the sixth aspect of the invention by controlling pf within the above range, high fluidity is exhibited even if the value of dp is high.
  • dp is calculated by the following operation. After that, an average value (area average) obtained by multiplying the area fraction of each layer in the cross section of the sample piece is obtained and set as the final dp.
  • the radius r of the carbon fiber at the time of applying Formula (b9) is the radius of carbon fiber (X) in the cut surface of the layer, and carbon fiber
  • the area average of the radius of (Y) average value obtained by multiplying the total cross-sectional area of the carbon fiber (X) by the area fraction of the total cross-sectional area of the carbon fiber (Y)).
  • a method for producing a fiber-reinforced plastic according to a sixth aspect of the invention includes the following steps (i) to (iii). (I) A step of obtaining a material (A2) including a prepreg base material in which carbon fibers aligned in one direction are impregnated with a matrix resin and cuts are formed so as to intersect the fiber axis of the carbon fibers.
  • the prepreg base material contains carbon fibers and a matrix resin. If necessary, additives such as flame retardants, weather resistance improvers, antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, plasticizers, lubricants, colorants, compatibilizers, conductive fillers, etc. may be blended. Good.
  • the prepreg base material used in step (i) has a cut formed so as to intersect the fiber axis.
  • the carbon fiber with a long fiber length aligned in one direction is in a state of being divided by cutting.
  • the prepreg base material used in the sixth invention preferably further has the characteristics of the prepreg base material used in the first invention. That is, the prepreg base material used in the sixth invention is a prepreg base material in which the region (B) and the region (C) are alternately formed in a direction perpendicular to the fiber axis of the reinforcing fiber as a cutting form. Preferably there is. Thereby, both the first problem and the fifth problem can be solved.
  • the shape of the cut formed in the prepreg base material is not particularly limited, and may be, for example, linear, curved, or polygonal.
  • the angle of the cut formed in the prepreg base material with respect to the fiber axis of the carbon fiber is not particularly limited.
  • the length of the carbon fiber cut by the cutting in the prepreg base material is preferably 1 to 100 mm, more preferably 3 to 70 mm, further preferably 5 to 50 mm, particularly preferably 10 to 50 mm, and most preferably 10 to 35 mm. . If the length of the carbon fiber is not less than the lower limit, a fiber reinforced plastic having sufficient mechanical properties can be easily obtained. If the length of the carbon fiber is less than or equal to the upper limit value, the carbon fiber and the matrix resin can easily flow during molding. Therefore, the obtained fiber reinforced plastic is shaped into a structural material having a complicated three-dimensional shape such as a rib. Easy to do.
  • the fiber volume content (Vf) in the prepreg substrate is preferably 5 to 70% by volume, more preferably 10 to 60% by volume, and still more preferably 15 to 50% by volume. If the Vf value is not less than the lower limit of the above range, a structural material having sufficient mechanical properties can be easily obtained. If Vf is less than or equal to the upper limit of the above range, good fluidity can be easily obtained during shaping.
  • the thickness of the prepreg base material is preferably 50 to 500 ⁇ m. If the thickness of a prepreg base material is more than a lower limit, handling of a prepreg base material will become easy. Further, when two or more prepreg base materials are laminated to obtain a material (A2) having a desired thickness, it is possible to suppress an increase in the number of laminated prepreg base materials, thereby increasing productivity. If the thickness of the prepreg base material is not more than the upper limit value, voids (holes) inside the prepreg base material generated during the production of the prepreg base material can be suppressed, and a fiber-reinforced plastic having sufficient mechanical properties can be easily obtained. . In 6th invention, the influence which the thickness of a prepreg base material has on the intensity
  • the manufacturing method of a prepreg base material is not specifically limited, A well-known method is employable.
  • the prepreg substrate a commercially available prepreg substrate may be used. Examples of the method for forming the cut into the prepreg base material include the same ones as mentioned in the first invention, and the preferred embodiments are also the same.
  • the carbon fiber (X) aligned in one direction is impregnated with the matrix resin, and the prepreg base material (X1) in which a cut is formed so as to intersect the fiber axis of the carbon fiber, and the carbon fiber ( A prepreg substrate (Y1) using carbon fibers (Y) instead of X) is formed, and a laminate (prepreg laminate) including the prepreg substrate (X1) and the prepreg substrate (Y1) is made of a material (A2). ).
  • the matrix resins of the prepreg substrate (X1) and the prepreg substrate (Y1) may be different, but are preferably the same.
  • the outermost prepreg base material is the prepreg base material (X1), and the directions of the fiber axes of the carbon fibers (X) and carbon fibers (Y) in the laminate are substantially the same.
  • a prepreg base material (X1) and a prepreg base material (Y1) are laminated
  • fills the conditions of angle (phi) in process (ii) is 40 degrees or less, and 10 degrees or less are preferable.
  • the resin used for the resin layer is not particularly limited, and may be the same as or different from the matrix resin in the prepreg base material. It is preferable that the matrix resin of the prepreg substrate (X1) and the prepreg substrate (Y1) and the resin of the resin layer are the same.
  • the number of laminated prepreg base materials constituting the material (A2) is preferably 2 to 16, and more preferably 4 to 12. If the number of laminated prepreg base materials is equal to or greater than the lower limit, a fiber-reinforced plastic having sufficient mechanical properties can be easily obtained. If the number of laminated prepreg base materials is equal to or less than the upper limit, the laminating work becomes easy and the productivity is excellent.
  • the thickness of the material (A2) is preferably 0.25 to 6.0 mm, more preferably 0.4 to 6.0 mm, and still more preferably 0.5 to 4.0 mm. If the thickness of the material (A2) is at least the lower limit value, a fiber-reinforced plastic having sufficient mechanical properties can be easily obtained.
  • the thickness of the material (A2) is less than or equal to the upper limit, the direction of the fiber axis of the carbon fiber in the material (A2) is more likely to be randomized by pressurization in the later-described step (ii). It is easy to obtain a fiber-reinforced plastic with controlled anisotropy and little variation in mechanical properties.
  • Step (ii) and Step (iii)] Step (ii) and step (iii) can be performed in the same manner as step (ii) and step (iii) of the first invention.
  • the laminate (prepreg laminate) including the prepreg substrate (X1) and the prepreg substrate (Y1) is collectively collected.
  • the step of heating and pressurizing the prepreg substrate (X1) or the laminate thereof to form an intermediate in contrast to the heating and pressurization, in the second embodiment, in the step (ii), the step of heating and pressurizing the prepreg substrate (X1) or the laminate thereof to form an intermediate, and the prepreg substrate (Y1) or The step of heating and pressurizing the laminate to form an intermediate is performed separately, and then the obtained intermediates are integrated to produce the target fiber-reinforced plastic.
  • the prepreg substrate (X1) and the prepreg substrate (Y1) are the same as in the second embodiment.
  • the material (AX) containing the prepreg base material (X1) is obtained in the step (i).
  • the material (AX) may be a single layer material composed of only one prepreg base material (X1), or may be a prepreg laminate in which two or more prepreg base materials (X1) are laminated. Good.
  • the prepreg substrate (X1) is laminated so that the directions of the fiber axes of the carbon fibers (X) in the laminate are substantially the same.
  • All the prepreg base materials (X1) forming the material (AX) satisfy the condition of the angle ⁇ , and the directions of the fiber axes of all the carbon fibers (X) in the material (AX) are the same. It is more preferable.
  • fills the conditions of angle (phi) in process (ii) is 40 degrees or less, and 10 degrees or less are preferable.
  • the material (AX) when producing the material (AX), it is preferable to form a resin layer by laminating a resin sheet between the prepreg base materials (X1) to be laminated.
  • the number of the prepreg base materials (X1) constituting the material (AX) is preferably 2 to 16, more preferably 4 to 12. If the number of laminated prepreg base materials is equal to or greater than the lower limit, a fiber-reinforced plastic having sufficient mechanical properties can be easily obtained. If the number of laminated prepreg base materials is equal to or less than the upper limit, the laminating work becomes easy and the productivity is excellent.
  • the thickness of the material (AX) is preferably 0.25 to 6.0 mm, more preferably 0.4 to 6.0 mm, and still more preferably 0.6 to 4.0 mm. If the thickness of the material (AX) is not less than the lower limit, a fiber-reinforced plastic having sufficient mechanical properties can be easily obtained. If the thickness of the material (AX) is equal to or less than the upper limit value, the direction of the fiber axis of the carbon fiber in the material (AX) is more easily randomized by pressurization in the step (ii), and the mechanical properties are isotropic It is easy to obtain a fiber-reinforced plastic with controlled properties and anisotropy and little variation in mechanical properties.
  • the material (AX) is used instead of the material (A), and the fiber reinforced plastic (X2) is obtained in the same manner.
  • the obtained fiber-reinforced plastic (X2) is a sheet-like form in which the prepreg base materials (X1) constituting the material (AX) are bonded and integrated, and the carbon fibers (in the prepreg base material (X1) ( X) is randomized.
  • the material (AY) is used instead of the material (A), and the fiber reinforced plastic (Y2) is obtained in the same manner.
  • the obtained fiber reinforced plastic (Y2) is a sheet-like material in which the prepreg base materials (Y1) constituting the material (AY) are bonded to each other, and the carbon fiber in the prepreg base material (Y1) ( Y) is randomized.
  • the target fiber reinforced plastic is obtained by integrating the fiber reinforced plastic (X2) and the fiber reinforced plastic (Y2) obtained above so that the outermost fiber reinforced plastic becomes the fiber reinforced plastic (X2).
  • one or more layers of fiber reinforced plastic (X2), one or more layers of fiber reinforced plastic (Y2), and one or more layers of fiber reinforced plastic (X2) may be laminated and integrated in this order.
  • a heat welding method, a vibration welding method, a hot press method, or a heated roll press method can be used for the step of stacking and integrating these.
  • the angle ⁇ is controlled to a specific range, and the material (A), (AX) or (AY) is changed by a specific pressurizing device.
  • the carbon fiber (X) and the carbon fiber (Y) flow and the direction of the fiber axis is randomized.
  • the prepreg base material (X1) as the outermost prepreg base material of the material (A)
  • a fiber reinforced plastic in which the carbon fibers (X) are unevenly distributed on the surface layer is obtained.
  • the carbon fiber (X) is obtained by integrating the fiber reinforced plastic (X2) and the fiber reinforced plastic (Y2) so that the outermost fiber reinforced plastic becomes the fiber reinforced plastic (X2).
  • By controlling the linear pressure at the time of pressurization in the step (ii), the pressurization time, the temperature T, etc. not only the mechanical properties of the obtained fiber reinforced plastic are excellent in isotropy but also the mechanical properties.
  • Anisotropy can be controlled as desired.
  • a fiber reinforced plastic having a ⁇ M / ⁇ T representing a bending strength ratio in the MD direction and the TD direction measured by a method described later of less than 3.0 can be obtained.
  • ⁇ M / ⁇ T is less than 3.0, it is particularly isotropic, and it is preferable in terms of excellent mechanical properties because breakage from a defect point (extremely weak strength) is easily suppressed.
  • ⁇ Measurement of bending strength ratio ( ⁇ M / ⁇ T )> A bending test piece having a length of 100 mm and a width of 25 mm is cut out from the fiber reinforced plastic to be measured with a wet cutter, and a bending strength is measured by performing a three-point bending test according to a test method specified in JIS K7074. At this time, the longitudinal direction of the bending test piece coincides with the MD direction (direction of 90 ° with respect to the roll axial direction) at the time of manufacturing the fiber reinforced plastic, and with the TD direction (axial direction of the roll). Each is made and tested. Examples of the testing machine include an Instron universal testing machine 4465 type. The test is performed at room temperature (about 23 ° C.).
  • the bending strength ratio ⁇ M / ⁇ T is calculated.
  • (sigma) M is the bending strength measured at room temperature about the bending test piece which made the longitudinal direction MD direction at the time of fiber reinforced plastic manufacture.
  • ⁇ T is a bending strength measured at room temperature for a bending test piece whose longitudinal direction is the TD direction at the time of fiber reinforced plastic production.
  • both the carbon fiber (X) and the carbon fiber (Y) are used as the carbon fiber, and the bending elastic modulus is obtained by unevenly distributing the carbon fiber (X) having a particularly high tensile elastic modulus in the surface layer.
  • a fiber reinforced plastic that improves efficiently and has an excellent balance between flexural modulus and strength can be obtained.
  • the fibers in the fiber reinforced plastic are randomly arranged, the fluidity at the time of shaping is good, and it can be shaped into a complicated shape such as a three-dimensional shape.
  • the manufacturing method of the fiber reinforced plastic of this invention the manufacturing method of the fiber reinforced plastic demonstrated in 3rd invention, 5th invention, and 6th invention was added to the manufacturing method of the fiber reinforced plastic of 1st invention.
  • One or more of can be combined.
  • the fluidity during shaping of the fiber reinforced plastic obtained in each example was evaluated by the following method.
  • a plate-like product having a length of 78 mm and a width of 78 mm was cut out from the obtained fiber-reinforced plastic.
  • the plate-like product is stacked to a thickness of about 4 mm, heated for 10 minutes at 230 ° C using a mini test press (product name: MP-2FH, manufactured by Toyo Seiki), and then pressed for 60 seconds under conditions of 145 ° C and 5 MPa. did.
  • the initial thickness h A (mm) before press molding and the final thickness h B (mm) after press molding were measured, and the fluidity was evaluated by the ratio h A / h B obtained by dividing the initial thickness by the final thickness.
  • the mechanical properties of the structural material after forming the fiber reinforced plastic obtained in each example were evaluated by the following methods.
  • the fiber reinforced plastic obtained in each example was cut into 220 mm squares, which were stacked in the same direction (in the same direction in MD, TD and lamination) by a thickness of 4 mm, 270 ° C. (the matrix resin was nylon 6 In this case, it was put into a far infrared heater type heating device (manufactured by NGK Kiln Tech Co., Ltd., product name: H7GS-71289) set at 320 ° C. and heated for 6 minutes.
  • a 300t press machine manufactured by Kawasaki Yoko Co., Ltd. to which a stamping mold (lower mold is concave, upper mold is convex) with a depth of 310 mm and a depth of 40 mm, the mold temperature is 90 ° C. and the molding pressure is 18 MPa.
  • the stamped molded product (structural material) of 310 mm square and 2 mm thickness was obtained by setting and charging the fiber reinforced plastic in which the resin was melted by heating to the center of the lower mold and pressing for 1 minute. . At this time, the time from when the fiber reinforced plastic was taken out from the far-infrared heater type heating apparatus until it was pressed was 25 seconds.
  • a bending test piece having a length of 100 mm and a width of 25 mm was cut out from the obtained stamped molded product with a wet cutter, and a three-point bending test was performed according to a test method specified in JIS K7074.
  • the longitudinal direction of the bending test piece coincides with the MD direction (direction of 90 ° with respect to the roll axial direction) at the time of manufacturing the fiber reinforced plastic, and with the TD direction (axial direction of the roll). 6 pieces of each were prepared, a total of 12 tests were conducted, and the average value was recorded as the bending strength.
  • an Instron universal testing machine 4465 type was used.
  • the test was implemented at room temperature (23 degreeC) and 80 degreeC.
  • the standard deviation is calculated from the measured value of bending strength at room temperature (23 ° C), and the standard deviation is divided by the average value, thereby calculating the coefficient of variation (CV value, unit:%), which is a variation index. did.
  • the ratio ⁇ 80 ° C./ ⁇ RT (unit:%) was calculated as the 80 ° C. bending strength retention.
  • ⁇ 80 ° C. is the bending strength measured at 80 ° C.
  • ⁇ RT is the bending strength measured at room temperature.
  • the fiber reinforced plastic was cut in the thickness direction with a wet cutter, and the cross section was mirror-polished, then observed with an optical microscope, and the ratio of the area occupied by the void to the cross-sectional area of the cut surface was measured as the void ratio.
  • a molding machine, product name: SFA-50HH0) was heated and pressurized for 2 minutes from both sides at a pressure of 0.1 MPa with a board surface of 200 ° C. (but 250 ° C. when the matrix resin was nylon 6). Then, it cooled to room temperature with the same pressure, and obtained the fiber-reinforced plastic board of plate shape 2mm in thickness.
  • a bending test piece having a length of 100 mm and a width of 25 mm was cut out from the obtained fiber-reinforced plastic plate with a wet cutter, and a bending strength was measured by performing a three-point bending test according to a test method specified in JIS K7074.
  • the longitudinal direction of the bending test piece coincides with the MD direction (direction of 90 ° with respect to the roll axial direction) at the time of manufacturing the fiber reinforced plastic, and with the TD direction (axial direction of the roll).
  • Six of each were prepared, a total of 12 tests were performed, and the average value was recorded as the bending strength.
  • an Instron universal testing machine 4465 type was used.
  • the test was implemented at room temperature (23 degreeC) and 80 degreeC.
  • the standard deviation is calculated from the measured value of bending strength at room temperature (23 ° C), and the standard deviation is divided by the average value, thereby calculating the coefficient of variation (CV value, unit:%), which is a variation index. did.
  • the ratio ⁇ 80 ° C./ ⁇ RT (unit:%) was calculated as the 80 ° C. bending strength retention.
  • ⁇ 80 ° C. is the bending strength measured at 80 ° C.
  • ⁇ RT is the bending strength measured at room temperature.
  • a portion corresponding to a range of (thickness direction ⁇ 0.5 mm in a direction orthogonal to the thickness direction) in the cross section of the sample piece was used as a processing target image.
  • dp was calculated according to the dp measurement method described above. The calculation of dp was performed at five points in the cross section of each sample piece, and the average value was obtained.
  • Vf (a) and Vv (a) The test piece A was cut out from the fiber reinforced plastic, and the density ⁇ A of the test piece A was measured according to ISO 1183 “Immersion method”. The mass of the test piece A was W A measured to 0.1mg units. The specimen A tied with nichrome wire, and a W B on the total mass of the test piece A and the nichrome wire was measured to 0.1mg units. The Bunsen burner was ignited, the flame height was adjusted to 15-20 cm, and then air was gradually introduced to adjust the height of the reducing flame (blue flame) to about 2 cm.
  • the nichrome wire to which the test piece A was tied was grasped with tweezers, and the entire test piece A was horizontally placed in the flame slightly above the reducing flame so as not to contact the reducing flame of the Bunsen burner. After heating until the lower surface of the test piece A became red hot, the test piece A was inverted, and the other side was further red hot and heated until no red flame appeared from the test piece A. The heating time is within 3 minutes. Specimen A was removed from the flame, immediately placed on a metal plate, allowed to cool to room temperature, and stored in a desiccator. Then the W C by measuring the total mass of the test piece A and nichrome wire after combustion to 0.1mg units.
  • the fiber mass content Wf (a) (%) was calculated by the following formula (c3).
  • Wf (a) (W A ⁇ W B + W C ) / W A ⁇ 100 (c3)
  • the fiber volume content Vf (a) (%) was calculated by the following formula (c4)
  • the cavity ratio Vv (a) (%) was calculated by the following formula (c5).
  • Vf (a) Wf (a) ⁇ ⁇ A / ⁇ f A (c4)
  • Vv (a) 100 ⁇ (Wf (a) + Vr (a)) (c5)
  • each symbol in formula (c4) and formula (c5) has the following meaning.
  • ⁇ f A density (g / cm 3 ) of carbon fibers used in the test piece A
  • Vr (a) Resin volume content (%) of the test piece.
  • the fiber sheet is sandwiched from both sides by a film having a basis weight of 36 g / m 2 made of acid-modified polypropylene resin (Mitchi, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product number: P958V, MFR: 50, specific gravity 0.91), and the calender roll is passed a plurality of times. Then, the fiber sheet was impregnated with heat and pressure to prepare a prepreg base material (X-1) having a fiber volume content (Vf) of 33% by volume, a basis weight of 149 g / m 2 and a theoretical thickness of 123 ⁇ m.
  • X-1 prepreg base material having a fiber volume content (Vf) of 33% by volume, a basis weight of 149 g / m 2 and a theoretical thickness of 123 ⁇ m.
  • a prepreg substrate (X-2) having a theoretical thickness of 242 ⁇ m / m 2 was prepared.
  • the fiber volume content (Vf) is the same as in Production Example 6 except that a film having a basis weight of 34 g / m 2 made of nylon 6 resin (UBE nylon manufactured by Ube Industries, product number: 1013B, specific gravity 1.14) is used.
  • Example 1 From the prepreg substrate (X-1) obtained in Production Example 1, a rectangular prepreg substrate of 300 mm (0 ° direction with respect to the fiber axis) ⁇ 900 mm (90 ° direction with respect to the fiber axis) was cut out. Using a cutting plotter (Lezac L-2500 cutting plotter), the prepreg base material was cut with a depth to cut the reinforcing fibers, to obtain a prepreg base material with a cut. In the cutting process, as shown in FIG.
  • a region (B) in which a plurality of cuts (b) in which the angle ⁇ formed by the fiber axis of the reinforcing fiber and the cut is + 45 ° are formed in a row in the fiber axis direction of the reinforcing fiber.
  • regions (C) in which a plurality of cuts (c) with an angle ⁇ of ⁇ 45 ° are formed in a row in the fiber axis direction of the reinforcing fiber are alternately formed in a direction perpendicular to the fiber axis of the reinforcing fiber.
  • the fiber length of the reinforcing fiber divided by the cutting was 25 mm.
  • Four of the prepreg base materials with cuts were laminated so that the fiber axes of the reinforcing fibers were in the same direction to obtain a prepreg laminate.
  • the thickness of the prepreg laminate was 0.5 mm.
  • the fiber reinforced plastic was obtained by allowing the thermoplastic resin to solidify by passing through a 1.5 m cooling section equipped with a one-stage hot water roll having a roll temperature of 30 ° C. and a linear pressure of 2.5 N / m.
  • the apparent traveling speed of the prepreg laminate is the same as the belt driving speed.
  • the thickness of the obtained fiber reinforced plastic was 0.45 mm, the basis weight W was 545 g / m 2 , and the true density ⁇ was 1.21 ⁇ 10 6 g / m 3 (1.21 g / cm 3 ). It was.
  • a core material paper tube
  • the winding diameter D when the winding length L was 10 m was 0.135 m, and the coil was wound up without collapsing.
  • D / K at this time was 1.14.
  • Example 2 Using the prepreg substrate (X-1) obtained in Production Example 1, a prepreg laminate was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the prepreg laminate was put into a double belt heating and pressing machine exemplified in FIG. 4 in which the upper and lower belts are driven at 1.0 m / min so that the angle ⁇ is 0 °.
  • the prepreg laminate is heated by a two-stage press roll with a roll temperature of 270 ° C. and a belt clearance of 300 ⁇ m immediately below the roll to melt the thermoplastic resin. did.
  • a 1.5 m cooling section provided with a one-stage hot water roll having a roll temperature of 30 ° C. and a clearance between belts of 300 ⁇ m immediately below the roll was passed, and the thermoplastic resin was solidified to obtain a fiber reinforced plastic.
  • the apparent traveling speed of the prepreg laminate is the same as the belt driving speed.
  • Example 3 Using the prepreg substrate (X-2) obtained in Production Example 2, a prepreg laminate was obtained in the same manner as in Example 1. The thickness of the prepreg laminate was 485 ⁇ m. Next, using the obtained prepreg laminate, a fiber reinforced plastic was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 Using the prepreg base material (X-3) obtained in Production Example 3, a prepreg laminate was obtained in the same manner as in Example 1. The thickness of the prepreg laminate was 485 ⁇ m. Next, using the obtained prepreg laminate, a fiber reinforced plastic was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 From the prepreg base material obtained in each of Production Example 1 and Production Example 4, a rectangular prepreg base material of 300 mm (0 ° direction with respect to the fiber axis) ⁇ 900 mm (90 ° direction with respect to the fiber axis) was cut out. The same cutting process as in Example 1 is performed to obtain PAN-based or PITCH-based prepreg base materials (X1) and (Y1).
  • notched prepreg base materials are arranged so that the fiber axes of the carbon fibers are in the same direction [PITCH prepreg base material (X1) / PAN prepreg base material (Y1) / PAN prepreg base material (Y1) / Four sheets of PITCH-based prepreg base material (X1)] are laminated in this order to obtain a prepreg laminate.
  • the thickness of the prepreg laminate is 0.5 mm.
  • a fiber reinforced plastic is obtained in the same manner as in Example 1.
  • the resulting fiber reinforced plastic has an excellent elastic modulus.
  • Example 6 In the same manner as in Example 5, cut prepreg base materials (X1) and (Y1) are obtained.
  • the four prepreg base materials (X1) with cuts are laminated so that the fiber axes of the carbon fibers (X) are in the same direction to obtain a prepreg laminate (a).
  • the prepreg laminate (a) is heated and pressurized with a double belt type heat and pressure machine in the same manner as in Example 1, and then cooled to solidify the thermoplastic resin to obtain a fiber reinforced plastic (a).
  • the fiber reinforced plastic (a) has a thickness of 0.5 mm.
  • the prepreg laminate (b) is obtained by laminating four cut prepreg base materials (Y1) so that the fiber axes of the carbon fibers (Y) are in the same direction.
  • the prepreg laminate (b) was heated and pressurized with a double belt type heating and pressurizing machine in the same manner as in Example 1, and then cooled to solidify the thermoplastic resin to obtain a fiber reinforced plastic (b).
  • the fiber reinforced plastic (b) has a thickness of 0.5 mm.
  • the obtained fiber reinforced plastic (a) and fiber reinforced plastic (b) are laminated in the order of [fiber reinforced plastic (a) / fiber reinforced plastic (b) / fiber reinforced plastic (b) / fiber reinforced plastic (a)].
  • a multi-stage press compression molding machine manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd., product name: SFA-50HH0
  • heating and pressurization are performed for 2 minutes from both sides with a pressure of 0.1 MPa using a 200 ° C. surface. Then, it cools to room temperature with the same pressure, and a plate-like 2 mm thick fiber reinforced plastic is obtained.
  • the fiber volume content of the fiber-reinforced plastic obtained is 33% by volume.
  • the resulting fiber reinforced plastic has an excellent elastic modulus.
  • Example 7 A fiber reinforced plastic was obtained in the same manner as in Example 1 except that the prepreg base material (X-4) obtained in Production Example 5 was used and the belt driving speed was changed to 0.5 m / min.
  • Example 8 A fiber-reinforced plastic was obtained in the same manner as in Example 1 except that the prepreg base material (X-5) obtained in Production Example 6 was used.
  • Example 9 A fiber reinforced plastic was obtained in the same manner as in Example 1 except that the prepreg base material (X-5) obtained in Production Example 6 was used and the fiber length of the reinforcing fiber cut by cutting was changed to 12.5 mm. .
  • Example 10 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the prepreg base material (X-6) obtained in Production Example 7 was used, the roll temperature at the time of heating and pressurization was 380 ° C., and the belt driving speed was 0.8 m / min. To obtain fiber reinforced plastic.
  • Example 11 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the prepreg base material (X-7) obtained in Production Example 8 was used, the roll temperature during heating and pressurization was 380 ° C., and the belt driving speed was 0.4 m / min. To obtain fiber reinforced plastic.
  • Example 12 A fiber reinforced plastic was obtained in the same manner as in Example 1 except that the angle ⁇ of the cut (b) was + 30 ° and the angle ⁇ of the cut (c) was ⁇ 30 °.
  • Example 13 A fiber reinforced plastic was obtained in the same manner as in Example 1 except that the angle ⁇ of the cut (b) was + 60 ° and the angle ⁇ of the cut (c) was ⁇ 60 °.
  • Example 14 A fiber-reinforced plastic was obtained in the same manner as in Example 1 except that the prepreg base material (X-8) obtained in Production Example 9 was used.
  • Example 1 A fiber-reinforced plastic was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cuts were made so that the angles ⁇ formed by the fiber axes of the reinforcing fibers and the cuts were all + 45 °.
  • the obtained fiber reinforced plastic was wound around a core material (paper tube) having a diameter d of 91 mm at a winding torque of 40 N ⁇ m, undulations and warpage were found in the fiber reinforced plastic. Further, when the winding length L was 10 m, the winding diameter D was 180 mm, and the winding collapse was large.
  • each notched prepreg base material is 0 ° / 45 ° / 90 ° / ⁇ 45 ° / ⁇ 45 ° / 90 ° / 45 ° / 0 ° from above.
  • the layers were laminated so as to be / 0 ° / 45 ° / 90 ° / ⁇ 45 ° / ⁇ 45 ° / 90 ° / 45 ° / 0 °.
  • the laminated prepreg base materials with cuts are spot-welded with an ultrasonic welding machine (product name: 2000LPt, manufactured by Nippon Emerson Co., Ltd.) to produce a pseudo isotropic ([0/45/90 / -45] s2) prepreg.
  • a laminate was produced.
  • the prepreg laminate was placed in a 300 mm square and 15 mm deep stamping die, heated to 200 ° C., and then placed in a multi-stage press (compression molding machine manufactured by Shindo Metal Industries, product name: SFA-50HH0).
  • the plate was heated and pressurized at a pressure of 0.1 MPa for 2 minutes with a 200 ° C. surface. Thereafter, the laminate was cooled to room temperature under the same pressure, and a plate-like fiber reinforced plastic having a thickness of 2 mm was obtained.
  • a tape-shaped prepreg substrate piece having a narrow width is dispersed on a flat surface, and they are integrated by press molding to produce a sheet-like fiber reinforced plastic.
  • the pitch-based prepreg base material obtained in Production Example 4 was slit into a 15.0 mm-wide band, and then continuously cut to a length of 25.0 mm using a guillotine-type cutting machine.
  • a chopped strand prepreg (pitch system) of 0 mm is obtained.
  • the PAN-based prepreg base material obtained in Production Example 1 was slit into a 15.0 mm-wide band, and then continuously cut to a length of 25.0 mm using a guillotine-type cutting machine.
  • a chopped strand prepreg (PAN system) of 0 mm is obtained.
  • 118 g of the obtained chopped strand prepreg (pitch type) and 109 g of the chopped strand prepreg (PAN type) were mixed, and the resulting mixture was placed in a stamping die of 300 mm square and 15 mm depth, with a height of 30 cm. From there, it is dropped one by one, and laminated so that the fiber orientation becomes random.
  • the pitch and PAN chopped strand prepregs to be mixed have the same volume.
  • the stamping die is heated to 200 ° C., and is heated and pressed at a pressure of 0.1 MPa for 2 minutes by a 200 ° C. board surface using the multistage press.
  • the elastic modulus is inferior to that of Examples 5 and 6.
  • Carbon fiber is dispersed by papermaking to produce a fiber reinforced plastic.
  • the pitch-based carbon fiber used in Production Example 4 was cut to 6 mm to obtain a chopped pitch-based carbon fiber.
  • the PAN-based carbon fiber used in Production Example 1 is cut into 6 mm to obtain chopped PAN-based carbon fiber.
  • a fiber made of an acid-modified polypropylene resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name: Modic P958V, MFR50) is cut into 3 mm to obtain a chopped polypropylene fiber.
  • 0.74 kg of chopped polypropylene fiber is added to 110 kg of a polyethylene oxide aqueous solution having a mass concentration of 0.12%, and sufficiently stirred using a stirrer. Subsequently, 0.215 kg of chopped pitch carbon fiber and 0.185 kg of chopped PAN carbon fiber are added and stirred for 10 seconds to obtain a dispersion.
  • the pitch-based and PAN-based chopped strand prepregs to be introduced have the same volume.
  • the obtained dispersion was poured into a 100 cm square mesh frame, and after the polyethylene oxide aqueous solution was filtered, moisture was completely removed in a dryer at 120 ° C. to obtain a fiber volume content of 20 volume% (fiber mass content of 35 mass).
  • the obtained prepreg base material having a basis weight of 1.12 kg / m 2 .
  • the obtained prepreg base material is cut into 30 cm square, and two sheets are stacked to obtain a prepreg laminate.
  • the prepreg laminate was placed in a stamping die having a 300 mm square and a depth of 15 mm, heated to 200 ° C., and heated and pressed at a pressure of 0.1 MPa for 2 minutes with a 200 ° C. surface using the multistage press. Then, it cools to room temperature with the same pressure, and a plate-like 2 mm thick fiber reinforced plastic is obtained.
  • the fiber volume content of the fiber-reinforced plastic obtained is 20% by volume.
  • the elastic modulus is inferior to that of Examples 5 and 6.
  • the stamping die on which the chopped strand prepreg is laminated is heated to 200 ° C., it is 0.1 MPa by a multi-stage press machine (compression molding machine manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd., product name: SFA-50HH0) with a surface of 200 ° C. Heated and pressurized for 2 minutes at pressure. Thereafter, the laminate was cooled to room temperature under the same pressure, and a plate-like fiber reinforced plastic having a thickness of 2 mm was obtained. Pf, ec and dp were measured for the obtained fiber reinforced plastic having a thickness of 2 mm.
  • the obtained dispersion was poured into a 100 cm square mesh frame, and after the polyethylene oxide aqueous solution was filtered, moisture was completely removed in a dryer at 120 ° C. to obtain a fiber volume content of 20 vol% (fiber mass content of 33 mass). %) And a basis weight of 1.11 kg / m 2 was obtained.
  • the obtained prepreg base material was cut into 30 cm square, and two sheets were stacked to obtain a prepreg laminate.
  • the prepreg laminate was placed in a stamping die of 300 mm square and 15 mm depth, heated to 200 ° C., and then placed in a multistage press (compression molding machine manufactured by Shindo Metal Industries, product name: SFA-50HH0).
  • the plate was heated and pressurized at a pressure of 0.1 MPa for 2 minutes with a 200 ° C. surface. Thereafter, the prepreg laminate was cooled to room temperature under the same pressure to obtain a plate-like fiber reinforced plastic having a thickness of 2 mm.
  • DBP randomization in Tables 1 to 3 means a method of randomizing the fiber axis direction of the reinforcing fiber by pressurizing with a double belt type heating and pressurizing machine.
  • the fiber reinforced plastic of the present invention is excellent in shaping into complicated three-dimensional shapes such as ribs and bosses, and can be molded in a short time.
  • the structural material after shaping has good mechanical properties, and is particularly excellent in bending strength. Furthermore, there is little variation in mechanical properties, and isotropic and anisotropy can be controlled. Therefore, the fiber reinforced plastic is suitably used for aircraft members, automobile members, wind turbine members for wind power generation, sports equipment, and the like.

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Abstract

優れた機械特性及びその等方性を確保しつつ、うねりや反りが生じにくい繊維強化プラスチックを簡便に製造できる繊維強化プラスチックの製造方法、及びうねりや反りの発生が抑制された繊維強化プラスチックを提供する。一方向に引き揃えられた強化繊維(13)にマトリックス樹脂(14)が含浸され、切込み(b)(15)が複数形成された領域(B)(17)と、切込み(c)(16)が複数形成された領域(C)(18)とが強化繊維(13)の繊維軸に直交する方向に交互に形成されているプリプレグ基材(12)を含む材料(A)を得る工程と、前記材料(A)を特定の条件で走行させつつ加熱加圧する工程と、加圧された前記材料(A)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程を有する、繊維強化プラスチックの製造方法。

Description

繊維強化プラスチック及びその製造方法
 本発明は、繊維強化プラスチック及びその製造方法に関する。
 本願は、2015年8月11日に日本に出願された特願2015-159082号、2015年8月11日に日本に出願された特願2015-159081号、2015年8月11日に日本に出願された特願2015-158699号、2015年8月4日に日本に出願された特願2015-154209号、及び2015年8月6日に日本に出願された特願2015-156292号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 航空機部材、自動車部材、風力発電用風車部材、スポーツ用具等の様々な分野において、シート状の繊維強化プラスチックをスタンピング成形により賦形した構造材が広く用いられている。前記繊維強化プラスチックは、例えば、強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸したプリプレグ基材が複数枚積層されて一体化されることで形成される。
 プリプレグ基材としては、例えば、連続した繊維長の長い強化繊維を一方向に引き揃えたものに、熱可塑性樹脂を含浸してシート状にしたものが挙げられる。このような連続した長い強化繊維を用いたプリプレグ基材で形成した繊維強化プラスチックでは、優れた機械物性を有する構造材を製造できる。しかし、前記繊維強化プラスチックでは、連続した強化繊維であるがゆえに賦形時の流動性が低く、3次元形状等の複雑な形状に賦形することが難しい。そのため、前記繊維強化プラスチックを用いる場合、製造する構造材は主として平面形状に近いものに限られる。
 賦形時の流動性を高くする方法としては、例えば、一方向に引き揃えた強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸させ、さらに繊維軸と交差する切込みを形成したプリプレグ基材を複数枚積層し、それらを一体化させて繊維強化プラスチックとする方法(I)が提案されている(特許文献1~5)。前記方法(I)で得られる繊維強化プラスチックは、プリプレグ基材に切込みが形成されて強化繊維が分断されていることから、賦形時に良好な流動性が得られる。また、強化繊維の繊維軸方向が特定の方向に偏らないように、例えば繊維軸方向が平面視で45°ずつずれるように複数枚のプリプレグ基材を積層することで、機械物性の等方性が良好でかつバラつきの少ない繊維強化プラスチックを得ることができる。また繊維軸方向を任意の方向に揃えて積層することで、異方性をコントロールすることもできる。
 しかし、前記方法(I)では、長尺の繊維強化プラスチックを製造して巻き取った際に、うねりや反りが生じて巻取り径が大きくなることで、取り扱い性が低下する等の問題が生じることがある。
 また、前記方法(I)は、製造の簡便さやコストの面ではまだ充分ではない。特に繊維強化プラスチックや構造材(成形品)の工業的な生産においては、より簡便かつ低コストに製造できることが重要である。また、より複雑な形状の構造材を得るためには、繊維強化プラスチックの賦形時の流動性をより高くすることが重要である。
 また、賦形時の流動性を高くする方法としては、不連続な強化繊維をランダムに配置させる方法がある。例えば、幅の狭いテープ状のプリプレグ基材から一定の長さで切り出した複数のプリプレグ片を平面上に分散させ、それらをプレス成形で一体化させてシート状の繊維強化プラスチックとする方法(II)が開示されている(特許文献6)。
 しかし、前記方法(II)では、空気によってプリプレグ片を飛翔させたり、液状流体内でプリプレグ片を拡散させた後に堆積させることで前記プリプレグ片を分散させるため、強化繊維の繊維軸方向が完全にランダムな方向に向くようにプリプレグ片を均一に分散させることは極めて難しい。そのため、同一シート内においても場所や向きによって強度等の機械物性が異なる繊維強化プラスチックとなる。構造材には、強度等の機械物性のバラつきが少なく、かつ、機械物性が等方性であるか、もしくはその異方性がコントロールされていることが求められることが多い。しかし、前記方法(II)では、機械物性の等方性が良好であるか、もしくは異方性がコントロールされて、さらに機械物性のバラつきが少ない繊維強化プラスチックを得ることは困難である。
 加えて、繊維強化プラスチックには良好な耐熱性も求められる。一般的に繊維強化プラスチックの耐熱性は、繊維強化プラスチックに用いられるマトリックス樹脂の耐熱性の影響を大きく受ける。通常、樹脂単体の機械物性は、その樹脂のガラス転移温度以上の温度においては、低下する傾向にある。繊維強化プラスチックにおいても同様に、マトリックス樹脂のガラス転移温度以上の温度においては、機械物性が低下する傾向にある。この機械物性の低下を最小限に抑えるためには、繊維強化プラスチックにおいて強化繊維をマトリックス樹脂中に均一に分散させる必要がある。しかし、前記方法(II)では、堆積されたプリプレグ片を加熱して一体化させる工程において、堆積したプリプレグ片の隙間に、溶融したマトリックス樹脂のみが流れ込む。そのため、得られた繊維強化プラスチックにおいては、局所的に樹脂リッチな部分が生じる。この樹脂リッチな部分の影響で、前記方法(II)で得られた繊維強化プラスチックは、耐熱性が劣る問題がある。
 また、前記方法(I)で得られた繊維強化プラスチックは、切込み形状に沿った方向に応力が生じた場合に、この切込み部分が破壊の起点となり機械物性が低下する問題がある。また、この切込み部分には実質的に樹脂のみが存在するため、マトリックス樹脂のガラス転移温度以上の温度においては、上記特許文献6に開示されている方法(II)と同様に、耐熱性が劣る問題がある。
 また前記方法(I)では、機械物性の等方性が良好な帯状の繊維強化プラスチックを連続的に製造する場合、平面視で強化繊維の繊維軸の方向が異なる方向(例えば長さ方向に対して0°、45°、90°、-45°)にされた帯状のプリプレグ基材を別々に製造してそれらを積層する必要がある。そのため、製造工程が煩雑で制御も難しくなり、コストが高くなる。また、枚葉の繊維強化プラスチックを製造する場合も、平面視で強化繊維の繊維軸の方向が偏らないように各プリプレグ基材を随時所定の回転角度(0°、45°、90°、-45°等)で回転させながら積層する必要がある。そのため、この場合も積層作業が煩雑で制御も難しく、コストが高くなる。
 特許文献7には、強化繊維を抄紙により分散させて繊維強化プラスチックを製造する方法(III)が開示されている。前記方法(III)で得られた繊維強化プラスチックでは、強化繊維がほぼ均一に分散しているため、機械物性は等方性に優れ、かつバラつきが少なく、また耐熱性も良好である。
 しかし、前記方法(III)で得られた繊維強化プラスチックにおいては、強化繊維が3次元的に絡まり合っているため、賦形時の流動性が劣っている。また製造工程も極めて煩雑であり、コスト的に劣っている。加えて、前記方法(III)で強化繊維の含有率が高い繊維強化プラスチックを製造しようとした場合は、より強化繊維が密な状態で抄紙する必要がある。しかし、こうした高密度に抄紙された強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させようとすると、3次元的に絡まった強化繊維のうち、特に厚み方向(含浸方向)に配向している強化繊維が含浸時のプレス力の応力を担うため、樹脂に圧力が伝達されず、極めて含浸が困難になる。また、強化繊維の繊維長が長い場合も、3次元的な絡まりが強固となるため、同様に含浸が困難となる。
 また、従来の、不連続繊維がランダムに配置された繊維強化プラスチックは、必ずしも機械特性は充分ではなく、弾性率の向上が望まれる。
 繊維強化プラスチックを3次元形状等の複雑な形状に賦形して構造材を製造する場合には、賦形時の流動性を確保するために、一般に繊維長が100mm以下の比較的短い強化繊維が用いられる。しかし、強化繊維の繊維長が短くなると、賦形後の構造材の機械物性が低下しやすい。
 不連続な強化繊維を用いつつ、機械物性の高い構造材が得られる繊維強化プラスチックとして、以下のものが提案されている。
 (1)繊維長5~100mmの強化繊維と熱可塑性樹脂とから構成され、前記熱可塑性樹脂の融点±25℃の範囲のtanδ’の平均値が0.01≦tanδ’(平均値)≦0.2を満たす繊維強化プラスチック(特許文献8)。tanδ’は、以下の2式で定義される。
 tanδ=G’’/G’
 tanδ’=Vf×tanδ/(100-Vf)
(ただし、Vfは繊維強化プラスチック中の強化繊維の体積分率(%)であり、G’は繊維強化プラスチックの貯蔵弾性率(Pa)であり、G’’は繊維強化プラスチックの損失弾性率(Pa)である。)
 (1)の繊維強化プラスチックは、tanδ’(平均値)が特定の範囲に制御されていることで、機械物性が良好になる。
 しかし、(1)の繊維強化プラスチックにおいては、実施例1、2に示されているように、熱可塑性樹脂であるナイロン樹脂(融点:225℃)の融点まで加熱した状態においてもtanδ’がほとんど変化していない。Vf/(100-Vf)は一定であるため、tanδ’がほとんど変化していないことは、tanδの値自体がほとんど変化していないことを意味するが、融点以上の温度域でもtanδの値が小さく弾性体としての性質が大きいと、賦形時に加熱した際に強化繊維及び熱可塑性樹脂の流動性が充分に高くならず、賦形時に強化繊維が切断されてより短くなることで、賦形後の構造材の機械物性が不充分になるおそれがある。
特開昭63-247012号公報 特開昭63-267523号公報 特開2008-207544号公報 特開2008-207545号公報 特開2009-286817号公報 特開平07-164439号公報 国際公開第2010/013645号 国際公開第2012/140793号
 本発明の第1の課題は、賦形時の流動性に優れ、優れた機械特性及びその等方性を確保しつつ、うねりや反りが生じにくい繊維強化プラスチックを簡便に製造できる繊維強化プラスチックの製造方法、及びうねりや反りの発生が抑制された繊維強化プラスチックを提供することである。
 本発明の第2の課題は、賦形時の優れた流動性と賦形後に得られる構造材の優れた機械物性とを両立できる繊維強化プラスチックを提供することである。
 本発明の第3の課題は、優れた機械特性及びその等方性、並びにより良好な賦形時の流動性を確保しつつ、繊維強化プラスチックを簡便かつ低コストに製造できる繊維強化プラスチック、及びその製造方法を提供することである。
 本発明の第4の課題は、機械特性に優れ、また機械物性の等方性や異方性がコントロールされ、バラつきが少なく、耐熱性にも優れ、また賦形時の流動性が良好な繊維強化プラスチックを簡便に低コストで製造できる、繊維強化プラスチックの製造方法を提供することである。
 本発明の第5の課題は、賦形性が良好であるとともに、弾性率に優れる繊維強化プラスチック、及びその製造方法を提供することである。
 本発明は、以下の構成を有する。
 [1]下記工程(i)~(iii)を有する、繊維強化プラスチックの製造方法。
 (i)下記プリプレグ基材を含む材料(A)を得る工程。
 (ii)前記材料(A)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記直交方向に対して全ての強化繊維の繊維軸方向がなす角度を-20°~20°として前記材料(A)を一方向に走行させつつ、マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程。
 (iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程。
(プリプレグ基材)
 一方向に引き揃えられた強化繊維にマトリックス樹脂が含浸され、かつ前記強化繊維の繊維軸に交差するように切込みが形成されたプリプレグ基材であって、
 平面視で前記強化繊維の繊維軸に対して反時計回りを正としたとき、前記強化繊維の繊維軸と切込みとがなす角度θが0°<θ<90°となる切込みが前記強化繊維の繊維軸方向に複数形成された領域と、前記角度θが-90°<θ<0°となる切込みが前記強化繊維の繊維軸方向に複数形成された領域とが、前記強化繊維の繊維軸に直交する方向に交互に形成されているプリプレグ基材。
 [2]前記プリプレグ基材を厚み方向に切断した断面におけるボイド率が5~75%である、[1]に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
 [3]前記工程(i)において、前記プリプレグ基材として、20,000~200,000本の単繊維が束ねられたトウの複数本が一方向に引き揃えられた強化繊維トウにマトリックス樹脂が含浸され、かつ前記強化繊維トウの繊維軸と交差する切込みが形成されたトウプリプレグ基材を含む材料(A1)を得る、[1]又は[2]に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
 [4]前記工程(i)において、前記プリプレグ基材として、前記強化繊維が引張弾性率350GPa以上の炭素繊維(X)であるプリプレグ基材(X1)、及び前記強化繊維が引張弾性率200GPa以上350GPa未満の炭素繊維(Y)であるプリプレグ基材(Y1)をそれぞれ形成し、
 前記プリプレグ基材(X1)が前記プリプレグ基材(Y1)よりも厚さ方向の外側に位置し、積層体中の前記炭素繊維(X)及び前記炭素繊維(Y)の繊維軸の方向が略同一である積層体を形成し、前記積層体を材料(A2)とする、[1]~[3]のいずれかに記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
 [5](i)一方向に引き揃えた炭素繊維にマトリックス樹脂が含浸され、かつ炭素繊維の繊維軸に交差するように切込みが形成され、平面視で前記強化繊維の繊維軸に対して反時計回りを正としたとき、前記強化繊維の繊維軸と切込みとがなす角度θが0°<θ<90°となる切込みが前記強化繊維の繊維軸方向に複数形成された領域と、前記角度θが-90°<θ<0°となる切込みが前記強化繊維の繊維軸方向に複数形成された領域とが、前記強化繊維の繊維軸に直交する方向に交互に形成されているプリプレグ基材を含む材料(A)を得る工程、
 (ii)前記材料(A)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記直交方向に対して全ての強化繊維の繊維軸方向がなす角度を-20°~20°として前記材料(A)を一方向に走行させつつ、マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程、
及び
 (iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程を有し、
 前記材料(A)を、前記炭素繊維が引張弾性率350GPa以上の炭素繊維(X)であるプリプレグ基材(X1)を含む材料(A-X)として、前記工程(i)~(iii)を行って繊維強化プラスチック(X2)を形成し、
 前記材料(A)を、前記炭素繊維が引張弾性率200GPa以上350GPa未満の炭素繊維(Y)であるプリプレグ基材(Y1)を含む材料(A-Y)として、前記工程(i)~(iii)を行って繊維強化プラスチック(Y2)を形成し、
 得られた繊維強化プラスチック(X2)及び繊維強化プラスチック(Y2)を、最も外側の繊維強化プラスチックが繊維強化プラスチック(X2)となるように一体化する、繊維強化プラスチックの製造方法。
 [6]平均繊維長が1~100mmの強化繊維とマトリックス樹脂を含有する繊維強化プラスチックであって、直径0.091mの芯材に巻取りトルク40N・mで長さ10m巻き取ったときの巻取り径D(m)が下式(a1)の条件を満たす、繊維強化プラスチック。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 ただし、前記式(a1)中の記号は以下の意味を示す。
 d:芯材の直径(m)、
 W:強化繊維プラスチックの目付(g/m)、
 ρ:強化繊維プラスチックの真密度(g/m)、
 L:強化繊維プラスチックの巻取り長さ(m)。
 [7]強化繊維とマトリックス樹脂とを含む繊維強化プラスチックであって、
 前記強化繊維の平均繊維長が1~100mmであり、
 T-30(℃)~T-10(℃)の温度範囲(ただし、Tは前記マトリックス樹脂の融点、又は融点を有しないときはガラス転移温度である。)での繊維強化プラスチックの下式(b1)で表される粘弾性特性tanδの平均値をtanδ(ave)、T-10(℃)~T+10(℃)の温度範囲での前記粘弾性特性tanδの最大値をtanδ(max)としたとき、tanδ(ave)が0.01~0.25であり、tanδ(max)-tanδ(ave)が0.15以上である、繊維強化プラスチック。
 tanδ=G’’/G’ ・・・(b1)
 ただし、前記式(b1)中の記号は以下の意味を示す。
 G’’:損失弾性率、
 G’:貯蔵弾性率。
 [8]強化繊維とマトリックス樹脂を含有する繊維強化プラスチックであって、
 前記強化繊維と前記マトリックス樹脂の両方を含む繊維含有樹脂層と、前記強化繊維を含まず、前記マトリックス樹脂を含む繊維不含樹脂層とが厚み方向に層構造を形成し、
 前記繊維含有樹脂層のボイド率が4%未満であり、前記繊維不含樹脂層のボイド率が4%以上40%未満である、繊維強化プラスチック。
 [9]強化繊維とマトリックス樹脂を含有する繊維強化プラスチックであって、
 繊維強化プラスチックの繊維体積含有率Vf(a)及び空洞率Vv(a)と、繊維強化プラスチックを厚み方向に切断した断面における繊維体積含有率Vf(b)及び空洞率Vv(b)が下式(c1)及び下式(c2)を満たす、繊維強化プラスチック。
 Vf(a)-3(%)<Vf(b)<Vf(a)<70(%) ・・・(c1)
 2(%)<Vv(b)-3(%)<Vv(a)<Vv(b) ・・・(c2)
 [10]前記強化繊維として平均繊維長5~100mmの炭素繊維がランダムに配され、
 前記炭素繊維が、引張弾性率が350GPa以上である炭素繊維(X)と、引張弾性率が200GPa以上350GPa未満である炭素繊維(Y)を含み、
 前記炭素繊維(X)が表層に偏在している、[6]~[9]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
 [11]前記炭素繊維(X)のみを含む層と、前記炭素繊維(X)及び前記炭素繊維(Y)を含む層を含む、[10]に記載の繊維強化プラスチック。
 [12]さらに、前記炭素繊維(B)のみを含む層を含む、[11]に記載の繊維強化プラスチック。
 [13]厚み方向と直行する方向への前記強化繊維の配向度pfが0.001~0.8である、[6]~[12]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
 [14]厚み方向と直行する面の前記強化繊維の配向プロファイルの楕円乖離係数ecが1×10-5~9×10-5である、[6]~[13]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
 [15]厚み方向の断面において、前記強化繊維の分散パラメーターdpが100~80である、[6]~[14]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
 [16]前記マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である、[6]~[15]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
 [17]前記強化繊維の繊維体積含有率が5~70体積%である、[6]~[16]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
 [18]前記強化繊維の平均繊維長が10~50mmである、[6]~[17]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
 本発明の他の態様は、以下の構成を有する。
 [A1]強化繊維とマトリックス樹脂とを含む繊維強化プラスチックであって、前記強化繊維の平均繊維長が1~100mmであり、T-30(℃)~T-10(℃)の温度範囲(ただし、Tは前記マトリックス樹脂の融点、又は融点を有しないときはガラス転移温度である。)での繊維強化プラスチックの下式(b1)で表される粘弾性特性tanδの平均値をtanδ(ave)、T-10(℃)~T+10(℃)の温度範囲での前記粘弾性特性tanδの最大値をtanδ(max)としたとき、tanδ(ave)が0.01~0.25であり、tanδ(max)-tanδ(ave)が0.15以上である、繊維強化プラスチック。
 tanδ=G’’/G’ ・・・(b1)
(ただし、G’’は損失弾性率であり、G’は貯蔵弾性率である。)
 [A2]厚み方向と直交する方向への強化繊維の配向度pfが0.001~0.8であり、厚み方向と直交する面の強化繊維の配向プロファイルの楕円乖離係数ecが1×10-5~9×10-5である、[A1]に記載の繊維強化プラスチック。
 [A3]厚み方向の断面において、強化繊維の分散パラメーターdpが100~80である、[A1]又は[A2]に記載の繊維強化プラスチック。
 [A4]前記マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である、[A1]~[A3]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
 [A5]前記強化繊維の繊維体積含有率が5~70体積%である、[A1]~[A4]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
 [A6]前記強化繊維の繊維長が10~50mmである、[A1]~[A5]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
 本発明の他の態様は、以下の構成を有する。
 [B1]下記工程(i)~(iii)を有する、繊維強化プラスチックの製造方法。
 (i)下記プリプレグ基材を含む材料(A)を得る工程。
 (ii)前記材料(A)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記プリプレグ基材における強化繊維の繊維軸方向が前記走行方向に交差するようにして、前記材料(A)を一方向に走行させつつ、マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程。
 (iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程。
(プリプレグ基材)
 一方向に引き揃えられた強化繊維にマトリックス樹脂が含浸され、かつ前記強化繊維の繊維軸に交差するように切込みが形成されたプリプレグ基材であって、
 厚み方向に切断した断面におけるボイド率が5~75%であるプリプレグ基材。
 [B2]前記プリプレグ基材の理論厚みが0.2~2.0mmである、[B1]に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
 [B3]前記工程(ii)において、前記材料(A)の走行方向に対する直交方向に対して前記強化繊維の繊維軸の方向がなす角度θを-20°~20°とする、[B1]又は[B2]に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
 [B4]強化繊維とマトリックス樹脂とを含む繊維強化プラスチックであって、前記強化繊維の平均繊維長が1~100mmであり、前記強化繊維と前記マトリックス樹脂の両方を含む繊維含有樹脂層と、前記強化繊維を含まず、前記マトリックス樹脂を含む繊維不含樹脂層とが厚み方向に層構造を形成し、厚み方向に切断した断面において、前記繊維含有樹脂層のボイド率が4%未満であり、前記繊維不含樹脂層のボイド率が4~40%である、繊維強化プラスチック。
 [B5]下記工程(i)~(iv)を有する、構造材の製造方法。
 (i)下記プリプレグ基材を含む材料(A)を得る工程。
 (ii)前記材料(A)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記プリプレグ基材における強化繊維の繊維軸方向が前記走行方向に交差するようにして、前記材料(A)を一方向に走行させつつ、マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程。
 (iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程。
 (iv)前記繊維強化プラスチックをスタンピング成形して構造材を得る工程。
(プリプレグ基材)
 一方向に引き揃えられた強化繊維にマトリックス樹脂が含浸され、かつ前記強化繊維の繊維軸に交差するように切込みが形成されたプリプレグ基材であって、
 厚み方向に切断した断面におけるボイド率が5~75%であるプリプレグ基材。
 本発明の他の態様は、以下の構成を有する。
 [C1]下記工程(i)~(iii)を有する、繊維強化プラスチックの製造方法。
 (i)20,000~200,000本の単繊維が束ねられたトウの複数本が一方向に引き揃えられた強化繊維トウにマトリックス樹脂が含浸され、かつ前記強化繊維トウの繊維軸と交差する切込みが形成されたトウプリプレグ基材を含む材料(A)を得る工程。
 (ii)前記材料(A)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記強化繊維トウの繊維軸の方向が前記走行方向と交差するようにして、前記材料(A)を一方向に走行させつつ、前記マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程。
 (iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程。
 [C2]前記工程(ii)において、前記材料(A)の走行方向に対する直交方向と前記強化繊維トウの繊維軸の方向とがなす角度θを-20°~20°とする、[C1]に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
 本発明の他の態様は、以下の構成を有する。
 [D1]ランダムに配された平均繊維長5~100mmの炭素繊維と、マトリックス樹脂とを含む繊維強化プラスチックであって、
 前記炭素繊維が、引張弾性率が350GPa以上である炭素繊維(X)と、引張弾性率が200GPa以上350GPa未満である炭素繊維(Y)を含み、
 炭素繊維(X)が表層に偏在している、繊維強化プラスチック。
 [D2]厚み方向と直交する方向への炭素繊維の配向度pfが0.001~0.8であり、厚み方向と直交する面の炭素繊維の配向プロファイルの楕円乖離係数ecが1×10-5~9×10-5である、[D1]に記載の繊維強化プラスチック。
 [D3]厚み方向の断面において、炭素繊維の分散パラメーターdpが100~80である、[D1]又は[D2]に記載の繊維強化プラスチック。
 [D4]MD方向とTD方向の曲げ強度比を表すσ/σが3.0未満である、[D1]~[D3]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
 [D5]炭素繊維として炭素繊維(X)のみを含む層と、炭素繊維(X)及び炭素繊維(Y)を含む層を有する、[D1]~[D4]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
 [D6]さらに、炭素繊維として炭素繊維(Y)のみを含む層を有する、[D5]に記載の繊維強化プラスチック。
 [D7]前記炭素繊維(X)がピッチ系炭素繊維である[D1]~[D6]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
 [D8]前記炭素繊維(Y)がポリアクリロニトリル系炭素繊維である[D1]~[D6]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
 [D9]前記炭素繊維(X)がピッチ系炭素繊維であり、かつ前記炭素繊維(Y)がポリアクリロニトリル系炭素繊維である[D1]~[D6]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
 [D10]前記マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である、[D1]~[D9]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
 [D11]前記炭素繊維の繊維体積含有率が5~70体積%である、[D1]~[D10]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
 [D12]前記炭素繊維の平均繊維長が10~50mmである、[D1]~[D11]のいずれかに記載の繊維強化プラスチック。
 [D13](i)一方向に引き揃えた炭素繊維にマトリックス樹脂が含浸され、かつ炭素繊維の繊維軸に交差するように切込みが形成されたプリプレグ基材を含む材料(A)を得る工程、
 (ii)前記材料(A)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記直交方向に対して前記プリプレグ基材における炭素繊維の繊維軸の方向が前記走行方向に交差するようにして、前記材料(A)を一方向に走行させつつ、前記マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程、及び
 (iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程を有し、
 前記工程(i)において、前記炭素繊維が引張弾性率350GPa以上の炭素繊維(X)であるプリプレグ基材(X1)、及び前記炭素繊維が引張弾性率200GPa以上350GPa未満の炭素繊維(Y)であるプリプレグ基材(Y1)をそれぞれ形成し、
 さらに、得られたプリプレグ基材(X1)及びプリプレグ基材(Y1)を含む積層体であって、最も外側のプリプレグ基材がプリプレグ基材(X1)であり、積層体中の炭素繊維(X)及び炭素繊維(Y)の繊維軸の方向が略同一である積層体を形成し、前記積層体を前記材料(A)とする、繊維強化プラスチックの製造方法。
 [D14](i)一方向に引き揃えた炭素繊維にマトリックス樹脂が含浸され、かつ炭素繊維の繊維軸に交差するように切込みが形成されたプリプレグ基材を含む材料(A)を得る工程、
 (ii)前記材料(A)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記直交方向に対して前記プリプレグ基材における炭素繊維の繊維軸の方向が前記走行方向に交差するようにして、前記材料(A)を一方向に走行させつつ、前記マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程、及び
 (iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程を有し、
 前記材料(A)を、前記炭素繊維が引張弾性率350GPa以上の炭素繊維(X)であるプリプレグ基材(X1)を含む材料(A-X)として、前記工程(i)~(iii)を行って繊維強化プラスチック(X2)を形成し、
 前記材料(A)を、前記炭素繊維が引張弾性率200GPa以上350GPa未満の炭素繊維(Y)であるプリプレグ基材(Y1)を含む材料(A-Y)として、前記工程(i)~(iii)を行って繊維強化プラスチック(Y2)を形成し、
 得られた繊維強化プラスチック(X2)及び繊維強化プラスチック(Y2)を、最も外側の繊維強化プラスチックが繊維強化プラスチック(X2)となるように一体化する、繊維強化プラスチックの製造方法。
 [D15]前記工程(ii)において、前記材料(A)の走行方向に対する直交方向に対して前記炭素繊維の繊維軸の方向がなす角度θを-20°~20°とする、[D14]又は[D15]に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
 本発明の繊維強化プラスチックの製造方法によれば、賦形時の流動性に優れ、優れた機械特性及びその等方性を確保しつつ、うねりや反りが生じにくい繊維強化プラスチックを簡便に製造できる。
 [6]の繊維強化プラスチックは、うねりや反りの発生が抑制されている。
 [7]の繊維強化プラスチックを用いれば、賦形時の優れた流動性と賦形後に得られる構造材の優れた機械物性とを両立することができる。
 [8]及び[9]の繊維強化プラスチックは、優れた機械特性及びその等方性、並びにより良好な賦形時の流動性を確保しつつ、簡便かつ低コストに製造できる。
 [2]の繊維強化プラスチックの製造方法によれば、繊維強化プラスチックの優れた機械特性及びその等方性、並びに賦形時の流動性を確保しつつ、簡便かつ低コストに繊維強化プラスチックを製造することができる。
 [3]の繊維強化プラスチックの製造方法によれば、機械特性に優れ、また機械物性の等方性や異方性がコントロールされ、バラつきが少なく、耐熱性にも優れ、また賦形時の流動性が良好な繊維強化プラスチックを簡便に低コストで製造できる。
 [10]の繊維強化プラスチックは、賦形性が良好であるとともに、弾性率に優れる。
 [4]及び[5]の繊維強化プラスチックの製造方法によれば、賦形性が良好であるとともに、弾性率にも優れた繊維強化プラスチックを製造できる。
本発明の繊維強化プラスチックの製造方法に用いるプリプレグ基材の一例を示した平面図である。 本発明の繊維強化プラスチックの製造方法に用いるプリプレグ基材の他の例を示した平面図である。 材料(A)を一対のプレスロールで加圧する様子を示した斜視図である。 ダブルベルト式加熱加圧機の一例を示した模式図である。 配向度pfの測定方法の一工程を示した模式図である。 分散パラメーターdpの算出における画像処理ソフトによる処理を説明した模式図である。 本発明の繊維強化プラスチックの一例を示した断面図である。
<第1の発明> 
[繊維強化プラスチックの製造方法]
 第1の課題を解決する第1の発明の繊維強化プラスチックの製造方法は、下記工程(i)~(iii)を有する。
 (i)後述のプリプレグ基材を含む材料(A)を得る工程。
 (ii)前記材料(A)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記直交方向に対して全ての強化繊維の繊維軸方向がなす角度を-20°~20°として前記材料(A)を一方向に走行させつつ、マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程。
 (iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程。
(工程(i))
 材料(A)は、1枚のプリプレグ基材のみからなる単層の材料であってもよく、2枚以上のプリプレグ基材を積層したプリプレグ積層体であってもよい。
 工程(i)で用いるプリプレグ基材は、一方向に引き揃えた強化繊維にマトリックス樹脂が含浸されたものである。
 強化繊維としては、特に限定されず、例えば、無機繊維、有機繊維、金属繊維、又はこれらを組み合わせたハイブリッド構成の強化繊維が使用できる。強化繊維は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維等が挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のナイロン繊維、ポリエステル繊維等が挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が挙げられ、また金属を被覆した炭素繊維でもよい。これらの中では、最終成形物である構造材の強度等の機械物性を考慮すると、炭素繊維が好ましい。
 炭素繊維としては、特に限定されず、ポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維、PITCH系炭素繊維等が挙げられる。
 好ましい炭素繊維は、JIS R7601(1986)に準じて測定したストランド引張強度が1.0GPa以上9.0GPa以下で、かつストランド引張弾性率が150GPa以上1000GPa以下の炭素繊維である。
 より好ましい炭素繊維は、JIS R7601(1986)に準じて測定したストランド引張強度が1.5GPa以上9.0GPa以下で、かつストランド引張弾性率が200GPa以上1000GPa以下の炭素繊維である。
 プリプレグ基材中の強化繊維の平均繊維長は、1~100mmが好ましく、3~70mmがより好ましく、5~50mmがさらに好ましく、10~50mmが特に好ましく、10~35mmが最も好ましい。
 一般に強化繊維が長いほど機械物性に優れた構造材が得られるが、特にスタンピング成形時において、流動性が低下するために複雑な3次元形状の構造材が得られにくくなる。強化繊維の平均繊維長が上限値以下であれば、賦形時に優れた流動性が得られ、強化繊維とマトリックス樹脂が流動しやすい。そのため、リブやボス等の複雑な3次元形状の構造材を得ることが容易である。また、強化繊維の平均繊維長が下限値以上であれば、機械物性に優れた構造材を製造できる。
 強化繊維の平均繊維直径は、1~50μmが好ましく、5~20μmがより好ましい。
 マトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。マトリックス樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 マトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は一般的に熱硬化性樹脂よりも靱性値が高いため、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いることで、強度、特に耐衝撃性に優れた構造材が得られやすくなる。また、熱可塑性樹脂は化学反応を伴うことなく冷却固化により形状が定まる。そのため、熱可塑性樹脂を用いる場合は短時間成形が可能となり、繊維強化プラスチックや構造材の生産性に優れる。
 熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、ポリアミド樹脂(ナイロン6(融点:220℃)、ナイロン66(融点:260℃)、ナイロン12(融点:175℃)、ナイロンMXD6(融点:237℃)等)、ポリオレフィン樹脂(低密度ポリエチレン(融点:95~130℃)、高密度ポリエチレン(融点:120~140℃)、ポリプロピレン(融点:165℃)等)、変性ポリオレフィン樹脂(変性ポリプロピレン樹脂(融点:160~165℃)等)、ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等)、ポリカーボネート樹脂(ガラス転移温度:145℃)、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、アクリロニトリルとスチレンの共重合体、ナイロン6とナイロン66の共重合体等が挙げられる。
 変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、マレイン酸等の酸によりポリオレフィン樹脂を変性した樹脂等が挙げられる。
 熱可塑性樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよく、2種以上をポリマーアロイとして使用とてもよい。
 熱可塑性樹脂としては、強化繊維との接着性、強化繊維への含浸性及び熱可塑性樹脂の原料コストの各々のバランスの点から、ポリオレフィン樹脂、変性ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
 熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、尿素性樹脂、メラミン樹脂、イミド系樹脂等が挙げられる。
 熱硬化性樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 熱硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂を硬化させた後の繊維強化プラスチックの機械物性の発現性の観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、イミド系樹脂が好ましく、プリプレグ基材の製造の容易さの観点から、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂がより好ましい。
 プリプレグ基材には、目的の構造材の要求特性に応じて添加剤を配合してもよい。
 添加剤としては、例えば、難燃剤、耐候性改良剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、相溶化剤、非繊維状フィラー、導電性フィラー、離型剤、界面活性剤等が挙げられ、また熱可塑性樹脂を添加剤として用いてもよい。
 工程(i)で用いるプリプレグ基材には、強化繊維の繊維軸と切込みとがなす角度θが0°<θ<90°となる切込み(以下、切込み(b)ともいう。)と、前記角度θが-90°<θ<0°となる切込み(以下、切込み(c)ともいう。)が形成されている。なお、角度θは、平面視において強化繊維の繊維軸に対して反時計回りを正とする。
 また、工程(i)で用いるプリプレグ基材においては、切込み(b)が強化繊維の繊維軸方向に複数形成された領域(以下、領域(B)ともいう。)と、切込み(c)が強化繊維の繊維軸方向に複数形成された領域(以下、領域(C)ともいう。)とが、強化繊維の繊維軸に直交する方向に交互に形成されている。このように、工程(i)で用いるプリプレグ基材では、一方向に引き揃えられた強化繊維の繊維軸方向が横方向となるように配置した状態の平面視において、左肩下がりの直線状の切込み(b)が複数形成された領域(B)と、右肩下がりの直線状の切込み(c)が複数形成された領域(C)とが、強化繊維の繊維軸に直交する方向に交互に形成されている。
 プリプレグ基材において領域(B)と領域(C)が強化繊維の繊維軸に直交する方向に交互に形成されていることで、工程(ii)において基材全体で強化繊維の繊維軸方向のランダム化がより均一に起こり、強化繊維の繊維軸方向の偏りが小さくなる。そのため、繊維強化プラスチックにうねりや反りが生じにくくなり、巻き取った際の巻取り径が小さくなる。また、機械特性に優れ、その等方性にも優れた繊維強化プラスチックが得られる。
 なお、第1の発明において、領域(B)と領域(C)とが強化繊維の繊維軸に直交する方向に交互に形成されている態様は、一列の切込み(b)からなる領域(B)と、一例の切込み(c)からなる領域(C)とが交互に形成される態様には限定されない。二列の切込み(b)からなる領域(B)と、二例の切込み(c)からなる領域(C)とが交互に形成される態様や、三列の切込み(b)からなる領域(B)と、三例の切込み(c)からなる領域(C)とが交互に形成される態様であってもよい。
 領域(B)における各切込み(b)の角度θは、10°~89°が好ましく、25°~89°がより好ましい。領域(B)における各切込み(b)の角度θが前記範囲内であれば、強化繊維の繊維軸方向のランダム化がより均一に起きやすくなる。
 領域(B)における各々の切込み(b)についての角度θは、同じであってもよく、異なっていてもよい。強化繊維の繊維軸方向のランダム化がより均一に起きやすくなる点では、領域(B)における各々の切込み(b)についての角度θは、同じであることが好ましい。
 切込み(b)の長さは、特に限定されず、適宜設定できる。各々の切込み(b)の長さは、同じになっていることが好ましい。なお、各々の切込み(b)の長さは、それぞれ異なっていてもよい。
 領域(B)における強化繊維の繊維軸方向の切込み(b)の数は、特に限定されず、切込みによって分断された強化繊維の長さが所望の長さとなるように適宜決定すればよい。
 領域(B)における切込み(b)の列数は、1列であってもよく、2列以上であってもよい。
 領域(C)における各切込み(c)の角度θは、-89°~-10°が好ましく、-89°~-20°がより好ましい。領域(C)における各切込み(c)の角度θが前記範囲内であれば、強化繊維の繊維軸方向のランダム化がより均一に起きやすくなる。
 領域(C)における各々の切込み(c)についての角度θは、同じであってもよく、異なっていてもよい。強化繊維の繊維軸方向のランダム化がより均一に起きやすくなる点では、領域(C)における各々の切込み(c)についての角度θは、同じであることが好ましい。
 強化繊維の繊維軸方向のランダム化がさらに均一に起きやすくなる点では、領域(B)における各切込み(b)の角度θの絶対値と、領域(C)における各切込み(c)の角度θの絶対値とは同じであることがより好ましい。なお、領域(B)における各切込み(b)の角度θの絶対値と、領域(C)における各切込み(c)の角度θの絶対値とは異なっていてもよいが、これらの絶対値の差はなるべく小さい方が好ましい。
 切込み(c)の長さは、特に限定されず、適宜設定できる。各々の切込み(c)の長さは、同じになっていることが好ましい。なお、各々の切込み(c)の長さは、それぞれ異なっていてもよい。
 切込み(c)の長さは、切込み(b)の長さと同じであることが好ましい。なお、切込み(c)の長さと切込み(b)の長さは、異なっていてもよい。
 領域(C)における強化繊維の繊維軸方向の切込み(c)の数は、特に限定されず、切込みによって分断された強化繊維の長さが所望の長さとなるように適宜決定すればよい。
 領域(C)における切込み(c)の列数は、1列であってもよく、2列以上であってもよい。領域(C)における切込み(c)の列数は、領域(B)における切込み(b)の列数と同じであることが好ましい。
 プリプレグ基材における領域(B)と領域(C)との関係は、領域(B)を強化繊維の繊維軸に直交する方向に対して互いに線対称となるように反転させたときに領域(C)と同じ態様になる関係が好ましい。これにより、強化繊維の繊維軸方向のランダム化がより均一に起きやすくなる。
 また、領域(B)における最も領域(C)に近い切込み(b)の端部と、領域(C)における最も領域(B)に近い切込み(c)の端部とは、強化繊維の繊維軸方向において互い違いになっていることが好ましい。これにより、強化繊維の繊維軸方向のランダム化がより均一に起きやすくなる。
 領域(B)における強化繊維の繊維軸に直交する方向の長さと、領域(C)における強化繊維の繊維軸に直交する方向の長さは、同じであることが好ましい。
 プリプレグ基材の具体例としては、例えば、図1に例示したプリプレグ基材12が挙げられる。
 プリプレグ基材12は、一方向に引き揃えられた強化繊維13にマトリックス樹脂14が含浸され、かつ強化繊維13の繊維軸に交差するように切込み(b)15及び切込み(c)16が形成されている。切込み(b)15は、強化繊維13の繊維軸とのなす角度θが0°<θ<90°である切込みである。切込み(c)16は、強化繊維13の繊維軸とのなす角度θが-90°<θ<0°である切込みである。
 プリプレグ基材12においては、強化繊維13の繊維軸方向に形成された一列の複数の切込み(b)15からなる領域(B)17と、強化繊維13の繊維軸方向に形成された一列の複数の切込み(c)16からなる領域(C)18とが、強化繊維13の繊維軸に直交する方向に交互に形成されている。すなわち、プリプレグ基材12においては、切込み(b)15からなる列と、切込み(c)16からなる列とが、強化繊維13の繊維軸に直交する方向に交互に形成されている。
 また、プリプレグ基材は、図2に例示したプリプレグ基材12Aであってもよい。
 プリプレグ基材12Aは、領域(B)17の代わりに領域(B)17Aを備え、領域(C)18の代わりに領域(C)18Aを備える以外は、プリプレグ基材12と同じである。領域(B)17Aは、強化繊維13の繊維軸方向に二列の切込み(b)15が形成されている以外は、領域(B)17と同じである。領域(C)18Aは、強化繊維13の繊維軸方向に二列の切込み(c)16が形成されている以外は、領域(C)18と同じである。プリプレグ基材12Aにおいては、切込み(b)15からなる列と、切込み(c)16からなる列とが、強化繊維13の繊維軸に直交する方向に2列ごとに交互に形成されている。
 プリプレグ基材における繊維体積含有率(Vf)は、5~70体積%が好ましく、10~60体積%がより好ましく、15~50体積%がさらに好ましい。Vfが下限値以上であれば、充分な機械物性を有する構造材が得られやすい。Vfが上限値以下であれば、賦形時に良好な流動性が得られやすい。
 なお、プリプレグ基材のVf値は、プリプレグ基材における強化繊維、マトリックス樹脂、及びボイド(気体)を除く添加剤等のその他の成分の合計体積に対する強化繊維の体積の割合を意味する。JIS K7075に基づいて測定されたVf値はプリプレグ基材中のボイドの存在量により変動する値であるため、本発明においてはボイドの存在量に依存しない繊維体積含有率を採用する。
 プリプレグ基材の厚みは、0.2~2mmが好ましく、50~500μmがより好ましい。プリプレグ基材の厚みが下限値以上であれば、プリプレグ基材の取り扱いが容易になる。また2枚以上のプリプレグ基材を積層して所望の厚みの材料(A)を得る場合に、プリプレグ基材の積層枚数が多くなりすぎることを抑制できるため、生産性が高まる。プリプレグ基材の厚みが上限値以下であれば、プリプレグ基材の製造時に発生するプリプレグ基材内部のボイド(空孔)を抑制することができ、充分な機械物性を有する繊維強化プラスチックが得られやすい。
 第1の発明では、プリプレグ基材の厚みが最終的に得られる構造材の強度に与える影響は小さい。
 プリプレグ基材の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。プリプレグ基材としては、市販のプリプレグ基材を用いてもよい。
 プリプレグ基材への切込みの形成方法としては、例えば、レーザーマーカー、カッティングプロッタ、抜型等を用いる方法が挙げられる。レーザーマーカーを用いる方法は、曲線状やジグザグ線状等の複雑な形状の切込みでも高速で加工できる点で好ましい。カッティングプロッタを用いる方法は、2m以上の大判のプリプレグ基材でも加工が容易な点で好ましい。抜型を用いる方法は、高速で加工できる点で好ましい。
 材料(A)をプリプレグ積層体とする場合、前記プリプレグ積層体においては、積層するプリプレグ基材の間に樹脂シートを積層して樹脂層を形成することが好ましい。これにより、工程(ii)において流動性が向上し、機械物性の等方性に優れ、かつ機械物性のバラつきが少ない繊維強化プラスチックが得られやすくなる。
 前記樹脂層に用いる樹脂としては、特に限定されず、例えば、プリプレグ基材に用いるマトリックス樹脂と同じものが挙げられる。前記樹脂層に用いる樹脂は、プリプレグ基材に用いるマトリックス樹脂と同一の樹脂であることが好ましい。なお、前記樹脂層に用いる樹脂は、プリプレグ基材に用いるマトリックス樹脂と異なる樹脂であってもよい。
 材料(A)をプリプレグ積層体とする場合、工程(i)において複数のプリプレグ基材を積層する態様は、工程(ii)において全てのプリプレグ基材中の強化繊維の繊維軸方向が材料(A)の走行方向と交差し、前記走行方向に対する直交方向と前記繊維軸方向とがなす角度が-20°~20°となる態様であればよい。
 プリプレグ積層体の態様の具体例としては、例えば、2枚以上のプリプレグ基材を、各プリプレグ基材の強化繊維の繊維軸が同一方向となるように揃えて積層する態様が挙げられる。前記態様は各プリプレグ基材の強化繊維の繊維軸方向が揃っているため、工程(ii)において各プリプレグ基材について、強化繊維の繊維軸方向と材料(A)の走行方向とが交差するようにそれらの角度関係を制御することが容易である。
 また、プリプレグ積層体を形成する各プリプレグ基材間で強化繊維の繊維軸方向がずれている態様としてもよい。つまり、複数のプリプレグ基材を積層する際には、必ずしも各プリプレグ基材の強化繊維の繊維軸方向が完全に揃うように各プリプレグ基材の角度を厳密に制御することは要しない。
 また、積層した各プリプレグ基材間において強化繊維の繊維軸方向にずれがある場合でも、プリプレグ積層体における各プリプレグ基材間の強化繊維の繊維軸方向のずれは、40°以下が好ましく、10°以下がより好ましい。各プリプレグ基材間の強化繊維の繊維軸方向のずれが小さいほど、工程(ii)において、材料(A)の走行方向に対する直交方向と各プリプレグ基材の強化繊維の繊維軸方向との角度関係を制御することが容易になる。
 プリプレグ積層体におけるプリプレグ基材の積層数は、2~16が好ましく、4~12がより好ましい。プリプレグ基材の積層数が下限値以上であれば、充分な機械物性を有する繊維強化プラスチックが得られやすい。プリプレグ基材の積層数が上限値以下であれば、積層作業が容易になり、生産性に優れる。
 材料(A)の厚みは、0.25~6.0mmが好ましく、0.4~6.0mmがより好ましく、0.5~4.0mmがさらに好ましい。材料(A)の厚みが下限値以上であれば、充分な機械物性を有する繊維強化プラスチックが得られやすい。材料(A)の厚みが上限値以下であれば、後述の工程(ii)での加圧によって材料(A)における強化繊維の繊維軸方向がよりランダム化しやすく、機械物性の等方性に優れ、かつ機械物性のバラつきが少ない繊維強化プラスチックが得られやすい。
(工程(ii))
 工程(ii)では、材料(A)の走行方向に対する直交方向にわたって加圧が略均一となるように、材料(A)を厚み方向に加圧できる加圧装置を用いて、材料(A)を一方向に走行させつつ、マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する。
 工程(ii)では、前記加圧装置による加圧の際に、材料(A)における強化繊維の繊維軸方向が、材料(A)の走行方向と交差するようにする。そして、材料(A)の走行方向に対する直交方向に対して、全ての強化繊維の繊維軸方向がなす角度が-20°~20°となるようにする。これにより、マトリックス樹脂とともに切込みによって切断された強化繊維が流動し、強化繊維の繊維軸方向が様々な方向に変化する。その結果、材料(A)における強化繊維の繊維軸方向がランダム化する。
 工程(ii)では、材料(A)の走行方向に対する直交方向と、材料(A)における強化繊維の繊維軸方向がなす角度φは、-20°~20°であり、-5~5°が好ましい。前記角度φが前記範囲内であれば、強化繊維の繊維軸方向がよりランダム化しやすくなる。
 材料(A)の走行方向に対する直交方向と強化繊維の繊維軸方向とがなす角度φとは、工程(ii)で当該材料(A)を走行させつつ加圧する際の材料(A)の走行方向に対する直交方向と、当該材料(A)におけるプリプレグ基材中の強化繊維の繊維軸方向とがなす角度である。角度φは、材料(A)を上方から見た平面視での反時計回りを正、時計回りを負とする。
 工程(ii)の加圧装置として、ロールの軸線方向が材料(A)の走行方向に対する直交方向と一致する、少なくとも一対のプレスロールを備える加圧装置を用いる場合、角度φは、前記プレスロールの軸線方向と、材料(A)におけるプリプレグ基材中の強化繊維の繊維軸方向とがなす角度に一致する。
 温度Tは、プリプレグ基材に含浸したマトリックス樹脂の融点以上か、又は前記マトリックス樹脂が融点を有しないときは前記マトリックス樹脂のガラス転移温度以上の温度である。材料(A)が2種以上のマトリックス樹脂を含む場合、温度Tは、それらマトリックス樹脂の融点又はガラス転移温度のうち、最も高い温度を基準とするものとする。
 温度Tは、マトリックス樹脂の種類によっても異なるが、マトリックス樹脂が溶融する範囲で、150~450℃が好ましく、200~400℃がより好ましい。温度Tが前記範囲であれば、マトリックス樹脂とともに強化繊維を流動させやすく、機械物性の等方性に優れ、かつ機械物性のバラつきが少ない繊維強化プラスチックが得られやすい。
 工程(ii)では、材料(A)を温度Tに加熱する前に、材料(A)を予熱してもよい。予熱を行う場合、予熱温度は、150~400℃が好ましく、200~380℃がより好ましい。予熱の段階においては、材料(A)のマトリックス樹脂は溶融していてもよく、溶融していなくてもよい。
 材料(A)を予熱する方法としては、特に限定されず、例えば、IRヒータ、循環式熱風オーブン等を用いる方法が挙げられる。
 材料(A)を加圧する際の線圧は、3~200N/mが好ましく、5~150N/mがより好ましく、10~100N/mがさらに好ましく、15~50N/mが一層好ましい。線圧が前記範囲内であれば、機械物性の等方性に優れ、かつ機械物性のバラつきが少ない繊維強化プラスチックが得られやすい。
 材料(A)を加圧する時間は、0.05~30分間が好ましく、0.1~10分間がより好ましい。加圧時間は、材料(A)の走行速度、後述のようにプレスロールを備える加圧装置を用いる場合は用いるプレスロールの組数等により調節できる。
 工程(ii)における材料(A)の加圧時の線圧、加圧時間、温度Tをコントロールすれば、得られる繊維強化プラスチックの機械物性を等方性に優れたものにできる。
 工程(ii)における材料(A)の走行速度は、0.1~25m/分が好ましく、0.2~20m/分がより好ましく、0.5~15m/分がさらに好ましい。材料(A)の走行速度が下限値以上であれば、生産性が高くなる。材料(A)の走行速度が上限値以下であれば、機械物性の等方性に優れ、かつ機械物性のバラつきが少ない繊維強化プラスチックが得られやすい。
 工程(ii)としては、ロールの軸線方向が材料(A)の走行方向に対する直交方向となる、少なくとも一対のプレスロールを備える加圧装置により、材料(A)を一方向に走行させつつ温度Tに加熱した状態で加圧する工程(ii-1)が好ましい。
 工程(ii-1)では、図3に示すように、一対のプレスロール110の軸線方向は、材料(A)の走行方向に対する直交方向Xと一致している。一対のプレスロール110により、材料(A)1100を一方向に走行させつつ、温度Tに加熱した状態で加圧する。このとき、材料(A)1100における強化繊維1110の繊維軸方向Yが、材料(A)1100の走行方向と交差するように、材料(A)1100の加圧を行う。
 一対のプレスロールにおいては、上下のプレスロールの軸線方向は一致している。
 工程(ii-1)において材料(A)を温度Tに加熱する方法としては、プレスロールとして加熱ロールを用いて、材料(A)を加熱しつつ加圧する方法が好ましい。
 材料(A)を加圧する前に加熱するのみで、プレスロールで加圧するときに材料(A)が温度Tに加熱された状態が確保できる場合は、加熱機能を有さないプレスロールを用いてもよい。また、プレスロールとして用いる加熱ロールのみで材料(A)を温度Tに加熱できる場合は、予熱を行わなくてもよい。
 工程(ii-1)では、一対のプレスロールを1段のみ用いてもよく、2段以上用いてもよい。工程(ii-1)において上下で対になったプレスロールを2段以上設ける場合は、全てのプレスロールの軸線方向を、材料(A)の走行方向に対する直交方向Xに一致させる。
 工程(ii-1)では、材料(A)を少なくとも一対のベルトで挟持して少なくとも一対のプレスロール間を通過するように走行させながら加熱し、前記少なくとも一対のプレスロールで前記材料(A)を加圧するダブルベルト式加熱加圧機を用いることが好ましい。この場合、材料(A)とベルトの間に離型紙もしくは離型フィルムを配置するか、又はベルト表面に予め離型処理を施しておくことが好ましい。ベルトの材質としては、特に限定されず、耐熱性及び耐久性の点では、金属製が好ましい。
 なお、工程(ii-1)は、前記ダブルベルト式加熱加圧機を用いて行う態様には限定されない。例えば、一対のベルトで挟持することなく帯状の材料(A)を走行させながら、前記材料(A)を一対のプレスロールで加圧する態様としてもよい。
 工程(ii)は、少なくとも一対のプレスロールを備える加圧装置を用いる態様には限定されない。例えば、平面とプレスロールでプレスする加圧装置や、平面と平面でプレスするプレス盤による加圧装置、複数の球状プレスを備える加圧装置で加圧する態様としてもよい。
(工程(iii))
 工程(iii)では、工程(ii)において加圧装置で加圧された材料(A)を冷却し、繊維強化プラスチックを得る。マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合は、材料(A)の温度をマトリックス樹脂の融点未満まで、又は融点を有しないときはガラス転移温度未満まで降下させて固化させて、繊維強化プラスチックを得る。
 材料(A)としてプリプレグ積層体を用いる場合、得られる繊維強化プラスチックは、各プリプレグ基材同士が接着されて一体化したシート状になっている。そのため、プリプレグ積層体を用いる場合でも、得られる繊維強化プラスチックは取扱いが容易である。
 材料(A)を冷却する方法は、特に限定されず、例えば、温水ロールを用いる方法等が挙げられる。材料(A)を放冷することで冷却する方法を採用してもよい。
 冷却時間は、0.5~30分間が好ましい。
(実施態様の一例)
 以下、工程(ii-1)及び工程(iii)を実施する態様の一例として、図4に例示したダブルベルト式加熱加圧機11(以下、単に加熱加圧機11という。)を用いる例について説明する。なお、工程(ii)及び工程(iii)を実施する態様は加熱加圧機11を用いる態様には限定されない。
 加熱加圧機11は、帯状の材料(A)1100を上下から挟持した状態で一方向に走行させる一対のベルト112と、材料(A)1100を予熱する一対のIRヒータ114と、予熱された材料(A)1100を上下から挟み込んで加圧する一対のプレスロール110を3段と、プレスロール110で加圧された材料(A)1100を上下から挟み込んで冷却する一対の温水ロール116を3段と、冷却固化された繊維強化プラスチック1120を巻き取る巻取りロール118と、を有している。
 一対のプレスロール110は、その間を通過する材料(A)1100を下流側に送り出す向きに回動しつつ、材料(A)1100を加圧する。加熱加圧機11では、一対のプレスロール110の軸線方向は、供給される材料(A)1100の走行方向に対する直交方向と一致している。一対の温水ロールは、その間を通過する材料(A)1100を下流側に送り出す向きに回動しつつ、材料(A)1100を冷却する。
 一対のベルト112はそれぞれ、IRヒータ114よりも上流側に備えられた駆動ロール120と、温水ロール116よりも下流側に備えられた従動ロール122に掛け回されて装着され、駆動ロール120によって回動される。一対のベルト112が材料(A)1100を挟持した状態で回動することで、材料(A)1100が走行するようになっている。
 この加熱加圧機11を用いる態様では、工程(ii-1)として、材料(A)1100における強化繊維の繊維軸方向が材料(A)1100の走行方向と交差するように、帯状の材料(A)1100を加熱加圧機11に連続的に供給する。具体的には、強化繊維の繊維軸方向が長さ方向に対して交差している帯状の材料(A)1100を、長さ方向に連続的に加熱加圧機11に供給する。材料(A)1100の走行方向に対する直交方向と、材料(A)1100における強化繊維の繊維軸方向がなす角度φは、-20°~20°とする。
 加熱加圧機11内では、材料(A)1100を一対のベルト112で挟持した状態で一対のプレスロール110間を通過するように走行させながら、IRヒータ114により予熱し、プレスロール110により材料(A)1100を温度Tに加熱した状態で加圧する。これにより、材料(A)1100においてマトリックス樹脂と強化繊維が流動し、強化繊維の繊維軸方向がランダム化する。
 この例では、プレスロール110として加熱ロールを用いて、材料(A)1100を温度Tに加熱すると同時に加圧することが好ましい。なお、IRヒータ114による予熱だけで、材料(A)1100が温度Tに加熱された状態でプレスロール110により加圧できる場合は、プレスロール110では材料(A)1100が加熱されずに加圧のみが行われるようにしてもよい。
 次に、工程(iii)として、プレスロール110によって加圧された材料(A)1100を、一対のベルト112に挟持された状態のまま一対の温水ロール116間を通過するように走行させ、温水ロール116によって冷却させることで帯状の繊維強化プラスチック1120を得る。
 得られた繊維強化プラスチック1120は、従動ロール122の下流側において、一対のベルト112から剥離された後にガイドロール124を介して巻取りロール118に巻き取られる。
 加熱加圧機11のようなダブルベルト式加熱加圧機は、材料(A)の加熱、加圧から、冷却までの一連の工程が簡便に行える点で有利である。
(作用効果)
 以上説明したように、第1の発明の製造方法にあっては、領域(B)と領域(C)が強化繊維の繊維軸に直交する方向に交互に形成されているプリプレグ基材を含む材料(A)を用いる。そして、強化繊維の繊維軸方向が材料(A)の走行方向に対する直交方向と特定の角度で交差するように材料(A)を走行させつつ、材料(A)を前記直交方向にわたって略均一に加圧する。これにより、強化繊維の繊維軸方向が材料(A)の全体にわたって均一にランダム化するため、強度等の機械物性に優れるうえ、その等方性に優れ、場所や向きによるバラつきが少なく、うねりや反りが生じにくい繊維強化プラスチックが得られる。また、得られる繊維強化プラスチックは、強化繊維及びマトリックス樹脂の流動により、強化繊維がマトリックス樹脂中に均一に分散され、また切込みもなくなるため、耐熱性にも優れる。
 第1の発明において、強化繊維の繊維軸方向が良好にランダム化する要因としては、以下のことが考えられる。平面視において左肩下がりの切込み(b)で形成された領域(B)と、右肩下がりの切込み(c)で形成された領域(C)とでは、工程(ii)において強化繊維が流動しやすい方向が逆方向となる。そのため、領域(B)と領域(C)が強化繊維の繊維軸に直交する方向に交互に形成されていることで、材料(A)全体としては、工程(ii)における強化繊維の流動がより複雑で不規則なものになると考えられる。これにより、強化繊維の繊維軸方向がよりランダムな繊維強化プラスチックが得られると考えられる。
 また、第1の発明の方法では、プリプレグ基材中の強化繊維の繊維軸方向が特定の範囲に偏った材料(A)を用いても、機械物性に優れ、またその等方性に優れた繊維強化プラスチックを製造できる。そのため、長尺の繊維強化プラスチックを連続的に製造する場合に、強化繊維の繊維軸方向が異なるプリプレグ基材をそれぞれ製造する必要がなく、製造が簡便でコスト面でも有利である。また、枚葉の繊維強化プラスチックを製造する場合でも、強化繊維の繊維軸方向が偏らないように各プリプレグ基材を随時所定の回転角度で回転させながら積層する必要がない。そのため、プリプレグ積層体を用いる場合でもプリプレグ基材の積層作業が簡便で制御も容易であり、コスト面でも有利である。
 また、第1の発明の製造方法で得られる繊維強化プラスチックは、プリプレグ基材に形成された切込みによって強化繊維が切断されているため、賦形時の流動性が高く、3次元形状等の複雑な形状の構造材の製造に好適に使用できる。
 第1の発明の製造方法で得られた繊維強化プラスチックを賦形すれば、機械物性に優れ、またその等方性に優れ、バラつきが少なく、かつ耐熱性にも優れた構造材を得ることができる。
 なお、第1の発明の製造方法は、前記した加熱加圧機11を用いる方法には限定されない。例えば、ダブルベルト式加熱加圧機に枚葉の材料(A)を供給して枚葉の繊維強化プラスチックを製造する方法としてもよい。また、ダブルベルト式加熱加圧機に複数の枚葉の材料(A)を連続的に供給して、それら材料(A)を走行方向に継ぎ合わせて長尺の強化繊維プラスチックを製造する方法としてもよい。
 また、工程(ii-1)において材料(A)の予熱を行わない方法としてもよい。また、二対以上のベルトを備えたダブルベルト式加熱加圧機を使用する方法としてもよい。また、帯状の繊維強化プラスチックを連続的に製造する場合等は、ベルトによって挟持せずに帯状の材料(A)をそのまま走行させながら工程(ii-1)及び工程(iii)を行う方法としてもよい。また、予熱専用の装置、加圧専用の装置、冷却専用の装置をそれぞれ使用する方法としてもよい。
[繊維強化プラスチック]
 第1の発明の繊維強化プラスチックは、強化繊維とマトリックス樹脂を含有し、直径0.091mの芯材に巻取りトルク40N・mで長さ10m巻き取ったときの巻取り径D(m)が下式(a1)の条件を満たす。
 第1の発明の繊維強化プラスチックは、前述した第1の発明の繊維強化プラスチックの製造方法により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 ただし、前記式(a1)中の記号は以下の意味を示す。
 d:芯材の直径(m)、
 W:強化繊維プラスチックの目付(g/m)、
 ρ:強化繊維プラスチックの真密度(g/m)、
 L:強化繊維プラスチックの巻取り長さ(m)。
 巻取り径D(mm)とは、芯材に繊維強化プラスチックを巻き取った巻取物の外径を意味し、芯材の直径と前記巻取物における繊維強化プラスチックが巻かれた部分の厚みとの合計である。
 以下、{(4LW/πρ)+d1/2をKと記す。
 第1の発明の強化繊維プラスチックにおける巻取り径Dは、1.0<D/K<1.5であり、1.0<D/K≦1.35が好ましく、1.0<D/K≦1.2がより好ましい。巻取り径Dが前記範囲内において小さいほど、うねりや反りが小さい繊維強化プラスチックである。
 強化繊維の平均繊維長は、1~100mmであり、3~70mmが好ましく、5~50mmがより好ましく、10~50mmがさらに好ましく、10~35mmが特に好ましい。強化繊維の平均繊維長が下限値以上であれば、必要な機械特性が得られやすい。強化繊維の平均繊維長が上限値以下であれば、賦形時に必要な流動性が得られやすい。
(平均繊維長の測定方法)
 繊維強化プラスチック中の樹脂を焼き飛ばして、強化繊維のみを取り出し、前記強化繊維の繊維長をノギス等で測定する。測定は無作為に選択した100本の強化繊維について行い、平均繊維長はそれらの質量平均として算出する。
 第1の発明の繊維強化プラスチックを構成する強化繊維やマトリックス樹脂は、上述の繊維強化プラスチックの製造方法の中で説明した通りである。
 繊維強化プラスチック中の強化繊維の繊維体積含有率(Vf)は、5~70体積%が好ましく、10~60体積%がより好ましく、15~50体積%がさらに好ましい。強化繊維のVfが上限値以下であれば、靭性低下による界面強度の低下が生じにくく、また賦形時の流動性も低下しにくい。強化繊維のVfが下限値以上であれば、繊維強化プラスチックとして必要とされる機械特性が得られやすい。
 なお、繊維強化プラスチックのVf値は、繊維強化プラスチックにおける強化繊維、マトリックス樹脂、及びボイド(気体)を除く添加剤等のその他の成分の合計体積に対する強化繊維の割合を意味する。JIS K7075に基づいて測定されたVf値は繊維強化プラスチック中のボイドの存在量により変動する値であるため、本発明においてはボイドの存在量に依存しない繊維体積含有率を採用する。
 第1の発明の繊維強化プラスチックには、第1の発明の目的を損なわない範囲で、非繊維状フィラー、難燃剤、顔料、離型剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を配合してもよい。
 第1の発明の繊維強化プラスチックの厚みは、0.25~6.0mmが好ましく、0.4~6.0mmがより好ましく、0.5~4.0mmがさらに好ましい。厚みが上限値以下であれば、前記工程(ii)における加圧時にマトリックス樹脂がはみ出しにくく、厚み制御が容易である。厚みが下限値以上であれば、前記工程(ii)における加圧時にせん断応力が掛かりやすく、強化繊維のランダム化がさらに容易になる。
 第1の発明の繊維強化プラスチックの配向度pf、楕円乖離係数ec及び分散パラメーターdpについての好ましい態様は、後述する第2の発明のそれらのこのましい態様と同じである。
<第2の発明>
 第2の課題を解決する第2の発明の繊維強化プラスチックは、平均繊維長が1~100mmの強化繊維と、マトリックス樹脂とを含む繊維強化プラスチックである。
 第2の発明に用いる強化繊維としては、特に限定されず、例えば、第1の発明で挙げたものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
 強化繊維の平均繊維長は、1~100mmであり、3~70mmが好ましく、5~50mmがより好ましく、10~50mmがさらに好ましく、10~35mmが特に好ましい。
 強化繊維の平均繊維直径は、1~50μmが好ましく、5~20μmがより好ましい。
 マトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。マトリックス樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 マトリックス樹脂としては、第1の発明と同じ理由から、熱可塑性樹脂が好ましい。
 熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、第1の発明で挙げたものが挙げられ、好ましい態様も同じである。熱可塑性樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよく、2種以上をポリマーアロイとして使用とてもよい。
 熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、第1の発明で挙げたものが挙げられ、好ましい態様も同じである。熱硬化性樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 第2の発明の繊維強化プラスチックには、目的の構造材の要求特性に応じて、第1の発明で挙げたものと同様の添加剤が配合されていてもよい。
(粘弾性特性tanδ)
 第2の発明の繊維強化プラスチックは、tanδ(ave)が0.01~0.25であり、tanδ(max)-tanδ(ave)が0.15以上である。tanδ(ave)とtanδ(max)-tanδ(ave)がそれぞれ前記範囲を満たすことで、賦形時の優れた流動性と賦形後に得られる構造材の優れた機械物性とを両立することができる。
 「tanδ(ave)」とは、T-30(℃)~T-10(℃)の温度範囲(ただし、Tはマトリックス樹脂の融点、又は融点を有しないときはガラス転移温度である。)での繊維強化プラスチックの粘弾性特性tanδの平均値である。
 「tanδ(max)」とは、T-10(℃)~T+10(℃)の温度範囲での粘弾性特性tanδの最大値である。
 粘弾性特性tanδは、下式(b1)で表される。
 tanδ=G’’/G’ ・・・(b1)
(ただし、G’’は損失弾性率(Pa)であり、G’は貯蔵弾性率(Pa)である。)
 第2の発明の繊維強化プラスチックのtanδ(ave)は、0.01~0.25であり、0.02~0.20が好ましく、0.03~0.15がより好ましい。tanδ(ave)が極端に低い(ゼロに近い)場合は完全弾性体に近く、その性質はプラスチック材料からはかけ離れていることを意味し、プラスチック材料としての機械特性や流動性は期待できない。しかしtanδ(ave)が下限値以上であれば、機械特性及び流動特性のバランスのよい繊維強化プラスチックが得られる。tanδ(ave)が上限値以下であれば、優れた機械物性を有する構造材を製造できる。
 第2の発明の繊維強化プラスチックのtanδ(max)-tanδ(ave)は、0.15以上であり、0.25以上が好ましく、0.35以上がより好ましい。tanδ(max)-tanδ(ave)が下限値以上であれば、賦形時に優れた流動性が得られるため、賦形時に強化繊維が切断されて構造材の機械物性が低下することを抑制できる。
 tanδ(max)-tanδ(ave)が極端に大きい、つまりtanδ(max)が極端に大きい場合は、賦形時にマトリックス樹脂のみが流動して、マトリックス樹脂の流動に強化繊維が追随しない。この観点から、第2の発明の繊維強化プラスチックのtanδ(max)-tanδ(ave)は、1.5以下が好ましく、0.9以下がより好ましい。
 繊維強化プラスチックのtanδは、強化繊維の分散性が高いほど小さくなる。繊維強化プラスチックのtanδは、例えば、後述する繊維強化プラスチックの製造方法における加圧時のベルト間のクリアランスを調節することで調節できる。前記クリアランスを狭くするほど繊維強化プラスチック中の強化繊維の分散性が向上して、tanδが小さくなる傾向がある。また、例えば繊維強化プラスチックにおける強化繊維の繊維体積含有率(Vf)を調節することで、tanδ(max)-tanδ(ave)の値を調節できる。繊維強化プラスチックのVfが高いほど、tanδ(max)が小さくなる傾向がある。
 また加えて、繊維強化プラスチックにおける強化繊維同士の絡まり合いや強化繊維同士の摩擦もtanδ(max)に影響を及ぼし、これら絡まり合いや摩擦が大きい程、tanδ(max)が小さくなる傾向がある。
 第2の発明の繊維強化プラスチック中の強化繊維の繊維体積含有率(Vf)は、5~70体積%が好ましく、10~60体積%がより好ましく、15~50体積%がさらに好ましい。強化繊維のVfが上限値以下であれば、靭性低下による界面強度の低下が生じにくく、また賦形時の流動性も低下しにくい。強化繊維のVfが下限値以上であれば、繊維強化プラスチックとして必要とされる機械物性が得られやすい。
(配向度pf)
 第2の発明の繊維強化プラスチックにおける厚み方向と直交する方向への強化繊維の配向度pfは、0.001~0.8が好ましい。pfは、繊維強化プラスチック中における厚み方向と直交する方向への強化繊維の配向状態を表す指標である。pfが「0」とは、繊維強化プラスチックの厚み方向と直交する方向に強化繊維が理想的な状態で配向していることを意味する。pfの値が大きくなるほど、厚み方向と直交する面の外方向へ向かって強化繊維が乱れている度合いが高いことを示している。
 強化繊維の繊維長にもよるが、pfの値が大きいほど、強化繊維同士の絡まり合いや強化繊維同士の摩擦により、賦形時の流動性が得られにくい。すなわち、強化繊維が厚み方向と直交する面の外方向に向かって乱れているほど、強化繊維同士の絡まり合いや強化繊維同士の摩擦が起こりやすく、賦形時の流動性が得られにくい。強化繊維の平均繊維長が1mm~100mmの場合、pfが0.8以下であれば、賦形時に優れた流動性が得られやすく、優れた機械物性の構造材が得られやすくなる。pfの下限値は、繊維強化プラスチックの物性上は特に制約はない。しかし、pfを0にすることは困難であり、0.001以上が現実的な値である。pfの上限値は、0.5が好ましく、0.3がより好ましく、0.15がさらに好ましい。
(pfの測定方法)
 図5に示すように、厚み2mmの繊維強化プラスチック2200から幅2mmの測定試料2210を切り出して、次のように測定を実施する。
 測定試料2210における幅方向をx方向、厚み方向をy方向、長さ方向をz方向とする。
 <x方向の実測積分値>
 測定試料2210に対してx方向にX線を照射し、黒鉛の002面の回折に由来する1次元配向プロファイルを得る。黒鉛の002面の回折に由来する1次元配向プロファイルは、2次元検出器を用いて像を取り込んだ後、解析ソフトを用いて002回折部分において周方向にプロファイルを得る方法で得られる。また、1次元検出器であれば、002回折のところで検出器を固定して、試料を360°回転させることでも、黒鉛の002面の回折に由来する1次元配向プロファイルが得られる。
 次いで、得られた1次元配向プロファイルから、下式(b2)によりx方向の実測積分値Sxを算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 ただし、式(b2)中、I(δ)は、1次元配向プロファイルにおける、yz平面でのz方向を基準とした方位角δのときの強度である。
 強化繊維がx方向に完全配向しているときにSxは最大の値をとる。強化繊維がx方向から傾きを持つことでSxの値は小さくなる。Sxが小さくなる要因としては、強化繊維のx方向に対する傾きにおける厚み方向の成分と、厚み方向に直交する平面内の成分がある。すなわち、強化繊維のx方向に対する傾きにおけるyz平面内の成分と、xz平面内の成分の両方が、Sxが小さくなる要因となる。pfでは、厚み方向と直交する面の外方向へ向かって強化繊維が乱れている度合いを評価するため、強化繊維の傾きにおけるxz平面内の成分の影響を除去するために、次の操作を行う。
 <x方向の予測積分値>
 測定試料2210に対してy方向にX線を照射し、黒鉛の002面の回折に由来する1次元配向プロファイルを得る。次いで、下式(b3)によりI(ψ)を規格化して方位角ψにおける繊維割合G(ψ)を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 ただし、式(b3)中、I(ψ)は、前記1次元配向プロファイルにおける、xz平面でのz方向を基準とした方位角ψのときの強度である。
 次いで、下式(b4)により、x方向の予測積分値Fを算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 ただし、Vaは、測定試料2210中の強化繊維の繊維体積含有率(Vf)である。Vbは、後述する補正用の標準試料中の強化繊維の繊維体積含有率(Vf)である。A(ψ)は、強度補正係数である。
 強度補正係数A(ψ)は次のように求める。
 補正用の標準試料として、z方向に完全に配向するように強化繊維を一方向に引き揃えた厚み2mmのUD材を作製し、これを0°材とする。標準試料に用いる強化繊維及びマトリックス樹脂は、測定試料2210と同一種とする。測定試料2210中の強化繊維の繊維体積含有率(Vf)であるVaと、補正用の標準試料中の強化繊維の繊維体積含有率(Vf)であるVbとは、同じであっても異なっていてもよい。
 次いで、さらなる標準試料として、方位角ψが15°の方向に完全に配向するように強化繊維を一方向に引き揃える以外は、0°材と同様にして15°材を作製する。同様に、方位角ψが30°、45°、60°、75°、90°のそれぞれの方向に完全に配向するように強化繊維を一方向に引き揃えた30°材、45°材、60°材、75°材、90°材を作製する。
 次いで、各標準試料から測定試料2210と同様に幅2mmの標準測定試料を切り出す。標準測定試料に対してx方向にX線を入射して、黒鉛の002面の回折に由来する1次元配向プロファイルを得る。90°材由来の標準測定試料の1次元配向プロファイルにおいては、強度はほぼ一定な値となる。各標準測定試料の1次元配向プロファイルから、下式(b5)により方位角ψの材料の強度I(ψ、δ)の積分値S(ψ)を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
 ただし、I(ψ,δ)は、方位角ψの標準測定試料についての方位角δにおける強度である。
 積分値S(ψ)においては、S(ψ)=S(π-ψ)の関係にある。横軸にψ、縦軸にS(ψ)をとってプロットし、ψが0°~180°の範囲で正規分布近似したものを方位角ψにおける強度補正係数A(ψ)とする。
 <x方向の補正の予測積分強度>
 x方向の予測積分値Fと実測積分値Sxは必ずしも一致しない。そこで、標準試料を用いて積分値補正係数B(Sx)を算出する。
 強度補正係数A(ψ)の算出と同様にして各標準試料から標準測定試料を切り出す。各標準測定試料について、前記したx方向の実測積分値の算出方法により実測積分値Sx(α)を算出する。なお、αは0°、15°、30°、45°、60°、75°、90°である。また各標準測定試料について、前記したx方向の予測積分値の算出方法により、x方向の予測積分値F(α)を求める。横軸にSx(α)、縦軸にSx(α)/F(α)をとってプロットすると高い相関があり、線形近似したものを積分補正係数B(Sx)とする。
 x方向の予測積分値Fに前記積分補正係数B(Sx)を乗じて、x方向の補正の予測積分強度F’とする。
 <pfの算出>
 下式(b6)により、pfを算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
(楕円乖離係数ec)
 第2の発明の繊維強化プラスチックにおける厚み方向と直交する面の強化繊維の配向プロファイルの楕円乖離係数ecは、1×10-5~9×10-5が好ましい。ecは、第2の発明の繊維強化プラスチック中の厚み方向と直交する面における強化繊維の2次元的な配向の分散性を表す指標である。ecは、前記した配向プロファイルのその近似楕円からの乖離係数である。
 強化繊維がランダムに配向した繊維強化プラスチックにおいて、ecが大きいほど、機械物性のバラつきが大きいことを意味する。ecが9×10-5以下であれば、機械物性のバラつきを抑制しやすい。本発明の繊維強化プラスチックのecは、8.5×10-5以下が好ましく、8×10-5以下がより好ましい。
 ecの好ましい下限値は、繊維強化プラスチックの機械物性上は特に制約はない。しかし、例えば、強化繊維の繊維長が長くなるにつれて、ecの値が小さい繊維強化プラスチックの製造の難易度は上がる。強化繊維の繊維長を長くすれば機械物性が向上するが、それに伴いecの値が増加する傾向にあり、機械物性のバラつきが増加する。機械物性とそのバラつきのバランスを考慮すると、製造上の観点から現実的な、強化繊維の平均繊維長に応じたecの好ましい下限値は以下のようになる。強化繊維の平均繊維長が1~3mmの場合、ecは1×10-5以上が好ましい。強化繊維の平均繊維長が3mm超10mm以下の場合、ecは1.5×10-5以上が好ましい。強化繊維の平均繊維長が10mm超35mm以下の場合、ecは2×10-5以上が好ましい。強化繊維の平均繊維長が35mm超70mm以下の場合、ecは3×10-5以上が好ましい。強化繊維の平均繊維長が70mm超100mm以下の場合、ecは4×10-5以上が好ましい。
(ecの測定方法)
 pfの測定においてx方向の予測積分値を求める際に測定した、方位角ψにおける強度I(ψ)のプロファイルを、下式(b7)で表される楕円Ia(ψ)で近似する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
 ただし、式(b7)中、aは楕円の長径である。bは楕円の短径である。βは回転角である。
 Ia(ψ)がI(ψ)に最も近くなるときのa、b、βは、下式(b8)で表される楕円からの乖離度Rが最少になるように数値計算すればよい。そして、そのときの乖離度Rの最少値をecとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
(分散パラメーターdp)
 第2の発明の繊維強化プラスチックの厚み方向の断面における、強化繊維の分散パラメーターdpは、100~80が好ましい。dpは、繊維強化プラスチック中における強化繊維の3次元的分散を表す指標である。dpが「100」であるとは、強化繊維が理想的な状態でマトリックス樹脂中に分散していることを意味する。dpの値が小さいほど、強化繊維が局所的に凝集している割合が高く、樹脂リッチ部分の割合が高いことを意味する。
 dpの値が小さく強化繊維の分散性が悪いほど耐熱性が悪くなる。dpが80以上であれば、良好な耐熱性が得られやすい。第2の発明の繊維強化プラスチックのdpは、84以上がより好ましく、88以上がさらに好ましい。第2の発明の繊維強化プラスチックのdpの上限値は理論値には100である。製造上の観点から現実的な好ましいdpの上限値は98である。
 繊維強化プラスチックの賦形時の流動性は、賦形時における樹脂の流れもしくは樹脂層の滑りにより生じる。そのため、繊維強化プラスチック中の樹脂が流動可能が経路が広いほど、賦形の際により高い流動性が得られる。すなわち、dpが小さいほど、賦形時の流動性は高い。第2の発明の繊維強化プラスチックにおいては、pfを前記した範囲に制御することにより、dpの値が高くても高い流動性を発現する。
(dpの測定方法)
 dpは、繊維強化プラスチックから切り出した試料片の厚み方向の断面写真を、画像編集ソフトを用いて処理することにより測定できる。
 具体的には、例えば、繊維強化プラスチックから試料片を切り出し、前記試料片の断面写真を撮影する。断面写真の撮影には、例えば、光学顕微鏡を使用できる。dpによる評価の精度がより高くなる点から、撮影時の解像度におけるドットピッチは、強化繊維の直径の10分の1以下が好ましく、20分の1以下がより好ましい。
 次いで、画像編集ソフトを用いて切断写真を以下のように処理する。
 切断写真において、試料片の断面における厚み方向に2mm、厚み方向に対する直交方向に1.5mmの矩形の範囲に相当する部分を処理対象画像とする。画像編集ソフトにより、処理対象画像において、強化繊維部分と、樹脂部分及びボイド部分とで2値化する。例えば、強化繊維部分が白、樹脂部分が灰色、ボイド部分が黒となっている処理対象画像において、強化繊維部分を黒、樹脂部分とボイド部分を緑として2値化する。
 強化繊維の半径がr(μm)、繊維体積含有率がVf(体積%)の繊維強化プラスチックの切断面において、図6に示すように強化繊維Cが完全理論分散したときの単位正六角形Hの一辺の長さLaは、下式(b9)で求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
 2値化後の処理対象画像の強化繊維部分において、図6に示すように強化繊維が完全理論分散していると仮定する。そして、図6に示すように、強化繊維の半径を下式(b10)で表される長さLe分だけ長くし、前記強化繊維の半径がLaとなるように、画像編集ソフトにより2値化後における強化繊維部分を膨張させる。なお、Leは、強化繊維が理想分散した状態における、隣り合う強化繊維の外壁面間の距離が最も遠くなるところの距離の半分の距離である。2値化後における強化繊維部分において実際に強化繊維が理想分散していたときに前記した膨張処理をすれば、強化繊維部分が処理対象画像の全面積を占めることになる。
 前記の画像編集ソフトによる膨張処理後、下式(b11)によりdpを算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
 ただし、式(b11)中、S1は、処理対象画像中の前記膨張処理後の強化繊維部分の面積である。S2は、処理対象画像の全体面積である。
 本発明の繊維強化プラスチックの厚みは、0.1~10.0mmが好ましく、0.25~6.0mmがより好ましく、0.4~4.0mmがさらに好ましい。厚みが上限値以下であれば、繊維強化プラスチックの製造における加圧時にマトリックス樹脂がはみ出しにくく、厚み制御が容易である。厚みが下限値以上であれば、繊維強化プラスチックの製造における加圧時にせん断応力が掛かりやすく、強化繊維をランダム化させて機械物性の等方性や異方性をコントロールすることが容易になる。
(繊維強化プラスチックの製造方法)
 第2の発明の繊維強化プラスチックの製造方法としては、tanδ(ave)及びtanδ(max)-tanδ(ave)を前記した範囲に制御しやすい点から、下記工程(i)~(iii)を有する方法が好ましい。
 (i)一方向に引き揃えた強化繊維にマトリックス樹脂が含浸され、かつ繊維軸に交差するように切込みが形成されたプリプレグ基材を含む材料(A’)を得る工程。
 (ii)前記材料(A’)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記強化繊維の繊維軸の方向が前記走行方向と交差するようにして、前記材料(A’)を一方向に走行させつつ、前記マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程。
 (iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A’)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程。
 {工程(i)}
 第2の発明における工程(i)では、プリプレグ基材を含む材料(A’)を得る。材料(A’)は、1枚のプリプレグ基材のみからなる単層の材料であってもよく、2枚以上のプリプレグ基材を積層したプリプレグ積層体であってもよい。
 工程(i)で用いるプリプレグ基材は、一方向に引き揃えた強化繊維にマトリックス樹脂が含浸されたものである。プリプレグ基材には、目的の構造材の要求特性に応じて添加剤を配合してもよい。
 工程(i)で用いるプリプレグ基材には、繊維軸に交差するように切込みが形成されている。これにより、前記プリプレグ基材においては、一方向に引き揃えられた繊維長の長い強化繊維が切込みによって分断され、繊維長が1~100mmとなっている。
 一般にランダム材と呼ばれる、プリプレグ基材から切り出したプリプレグ片を分散させて一体化させることでシート状の繊維強化プラスチックを形成すると、機械物性にバラつきが生じるため、部品設計が困難である。これに対して、工程(i)~(iii)による方法では、切込み入りのプリプレグ基材を用いて繊維強化プラスチックを得るため、ランダム材を用いる場合に比べて機械物性が良好で、そのバラつきも小さくできる。
 第2の発明に用いるプリプレグ基材に形成する切込みの形状は、特に限定されず、例えば、直線状でもよく、曲線状でもよく、折れ線状でもよい。
 第2の発明に用いるプリプレグ基材に形成する切込みの強化繊維の繊維軸に対する角度も、特に限定されない。
 第2の発明に用いるプリプレグ基材における、切込みによって切断された強化繊維の長さの好ましい範囲は、前記した繊維強化プラスチック中の強化繊維の繊維長の好ましい範囲と同じである。
 第2の発明に用いるプリプレグ基材における繊維体積含有率(Vf)は、5~70体積%が好ましく、10~60体積%がより好ましく、15~50体積%がさらに好ましい。Vfが下限値以上であれば、充分な機械物性を有する構造材が得られやすい。Vfが上限値以下であれば、賦形時に良好な流動性が得られやすい。
 第2の発明に用いるプリプレグ基材の厚みは、第1の発明と同様の理由から、50~500μmが好ましい。
 第2の発明では、プリプレグ基材の厚みが最終的に得られる構造材の強度に与える影響は小さい。
 第2の発明に用いるプリプレグ基材の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。プリプレグ基材としては、市販のプリプレグ基材を用いてもよい。プリプレグ基材への切込みの形成方法としては、例えば、第1の発明で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
 材料(A’)をプリプレグ積層体とする場合、第1の発明と同様に、前記プリプレグ積層体においては、積層するプリプレグ基材の間に樹脂シートを積層して樹脂層を形成することが好ましい。
 材料(A’)をプリプレグ積層体とする場合、工程(i)において複数のプリプレグ基材を積層する態様は、工程(ii)においてそれらプリプレグ基材中の強化繊維の繊維軸方向が、材料(A’)の走行方向と交差する態様であればよい。
 材料(A’)のプリプレグ積層体の積層態様の具体例としては、例えば、第1の説明で挙げたプリプレグ積層体の積層態様と同様のものが挙げられる。
 材料(A’)のプリプレグ積層体におけるプリプレグ基材の積層数は、第1の発明と同様の理由から、2~16が好ましく、4~12がより好ましい。
 材料(A’)の厚みは、0.25~6.0mmが好ましく、0.4~6.0mmがより好ましく、0.5~4.0mmがさらに好ましい。材料(A’)の厚みが下限値以上であれば、充分な機械物性を有する繊維強化プラスチックが得られやすい。材料(A’)の厚みが上限値以下であれば、工程(ii)での加圧によって材料(A’)における強化繊維の繊維軸の方向がよりランダム化しやすく、機械物性の等方性や異方性がコントロールされ、かつ機械物性のバラつきが少ない繊維強化プラスチックが得られやすい。
 材料(A’)としては、第1の発明で説明した材料(A)が好ましい。
 {工程(ii)}
 工程(ii)は、材料(A’)の走行方向に対する直交方向にわたって加圧が略均一となるように、材料(A’)を厚み方向に加圧できる加圧装置を用いて、材料(A’)を一方向に走行させつつ、マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する。
 工程(ii)では、前記加圧装置による加圧の際に、材料(A’)における強化繊維の繊維軸の方向が、材料(A’)の走行方向と交差するようにする。これにより、マトリックス樹脂とともに切込みによって切断された強化繊維が流動し、強化繊維の繊維軸の方向が様々な方向に変化する。その結果、材料(A’)における強化繊維の繊維軸の方向がランダム化する。また、強化繊維の分散性が向上することで、tanδが低く制御されて前記範囲内とされた繊維強化プラスチックを得ることができる。
 工程(ii)では、材料(A’)の走行方向に対する直交方向と、材料(A’)における強化繊維の繊維軸の方向がなす角度φは、-20°~20°が好ましく、-5~5°がより好ましい。これにより、強化繊維の繊維軸の方向がよりランダム化しやすくなり、強化繊維の分散性がより向上する。第2の発明における工程(ii)では、第1の発明の工程(ii)と同様に、材料(A’)の走行方向に対する直交方向に対して、全ての強化繊維の繊維軸方向がなす角度φが-20°~20°となるようにすることが好ましい。
 なお、前記角度φの条件は、材料(A’)としてプリプレグ積層体を用いる場合には、前記プリプレグ積層体の積層枚数に対して66%以上のプリプレグ基材中の強化繊維について満たされるようにしてもよい。
 第2の発明における工程(ii)の温度Tの好ましい範囲は、第1の発明の好ましい範囲と同様である。
 第2の発明における工程(ii)では、第1の発明と同様に、材料(A’)を温度Tに加熱する前に、材料(A’)を予熱してもよい。予熱を行う場合、予熱温度の好ましい範囲及び余熱方法は、第1の発明で説明した範囲及び方法と同じである。
 一対のプレスロールで加圧する地点でのロール直下のプレス間のクリアランスは、材料(A’)の厚みに対して、30~80%が好ましく、40~70%がより好ましい。プレス間のクリアランスが下限値以上であれば、材料(A’)が過度に潰されて大きく変形することを抑制しやすく、目的の形状の繊維強化プラスチックが得られやすい。プレス間のクリアランスが上限値以下であれば、強化繊維の分散性が向上し、tanδの値が小さく機械物性に優れた繊維強化プラスチックが得られやすい。なお、プレス間のクリアランスとは、加圧する際に材料(A’)に接するプレス面同士の距離を意味する。例えば、ダブルベルト式加熱加圧機を用いる場合は、プレス間のクリアランスはベルト間の距離となる。一対のプレスロールで直接材料(A’)を加圧する際は、プレス間のクリアランスはロール外周面同士の距離となる。
 一対のプレスロールで加圧する地点でのプレス間のクリアランスを小さくすることで強化繊維の分散性が向上する要因としては、以下のことが考えられる。一対のプレスロールで加圧する地点では、プレスロールで挟持された部分で材料(A’)の厚みが一時的に薄くなる。このとき、材料(A’)の厚み方向におけるプレスロール近傍では、強化繊維とマトリックス樹脂の流速は、材料(A’)の速度と同程度になる。一方、材料(A’)の厚み方向の中央部における強化繊維とマトリックス樹脂の流速は、プレスロール直前では加圧によって押し戻されて遅くなり、プレスロール直後では加圧によって押し出されることで速くなる。この材料(A’)中の厚み方向での流速の違いによるせん断力によって、強化繊維の分散性が向上すると考えられる。
 材料(A’)を加圧する時間は、第1の発明と同様の理由から、0.1~30分間が好ましく、0.5~10分間がより好ましい。
 工程(ii)における材料(A’)の走行速度は、第1の発明と同様の理由から、0.1~25m/分が好ましく、0.2~20m/分がより好ましく、0.5~15m/分がさらに好ましい。
 工程(ii)における材料(A’)の加圧時のクリアランス、加圧時間、温度Tをコントロールすれば、得られる繊維強化プラスチックの機械物性を等方性に優れたものにするだけでなく、機械物性の異方性を所望の通りにコントロールすることができる。
 第2の発明における工程(ii)としては、第1の発明と同様の、ロールの軸線方向が材料(A’)の走行方向に対する直交方向となる、少なくとも一対のプレスロールを備える加圧装置により、材料(A’)を一方向に走行させつつ温度Tに加熱した状態で加圧する工程(ii-1)が好ましい。
 {工程(iii)}
 工程(iii)は、第1の発明の工程(iii)と同様に行える。
 以上説明した第2の発明の繊維強化プラスチックにおいては、tanδ(ave)及びtanδ(max)-tanδ(ave)が特定の範囲に制御されているため、賦形時の優れた流動性と賦形後に得られる構造材の優れた機械物性とが両立される。
<第3の発明> 
[繊維強化プラスチックの製造方法]
 第3の課題を解決する第3の発明の繊維強化プラスチックの製造方法は、下記工程(i)~(iii)を有する。第3の発明の繊維強化プラスチックの製造方法は、工程(i)において、材料(A)として材料(A0)を得る以外は、第1の発明の繊維強化プラスチックの製造方法と同じである。
 (i)後述のプリプレグ基材を含む材料(A0)を得る工程。
 (ii)前記材料(A0)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記直交方向に対して全ての強化繊維の繊維軸方向がなす角度を-20°~20°として前記材料(A0)を一方向に走行させつつ、前記材料(A0)を一方向に走行させつつ、マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程。
 (iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A0)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程。
(工程(i))
 材料(A0)は、1枚のプリプレグ基材のみからなる単層の材料であってもよく、2枚以上のプリプレグ基材を積層したプリプレグ積層体であってもよい。
 工程(i)で用いるプリプレグ基材は、一方向に引き揃えた強化繊維に、後述するボイド率が5~75%となるようにマトリックス樹脂が含浸されて形成される。このように、第3の発明で用いるプリプレグ基材では、マトリックス樹脂の一部が強化繊維に含浸されてボイド率が前記範囲とされている。
 材料(A0)に含まれるプリプレグ基材としては、第1の発明の材料(A)に含まれるプリプレグ基材の特徴を有し、かつボイド率が5~75%であるプリプレグ基材が好ましい。すなわち、材料(A0)に含まれるプリプレグ基材としては、前記領域(B)と前記領域(C)とが強化繊維の繊維軸に直交する方向に交互に形成され、かつボイド率が5~75%であるプリプレグ基材が好ましい。これにより、第1の課題及び第3の課題の両方を解決できる。
 第3の発明に用いる強化繊維としては、特に限定されず、例えば、第1の発明で挙げたものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
 強化繊維の平均繊維直径は、1~50μmが好ましく、5~20μmがより好ましい。
 第3の発明に用いるマトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。マトリックス樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 第3の発明に用いるマトリックス樹脂としては、第1の発明と同じ理由から、熱可塑性樹脂が好ましい。
 熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、第1の発明で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。熱可塑性樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよく、2種以上をポリマーアロイとして使用とてもよい。
 熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、第1の発明で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。熱硬化性樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 第3の発明に用いるプリプレグ基材には、目的の構造材の要求特性に応じて添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、第1の発明で挙げたものと同じものが挙げられる。
 工程(i)で用いるプリプレグ基材には、繊維軸に交差するように切込みが形成されている。これにより、前記プリプレグ基材においては、一方向に引き揃えられた繊維長の長い強化繊維が切込みによって分断されて短くなっている。
 プリプレグ基材に形成する切込みの形状は、特に限定されず、例えば、直線状でもよく、曲線状でもよく、折れ線状でもよい。
 プリプレグ基材に形成する切込みの強化繊維の繊維軸に対する角度も、特に限定されない。
 プリプレグ基材における、切込みによって切断された強化繊維の平均繊維長は、第1の発明と同様の理由から、1~100mmが好ましく、3~70mmがより好ましく、5~50mmがさらに好ましく、10~50mmが特に好ましく、10~35mmが最も好ましい。
 第3の発明の工程(i)で用いるプリプレグ基材の厚み方向に切断した断面におけるボイド率は、5~75%であり、8~55%が好ましく、10~40%がより好ましい。ボイド率が下限値以上であれば、工程(ii)においてマトリックス樹脂と強化繊維の流動性が高くなり、機械物性の等方性に優れた繊維強化プラスチックが得られる。また、プリプレグ基材の製造時にマトリックス樹脂の含浸操作が簡便になるため、コスト面で有利である。ボイド率が上限値以下であれば、工程(ii)でボイドが充分に低減されて、機械物性に優れた繊維強化プラスチックが得られる。また、プリプレグ基材の取り扱い性に優れる。
 なお、プリプレグ基材のボイド率は、以下の方法で測定される。プリプレグ基材を厚み方向に切断し、その切断面を光学顕微鏡で観察し、該切断面の断面積に対するボイドが占める面積の割合をボイド率として算出する。また、プリプレグ基材のボイド率は、5回の測定の平均値とする。
 第3の発明に用いるプリプレグ基材における繊維体積含有率(Vf)は、第1の発明と同様の理由から、5~70体積%が好ましく、10~60体積%がより好ましく、15~50体積%がさらに好ましい。
 第3の発明に用いるプリプレグ基材の理論厚みは、0.2~2.0mmが好ましく、0.2~1.0mmがより好ましい。プリプレグ基材の理論厚みが下限値以上であれば、コスト面で有利なうえ、プリプレグ基材の取り扱いが容易になる。また2枚以上のプリプレグ基材を積層して所望の厚みの材料(A0)を得る場合に、プリプレグ基材の積層枚数が多くなりすぎることを抑制できるため、生産性が高まる。プリプレグ基材の理論厚みが上限値以下であれば、プリプレグ基材製造時に発生するプリプレグ基材内部のボイド(空孔)が過度になりすぎることを抑制でき、充分な機械物性を有する繊維強化プラスチックが得られやすい。
 第3の発明では、プリプレグ基材の理論厚みが最終的に得られる構造材(成形品)の強度に与える影響は小さい。
 なお、プリプレグ基材の理論厚みとは、プリプレグ基材中にボイドが全く存在しないと仮定して、強化繊維の目付と、マトリックス樹脂の目付から算出した厚みを意味する。例えば、プリプレグ基材が強化繊維とマトリックス樹脂の2成分からなる場合、理論厚みTthは、下式(c1)により算出される。
 Tth=P×[(Wf/ρf)+(Wr/ρr)] ・・・(c1)
 ただし、式(1)中の略号は以下の意味を示す。
 P:プリプレグ基材の目付(単位面積当たりの質量)、
 Wf:プリプレグ基材中の強化繊維の質量分率、
 Wr:プリプレグ基材中のマトリックス樹脂の質量分率、
 ρf:強化繊維の比重、
 ρr:マトリックス樹脂の比重。
 また、プリプレグ基材が強化繊維及びマトリックス樹脂に加えて第3成分を含む場合、下式(c2)により算出される。
 Tth=P×[(Wf/ρf)+(Wr/ρr)+(W3/ρ3)] ・・・(c2)
 ただし、式(c2)中、W3はプリプレグ基材中の第3成分の質量分率であり、ρ3は第3成分の比重である。
 プリプレグ基材に第4成分、又はそれ以上の成分が含まれる場合も同様である。
 プリプレグ基材の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。プリプレグ基材のボイド率は、マトリックス樹脂を強化繊維に含浸させる際のプレス回数や圧力を調節することで調節できる。
 プリプレグ基材への切込みの形成方法としては、例えば、第1の発明で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
 材料(A0)をプリプレグ積層体とする場合、第1の発明と同様に、前記プリプレグ積層体においては、積層するプリプレグ基材の間に樹脂シートを積層して樹脂層を形成することが好ましい。
 材料(A0)をプリプレグ積層体とする場合、工程(i)において複数のプリプレグ基材を積層する態様は、工程(ii)においてそれらプリプレグ基材中の強化繊維の繊維軸方向が、材料(A0)の走行方向と交差する態様であればよい。
 プリプレグ積層体の積層態様の具体例としては、例えば、第1の発明で挙げた積層態様が挙げられる。
 プリプレグ積層体におけるプリプレグ基材の積層数は、第1の発明と同様の理由から、2~16が好ましく、4~12がより好ましい。
 材料(A0)の厚みは、第1の発明と同様の理由から、0.25~6.0mmが好ましく、0.4~6.0mmがより好ましく、0.5~4.0mmがさらに好ましい。
(工程(ii)及び工程(iii))
 工程(ii)及び工程(iii)は、材料(A)として材料(A0)を用いる以外は、第1の発明の工程(ii)及び工程(iii)と同様に行える。
 工程(ii)では、マトリックス樹脂とともに切込みによって切断された強化繊維が流動し、強化繊維の繊維軸方向がランダム化する。また、工程(ii)では、マトリックス樹脂や強化繊維の流動に伴って、材料(A)中のボイドが流れて表面まで達することでボイドが減少する。
(作用効果)
 以上説明したように、第3の発明の繊維強化プラスチックの製造方法にあっては、ボイド率が特定の範囲に制御されたプリプレグ基材を含む材料(A0)を用いる。マトリックス樹脂が強化繊維に完全に含浸されずにボイド率が特定の範囲に制御されていることで、各プリプレグ基材にはボイドや樹脂溜まりがある。そして、強化繊維の繊維軸方向が材料(A0)の走行方向と交差するように材料(A0)を走行させつつ、材料(A0)を前記直交方向にわたって略均一に加圧する。プリプレグ基材中に適度にボイドや樹脂溜まりが存在することで、工程(ii)でのマトリックス樹脂と強化繊維の流動性が向上する。そのため、繊維軸方向が良好にランダム化し、強度等の機械物性に優れるうえ、その等方性に優れ、場所や向きによるバラつきが少ない繊維強化プラスチックが得られる。
 また、第3の発明では、プリプレグ基材を製造する際に、強化繊維に対してマトリックス樹脂の全てをボイドが生じないように含浸させる必要がなく、より理論厚みの厚いプリプレグ基材を簡便に製造できる。そのため、簡便かつ低コストに繊維強化プラスチックを製造することができる。
 また、第3の発明の繊維強化プラスチックの製造方法では、プリプレグ基材中の強化繊維の繊維軸方向が特定の範囲に偏った材料(A0)を用いても、機械物性に優れ、またその等方性に優れた繊維強化プラスチックを製造できる。そのため、長尺の繊維強化プラスチックを連続的に製造する場合に、強化繊維の繊維軸方向が異なるプリプレグ基材をそれぞれ製造する必要がなく、製造が簡便でコスト面でも有利である。また、枚葉の繊維強化プラスチックを製造する場合でも、強化繊維の繊維軸方向が偏らないように各プリプレグ基材を随時所定の回転角度で回転させながら積層する必要がない。そのため、プリプレグ積層体を用いる場合でもプリプレグ基材の積層作業が簡便で制御も容易であり、コスト面でも有利である。
 また、第3の発明の製造方法で得られる繊維強化プラスチックは、プリプレグ基材に形成された切込みによって強化繊維が切断されているうえ、ボイドや樹脂溜まりがある程度残存しているために賦形時の流動性に特に優れる。そのため、3次元形状等の複雑な形状の構造材(成形品)の製造に好適に使用できる。
 第3の発明の製造方法で得られた繊維強化プラスチックを賦形すれば、機械物性に優れ、またその等方性に優れ、バラつきが少ない構造材を得ることができる。
 なお、第3の発明の繊維強化プラスチックの製造方法は、前記した方法には限定されない。第3の発明の繊維強化プラスチックの製造方法の他の態様としては、例えば、第1の発明で挙げた他の態様が挙げられる。
[繊維強化プラスチック]
 第3の発明の繊維強化プラスチックは、平均繊維長が1~100mmの強化繊維とマトリックス樹脂とを含有する。第3の発明の繊維強化プラスチックは、例えば、前述した第3の発明の繊維強化プラスチックの製造方法により製造することができる。
 第3の発明の繊維強化プラスチックにおいては、強化繊維とマトリックス樹脂の両方を含む繊維含有樹脂層と、強化繊維を含まず、マトリックス樹脂を含む繊維不含樹脂層とが厚み方向に層構造を形成している。なお、第3の発明では、繊維強化プラスチックを厚さ方向に切断した断面において、厚さ方向に隣り合う強化繊維間の距離、又は強化繊維から繊維強化プラスチック表面までの距離が0.015mm(15μm)以上である、強化繊維が実質的に存在しない層を繊維不含樹脂層とする。
 第3の発明の製造方法で得た繊維強化プラスチックにおいては、工程(ii)においてマトリックス樹脂や強化繊維の流動に伴ってボイドが流れて表面まで達するため、ボイドが減少している。そのため、繊維強化プラスチックのボイド率は、その製造に用いるプリプレグ基材のボイド率よりも低くなっている。
 第3の発明の繊維強化プラスチックを厚み方向に切断した断面における、繊維含有樹脂層のボイド率は、4%未満であり、2%未満が好ましく、1%未満がより好ましい。繊維含有樹脂層のボイド率が4%未満であれば、機械物性に優れた構造材が得られる。
 第3の発明の繊維強化プラスチックを厚み方向に切断した断面における、繊維不含樹脂層のボイド率は、4%以上40%未満であり、4~30%が好ましく、4~20%がより好ましい。繊維不含樹脂層のボイド率が下限値以上であれば、スタンピング成形時に強化繊維やマトリックス樹脂の流動性に優れるため、3次元形状等の複雑な形状の構造材を容易に製造できる。繊維不含樹脂層のボイド率が上限値以下であれば、機械物性に優れた構造材が得られる。
 なお、繊維強化プラスチックにおける各層のボイド率は、以下の方法で測定される。繊維強化プラスチックを厚み方向に切断し、その切断面を光学顕微鏡で観察し、該切断面における繊維含有樹脂層又は繊維不含樹脂層の断面積に対する当該層中のボイドが占める面積の割合をボイド率として算出する。また、繊維含有樹脂層又は繊維不含樹脂層のボイド率は、5回の測定の平均値とする。
 強化繊維の平均繊維長は、第1の発明と同様の理由から、1~100mmであり、3~70mmが好ましく、5~50mmがより好ましく、10~50mmがさらに好ましく、10~35mmが特に好ましい。
 第3の発明の繊維強化プラスチックを構成する強化繊維やマトリックス樹脂は、上述の繊維強化プラスチックの製造方法の中で説明した通りである。
 繊維強化プラスチック中の強化繊維の繊維体積含有率(Vf)は、第1の発明と同様の理由から、5~70体積%が好ましく、10~60体積%がより好ましく、15~50体積%がさらに好ましい。
 第3の発明の繊維強化プラスチックには、本発明の目的を損なわない範囲で、第1の発明で挙げたものと同様の添加剤を配合してもよい。
 第3の発明の繊維強化プラスチックの厚みは、第1の発明と同様の理由から、0.25~6.0mmが好ましく、0.4~6.0mmがより好ましく、0.5~4.0mmがさらに好ましい。
 第3の発明の繊維強化プラスチックの一例を図7に示す。
 本実施形態の繊維強化プラスチック3120は、平均繊維長が1~100mmの強化繊維3110とマトリックス樹脂3122とを含む。繊維強化プラスチック3120においては、強化繊維3110とマトリックス樹脂3122の両方を含む繊維含有樹脂層3124と、強化繊維3110を含まず、マトリックス樹脂3122を含む繊維不含樹脂層3126とが厚み方向に層構造を形成している。この例では、3層の繊維含有樹脂層3124と、2層の繊維不含樹脂層3126とが厚み方向に交互に位置している。
 繊維強化プラスチック3120厚み方向に切断した断面において、繊維含有樹脂層3124のボイド率は4%未満であり、繊維不含樹脂層3126のボイド率は4%以上40%未満である。
 第3の発明の繊維強化プラスチックでは、繊維含有樹脂層の数は3層には限定されず、2層以下であってもよく、4層以上であってもよい。また、繊維不含樹脂層の数は、2層には限定されず、1層であってもよく、3層以上であってもよい。
 また、第3の発明の繊維強化プラスチックは、繊維含有樹脂層が最表層である態様には限定されず、繊維不含樹脂層が最表層である態様であってもよい。
 第3の発明の繊維強化プラスチックの配向度pf、楕円乖離係数ec及び分散パラメーターdpについての好ましい態様は、前記した第2の発明のそれらのこのましい態様と同じである。
 以上説明した第3の発明の繊維強化プラスチックは、機械特性に優れ、またその等方性にも優れており、簡便かつ低コストに製造できる。
 また、従来の強化繊維プラスチックでは、通常ボイドの多くは強化繊維が存在する部分に存在している。しかし、第3の発明の繊維強化プラスチックでは、樹脂溜まりである繊維不含樹脂層にボイドの多くが存在している。これにより、ボイドの多くが繊維不含樹脂層にあることで、スタンピング成形時のマトリックス樹脂や強化繊維の流動性がより優れたものとなる。そのため、第3の発明の繊維強化プラスチックは、3次元形状等の複雑な形状の構造材の製造に好適に利用できる。
[構造材(成形品)の製造方法]
 以下、第3の発明の繊維強化プラスチックの製造方法を利用した構造材の製造方法について説明する。本実施形態の構造材の製造方法は、下記工程(i)~(iv)を有する。
 (i)プリプレグ基材を含む材料(A0)を得る工程。
 (ii)前記材料(A0)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記直交方向に対して全ての強化繊維の繊維軸方向がなす角度を-20°~20°として前記材料(A0)を一方向に走行させつつ、前記材料(A0)を一方向に走行させつつ、マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程。
 (iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A0)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程。
 (iv)前記繊維強化プラスチックをスタンピング成形して構造材を得る工程。
 本実施形態の構造材の製造方法における工程(i)~(iii)は、第3の発明の繊維強化プラスチックの製造方法における工程(i)~(iii)と同じである。つまり、本実施形態の構造材の製造方法は、第3の発明の繊維強化プラスチックの製造方法で得た繊維強化プラスチックをスタンピング成形して構造材を得る方法である。
 工程(iv)におけるスタンピング成形としては、工程(iii)で得られた繊維強化プラスチックを用いる以外は公知の方法を採用できる。
 以上説明した本実施形態の構造材の製造方法によれば、繊維強化プラスチックの賦形時の流動性に優れ、複雑な形状の構造材でも容易に製造でき、また機械特性に優れ、またその等方性にも優れた構造材を簡便かつ低コストに製造できる。
[第4の発明]
 第3の課題を解決する第4の発明の繊維強化プラスチックは、強化繊維とマトリックス樹脂を含有する。第4の発明の繊維強化プラスチックの繊維体積含有率Vf(a)及び空洞率Vv(a)と、繊維強化プラスチックを厚み方向に切断した断面における繊維体積含有率Vf(b)及び空洞率Vv(b)が下式(c1)及び下式(c2)を満たす。式(c1)及び式(c2)の条件を満たすことで、優れた機械特性及びその等方性、並びに賦形時の流動性を確保しつつ、簡便かつ低コストに製造できる。
 Vf(a)-3(%)<Vf(b)<Vf(a)<70(%) ・・・(c1)
 2(%)<Vv(b)-3(%)<Vv(a)<Vv(b) ・・・(c2)
 Vf(a)は、70%未満であり、60%未満が好ましく、50%未満がより好ましい。
 Vv(b)-3(%)は、2%より大きく、3%よりも大きいことが好ましく、5%よりも大きいことがより好ましい。
 Vf(a)及びVv(a)は、以下の方法で測定できる。
 繊維強化プラスチックから試験片Aを切り出し、ISO 1183の「Immersion method」に準拠して試験片Aの密度ρを測定する。
 試験片Aの質量を0.1mg単位まで測定してWとする。試験片Aをニクロム線で縛り、試験片Aとニクロム線の合計質量を0.1mg単位まで測定してWとする。ブンゼンバーナに点火し、炎の高さを15~20cmに調節してから徐々に空気を入れて還元炎(青い炎)の高さが約2cmになるように調節する。次いで、試験片Aを縛ったニクロム線をピンセットでつかみ、ブンゼンバーナの還元炎に接触しないように、かつ還元炎の少し上の部分の炎の中に試験片A全体を水平に入れる。試験片Aの下面が赤熱するまで加熱した後、試験片Aを反転させ、さらに他方の面が赤熱し、試験片Aから赤い炎が出なくなるまで加熱する。加熱時間は、3分以内である。試験片Aを炎から取り出し、直ちに金属板上に置いて室温まで放冷した後、デシケータ中に保管する。次いで、燃焼後の試験片Aとニクロム線の合計質量を0.1mg単位まで測定してWとする。下式(c3)により繊維質量含有率Wf(a)(%)を算出する。
 Wf(a)=(W-W+W)/W×100 ・・・(c3)
 次いで、下式(c4)により繊維体積含有率Vf(a)(%)を算出し、さらに下式(c5)により空洞率Vv(a)(%)を算出する。
 Vf(a)=Wf(a)×ρ/ρf ・・・(c4)
 Vv(a)=100-(Wf(a)+Vr(a)) ・・・(c5)
 ただし、式(c4)及び式(c5)中の各記号は以下の意味を示す。
 ρf:試験片Aに用いられている炭素繊維の密度(g/cm)、
 Vr(a):試験片の樹脂体積含有率(%)。
 Vf(b)及びVv(b)は、以下の方法で測定される。
 繊維強化プラスチックから3cm角の試験片Bを切り出し、kulzer社製テクノビット4000に埋包する。テクノビット4000が硬化した後、試験片Bの断面が露出するように研磨して鏡面処理する。次いで、試料片Bの断面写真を以下の条件で撮影する。
(撮影条件)
 装置:オリンパス社製 工業用光学顕微鏡 BX51M、
 レンズ倍率:500倍、
 撮影ドットピッチ:0.17μm。
 得られた試験片Bの断面写真において、0.5mm(厚さ方向)×0.5mm(厚さ方向の直交方向)の範囲に相当する部分を処理対象画像とする。画像編集ソフトとしてソフトフェアWin-Roofを用いて、処理対象画像を画像処理し、繊維部分の面積Sf、樹脂部分の面積Sr、ボイド部分の面積Svをそれぞれ測定して、下式(c6)及び(c7)により繊維体積含有率Vf(b)及び空洞率Vv(b)を算出する。
 Vf(b)=Sf/(Sf+Sr+Sv) ・・・(c6)
 Vv(b)=Sv/(Sf+Sr+Sv) ・・・(c7)
 繊維強化プラスチックを構成する強化繊維やマトリックス樹脂としては、例えば、第1の説明で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。第4の発明の繊維強化プラスチックには、本発明の目的を損なわない範囲で、第1の発明で挙げたものと同様の添加剤を配合してもよい。
 また、強化繊維の平均繊維長、及び繊維強化プラスチック中の強化繊維の繊維体積含有率(Vf)の好ましい態様は、第1の発明の好ましい範囲と同じである。
 第4の発明の繊維強化プラスチックの厚みは、第1の発明と同様の理由から、0.25~6.0mmが好ましく、0.4~6.0mmがより好ましく、0.5~4.0mmがさらに好ましい。
 第4の発明の繊維強化プラスチックの配向度pf、楕円乖離係数ec及び分散パラメーターdpについての好ましい態様は、前記した第2の発明のそれらのこのましい態様と同じである。
 第4の発明の繊維強化プラスチックは、例えば、前述した第3の発明の繊維強化プラスチックの製造方法により製造することができる。
<第5の発明> 
 第5の発明においては、材料(A1)の走行方向に対する直交方向と強化繊維トウの繊維軸の方向とがなす角度φとは、工程(ii)で当該材料(A1)を走行させつつ加圧する際の材料(A1)の走行方向に対する直交方向と、当該材料(A1)におけるトウプリプレグ基材中の強化繊維トウの繊維軸の方向とがなす角度である。角度φは、材料(A1)を上方から見たときの反時計回りを正、時計回りを負とする。
 工程(ii)の加圧装置として、ロールの軸線方向が材料(A1)の走行方向に対する直交方向と一致する、少なくとも一対のプレスロールを備える加圧装置を用いる場合、角度φは、該プレスロールの軸線方向と、材料(A1)におけるトウプリプレグ基材中の強化繊維トウの繊維軸の方向とがなす角度に一致する。
[繊維強化プラスチックの製造方法]
 第4の課題を解決する第5の発明の繊維強化プラスチックの製造方法は、下記工程(i)~(iii)を有する方法である。第5の発明の繊維強化プラスチックの製造方法は、工程(i)において、材料(A)として材料(A1)を得る以外は、第1の発明の繊維強化プラスチックの製造方法と同じである。
 (i)20,000~200,000本の単繊維が束ねられたトウの複数本が一方向に引き揃えられた強化繊維トウにマトリックス樹脂が含浸され、かつ前記強化繊維トウの繊維軸と交差する切込みが形成されたトウプリプレグ基材を含む材料(A1)を得る工程。
 (ii)前記材料(A1)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記直交方向に対して全ての強化繊維の繊維軸方向がなす角度φを-20°~20°として前記材料(A1)を一方向に走行させつつ、前記マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程。
 (iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A1)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程。
 なお、前記角度φは、材料(A1)の走行方向に対する直交方向と強化繊維トウの繊維軸方向とがなす角度φと一致する。
(工程(i))
 工程(i)では、トウプリプレグ基材を含む材料(A1)を得る。材料(A1)は、1枚のトウプリプレグ基材のみからなる単層の材料であってもよく、2枚以上のトウプリプレグ基材を積層したプリプレグ積層体であってもよい。
 (トウプリプレグ基材)
 工程(i)で用いるトウプリプレグ基材は、複数本のトウが一方向に引き揃えられた強化繊維トウにマトリックス樹脂が含浸されて形成される。
 トウは、20,000~200,000本の単繊維が束ねられて形成される。トウを構成する単繊維の本数が前記範囲内であれば、工程(ii)において強化繊維トウの繊維軸方向がランダム化しやすくなり、機械物性の等方性や異方性がコントロールされ、かつ機械物性のバラつきが少ない繊維強化プラスチックが得られる。
 トウを構成する単繊維の本数は、25,000~150,000本が好ましく、30,000~100,000本がより好ましく、35,000~75,000本がさらに好ましい。
 トウの目付(単位長さ当たりの質量)としては、1.6~10g/mが好ましく、2.0~7.0g/mがより好ましく、2.3~5.0g/mがさらに好ましい。
 材料(A1)に含まれるトウプリプレグ基材としては、第1の発明の材料(A)に含まれるプリプレグ基材の特徴を有するトウプリプレグ基材であることが好ましい。すなわち、材料(A1)に含まれるプリプレグ基材としては、前記領域(B)と前記領域(C)とが強化繊維トウの繊維軸に直交する方向に交互に形成されたトウプリプレグ基材が好ましい。これにより、第1の課題及び第4の課題の両方を解決できる。
 材料(A1)に含まれるトウプリプレグ基材を、第1の発明の材料(A)に含まれるプリプレグ基材の特徴と、第3の発明の材料(A0)に含まれるプリプレグ基材の特徴とを併せ持つトウプリプレグとすることで、第1の課題、第3の課題及び第4の課題の全てを解決できる。
 トウを形成する単繊維としては、特に限定されず、例えば、無機繊維、有機繊維、金属繊維、又はこれらを組み合わせたハイブリッド構成の強化繊維が使用できる。各繊維の具体例としては、例えば、第1の発明で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
 炭素繊維を束ねたトウとして好ましいものは、JIS R7601(1986)に準じて測定したストランド引張強度が1.0GPa以上9.0GPa以下で、かつストランド引張弾性率が150GPa以上1000GPa以下のトウである。
 炭素繊維を束ねたトウとしてより好ましいものは、JIS R7601(1986)に準じて測定したストランド引張強度が1.5GPa以上9.0GPa以下で、かつストランド引張弾性率が200GPa以上1000GPa以下のトウである。
 トウを形成する単繊維の平均繊維直径は、1~50μmが好ましく、5~20μmがより好ましい。
 トウを構成する単繊維の真円度としては、特に限定されないが、0.70以上0.94以下であることが好ましい。真円度が0.70以上であれば、単繊維内での局部的な応力集中による繊維強化プラスチックの機械物性の低下を抑制できる。真円度が0.94以下であれば、強化繊維トウの繊維軸方向がランダム化しやすくなり、機械物性の等方性や異方性がコントロールされ、かつ機械物性のバラつきが少ない繊維強化プラスチックが得られやすい。より好ましい真円度は0.75~0.90である。
 なお、真円度は下記式(d1)にて求められる値であって、S及びLdは、単繊維の繊維軸に垂直な断面をSEM観察にて画像解析することによって得られる、単繊維の断面積及び周長である。
 真円度=4πS/Ld ・・・(d1)
 第5の発明に用いるマトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。マトリックス樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 第5の発明に用いるマトリックス樹脂としては、第1の発明と同じ理由から、熱可塑性樹脂が好ましい。
 熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、第1の発明で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。熱可塑性樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよく、2種以上をポリマーアロイとして使用とてもよい。
 熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、第1の発明で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。熱硬化性樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 トウプリプレグ基材には、目的の構造材の要求特性に応じて、第1の発明で挙げたものと同じ添加剤を配合してもよい。
 また、工程(i)で用いるトウプリプレグ基材には、繊維軸と交差するように切込みが形成されている。これにより、前記トウプリプレグ基材では、一方向に引き揃えられた繊維長の長いトウが切込みによって分断された状態になっている。
 一般に強化繊維が長いほど機械物性に優れた構造材が得られるが、特にスタンピング成形時において、流動性が低下するために複雑な3次元形状の構造材が得られにくくなる。第5の発明では、トウプリプレグ基材に切込みを入れることで、トウが切断されて短くなっているため、スタンピング成形時でもトウとマトリックス樹脂が流動しやすい。そのため、リブやボス等の複雑な3次元形状の構造材を得ることも容易である。
 また、第3の発明では、切込み入りのトウプリプレグ基材を用いて繊維強化プラスチックを得るため、ランダム材を用いる場合に比べて機械物性が良好で、そのバラつきも小さくできる。
 トウプリプレグ基材に形成する切込みの形状は、特に限定されず、例えば、直線状でもよく、曲線状でもよく、折れ線状でもよい。
 トウプリプレグ基材に形成する切込みの強化繊維の繊維軸に対する角度も、特に限定されない。
 トウプリプレグ基材における、切込みによって切断されたトウの長さは、1~100mmが好ましく、3~70mmがより好ましく、5~50mmがさらに好ましく、10~50mmが特に好ましく、10~35mmが最も好ましい。前記トウの長さが下限値以上であれば、充分な機械物性を有する繊維強化プラスチックが得られやすい。前記トウの長さが上限値以下であれば、成形時にトウとマトリックス樹脂が流動しやすくなるため、得られた繊維強化プラスチックをリブ等の複雑な3次元形状を有する構造材に賦形することが容易になる。
 トウプリプレグ基材における繊維体積含有率(Vf)は、5~70体積%が好ましく、10~60体積%がより好ましく、15~50体積%がさらに好ましい。Vfが下限値以上であれば、充分な機械物性を有する構造材が得られやすい。Vfが上限値以下であれば、賦形時に良好な流動性が得られやすい。
 なお、トウプリプレグ基材のVf値は、トウプリプレグ基材における強化繊維トウ、マトリックス樹脂、及びボイド(気体)を除く添加剤等のその他の成分の合計体積に対する強化繊維トウの体積の割合を意味する。
 トウプリプレグ基材の厚みは、50~500μmが好ましい。トウプリプレグ基材の厚みが下限値以上であれば、トウプリプレグ基材の取り扱いが容易になる。また2枚以上のトウプリプレグ基材を積層して所望の厚みの材料(A1)を得る場合に、トウプリプレグ基材の積層枚数が多くなりすぎることを抑制できるため、生産性が高まる。トウプリプレグ基材の厚みが上限値以下であれば、トウプリプレグ基材の製造時に発生するトウプリプレグ基材内部のボイド(空孔)を抑制することができるため、充分な機械物性を有する繊維強化プラスチックが得られやすい。
 第5の発明では、トウプリプレグ基材の厚みが最終的に得られる構造材の強度に与える影響は小さい。
 トウプリプレグ基材の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。
 トウプリプレグ基材への切込みの形成方法としては、例えば、第1の発明で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
 材料(A1)をプリプレグ積層体とする場合、第1の発明と同様に、該プリプレグ積層体においては、積層するトウプリプレグ基材の間に樹脂シートを積層して樹脂層を形成することが好ましい。これにより、工程(ii)において流動性が向上し、機械物性の等方性や異方性がコントロールされ、かつ機械物性のバラつきが少ない繊維強化プラスチックが得られやすくなる。
 前記樹脂層に用いる樹脂としては、特に限定されず、例えば、トウプリプレグ基材に用いるマトリックス樹脂と同じものが挙げられる。前記樹脂層に用いるマトリックス樹脂は、トウプリプレグ基材に用いるマトリックス樹脂と同一の樹脂であることが好ましい。なお、前記樹脂層に用いる樹脂は、トウプリプレグ基材に用いるマトリックス樹脂と異なる樹脂であってもよい。
 材料(A1)をトウプリプレグ積層体とする場合、工程(i)において複数のトウプリプレグ基材を積層する態様は、工程(ii)においてそれらトウプリプレグ基材中の強化繊維トウの繊維軸方向が、材料(A1)の走行方向と交差する態様であればよい。
 プリプレグ積層体の態様の具体例としては、例えば、2枚以上のトウプリプレグ基材を、各トウプリプレグ基材の強化繊維トウの繊維軸が同一方向となるように揃えて積層する態様が挙げられる。該態様は各トウプリプレグ基材の強化繊維トウの繊維軸の方向が揃っているため、工程(ii)において各トウプリプレグ基材について、強化繊維トウの繊維軸の方向と材料(A1)の走行方向とが交差するようにそれらの角度関係を制御することが容易である。
 また、プリプレグ積層体を形成する各トウプリプレグ基材間で強化繊維トウの繊維軸の方向がずれている態様としてもよい。つまり、複数のトウプリプレグ基材を積層する際には、必ずしも各トウプリプレグ基材の強化繊維トウの繊維軸の方向が完全に揃うように各トウプリプレグ基材の角度を厳密に制御することは要しない。
 また、積層した各トウプリプレグ基材間において強化繊維トウの繊維軸の方向にずれがある場合でも、プリプレグ積層体における積層枚数に対して66%以上のトウプリプレグ基材についての強化繊維トウの繊維軸の方向のずれは、40°以下が好ましく、10°以下がより好ましい。各トウプリプレグ基材間の強化繊維トウの繊維軸の方向のずれが小さいほど、工程(ii)において、材料(A)の走行方向と各トウプリプレグ基材の強化繊維トウの繊維軸の方向との角度関係を制御することが容易になる。
 プリプレグ積層体におけるトウプリプレグ基材の積層数は、2~16が好ましく、4~12がより好ましい。トウプリプレグ基材の積層数が下限値以上であれば、充分な機械物性を有する繊維強化プラスチックが得られやすい。トウプリプレグ基材の積層数が上限値以下であれば、積層作業が容易になり、生産性に優れる。
 材料(A1)の厚みは、0.25~6.0mmが好ましく、0.4~6.0mmがより好ましく、0.5~4.0mmがさらに好ましい。材料(A)の厚みが下限値以上であれば、充分な機械物性を有する繊維強化プラスチックが得られやすい。材料(A)の厚みが上限値以下であれば、後述の工程(ii)での加圧によって材料(A)における強化繊維トウの繊維軸の方向がよりランダム化しやすく、機械物性の等方性や異方性がコントロールされ、かつ機械物性のバラつきが少ない繊維強化プラスチックが得られやすい。
(工程(ii)及び工程(iii))
 工程(ii)及び工程(iii)は、材料(A)として材料(A1)を用いる以外は、第1の発明の工程(ii)及び工程(iii)と同様に行える。
 工程(ii)では、マトリックス樹脂とともに切込みによって切断されたトウが流動し、強化繊維トウの繊維軸の方向が様々な方向に変化する。その結果、材料(A)における強化繊維トウの繊維軸の方向がランダム化して、機械物性の等方性や異方性がコントロールされ、かつ機械物性のバラつきが少ない繊維強化プラスチックを得ることができる。
[作用効果]
 以上説明したように、第5の発明の製造方法にあっては、特定の本数の単繊維を束ねたトウを用いて形成した強化繊維トウを備えるトウプリプレグ基材を含む材料(A1)を用いる。そして、強化繊維トウの繊維軸方向が材料(A1)の走行方向と交差するように材料(A1)を走行させつつ、材料(A1)を該直交方向にわたって略均一に加圧する。これにより、強化繊維トウの繊維軸方向がランダム化するため、強度等の機械物性に優れるうえ、その等方性や異方性がコントロールされ、場所や向きによるバラつきが少ない繊維強化プラスチックが得られる。また、得られる繊維強化プラスチックは、トウがマトリックス樹脂中に均一に分散されるため、耐熱性にも優れる。
 第5の発明において、強化繊維トウの繊維軸の方向が良好にランダム化する要因としては、以下のことが考えられる。一般に、樹脂中に無機物が存在する場合には、該無機物の分散性が悪いほど、溶融状態における樹脂の粘度が低くなって流動性が高くなる傾向がある。第5の発明では、20,000本以上の単繊維を束ねたトウを用いるため、加圧前の状態においては該トウを用いない場合に比べてマトリックス樹脂への単繊維の分散性が悪くなっている。そのため、工程(ii)で溶融した状態では該トウを用いない場合に比べて樹脂の粘度が低くなって流動性が高くなると考えられる。また、トウを形成する単繊維が200,000本以下であることで、樹脂の流動へのトウの追従性が充分に確保されると考えられる。これらのことから、流動性の高い樹脂に追随してトウも充分に流動するため、強化繊維トウの繊維軸の方向が良好にランダム化すると考えられる。
 また、20,000本以上の単繊維を束ねたトウを用いることで、該トウを用いない場合に比べて繊維強化プラスチックをより安価に製造できる。
 また、第5の発明の方法では、トウプリプレグ基材中の強化繊維トウの繊維軸の方向が特定の範囲に偏った材料(A1)を用いても、機械物性に優れ、またその等方性や異方性がコントロールされ、バラつきが少なく、かつ耐熱性にも優れた繊維強化プラスチックを製造できる。そのため、帯状の繊維強化プラスチックを連続的に製造する場合に、強化繊維トウの繊維軸の方向が異なるトウプリプレグ基材をそれぞれ製造する必要がなく、製造が簡便でコスト面でも有利である。また、枚葉の繊維強化プラスチックを製造する場合でも、強化繊維トウの繊維軸の方向が偏らないように各トウプリプレグ基材を随時所定の回転角度で回転させながら積層する必要がない。そのため、プリプレグ積層体を用いる場合でもトウプリプレグ基材の積層作業が簡便で制御も容易であり、コスト面でも有利である。
 また、第5の発明の製造方法で得られる繊維強化プラスチックは、トウプリプレグ基材に形成された切込みによってトウが切断されているため、賦形時の流動性が高く、3次元形状等の複雑な形状の構造材の製造に好適に使用できる。
 第5の発明の製造方法で得られた繊維強化プラスチックを賦形すれば、機械物性に優れ、またその等方性や異方性がコントロールされ、バラつきが少なく、かつ耐熱性にも優れた構造材を得ることができる。
 なお、第5の発明の製造方法は、前記した方法には限定されない。第5の発明の繊維強化プラスチックの製造方法の他の態様としては、例えば、第1の発明で挙げた他の態様と同じものが挙げられる。
<第6の発明>
 第5の課題を解決する第6の発明の繊維強化プラスチックは、ランダムに配された炭素繊維と、マトリックス樹脂とを含む。
 [炭素繊維]
 第6の発明では、炭素繊維として、引張弾性率が350GPa以上である炭素繊維(X)と、引張弾性率が200GPa以上350GPa未満である炭素繊維(Y)を用いる。
 (引張弾性率)
 炭素繊維の引張弾性率は、JIS R7608:2007(ISO16018:2004)のB法により測定される炭素繊維の引張弾性率である。
 (炭素繊維(X))
 炭素繊維(X)の引張弾性率は、350GPa以上であり、400GPa以上が好ましく、600GPa以上がより好ましい。該引張弾性率の上限は実質的に規定されるものではなく、例えば900GPa以下が好ましい。
 炭素繊維(X)は、ピッチ(PITCH)系炭素繊維が好ましい。ピッチ系炭素繊維とは「メソフェーズピッチすなわち石油タール、石炭タール等を処理して生じた部分的に液晶構造を示す樹脂、又は、人工的に合成されたメソフェーズピッチを紡糸して、不融化して、さらに炭化させて生成した、黒鉛結晶構造が繊維軸方向に高度に発達した実質的に炭素のみからなるフィラメント繊維(p)」を主たる成分として構成される繊維の集合体であることを意味する。ピッチ系炭素繊維は、弾性率が高く熱膨張が少ないといった利点がある。
 炭素繊維(X)は、実質的に前記フィラメント繊維(p)のみから構成される繊維の集合体であることが好ましい。
  炭素繊維(X)の比重は1.9~2.26が好ましく、2.05~2.20がより好ましい。該比重が上記範囲の下限値以上であるとグラファイト構造の存在比率が充分に高く、優れた強度・弾性率が得られやすく、上限値以下であると優れた強度が得られやすい。
 炭素繊維(X)として好適な市販品としては、ダイアリード(登録商標)K1352U、K1392U、K13C2U、K13D2U、K13312、K63712、K63A12(以上、商品名、三菱レイヨン社製)などが挙げられる。
 [炭素繊維(Y)]
 炭素繊維(Y)の引張弾性率は、200GPa以上、350GPa未満であり、220~300GPaが好ましい。
 炭素繊維(Y)は、ポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維が好ましい。ポリアクリロニトリル系炭素繊維とは、「アクリロニトリルを主成分として重合させたポリアクリロニトリル系樹脂からなる繊維を、不融化させて、さらに炭化させて生成した実質的に炭素のみからなるフィラメント繊維(an)」を主たる成分として構成される繊維の集合体であることを意味する。ポリアクリロニトリル系炭素繊維は、低密度及び高比強度といった利点がある。
 炭素繊維(Y)は、実質的に前記フィラメント繊維(an)のみから構成される繊維の集合体であることが好ましい。
 炭素繊維(Y)の比重は1.7~1.9が好ましく、1.75~1.85がより好ましい。該比重が上記範囲の下限値以上であるとグラファイト構造の存在比率が充分に高く、優れた強度・弾性率が得られやすく、上限値以下であると焼成温度が高すぎずコスト面で好ましい。
 炭素繊維(Y)として好適な市販品としては、パイロフィル(登録商標)TR30S 3L、TR50S 6L、TRH50 12L、TRH50 18M、TR50S 12L、TR50S 15L、MR40 12M、MR60H 24P、MS40 12M、TRH50 60M、TRW40 50L(以上、製品名、三菱レイヨン社製)などが挙げられる。
 コストを抑えやすい点で、炭素繊維(X)がピッチ系炭素繊維であることが好ましい。
 強度発現性がより良好である点で、炭素繊維(Y)がポリアクリロニトリル系炭素繊維であることが好ましい。
 特に炭素繊維(X)がピッチ系炭素繊維であり、かつ炭素繊維(Y)がポリアクリロニトリル系炭素繊維であると、コストと機械特性のバランスの点で好ましい。
[平均繊維長]
 繊維強化プラスチック中の炭素繊維の平均繊維長は、1~100mmであり、3~70mmが好ましく、5~50mmがより好ましく、10~50mmがさらに好ましい。炭素繊維の平均繊維長が前記下限値以上であれば、必要な機械特性が得られやすい。炭素繊維の繊維長が前記上限値以下であれば、賦形時に必要な流動性が得られやすい。
 [マトリックス樹脂]
 第6の発明に用いるマトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。マトリックス樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 第6の発明に用いるマトリックス樹脂としては、第1の発明と同じ理由から、熱可塑性樹脂が好ましい。
 熱可塑性樹脂の例としては、例えば、第1の発明で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。熱可塑性樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよく、2種以上をポリマーアロイとして使用とてもよい。
 熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、第1の発明で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。熱硬化性樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
<繊維強化プラスチック>
 第6の発明の繊維強化プラスチックは、炭素繊維(X)と炭素繊維(Y)とマトリックス樹脂を含み、炭素繊維(X)が表層に偏在している。
 炭素繊維(X)が表層に偏在しているとは、繊維強化プラスチック中において炭素繊維(X)の分布が厚さ方向において均一ではなく、表層に最も多く存在することを意味する。
 繊維強化プラスチックは、表層が炭素繊維として炭素繊維(X)のみを含む層であり、表層以外の層として、炭素繊維(X)及び炭素繊維(Y)を含む層、及び/又は炭素繊維として炭素繊維(Y)のみを含む層を有することが好ましい。さらに炭素繊維を含まないマトリックス樹脂層が存在してもよい。
 このように、炭素繊維(Y)よりも引張弾性率が高い炭素繊維(X)を表層に偏在させることにより、繊維強化プラスチックの曲げ弾性率を効率良く向上させることができる。
 表層として存在する、炭素繊維として炭素繊維(X)のみを含む層の厚みは、繊維強化プラスチックの厚みに対して3~30%が好ましく、6~20%が好ましい。上記範囲の下限値以上であると弾性率に優れ、上限値以下であると強度に優れる。
 炭素繊維が偏在した表層は、繊維強化プラスチックの表裏両面のうちの片面のみに存在してもよいが、両面に存在することが好ましい。両面に存在する場合、それぞれの炭素繊維が偏在した表層の厚みが、繊維強化プラスチックの厚みに対して3~30%が好ましく、6~20%が好ましい。
 繊維強化プラスチックの好ましい態様として下記の第1の態様又は第2の態様が挙げられる。
 第1の態様:表層が炭素繊維として炭素繊維(X)のみを含む層であり、それ以外は、炭素繊維(X)及び炭素繊維(Y)を含む層、及び炭素繊維として炭素繊維(Y)のみを含む層である態様。
 第2の態様:表層が炭素繊維として炭素繊維(X)のみを含む層であり、それ以外は、炭素繊維として炭素繊維(Y)のみを含む層であり、炭素繊維(X)及び炭素繊維(Y)が混在する層を含まない態様。
 第1の態様又は第2の態様の繊維強化プラスチックは、後述する繊維強化プラスチックの製造方法の第1の態様又は第2の態様でそれぞれ好適に製造することができる。
 また、第2の態様の繊維強化プラスチックは、炭素繊維としてランダムに配された炭素繊維(X)のみを含む繊維強化プラスチックと、炭素繊維としてランダムに配された炭素繊維(Y)のみを含む繊維強化プラスチックをそれぞれ公知の手法で作製し、これらを炭素繊維(X)のみを含む繊維強化プラスチックが最外層となるように積層し、公知の手法で一体化する方法によっても製造できる。
 繊維強化プラスチックは、本発明の目的を損なわない範囲で、炭素繊維以外の他の強化繊維、添加剤を含んでいてもよい。
 他の強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、有機繊維、金属繊維等が挙げられる。
 添加剤としては、例えば、非繊維状フィラー、難燃剤、顔料、離型剤、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。
(繊維体積含有率(Vf))
 繊維強化プラスチック中の炭素繊維の繊維体積含有率(Vf)は、5~70体積%が好ましく、10~60体積%がより好ましく、15~50体積%がさらに好ましい。炭素繊維のVfが前記上限値以下であれば、靭性低下による界面強度の低下が生じにくく、また賦形時の流動性も低下しにくい。炭素繊維のVfが前記下限値以上であれば、繊維強化プラスチックとして必要とされる機械特性が得られやすい。
 第6の発明の繊維強化プラスチックにおいて、繊維体積含有率(Vf)は均一でなくてもよい。
 上記第1の態様の繊維強化プラスチックにおいて、炭素繊維(X)のみを含む層のVf値は、5~70体積%が好ましく、10~60体積%がより好ましく、15~50体積%がさらに好ましい。炭素繊維(X)及び炭素繊維(Y)を含む層のVf値は5~70体積%が好ましく、10~60体積%がより好ましく、15~50体積%がさらに好ましい。炭素繊維(Y)のみを含む層のVf値は、5~70体積%が好ましく、10~60体積%がより好ましく、15~50体積%がさらに好ましい。
[配向度pf]
 第6の発明の繊維強化プラスチックにおけるpfは、0.001~0.8である。炭素繊維の繊維長が1mm~100mmの場合、pfが0.8以下であれば、賦形時に充分な流動性が得られ、充分な機械物性も得られる。pfの下限値は、繊維強化プラスチックの物性上は特に制約はない。しかし、pfを0にすることは困難であり、0.001以上が現実的な値である。pfの上限値は、0.5が好ましく、0.3がより好ましく、0.15がさらに好ましい。
[楕円乖離係数ec]
 第6の発明の繊維強化プラスチックのecは、1×10-5~9×10-5である。炭素繊維がランダムに配向した炭素繊維強化プラスチックにおいて、ecが大きいほど、機械物性のバラつきが大きいことを意味する。
 ecが9×10-5以下であれば、機械物性のバラつきを抑制することができる。本発明の炭素繊維強化プラスチックのecは、8.5×10-5以下が好ましく、8×10-5以下がより好ましい。
 機械特性とそのバラつきのバランスを考慮すると、製造上の観点から現実的な、炭素繊維の繊維長に応じたecの好ましい下限値は以下のようになる。炭素繊維の繊維長が5~10mmの場合、ecは1.5×10-5以上が好ましい。炭素繊維の繊維長が10mm超35mm以下の場合、ecは2×10-5以上が好ましい。炭素繊維の繊維長が35mm超70mm以下の場合、ecは3×10-5以上が好ましい。炭素繊維の繊維長が70mm超100mm以下の場合、ecは4×10-5以上が好ましい。
[分散パラメーターdp]
 第6の発明の炭素繊維強化プラスチック中における炭素繊維の3次元的分散は、炭素繊維強化プラスチックの厚み方向の断面における、炭素繊維の分散パラメーターdpにより表される。
 第6の発明の繊維強化プラスチックのdpは、80~100であることが好ましい。
 dpの値が小さく炭素繊維の分散性が悪いほど耐熱性が悪くなる。dpが80以上であれば、良好な耐熱性が得られやすい。繊維強化プラスチックのdpは、84以上が好ましく、88以上がより好ましい。繊維強化プラスチックのdpの上限値は理論値には100である。製造上の観点から現実的な好ましいdpの上限値は98である。
 繊維強化プラスチックの賦形時の流動性は、賦形時における樹脂の流れもしくは樹脂層の滑りにより生じる。そのため、繊維強化プラスチック中の樹脂が流動可能が経路が広いほど、賦形の際により高い流動性が得られる。すなわち、dpが小さいほど、賦形時の流動性は高い。しかし、第6の発明の炭素繊維強化プラスチックにおいては、pfを前記した範囲に制御することにより、dpの値が高くても高い流動性を発現する。
 含有する繊維が異なる各層(炭素繊維(X)のみの層、炭素繊維(X)と炭素繊維(Y)を含む層、炭素繊維(Y)のみの層)について、それぞれ以下の操作でdpを算出した後、試料片の断面における各層の面積分率を掛けた平均値(面積平均)を求め、最終的なdpとする。なお、炭素繊維(X)と炭素繊維(Y)を含む層について、式(b9)を適用する際の炭素繊維の半径rは、その層の切断面における炭素繊維(X)の半径と炭素繊維(Y)の半径の面積平均(炭素繊維(X)の断面積合計と炭素繊維(Y)の断面積合計の面積分率を掛けた平均値)とする。
<繊維強化プラスチックの製造方法>
 第6の発明の繊維強化プラスチックの製造方法は、下記工程(i)~(iii)を有する方法である。
 (i)一方向に引き揃えた炭素繊維にマトリックス樹脂が含浸され、かつ炭素繊維の繊維軸に交差するように切込みが形成されたプリプレグ基材を含む材料(A2)を得る工程。
 (ii)前記材料(A2)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記直交方向に対して全ての強化繊維の繊維軸方向がなす角度φを-20°~20°として前記材料(A2)を一方向に走行させつつ、前記マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程。
 (iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A2)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程。
[プリプレグ基材]
 プリプレグ基材は、炭素繊維及びマトリックス樹脂を含有する。さらに必要に応じて、難燃剤、耐候性改良剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、相溶化剤、導電性フィラー等の添加剤を配合してもよい。
 工程(i)で用いるプリプレグ基材には、繊維軸に交差するように切込みが形成されている。これにより、該プリプレグ基材では、一方向に引き揃えられた繊維長の長い炭素繊維が切込みによって分断された状態になっている。
 第6の発明に用いるプリプレグ基材としては、第1の発明で用いるプリプレグ基材の特徴をさらに有することが好ましい。すなわち、第6の発明に用いるプリプレグ基材は、切込みの形態として、前記領域(B)と前記領域(C)とが強化繊維の繊維軸に直交する方向に交互に形成されたプリプレグ基材であることが好ましい。これにより、第1の課題及び第5の課題の両方を解決できる。
 プリプレグ基材に形成する切込みの形状は、特に限定されず、例えば、直線状でもよく、曲線状でもよく、折れ線状でもよい。
 プリプレグ基材に形成する切込みの炭素繊維の繊維軸に対する角度も、特に限定されない。
 プリプレグ基材における、切込みによって切断された炭素繊維の長さは、1~100mmが好ましく、3~70mmがより好ましく、5~50mmがさらに好ましく、10~50mmが特に好ましく、10~35mmが最も好ましい。前記炭素繊維の長さが下限値以上であれば、充分な機械物性を有する繊維強化プラスチックが得られやすい。前記炭素繊維の長さが上限値以下であれば、成形時に炭素繊維とマトリックス樹脂が流動しやすくなるため、得られた繊維強化プラスチックをリブ等の複雑な3次元形状を有する構造材に賦形することが容易になる。
 プリプレグ基材における繊維体積含有率(Vf)は、5~70体積%が好ましく、10~60体積%がより好ましく、15~50体積%がさらに好ましい。Vf値が上記範囲の下限値以上であれば、充分な機械物性を有する構造材が得られやすい。Vfが上記範囲の上限値以下であれば、賦形時に良好な流動性が得られやすい。
 プリプレグ基材の厚みは、50~500μmが好ましい。プリプレグ基材の厚みが下限値以上であれば、プリプレグ基材の取り扱いが容易になる。また2枚以上のプリプレグ基材を積層して所望の厚みの材料(A2)を得る場合に、プリプレグ基材の積層枚数が多くなりすぎることを抑制できるため、生産性が高まる。プリプレグ基材の厚みが上限値以下であれば、プリプレグ基材製造時に発生するプリプレグ基材内部のボイド(空孔)を抑制することができ、充分な機械物性を有する繊維強化プラスチックが得られやすい。
 第6の発明では、プリプレグ基材の厚みが最終的に得られる構造材の強度に与える影響は小さい。
 プリプレグ基材の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。プリプレグ基材としては、市販のプリプレグ基材を用いてもよい。
 プリプレグ基材への切込みの形成方法としては、例えば、第1の発明で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
[繊維強化プラスチックの製造方法の第1の態様]
 [工程(i)]
 本態様では、一方向に引き揃えた炭素繊維(X)にマトリックス樹脂が含浸され、かつ炭素繊維の繊維軸に交差するように切込みが形成されたプリプレグ基材(X1)、及び該炭素繊維(X)の代わりに炭素繊維(Y)を用いたプリプレグ基材(Y1)をそれぞれ形成し、プリプレグ基材(X1)及びプリプレグ基材(Y1)を含む積層体(プリプレグ積層体)を材料(A2)とする。
 プリプレグ基材(X1)とプリプレグ基材(Y1)のマトリックス樹脂は異なってもよいが、互いに同じであることが好ましい。
 材料(A2)において、最も外側のプリプレグ基材がプリプレグ基材(X1)となるように、かつ積層体中の炭素繊維(X)及び炭素繊維(Y)の繊維軸の方向が略同一となるように、プリプレグ基材(X1)及びプリプレグ基材(Y1)を積層する。
 材料(A2)を形成する全てのプリプレグ基材が該角度φの条件を満たし、材料(A)中の全ての炭素繊維の繊維軸の方向が同一であることがより好ましい。
 また、工程(ii)における角度φの条件を満たす各プリプレグ基材どうしにおける炭素繊維の繊維軸の方向のずれは、40°以下であり、10°以下が好ましい。
 材料(A2)を製造する際、積層するプリプレグ基材の間に樹脂シートを積層して樹脂層を形成することが好ましい。これにより、工程(ii)において流動性が向上し、機械物性の等方性や異方性がコントロールされ、かつ機械物性のバラつきが少ない繊維強化プラスチックが得られやすくなる。
 前記樹脂層に用いる樹脂としては、特に限定されず、プリプレグ基材中のマトリックス樹脂と同じであっても、異なってもよい。
 プリプレグ基材(X1)とプリプレグ基材(Y1)のマトリックス樹脂及び樹脂層の樹脂が互いに同じであることが好ましい。
 材料(A2)を構成するプリプレグ基材の積層数は、2~16が好ましく、4~12がより好ましい。プリプレグ基材の積層数が下限値以上であれば、充分な機械物性を有する繊維強化プラスチックが得られやすい。プリプレグ基材の積層数が上限値以下であれば、積層作業が容易になり、生産性に優れる。
 材料(A2)の厚みは、0.25~6.0mmが好ましく、0.4~6.0mmがより好ましく、0.5~4.0mmがさらに好ましい。材料(A2)の厚みが下限値以上であれば、充分な機械物性を有する繊維強化プラスチックが得られやすい。材料(A2)の厚みが上限値以下であれば、後述の工程(ii)での加圧によって材料(A2)における炭素繊維の繊維軸の方向がよりランダム化しやすく、機械物性の等方性や異方性がコントロールされ、かつ機械物性のバラつきが少ない繊維強化プラスチックが得られやすい。
 [工程(ii)及び工程(iii)]
 工程(ii)及び工程(iii)は、第1の発明の工程(ii)及び工程(iii)と同様に行える。
[繊維強化プラスチックの製造方法の第2の態様]
 本態様が第1の態様と大きく異なる点は、第1の態様では工程(ii)において、プリプレグ基材(X1)及びプリプレグ基材(Y1)を含む積層体(プリプレグ積層体)を一括的に加熱、加圧するのに対して、第2の態様では工程(ii)において、プリプレグ基材(X1)又はその積層体を加熱加圧して中間体を形成する工程と、プリプレグ基材(Y1)又はその積層体を加熱加圧して中間体を形成する工程を別々に行い、その後に、それぞれで得られた中間体を一体化して、目的の繊維強化プラスチックを製造する点である。
 プリプレグ基材(X1)及びプリプレグ基材(Y1)はそれぞれ第2の態様と同様である。
[工程(i)]
 [材料(A-X)の製造]
 本態様では、工程(i)においてプリプレグ基材(X1)を含む材料(A-X)を得る。材料(A-X)は、1枚のプリプレグ基材(X1)のみからなる単層の材料であってもよく、2枚以上のプリプレグ基材(X1)を積層したプリプレグ積層体であってもよい。
 材料(A-X)をプリプレグ積層体とする場合、積層体中の炭素繊維(X)の繊維軸の方向が略同一となるように、プリプレグ基材(X1)を積層する。
 材料(A-X)を形成する全てのプリプレグ基材(X1)が該角度θの条件を満たし、材料(A-X)中の全ての炭素繊維(X)の繊維軸の方向が同一であることがより好ましい。
 また、工程(ii)における角度φの条件を満たす各プリプレグ基材(X1)どうしにおける炭素繊維(X)の繊維軸の方向のずれは、40°以下であり、10°以下が好ましい。
 第1の態様と同様に、材料料(A-X)を製造する際、積層するプリプレグ基材(X1)の間に樹脂シートを積層して樹脂層を形成することが好ましい。
 材料(A-X)を構成するプリプレグ基材(X1)の積層数は、2~16が好ましく、4~12がより好ましい。プリプレグ基材の積層数が下限値以上であれば、充分な機械物性を有する繊維強化プラスチックが得られやすい。プリプレグ基材の積層数が上限値以下であれば、積層作業が容易になり、生産性に優れる。
 材料(A-X)の厚みは、0.25~6.0mmが好ましく、0.4~6.0mmがより好ましく、0.6~4.0mmがさらに好ましい。材料(A-X)の厚みが下限値以上であれば、充分な機械物性を有する繊維強化プラスチックが得られやすい。材料(A-X)の厚みが上限値以下であれば、工程(ii)での加圧によって材料(A-X)における炭素繊維の繊維軸の方向がよりランダム化しやすく、機械物性の等方性や異方性がコントロールされ、かつ機械物性のバラつきが少ない繊維強化プラスチックが得られやすい。
 [材料(A-Y)の製造]
 また、材料(A-Y)の製造において、プリプレグ基材(X1)の代わりにプリプレグ基材(Y1)を用い、同様にして材料(A-Y)を得る。
 [工程(ii)及び工程(iii)]
 本態様では、前記第1の態様の工程(ii)及び工程(iii)において、材料(A)の代わりに材料(A-X)を用い、同様にして繊維強化プラスチック(X2)を得る。得られる繊維強化プラスチック(X2)は、材料(A-X)を構成する各プリプレグ基材(X1)同士が接着されて一体化したシート状であり、プリプレグ基材(X1)中の炭素繊維(X)がランダム化されている。
 またこれとは別に、前記第1の態様の工程(ii)及び工程(iii)において、材料(A)の代わりに材料(A-Y)を用い、同様にして繊維強化プラスチック(Y2)を得る。得られる繊維強化プラスチック(Y2)は、材料(A-Y)を構成する各プリプレグ基材(Y1)同士が接着されて一体化したシート状であり、プリプレグ基材(Y1)中の炭素繊維(Y)がランダム化されている。
 [工程(iv)]
 上記で得られた繊維強化プラスチック(X2)及び繊維強化プラスチック(Y2)を、最も外側の繊維強化プラスチックが繊維強化プラスチック(X2)となるように一体化して、目的の繊維強化プラスチックを得る。
 具体的には、繊維強化プラスチック(X2)の1層以上、繊維強化プラスチック(Y2)の1層以上、及び繊維強化プラスチック(X2)の1層以上をこの順で積層して一体化することが好ましい。これらを積層一体化する工程は、例えば熱溶着法、振動溶着法、熱プレス法、又は加熱ロールプレス法等を用いることができる。
[作用効果]
 本発明の製造方法にあっては、工程(ii)において前記角度φを特定の範囲に制御して、特定の加圧装置によって材料(A)、(A-X)又は(A-Y)を加圧することで、炭素繊維(X)及び炭素繊維(Y)が流動してその繊維軸の方向がランダム化する。
 第1の態様では、材料(A)の最も外側のプリプレグ基材をプリプレグ基材(X1)とすることにより炭素繊維(X)が表層に偏在している繊維強化プラスチックが得られる。
 また第2の態様では、繊維強化プラスチック(X2)及び繊維強化プラスチック(Y2)を、最も外側の繊維強化プラスチックが繊維強化プラスチック(X2)となるように一体化することにより、炭素繊維(X)が表層に偏在している繊維強化プラスチックが得られる。
 工程(ii)における加圧時の線圧、加圧時間、温度T等をコントロールすることによって、得られる繊維強化プラスチックの機械物性を等方性に優れたものにするだけでなく、機械物性の異方性を所望の通りにコントロールすることが可能である。
 例えば、後述の方法で測定される、MD方向とTD方向の曲げ強度比を表すσ/σが3.0未満である繊維強化プラスチックを得ることができる。該σ/σが3.0未満であると、特に等方的であり、欠陥点(極端に強度の弱い所)からの破壊が抑制されやすく機械特性に優れる点で好ましい。
<曲げ強度比(σ/σ)の測定>
 測定対象の繊維強化プラスチックより、湿式カッターにて長さ100mm、幅25mmの曲げ試験片を切り出し、JIS K7074に規定する試験方法に従って3点曲げ試験を行って曲げ強さを測定する。このとき、曲げ試験片の長手方向が、繊維強化プラスチック製造時のMD方向(ロールの軸線方向に対して90°の方向)と一致するもの、及びTD方向(ロールの軸線方向)と一致するもののそれぞれを作製して試験を行う。試験機としてはインストロン万能試験機4465型が挙げられる。また、試験は室温(23℃程度)で実施する。測定する試験片の数はそれぞれn=6とし、それらの平均値を算出して曲げ強度とする。さらに、曲げ強度の測定値より標準偏差を算出し、その標準偏差を平均値で除することにより、バラつきの指標である変動係数(CV値、単位:%)を算出する。
 曲げ強度比σ/σを算出する。ただし、σは、長手方向を繊維強化プラスチック製造時のMD方向とした曲げ試験片について室温で測定した曲げ強度である。σは、長手方向を繊維強化プラスチック製造時のTD方向とした曲げ試験片について室温で測定した曲げ強度である。
 第6の発明によれば、炭素繊維として炭素繊維(X)と炭素繊維(Y)の両方を用い、特に引張弾性率が高い炭素繊維(X)を表層に偏在させたことにより曲げ弾性率が効率良く向上し、曲げ弾性率と強度のバランスに優れた繊維強化プラスチックが得られる。
 また、繊維強化プラスチック中の繊維はランダムに配されているため、賦形時の流動性が良好であり、3次元形状等の複雑な形状に賦形することができる。
 第6の発明の繊維強化プラスチックを賦形することで、機械物性が良好であり、機械物性の等方性や異方性がコントロールされ、特に弾性率に優れる構造材を製造できる。
 なお、本発明の繊維強化プラスチックの製造方法においては、第1の発明の繊維強化プラスチックの製造方法に、第3の発明、第5の発明及び第6の発明で説明した繊維強化プラスチックの製造方法の1つ以上を組み合わせることができる。
 以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
[うねり評価]
 うねり評価は、繊維強化プラスチックを外径0.091mの紙管に、巻取りトルク40N/mで長さ10m巻き取ったときの巻取り径D(m)を測定し、上述したD/Kを算出することにより行った。
 K={(4LW/πρ)+d1/2
 d:芯材の直径(m)、
 W:強化繊維プラスチックの目付(g/m)、
 ρ:強化繊維プラスチックの真密度(g/m)、
 L:強化繊維プラスチックの巻取り長さ(m)。
[粘弾性特性(tanδ)の測定]
 ウォータージェットカッターにて、各例で得た繊維強化プラスチックから直径25mmの円板を切り出し、試験体とした。
 試験装置として、TAインスツルメント社製レオメーター(製品名「AR-G2」)を用いた。直径25mmのアルミニウム製の上下2枚のパラレルプレートを取り付け、マッピングを行って残留トルクを除去した。この「マッピング」を行うことで、精度の良い測定が可能となる。試験体のマトリックス樹脂の融点(165℃)にてパラレルプレートギャップの0点調整を行った後、上下のパラレルプレートの下側のプレートに試験体をセットして、上側のプレートをその全面が試験体に接する位置まで下げた。このときの上下のパラレルプレートのギャップ(クリアランス)を測定時の試験体厚みとした。クリアランス一定のまま、測定開始温度である融点よりも30℃低い温度である135℃(ただしマトリックス樹脂がナイロン6の場合は190℃)から、下記の測定条件にて、2枚のパラレルプレートで試験体を挟んで一定の歪をかけ、そのときの応答である貯蔵弾性率G’及び損失弾性率G’’を記録した。損失弾性率G’’を貯蔵弾性率G’で除した値をtanδとした。
(測定条件)
 周波数:1Hz、
 歪:0.1%、
 測定温度範囲:135℃~175℃(ただしマトリックス樹脂がナイロン6の場合は190~230℃)、
 昇温速度:2℃/分、
 測定点:30秒毎(1℃毎)。
[賦形時の流動性]
 各例で得た繊維強化プラスチックの賦形時の流動性は、以下の方法で評価した。
 得られた繊維強化プラスチックより、縦78mm、横78mmの板状物を切り出した。その板状物を約4mm厚になる枚数重ねて、ミニテストプレス(東洋精機製、製品名:MP-2FH)を用いて230℃で10分間加熱後、145℃、5MPaの条件で60秒間プレスした。プレス成形前の初期厚みh(mm)とプレス成形後の最終厚みh(mm)とを測定し、初期厚みを最終厚みで除した比h/hにより流動性を評価した。
[賦形後の構造材の機械物性]
 各例で得た繊維強化プラスチックの賦形後の構造材の機械物性は、以下の方法で評価した。
 各例で得られた繊維強化プラスチックを220mm角に切り出し、これを同じ方向に(MD、TDや積層時の方向が同じになるように)厚さ4mm分重ね、270℃(マトリックス樹脂がナイロン6の場合は320℃)に設定した遠赤外線ヒーター式加熱装置(NGKキルンテック株式会社製、製品名:H7GS-71289)に投入して、6分間加熱した。310mm角で深さ40mmの印籠型(下型が凹、上型が凸)が取り付けられた300tプレス機(川崎油工株式会社製)を用いて、金型温度を90℃、成形圧力18MPaに設定して、加熱により樹脂が溶融した繊維強化プラスチックを金型の下型の中央部にチャージして1分間プレスすることにより、310mm角で厚さ2mmのスタンピング成形品(構造材)を得た。この時、繊維強化プラスチックが遠赤外線ヒーター式加熱装置から取り出されてからプレスされるまでの時間は25秒であった。
 得られたスタンピング成形品より、湿式カッターにて長さ100mm、幅25mmの曲げ試験片を切り出し、JIS K7074に規定する試験方法に従って3点曲げ試験を行った。このとき、曲げ試験片の長手方向が、繊維強化プラスチック製造時のMD方向(ロールの軸線方向に対して90°の方向)と一致するもの、及びTD方向(ロールの軸線方向)と一致するもののそれぞれを各6本ずつ作製して、計12本の試験を行い、その平均値を曲げ強度として記録した。試験機としてはインストロン万能試験機4465型を用いた。また、試験は室温(23℃)及び80℃で実施した。さらに、室温(23℃)での曲げ強度の測定値より標準偏差を算出し、その標準偏差を平均値で除することにより、バラつきの指標である変動係数(CV値、単位:%)を算出した。
 また80℃曲げ強度保持率として、比σ80℃/σRT(単位:%)を算出した。ただし、σ80℃は、80℃で測定した曲げ強度である。σRTは、室温で測定した曲げ強度である。
 なお、製造時に明確なMD方向、TD方向がない比較例2~10に関しては、任意の方向をMD方向とし、その方向と直交する方向をTD方向として評価した。
[ボイド率の測定]
 湿式カッターによって繊維強化プラスチックを厚み方向に切断し、その断面を鏡面研磨した後、光学顕微鏡により観察し、切断面の断面積に対するボイドが占める面積の割合をボイド率をとして測定した。
[機械物性評価]
 <曲げ強度、変動係数(CV値)、80℃曲げ強度保持率の測定>
 各例で得られた繊維強化プラスチックを300mm角に切り出し、これを同じ方向に(MD、TDや積層時の方向が同じになるように)厚さ2mm分重ねた。その積層物を300mm角で深さ15mmの印籠金型内に配置して、200℃(ただしマトリックス樹脂がナイロン6の場合は250℃)まで加熱した後、多段プレス機(神藤金属工業所製圧縮成形機、製品名:SFA-50HH0)にて200℃(ただしマトリックス樹脂がナイロン6の場合は250℃)の盤面により0.1MPaの圧力で両面側から2分間加熱加圧した。その後、同一の圧力で室温まで冷却し、板状の厚さ2mmの繊維強化プラスチック板を得た。得られた繊維強化プラスチック板より、湿式カッターにて長さ100mm、幅25mmの曲げ試験片を切り出し、JIS K7074に規定する試験方法に従って3点曲げ試験を行って曲げ強さを測定した。このとき、曲げ試験片の長手方向が、繊維強化プラスチック製造時のMD方向(ロールの軸線方向に対して90°の方向)と一致するもの、及びTD方向(ロールの軸線方向)と一致するもののそれぞれを各6本ずつ作製して、計12本の試験を行いその平均値を曲げ強度として記録した。試験機としてはインストロン万能試験機4465型を用いた。また、試験は室温(23℃)及び80℃で実施した。さらに、室温(23℃)での曲げ強度の測定値より標準偏差を算出し、その標準偏差を平均値で除することにより、バラつきの指標である変動係数(CV値、単位:%)を算出した。
 また80℃曲げ強度保持率として、比σ80℃/σRT(単位:%)を算出した。ただし、σ80℃は、80℃で測定した曲げ強度である。σRTは、室温で測定した曲げ強度である。
 なお、製造時に明確なMD方向、TD方向がない比較例2~10に関しては、任意の方向をMD方向とし、その方向と直交する方向をTD方向として評価した。
[pf、ecの評価]
 上述したpfの測定方法及びecの測定方法に従い、pfとecをそれぞれ測定した。X線回折測定は、繊維試料台を備えたX線回折装置(リガク社製、TTR-III)を用い、台上に測定試料を載せ、ターゲットをCuとして行った。具体的には、測定試料の上方からX線を照射しながら、該測定試料をその厚さ方向を軸に回転させて、回折角2θ=24.5°に配置した検出器で回折X線を取り込んだ。標準試料としては、Vfが35体積%のものを用いた。
[dpの評価]
 繊維強化プラスチックから3cm角の試料片を切り出し、kulzer社製テクノビット4000に埋包した。テクノビット4000が硬化した後、試料片の断面が露出するように研磨して鏡面処理した。
 次いで、試料片の断面写真を以下の条件で撮影した。
(撮影条件)
 装置:オリンパス社製 工業用光学顕微鏡 BX51M、
 レンズ倍率:500倍、
 撮影ドットピッチ:0.17μm。
 得られた断面写真において、試料片の断面における(厚さ方向×厚さ方向に対する直交方向に0.5mm)の範囲に相当する部分を処理対象画像とした。画像編集ソフトとしてソフトフェアWin-Roofを用いて、上述したdpの測定方法に従ってdpを算出した。dpの算出は、各試料片の断面における5箇所について行い、その平均値を求めた。
[Vf(a)、Vv(a)の測定]
 繊維強化プラスチックから試験片Aを切り出し、ISO 1183の「Immersion method」に準拠して試験片Aの密度ρを測定した。
 試験片Aの質量を0.1mg単位まで測定してWとした。試験片Aをニクロム線で縛り、試験片Aとニクロム線の合計質量を0.1mg単位まで測定してWとした。ブンゼンバーナに点火し、炎の高さを15~20cmに調節してから徐々に空気を入れて還元炎(青い炎)の高さが約2cmになるように調節した。次いで、試験片Aを縛ったニクロム線をピンセットでつかみ、ブンゼンバーナの還元炎に接触しないように、かつ還元炎の少し上の部分の炎の中に試験片A全体を水平に入れた。試験片Aの下面が赤熱するまで加熱した後、試験片Aを反転させ、さらに他方の面が赤熱し、試験片Aから赤い炎が出なくなるまで加熱した。加熱時間は、3分以内である。試験片Aを炎から取り出し、直ちに金属板上に置いて室温まで放冷した後、デシケータ中に保管した。次いで、燃焼後の試験片Aとニクロム線の合計質量を0.1mg単位まで測定してWとした。下式(c3)により繊維質量含有率Wf(a)(%)を算出した。
 Wf(a)=(W-W+W)/W×100 ・・・(c3)
 次いで、下式(c4)により繊維体積含有率Vf(a)(%)を算出し、さらに下式(c5)により空洞率Vv(a)(%)を算出した。
 Vf(a)=Wf(a)×ρ/ρf ・・・(c4)
 Vv(a)=100-(Wf(a)+Vr(a)) ・・・(c5)
 ただし、式(c4)及び式(c5)中の各記号は以下の意味を示す。
 ρf:試験片Aに用いられている炭素繊維の密度(g/cm)、
 Vr(a):試験片の樹脂体積含有率(%)。
[Vf(b)、Vv(b)の測定]
 繊維強化プラスチックから3cm角の試験片Bを切り出し、kulzer社製テクノビット4000に埋包した。テクノビット4000が硬化した後、試験片Bの断面が露出するように研磨して鏡面処理した。次いで、試料片Bの断面写真を以下の条件で撮影した。
(撮影条件)
 装置:オリンパス社製 工業用光学顕微鏡 BX51M、
 レンズ倍率:500倍、
 撮影ドットピッチ:0.17μm。
 得られた試験片Bの断面写真において、(厚さ方向×厚さ方向に対する直交方向に0.5mm)の範囲に相当する部分を処理対象画像とした。画像編集ソフトとしてソフトフェアWin-Roofを用いて、処理対象画像を画像処理し、繊維部分の面積Sf、樹脂部分の面積Sr、ボイド部分の面積Svをそれぞれ測定して、下式(c6)及び(c7)により繊維体積含有率Vf(b)及び空洞率Vv(b)を算出した。
 Vf(b)=Sf/(Sf+Sr+Sv) ・・・(c6)
 Vv(b)=Sv/(Sf+Sr+Sv) ・・・(c7)
[製造例1:プリプレグ基材(X-1)の製造]
 PAN系炭素繊維(三菱レイヨン社製パイロフィルCFトウ、品番:TR 50S15L、炭素繊維直径7μm、フィラメント数:15,000本、トウ目付:1.0g/m、比重1.82)を一方向に、かつ平面状に引き揃えて目付が72g/mである繊維シートとした。酸変性ポリプロピレン樹脂(三菱化学社製モディック、品番:P958V、MFR:50、比重0.91)からなる目付が36g/mのフィルムによって、該繊維シートを両面から挟み、カレンダロールを複数回通して加熱と加圧を行い、樹脂を繊維シートに含浸させ、繊維体積含有率(Vf)が33体積%、目付149g/m、理論厚み123μmのプリプレグ基材(X-1)を作製した。
[製造例2:プリプレグ基材(X-2)の製造]
 炭素繊維(三菱レイヨン社製パイロフィルCFトウ、品番:TR 50S15L、炭素繊維直径7μm、フィラメント数:15,000本、トウ目付:1.0g/m、比重1.82)を一方向に、かつ平面状に引き揃えて目付が150g/mである繊維シートとした。酸変性ポリプロピレン樹脂(三菱化学社製モディック、品番:P958V、MFR:50、比重0.91)からなる目付が72g/mのフィルムによって、該繊維シートを両面から挟んだ。次いで、それらをカレンダーロールを2回通して加熱と加圧を行い、樹脂を繊維シートの表面に半含浸させて、ボイド率が35%、繊維体積含有率(Vf)が34体積%、目付296g/m、理論厚みが242μmのプリプレグ基材(X-2)を作製した。
[製造例3:プリプレグ基材(X-3)の製造]
 単繊維として炭素繊維を用いたトウ(三菱レイヨン社製パイロフィルCFトウ、品番:TRW40 50L、単繊維の直径:7μm、単繊維の真円度:0.9、フィラメント数:50,000本、トウ目付:3.75g/m)を用いる以外は、製造例2と同様にしてボイド率が35%、繊維体積含有率(Vf)が34体積%、目付296g/m、理論厚みが242μmのプリプレグ基材(X-3)を作製した。
[製造例4:ピッチ系プリプレグ基材の製造]
 炭素繊維(X)であるピッチ系炭素繊維(三菱レイヨン社製、製品名:ダイヤリードK63712、引張弾性率640GPa、比重2.12)を一方向に、かつ平面状に引き揃えて目付が83g/mである繊維シートとする。酸変性ポリプロピレン樹脂(三菱化学社製、製品名:モディックP958V、MFR50)からなる目付が36g/mのフィルムによって、該繊維シートを両面から挟み、カレンダロールを複数回通して加熱と加圧を行い、樹脂を繊維シートに含浸させ、繊維体積含有率(Vf)が33体積%、厚み120μmmのピッチ系プリプレグ基材を作製する。
[製造例5:プリプレグ基材(X-4)の製造]
 炭素繊維(三菱レイヨン製パイロフィルCFトウ、品番:TR 50S15L)を一方向に、かつ平面状に引き揃えて目付が105g/mである繊維シートとした。酸変性ポリプロピレン樹脂(三菱化学製モディックP958V)からなる目付が27g/mのフィルムによって、該繊維シートを両面から挟んだ。これらをカレンダロールに複数回通して加熱と加圧を行い、樹脂を繊維シートに含浸させ、繊維体積含有率(Vf)が49体積%、理論厚み120μmのプリプレグ基材(X-4)を作製した。
[製造例6:プリプレグ基材(X-5)の製造]
 ポリプロピレン樹脂(日本ポリプロ社製ノバッテック、品番:SA06GA、MFR:60、比重0.91)からフィルムを用いた以外は製造例1と同様に、繊維体積含有率(Vf)が33体積%、目付149g/m、理論厚み123μmmのプリプレグ基材(X-5)を作製した。
[製造例7:プリプレグ基材(X-6)の製造]
 ナイロン6樹脂(宇部興産社製UBEナイロン、品番:1013B、比重1.14)からなる目付が45g/mのフィルムを用いた以外は製造例1と同様に、繊維体積含有率(Vf)が33体積%、目付170g/m、理論厚み125μmmのプリプレグ基材(X-6)を作製した。
[製造例8:プリプレグ基材(X-7)の製造]
 ナイロン6樹脂(宇部興産社製UBEナイロン、品番:1013B、比重1.14)からなる目付が34g/mのフィルムを用いた以外は製造例6と同様に、繊維体積含有率(Vf)が49体積%、目付174g/m、理論厚み120μmmのプリプレグ基材(X-7)を作製した。
[製造例9:プリプレグ基材(X-8)の製造]
 ナイロン6樹脂(宇部興産社製UBEナイロン、品番:1013B、比重1.14)からなる目付が91g/mのフィルムを用いた以外は製造例1と同様に、ボイド率が35%、繊維体積含有率(Vf)が34体積%、目付332g/m、理論厚みが242μmのプリプレグ基材(X-8)を作製した。
[実施例1]
 製造例1で得たプリプレグ基材(X-1)から、300mm(繊維軸に対して0゜方向)×900mm(繊維軸に対して90゜方向)の矩形のプリプレグ基材を切り出した。カッティングプロッター(レザック製L-2500カッティングプロッター)を用いて、該プリプレグ基材に強化繊維を切断する深さの切込みを入れ、切込入りプリプレグ基材を得た。切込み加工は、図1に示すように、強化繊維の繊維軸と切込みとがなす角度θが+45°となる切込み(b)が強化繊維の繊維軸方向に一列に複数形成された領域(B)と、角度θが-45°となる切込み(c)が強化繊維の繊維軸方向に一列に複数形成された領域(C)とが、強化繊維の繊維軸に直交する方向に交互に成形されるように実施した。角度θは平面視で強化繊維の繊維軸に対して反時計回りを正とした。切込みによって分断された強化繊維の繊維長は25mmであった。
 該切込入りプリプレグ基材を、強化繊維の繊維軸が同一方向となるように4枚積層してプリプレグ積層体を得た。該プリプレグ積層体の厚みは0.5mmであった。
 上下のベルトが1.0m/分で駆動する図4で例示したダブルベルト式加熱加圧機に、プリプレグ積層体の走行方向に対する直交方向(プレスロールの軸線方向)に対してプリプレグ積層体における強化繊維の繊維軸方向がなす角度φが0°となるように、かつ各プリプレグ積層体の前後で隙間ができないように、複数のプリプレグ積層体を連続的に投入した。該ダブルベルト式加熱加圧機では、ロール温度270℃、線圧10.7N/mの条件の2段式のプレスロールにより、プリプレグ積層体を加熱して熱可塑性樹脂を溶融させた状態で加圧した。その後、ロール温度30℃、線圧2.5N/mの条件の1段式の温水ロールを備えた1.5mの冷却区間を通過させ、熱可塑性樹脂を固化させて繊維強化プラスチックを得た。なお、プリプレグ積層体の見かけ上の走行速度は、ベルトの駆動速度と同じである。
 得られた繊維強化プラスチックの厚さは0.45mmであり、目付Wは545g/mであり、真密度ρは1.21×10g/m(1.21g/cm)であった。
 得られた繊維強化プラスチックを、直径dが0.091mの芯材(紙管)に、巻取りトルク40N・mで巻き取ったところ、繊維強化プラスチックにはうねりやソリが見られなかった。また、巻取り長さLを10mとしたときの巻取り径Dは0.135mであり、巻崩れなく巻き取れた。
 なお、このときのD/Kは1.14であった。
[実施例2]
 製造例1で得たプリプレグ基材(X-1)を用いて、実施例1と同様にしてプリプレグ積層体を得た。
 前記プリプレグ積層体を、上下のベルトが1.0m/分で駆動する図4で例示したダブルベルト式加熱加圧機に、角度φが0°となるように投入した。前記ダブルベルト式加熱加圧機では、ロール温度270℃、ロール直下のベルト間クリアランス300μmの条件の2段式のプレスロールにより、プリプレグ積層体を加熱して熱可塑性樹脂を溶融させた状態で加圧した。その後、ロール温度30℃、ロール直下のベルト間クリアランス300μmの条件の1段式の温水ロールを備えた1.5mの冷却区間を通過させ、熱可塑性樹脂を固化させて繊維強化プラスチックを得た。
 なお、プリプレグ積層体の見かけ上の走行速度は、ベルトの駆動速度と同じである。
[実施例3]
 製造例2で得たプリプレグ基材(X-2)を用いて、実施例1と同様にしてプリプレグ積層体を得た。前記プリプレグ積層体の厚みは485μmであった。次いで、得られたプリプレグ積層体を用いて、実施例1と同様にして繊維強化プラスチックを得た。
[実施例4]
 製造例3で得たプリプレグ基材(X-3)用いて、実施例1と同様にしてプリプレグ積層体を得た。前記プリプレグ積層体の厚みは485μmであった。次いで、得られたプリプレグ積層体を用いて、実施例1と同様にして繊維強化プラスチックを得た。
[実施例5]
 製造例1及び製造例4のそれぞれで得られたプリプレグ基材から、300mm(繊維軸に対して0゜方向)×900mm(繊維軸に対して90゜方向)の矩形のプリプレグ基材を切り出し、実施例1と同様の切込み加工を行ってPAN系又はPITCH系の切込入りプリプレグ基材(X1)、(Y1)を得る。これらの切込入りプリプレグ基材を炭素繊維の繊維軸が同一方向となるように、[PITCH系プリプレグ基材(X1)/PAN系プリプレグ基材(Y1)/PAN系プリプレグ基材(Y1)/PITCH系プリプレグ基材(X1)]の順に4枚積層してプリプレグ積層体を得る。前記プリプレグ積層体の厚みは0.5mmである。前記プリプレグ積層体を用いて、実施例1と同様にして繊維強化プラスチックを得る。
 得られる繊維強化プラスチックでは優れた弾性率が得られる。
[実施例6]
 実施例5と同様にして切込入りプリプレグ基材(X1)、(Y1)を得る。
 それら切込入りプリプレグ基材(X1)を4枚、炭素繊維(X)の繊維軸が同一方向となるように積層してプリプレグ積層体(a)を得る。前記プリプレグ積層体(a)を、実施例1と同様にしてダブルベルト式加熱加圧機で加熱加圧した後、冷却して熱可塑性樹脂を固化させて繊維強化プラスチック(a)を得る。前記繊維強化プラスチック(a)の厚みは0.5mmである。
 これとは別に、切込入りプリプレグ基材(Y1)を4枚、炭素繊維(Y)の繊維軸が同一方向となるように積層してプリプレグ積層体(b)を得る。前記プリプレグ積層体(b)を、実施例1と同様にしてダブルベルト式加熱加圧機で加熱加圧した後、冷却して熱可塑性樹脂を固化させて繊維強化プラスチック(b)を得た。前記繊維強化プラスチック(b)の厚みは0.5mmである。
 得られた繊維強化プラスチック(a)及び繊維強化プラスチック(b)を、[繊維強化プラスチック(a)/繊維強化プラスチック(b)/繊維強化プラスチック(b)/繊維強化プラスチック(a)]の順に積層し、多段プレス機(神藤金属工業所製圧縮成形機、製品名:SFA-50HH0)にて200℃の盤面により0.1MPaの圧力で両面側から2分間加熱加圧する。その後、同一の圧力で室温まで冷却し、板状の厚さ2mmの繊維強化プラスチックを得る。得られる繊維強化プラスチックの繊維体積含有率は33体積%である。
 得られる繊維強化プラスチックでは優れた弾性率が得られる。
[実施例7]
 製造例5で得たプリプレグ基材(X-4)を用いて、ベルト駆動速度を0.5m/分とした以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチックを得た。
[実施例8]
 製造例6で得たプリプレグ基材(X-5)を用いた以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチックを得た。
[実施例9]
 製造例6で得たプリプレグ基材(X-5)を用いて、切込みによって分断された強化繊維の繊維長を12.5mmとした以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチックを得た。
[実施例10]
 製造例7で得たプリプレグ基材(X-6)を用いて、加熱加圧時のロール温度を380℃として、ベルト駆動速度を0.8m/分とした以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチックを得た。
[実施例11]
 製造例8で得たプリプレグ基材(X-7)を用いて、加熱加圧時のロール温度を380℃とし、ベルト駆動速度を0.4m/分とした以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチックを得た。
[実施例12]
 切込み(b)の角度θを+30°、切込み(c)の角度θを-30°とした以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチックを得た。
[実施例13]
 切込み(b)の角度θを+60°、切込み(c)の角度θを-60°とした以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチックを得た。
[実施例14]
 製造例9で得たプリプレグ基材(X-8)を用いた以外は実施例1と同様にして繊維強化プラスチックを得た。
[比較例1]
 強化繊維の繊維軸と切込みとがなす角度θが全て+45°となるように切込みを入れた以外は実施例1と同様にして、繊維強化プラスチックを得た。
 得られた繊維強化プラスチックを、直径dが91mmの芯材(紙管)に、巻取りトルク40N・mで巻き取ったところ、繊維強化プラスチックにはうねりやソリが見られた。また、巻取り長さLを10mとしたときの巻取り径Dは180mmであり、巻崩れが大きかった。
[比較例2]
 製造例1で得たプリプレグ基材(X-1)から、300mm角のプリプレグ基材を切り出し、カッティングプロッタ(レザック社製、製品名:L-2500)を用いて、一定間隔で直線状の切込みを入れて切込入りプリプレグ基材を得た。切込み加工は、プリプレグ基材における周縁から5mmの部分よりも内側の部分に、炭素繊維の繊維長が25.0mm、切込みの長さが20.0mm、強化繊維の繊維軸と切込みとのなす角度θが全て+45°となるように施した。16枚の切込入りプリプレグ基材を、各切込入りプリプレグ基材の繊維方向が、上から0°/45°/90°/-45°/-45°/90°/45°/0°/0°/45°/90°/-45°/-45°/90°/45°/0°となるように積層した。積層した切込入りプリプレグ基材同士を、超音波溶着機(日本エマソン社製、製品名:2000LPt)でスポット溶接して、疑似等方([0/45/90/-45]s2)のプリプレグ積層体を作製した。
 前記プリプレグ積層体を、300mm角で深さ15mmの印籠金型内に配置して、200℃まで加熱した後、多段プレス機(神藤金属工業所製圧縮成形機、製品名:SFA-50HH0)にて200℃の盤面により0.1MPaの圧力で2分間加熱加圧した。その後、同一の圧力で積層体を室温まで冷却し、板状の厚さ2mmの繊維強化プラスチックを得た。
[比較例3]
 製造例6で得たプリプレグ基材(X-5)を用いて、実施例1と同様にして切込入りプリプレグ基材を得た。次いで、前記切込み入りプリプレグ基材を用いて、比較例2と同様にしてプリプレグ積層体を形成し、繊維強化プラスチックを得た。
[比較例4]
 製造例2で得たプリプレグ基材(X-2)を8枚用い、各プリプレグ基材の繊維方向が上から0°/45°/90°/-45°/-45°/90°/45°/0°となるように積層して擬似等方([0/45/90/-45]s)のプリプレグ積層体を作製した。次いで、前記プリプレグ積層体を用いて比較例2と同様にして繊維強化プラスチックを得た。
[比較例5]
 本例では、幅の狭いテープ状のプリプレグ基材片を平面上に分散させ、それらをプレス成形で一体化させてシート状の繊維強化プラスチックを製造する。
 製造例4で得たピッチ系プリプレグ基材を、幅15.0mmの帯状にスリットした後、ギロチン方式の裁断機を用いて、長さ25.0mmに連続的に裁断し、繊維長が25.0mmのチョップドストランドプリプレグ(ピッチ系)を得る。
 製造例1で得たPAN系プリプレグ基材を、幅15.0mmの帯状にスリットした後、ギロチン方式の裁断機を用いて、長さ25.0mmに連続的に裁断し、繊維長が25.0mmのチョップドストランドプリプレグ(PAN系)を得る。
 得られたチョップドストランドプリプレグ(ピッチ系)の118gと、チョップドストランドプリプレグ(PAN系)の109gとを混合し、得られる混合物を、300mm角で深さ15mmの印籠金型内に、高さ30cmのところから一枚一枚自由落下させて、繊維配向がランダムになるように積層させる。混合するピッチ系とPAN系のチョップドストランドプリプレグは、体積が互いに等しい。
 この後、印籠金型を200℃まで加熱し、上記多段プレス機にて200℃の盤面により0.1MPaの圧力で2分間加熱加圧する。その後、同一の圧力で室温まで冷却し、板状の厚さ2mmの繊維強化プラスチックを得る。
 得られた繊維強化プラスチックの繊維体積含有率は33体積%である。
 得られる繊維強化プラスチックでは、弾性率が実施例5、6よりも劣る。
[比較例6]
 本例では、炭素繊維を抄紙により分散させて繊維強化プラスチックを製造する。
 ロータリーカッターを用いて、製造例4で用いたピッチ系炭素繊維を6mmにカットして、チョップドピッチ系炭素繊維を得た。製造例1で用いたPAN系炭素繊維を6mmにカットして、チョップドPAN系炭素繊維を得る。酸変性ポリプロピレン樹脂(三菱化学社製、製品名:モディックP958V、MFR50)からなる繊維を3mmにカットして、チョップドポリプロピレン繊維を得る。
 質量濃度0.12%のポリエチレンオキシド水溶液110kgに対し、チョップドポリプロピレン繊維0.74kgを投入し、撹拌機を用いて充分に撹拌する。続いて、チョップドピッチ系炭素繊維の0.215kg及びチョップドPAN系炭素繊維の0.185kgを投入し、10秒間撹拌して、分散液を得る。投入するピッチ系とPAN系のチョップドストランドプリプレグは、体積が互いに等しい。
 得られた分散液を100cm角のメッシュ枠に流し込み、ポリエチレンオキシド水溶液をろ過した後、120℃の乾燥機内にて水分を完全に除いて、繊維体積含有率20体積%(繊維質量含有率35質量%)で目付が1.12kg/mのプリプレグ基材を得る。
 得られたプリプレグ基材を30cm角に切り出し、2枚重ねてプリプレグ積層体を得る。前記プリプレグ積層体を、300mm角で深さ15mmの印籠金型内に配置して200℃まで加熱し、上記多段プレス機にて200℃の盤面により0.1MPaの圧力で2分間加熱加圧した後、同一の圧力で室温まで冷却し、板状の厚さ2mmの繊維強化プラスチックを得る。
 得られる繊維強化プラスチックの繊維体積含有率は20体積%である。
 得られる繊維強化プラスチックでは、弾性率が実施例5、6よりも劣る。
[比較例7]
 製造例5で得られたプリプレグ基材X-4を、幅15.0mmの帯状にスリットした後、ギロチン方式の裁断機を用いて、長さ25.0mmに連続的に裁断し、繊維長が25.0mmのチョップドストランドプリプレグを得た。得られたチョップドストランドプリプレグを244g計量し、300mm角で深さ15mmの印籠金型内に、高さ30cmのところから一枚一枚自由落下させて、繊維配向がランダムになるように積層させた。
 チョップドストランドプリプレグが積層された印籠金型を、200℃まで加熱した後、多段プレス機(神藤金属工業所製圧縮成形機、製品名:SFA-50HH0)にて200℃の盤面により0.1MPaの圧力で2分間加熱加圧した。その後、同一の圧力で積層体を室温まで冷却し、板状の厚さ2mmの繊維強化プラスチックを得た。得られた厚さ2mmの繊維強化プラスチックについて、pf、ec及びdpを測定した。
[比較例8]
 ロータリーカッターを用いて、炭素繊維(三菱レイヨン製パイロフィルTR 50S)を6mmにカットして、チョップド炭素繊維を得た。同様に、酸変性ポリプロピレン樹脂(三菱化学製モディックP958V、MFR50)からなる繊維を3mmにカットして、チョップドポリプロピレン繊維を得た。質量濃度0.12%のポリエチレンオキシド水溶液110kgに対し、チョップドポリプロピレン繊維0.74kgを投入し、撹拌機を用いて充分に撹拌した。続いて、チョップド炭素繊維を0.37kg投入して、10秒間撹拌して、分散液を得た。得られた分散液を100cm角のメッシュ枠に流し込み、ポリエチレンオキシド水溶液をろ過した後、120℃の乾燥機内にて水分を完全に除いて、繊維体積含有率20体積%(繊維質量含有率33質量%)で目付が1.11kg/mのプリプレグ基材を得た。得られたプリプレグ基材を30cm角に切り出し、2枚重ねてプリプレグ積層体を得た。該プリプレグ積層体を、300mm角で深さ15mmの印籠金型内に配置して、200℃まで加熱した後、多段プレス機(神藤金属工業所製圧縮成形機、製品名:SFA-50HH0)にて200℃の盤面により0.1MPaの圧力で2分間加熱加圧した。その後、同一の圧力でプリプレグ積層体を室温まで冷却し、板状の厚さ2mmの繊維強化プラスチックを得た。
[比較例9]
 比較例8と同様にしてチョップド炭素繊維及びチョップドポリプロピレン繊維を得た。質量濃度0.12%のポリエチレンオキシド水溶液115kgに対し、チョップドポリプロピレン繊維0.63kgを投入し、撹拌機を用いて十分に撹拌した。続いて、チョップド炭素繊維を0.54kg投入して、10秒間撹拌して、分散液を得た。得られた分散液を100cm角のメッシュ枠に流し込み、ポリエチレンオキシド水溶液をろ過した後、120℃の乾燥機内にて水分を完全に除いて、繊維体積含有率30体積%(繊維質量含有率46質量%)で目付が1.17kg/mのプリプレグ基材を得た。得られたプリプレグ基材を30cm角に切り出し、2枚重ねてプリプレグ積層体を得た。該プリプレグ積層体を用いて、比較例8と同様にして、板状の厚さ2mmの繊維強化プラスチックを得た。
[比較例10]
 製造例6で得たプリプレグ基材(X-5)を用いた以外は、比較例2と同様にして繊維強化プラスチックを得た。
[比較例11]
 切込み(b)の角度θを+90°、切込み(c)の角度θを-90°とした以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチックを得た。
 各例の条件及び評価結果を表1~3に示す。
 なお、表1~3における「DBPランダム化」とは、ダブルベルト式加熱加圧機による加圧して強化繊維の繊維軸方向をランダム化する方法を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 本発明の繊維強化プラスチックは、リブ、ボス等の複雑な3次元形状への賦形性に優れ、短時間で成形可能である。また、該繊維強化プラスチックは、賦形後の構造材が良好な機械物性を有し、特に曲げ強度に優れる。さらに機械物性のバラつきが少なく、等方性や異方性もコントロールできる。そのため、該繊維強化プラスチックは、航空機部材、自動車部材、風力発電用風車部材、スポーツ用具等に好適に用いられる。
 11 ダブルベルト式加熱加圧機
 12、12A プリプレグ基材
 13 強化繊維
 14 マトリックス樹脂
 15 切込み(b)
 16 切込み(c)
 17、17A 領域(B)
 18、18A 領域(C)
 110 プレスロール
 112 ベルト
 114 IRヒータ
 116 温水ロール
 118 巻取りロール
 120 駆動ロール
 122 従動ロール
 124 ガイドロール
 1100 材料(A)
 1110 強化繊維
 1120 繊維強化プラスチック
 X 材料(A)の走行方向に対する直交方向
 Y 強化繊維の繊維軸方向

Claims (18)

  1.  下記工程(i)~(iii)を有する、繊維強化プラスチックの製造方法。
     (i)下記プリプレグ基材を含む材料(A)を得る工程。
     (ii)前記材料(A)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記直交方向に対して全ての強化繊維の繊維軸方向がなす角度を-20°~20°として前記材料(A)を一方向に走行させつつ、マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程。
     (iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程。
    (プリプレグ基材)
     一方向に引き揃えられた強化繊維にマトリックス樹脂が含浸され、かつ前記強化繊維の繊維軸に交差するように切込みが形成されたプリプレグ基材であって、
     平面視で前記強化繊維の繊維軸に対して反時計回りを正としたとき、前記強化繊維の繊維軸と切込みとがなす角度θが0°<θ<90°となる切込みが前記強化繊維の繊維軸方向に複数形成された領域と、前記角度θが-90°<θ<0°となる切込みが前記強化繊維の繊維軸方向に複数形成された領域とが、前記強化繊維の繊維軸に直交する方向に交互に形成されているプリプレグ基材。
  2.  前記プリプレグ基材を厚み方向に切断した断面におけるボイド率が5~75%である、請求項1に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
  3.  前記工程(i)において、前記プリプレグ基材として、20,000~200,000本の単繊維が束ねられたトウの複数本が一方向に引き揃えられた強化繊維トウにマトリックス樹脂が含浸され、かつ前記強化繊維トウの繊維軸と交差する切込みが形成されたトウプリプレグ基材を含む材料(A1)を得る、請求項1又は2に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
  4.  前記工程(i)において、前記プリプレグ基材として、前記強化繊維が引張弾性率350GPa以上の炭素繊維(X)であるプリプレグ基材(X1)、及び前記強化繊維が引張弾性率200GPa以上350GPa未満の炭素繊維(Y)であるプリプレグ基材(Y1)をそれぞれ形成し、
     前記プリプレグ基材(X1)が前記プリプレグ基材(Y1)よりも厚さ方向の外側に位置し、積層体中の前記炭素繊維(X)及び前記炭素繊維(Y)の繊維軸の方向が略同一である積層体を形成し、前記積層体を材料(A2)とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
  5.  (i)一方向に引き揃えた炭素繊維にマトリックス樹脂が含浸され、かつ炭素繊維の繊維軸に交差するように切込みが形成され、平面視で前記強化繊維の繊維軸に対して反時計回りを正としたとき、前記強化繊維の繊維軸と切込みとがなす角度θが0°<θ<90°となる切込みが前記強化繊維の繊維軸方向に複数形成された領域と、前記角度θが-90°<θ<0°となる切込みが前記強化繊維の繊維軸方向に複数形成された領域とが、前記強化繊維の繊維軸に直交する方向に交互に形成されているプリプレグ基材を含む材料(A)を得る工程、
     (ii)前記材料(A)の走行方向に対する直交方向に略均一に加圧する加圧装置を用い、前記直交方向に対して全ての強化繊維の繊維軸方向がなす角度を-20°~20°として前記材料(A)を一方向に走行させつつ、マトリックス樹脂の融点以上、又は融点を有しないときはガラス転移温度以上の温度Tに加熱した状態で加圧する工程、
    及び
     (iii)前記加圧装置で加圧された前記材料(A)を冷却して繊維強化プラスチックを得る工程を有し、
     前記材料(A)を、前記炭素繊維が引張弾性率350GPa以上の炭素繊維(X)であるプリプレグ基材(X1)を含む材料(A-X)として、前記工程(i)~(iii)を行って繊維強化プラスチック(X2)を形成し、
     前記材料(A)を、前記炭素繊維が引張弾性率200GPa以上350GPa未満の炭素繊維(Y)であるプリプレグ基材(Y1)を含む材料(A-Y)として、前記工程(i)~(iii)を行って繊維強化プラスチック(Y2)を形成し、
     得られた繊維強化プラスチック(X2)及び繊維強化プラスチック(Y2)を、最も外側の繊維強化プラスチックが繊維強化プラスチック(X2)となるように一体化する、繊維強化プラスチックの製造方法。
  6.  平均繊維長が1~100mmの強化繊維とマトリックス樹脂を含有する繊維強化プラスチックであって、直径0.091mの芯材に巻取りトルク40N・mで長さ10m巻き取ったときの巻取り径D(m)が下式(a1)の条件を満たす、繊維強化プラスチック。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     ただし、前記式(a1)中の記号は以下の意味を示す。
     d:芯材の直径(m)、
     W:強化繊維プラスチックの目付(g/m)、
     ρ:強化繊維プラスチックの真密度(g/m)、
     L:強化繊維プラスチックの巻取り長さ(m)。
  7.  強化繊維とマトリックス樹脂とを含む繊維強化プラスチックであって、
     前記強化繊維の平均繊維長が1~100mmであり、
     T-30(℃)~T-10(℃)の温度範囲(ただし、Tは前記マトリックス樹脂の融点、又は融点を有しないときはガラス転移温度である。)での繊維強化プラスチックの下式(1)で表される粘弾性特性tanδの平均値をtanδ(ave)、T-10(℃)~T+10(℃)の温度範囲での前記粘弾性特性tanδの最大値をtanδ(max)としたとき、tanδ(ave)が0.01~0.25であり、tanδ(max)-tanδ(ave)が0.15以上である、繊維強化プラスチック。
     tanδ=G’’/G’ ・・・(1)
     ただし、前記式(1)中の記号は以下の意味を示す。
     G’’:損失弾性率、
     G’:貯蔵弾性率。
  8.  強化繊維とマトリックス樹脂を含有する繊維強化プラスチックであって、
     前記強化繊維と前記マトリックス樹脂の両方を含む繊維含有樹脂層と、前記強化繊維を含まず、前記マトリックス樹脂を含む繊維不含樹脂層とが厚み方向に層構造を形成し、
     前記繊維含有樹脂層のボイド率が4%未満であり、前記繊維不含樹脂層のボイド率が4%以上40%未満である、繊維強化プラスチック。
  9.  強化繊維とマトリックス樹脂を含有する繊維強化プラスチックであって、
     繊維強化プラスチックの繊維体積含有率Vf(a)及び空洞率Vv(a)と、繊維強化プラスチックを厚み方向に切断した断面における繊維体積含有率Vf(b)及び空洞率Vv(b)が下式(c1)及び下式(c2)を満たす、繊維強化プラスチック。
     Vf(a)-3(%)<Vf(b)<Vf(a)<70(%) ・・・(c1)
     2(%)<Vv(b)-3(%)<Vv(a)<Vv(b) ・・・(c2)
  10.  前記強化繊維として平均繊維長5~100mmの炭素繊維がランダムに配され、
     前記炭素繊維が、引張弾性率が350GPa以上である炭素繊維(X)と、引張弾性率が200GPa以上350GPa未満である炭素繊維(Y)を含み、
     前記炭素繊維(X)が表層に偏在している、請求項6~9のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
  11.  前記炭素繊維(X)のみを含む層と、前記炭素繊維(X)及び前記炭素繊維(Y)を含む層を含む、請求項10に記載の繊維強化プラスチック。
  12.  さらに、前記炭素繊維(B)のみを含む層を含む、請求項11に記載の繊維強化プラスチック。
  13.  厚み方向と直行する方向への前記強化繊維の配向度pfが0.001~0.8である、請求項6~12のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
  14.  厚み方向と直行する面の前記強化繊維の配向プロファイルの楕円乖離係数ecが1×10-5~9×10-5である、請求項6~13のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
  15.  厚み方向の断面において、前記強化繊維の分散パラメーターdpが100~80である、請求項6~14のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
  16.  前記マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項6~15のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
  17.  前記強化繊維の繊維体積含有率が5~70体積%である、請求項6~16のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
  18.  前記強化繊維の平均繊維長が10~50mmである、請求項6~17のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018123267A (ja) * 2017-02-03 2018-08-09 三菱ケミカル株式会社 繊維強化プラスチック
JP2019011420A (ja) * 2017-06-30 2019-01-24 株式会社クラレ 繊維強化ポリアミドシートまたはテープ
JP2019178234A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 東洋紡株式会社 熱可塑性プリプレグシート
WO2020017287A1 (ja) 2018-07-17 2020-01-23 東レ株式会社 繊維強化樹脂基材
TWI687646B (zh) * 2017-12-05 2020-03-11 日商Ihi股份有限公司 片間隙檢測裝置、片間隙檢測方法及片熔接方法
TWI708799B (zh) * 2018-07-03 2020-11-01 日商福美化學工業股份有限公司 Cfrp薄片、使用cfrp薄片之積層體,及cfrp薄片之製造方法
WO2021024971A1 (ja) * 2019-08-06 2021-02-11 東レ株式会社 切込プリプレグおよび繊維強化プラスチック
JP2021028372A (ja) * 2019-08-09 2021-02-25 住友化学株式会社 液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂成形体の製造方法
WO2021079787A1 (ja) * 2019-10-21 2021-04-29 フクビ化学工業株式会社 繊維強化樹脂シートおよびその積層体、並びに繊維強化樹脂成形品の製造方法
WO2021187043A1 (ja) * 2020-03-18 2021-09-23 東レ株式会社 積層体およびそれを用いた溶着体
JP2021196266A (ja) * 2020-06-15 2021-12-27 トヨタ自動車株式会社 積層状態算出方法、積層状態算出装置及び積層状態算出プログラム

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019065625A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 株式会社クラレ 通液部材
WO2020217929A1 (ja) * 2019-04-25 2020-10-29 東レ株式会社 3dプリンタ用繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントおよびその成形品
US11773896B2 (en) * 2019-07-22 2023-10-03 Hamilton Sundstrand Corporation Composite drive shaft under dominant unidirectional torque
EP4043190A4 (en) * 2020-01-17 2022-10-26 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. PROCESS FOR MAKING A COMPOSITE STRUCTURE AND LAYERED BODY
FR3114534B1 (fr) * 2020-09-29 2023-04-14 Safran Procédé de préparation d’un rouleau de matériau composite.
CN113635621A (zh) * 2021-07-30 2021-11-12 歌尔光学科技有限公司 碳纤维预浸料的铺层方法、碳纤维预制品和可穿戴设备
GB2618308A (en) * 2022-03-15 2023-11-08 Texon Man Limited A method of manufacturing a stiffener material
CN116461120B (zh) * 2023-05-17 2023-10-03 浙江恒耀电子材料有限公司 酚醛复合材料的制备方法及其系统

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0741645A (ja) * 1993-07-30 1995-02-10 Asahi Chem Ind Co Ltd 樹脂組成物及びプリプレグ
JP2002302557A (ja) * 2001-02-05 2002-10-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 樹脂硬化炭素系又は多孔質炭素系のシート状物の巻取り体とその巻取り装置及び巻取り方法
WO2008038591A1 (en) * 2006-09-28 2008-04-03 Toray Industries, Inc. Process for producing composite prepreg base, layered base, and fiber-reinforced plastic
WO2008099670A1 (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Toray Industries, Inc. プリプレグ基材、積層基材、繊維強化プラスチック、プリプレグ基材の製造方法、および、繊維強化プラスチックの製造方法
JP2009537691A (ja) * 2006-05-22 2009-10-29 アドバンスト コンポジッツ グループ リミテッド 成形材料

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5810507B2 (ja) * 1980-01-12 1983-02-25 株式会社 高分子加工研究所 拡幅網状経ウエブ並びにその製法
JPS60224530A (ja) * 1984-04-23 1985-11-08 Mazda Motor Corp 強化繊維を含有する複合樹脂シ−ト
JPH085079B2 (ja) 1987-04-02 1996-01-24 三井東圧化学株式会社 繊維強化熱可塑性プラスチツクの製造法
JPH085080B2 (ja) 1987-04-27 1996-01-24 三井東圧化学株式会社 繊維強化熱可塑性プラスチツクの製造法
JP2885038B2 (ja) 1993-12-13 1999-04-19 東洋紡績株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂シ−ト及びその製造方法
JP2000336188A (ja) * 1999-03-23 2000-12-05 Hitachi Chem Co Ltd プリプレグ及び積層板
JP4140041B2 (ja) * 2002-06-21 2008-08-27 ヤマハ発動機株式会社 繊維強化樹脂製品の成形方法
JP2004291505A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Toyota Industries Corp 動力伝達シャフトの製造方法及び治具
ITTO20040410A1 (it) * 2004-06-21 2004-09-21 Alenia Aeronautica Spa Procedimento per la fabbricazione di travi strutturali in composito per aeromobili.
WO2006054715A1 (ja) * 2004-11-19 2006-05-26 Praime Polymer Co., Ltd. プロピレン系樹脂押出発泡体及びプロピレン系樹脂押出発泡体の製造方法
JP4779754B2 (ja) 2006-03-29 2011-09-28 東レ株式会社 プリプレグ積層体及び繊維強化プラスチック
JP5223354B2 (ja) 2007-02-02 2013-06-26 東レ株式会社 切込プリプレグ基材、積層基材、繊維強化プラスチック、および切込プリプレグ基材の製造方法
JP5272418B2 (ja) 2007-02-02 2013-08-28 東レ株式会社 切込プリプレグ基材、複合切込プリプレグ基材、積層基材、繊維強化プラスチック、および切込プリプレグ基材の製造方法
WO2008149615A1 (ja) 2007-06-04 2008-12-11 Toray Industries, Inc. チョップド繊維束、成形材料、および、繊維強化プラスチック、ならびに、これらの製造方法
JP2009062474A (ja) 2007-09-07 2009-03-26 Toray Ind Inc 成形材料、繊維強化プラスチックおよびそれらの製造方法
JP2009114612A (ja) 2007-10-16 2009-05-28 Toray Ind Inc チョップド繊維束および成形材料の製造方法、成形材料、繊維強化プラスチック
JP5167953B2 (ja) * 2008-05-27 2013-03-21 東レ株式会社 積層基材、繊維強化プラスチック、およびそれらの製造方法
CN103524769B (zh) 2008-07-31 2017-05-10 东丽株式会社 预浸料坯、预成型体、成型品及预浸料坯的制造方法
JP5567774B2 (ja) * 2008-10-10 2014-08-06 トヨタ自動車株式会社 摩擦対
GB2466045B (en) * 2008-12-09 2011-10-05 Gurit Core for composite laminated article and manufacture thereof
JP5356898B2 (ja) * 2009-04-14 2013-12-04 帝人株式会社 制振性繊維強化樹脂成形体
JP2010249195A (ja) * 2009-04-14 2010-11-04 Teijin Techno Products Ltd 繊維強化樹脂歯車
JP2011067957A (ja) 2009-09-24 2011-04-07 Mitsubishi Chemicals Corp 炭素繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物層を表面に有する発泡体
KR101536502B1 (ko) * 2011-04-14 2015-07-13 데이진 가부시키가이샤 강화 섬유 복합재료
JP2013203835A (ja) 2012-03-28 2013-10-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維複合材料、及びその製造方法
JP6166860B2 (ja) 2012-05-16 2017-07-19 小林 博 グラフェンの製造方法、該グラフェンを接合したグラフェン接合体の製造方法、および前記グラフェンないしは前記グラフェン接合体を用いた基材ないしは部品の製造方法
JP5700142B2 (ja) 2012-11-27 2015-04-15 三菱レイヨン株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグおよびその成形体、並びに繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法
WO2014208626A1 (ja) * 2013-06-26 2014-12-31 帝人株式会社 ランダムマット、繊維強化複合材料成形体、および炭素繊維マット
US10604633B2 (en) 2013-09-10 2020-03-31 Mitsubishi Chemical Corporation Thermoplastic prepreg and laminate
KR101678350B1 (ko) 2013-12-03 2016-11-21 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 섬유 강화 수지 적층체
EP3196238B1 (en) 2014-09-19 2019-07-03 Toray Industries, Inc. Notched pre-preg and notched pre-preg sheet

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0741645A (ja) * 1993-07-30 1995-02-10 Asahi Chem Ind Co Ltd 樹脂組成物及びプリプレグ
JP2002302557A (ja) * 2001-02-05 2002-10-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 樹脂硬化炭素系又は多孔質炭素系のシート状物の巻取り体とその巻取り装置及び巻取り方法
JP2009537691A (ja) * 2006-05-22 2009-10-29 アドバンスト コンポジッツ グループ リミテッド 成形材料
WO2008038591A1 (en) * 2006-09-28 2008-04-03 Toray Industries, Inc. Process for producing composite prepreg base, layered base, and fiber-reinforced plastic
WO2008099670A1 (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Toray Industries, Inc. プリプレグ基材、積層基材、繊維強化プラスチック、プリプレグ基材の製造方法、および、繊維強化プラスチックの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3375588A4 *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018123267A (ja) * 2017-02-03 2018-08-09 三菱ケミカル株式会社 繊維強化プラスチック
JP2019011420A (ja) * 2017-06-30 2019-01-24 株式会社クラレ 繊維強化ポリアミドシートまたはテープ
US11745969B2 (en) 2017-12-05 2023-09-05 Ihi Corporation Sheet space-detecting device, sheet space-detecting method, and sheet-welding method having a spacer that supports a rear end of a preceding first fiber reinforced plastic sheet and a front end of a following second fiber reinforced plastic sheet
TWI687646B (zh) * 2017-12-05 2020-03-11 日商Ihi股份有限公司 片間隙檢測裝置、片間隙檢測方法及片熔接方法
JP2019178234A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 東洋紡株式会社 熱可塑性プリプレグシート
TWI708799B (zh) * 2018-07-03 2020-11-01 日商福美化學工業股份有限公司 Cfrp薄片、使用cfrp薄片之積層體,及cfrp薄片之製造方法
WO2020017287A1 (ja) 2018-07-17 2020-01-23 東レ株式会社 繊維強化樹脂基材
KR20210032309A (ko) 2018-07-17 2021-03-24 도레이 카부시키가이샤 섬유 강화 수지 기재
WO2021024971A1 (ja) * 2019-08-06 2021-02-11 東レ株式会社 切込プリプレグおよび繊維強化プラスチック
JP7447791B2 (ja) 2019-08-06 2024-03-12 東レ株式会社 切込プリプレグおよび繊維強化プラスチック
JP2021028372A (ja) * 2019-08-09 2021-02-25 住友化学株式会社 液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂成形体の製造方法
JP6923773B1 (ja) * 2019-10-21 2021-08-25 フクビ化学工業株式会社 繊維強化樹脂シートおよびその積層体、並びに繊維強化樹脂成形品の製造方法
JP2021151797A (ja) * 2019-10-21 2021-09-30 フクビ化学工業株式会社 繊維強化樹脂シートおよびその製造方法、繊維強化樹脂シートの積層体、並びに繊維強化樹脂成形品の製造方法
JP7121837B2 (ja) 2019-10-21 2022-08-18 フクビ化学工業株式会社 繊維強化樹脂シートおよびその製造方法、繊維強化樹脂シートの積層体、並びに繊維強化樹脂成形品の製造方法
WO2021079787A1 (ja) * 2019-10-21 2021-04-29 フクビ化学工業株式会社 繊維強化樹脂シートおよびその積層体、並びに繊維強化樹脂成形品の製造方法
CN115243880A (zh) * 2020-03-18 2022-10-25 东丽株式会社 层叠体及使用其的熔接体
WO2021187043A1 (ja) * 2020-03-18 2021-09-23 東レ株式会社 積層体およびそれを用いた溶着体
CN115243880B (zh) * 2020-03-18 2024-02-02 东丽株式会社 层叠体及使用其的熔接体
JP2021196266A (ja) * 2020-06-15 2021-12-27 トヨタ自動車株式会社 積層状態算出方法、積層状態算出装置及び積層状態算出プログラム
JP7251523B2 (ja) 2020-06-15 2023-04-04 トヨタ自動車株式会社 積層状態算出方法、積層状態算出装置及び積層状態算出プログラム

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