JP2019178234A - 熱可塑性プリプレグシート - Google Patents

Abstract

【課題】 流動性がよく、賦形性に優れ、かつ強度や弾性率が高い熱可塑性プリプレグシートを提供する。【解決手段】 平均繊維長２０〜１００ｍｍの強化繊維３０〜７０体積％と熱可塑性樹脂３０〜７０体積％からなる熱可塑性プリプレグシートであって、マトリックスを形成する熱可塑性樹脂の融点〜融点＋２０℃の温度範囲において、損失係数ｔａｎδの平均値が特定の範囲を満たす熱可塑性プリプレグシートである。【選択図】 なし

Description

本発明は、熱可塑性プリプレグシートに関する。詳しくは、繊維のからみあいの少ない流動性のよい熱可塑性プリプレグに関する。

高い強度や弾性率を有する強化繊維といろいろな形状に賦形を可能とする熱可塑性樹脂を複合した複合材料は、ＦＲＰ材として工業的に広く使用されてきた。強化繊維の高い強度や弾性率を有効に活かせるのは繊維軸方向であることから、繊維を一方向に配列したＵＤ材や、ＵＤ材の織物や、ＵＤ材を直交積層した擬似等方材シートが使用されてきた（例えば、非特許文献１参照）。しかし、ＦＲＰ材を部材として利用するには、いろいろな形状に賦形する必要があるが、前記のＵＤ材、ＵＤ材の織物、ＵＤ材からなる擬似等方材シートは流動性が低く、賦形が難しく、製品部材の形状に制約があった。
また、不織布状の繊維と樹脂を複合化した複合材シートも開発された。特に、非連続繊維の不織布からなる複合材シートは、賦形性に優れることから、積層材の構成材として利用されてきた（例えば、非特許文献２参照）。しかし、繊維が有効な補強効果を示すにはある程度の長さが必要であり、繊維が長くなると流動性が著しく低下して、高い強度や弾性率と賦形性の両立はできなかった。
また特許文献１に開示されているように、繊維束を一定長さに切断後、溶媒に単糸状態で分散させ、抄く抄紙法により、得られた薄いマットに熱可塑性樹脂フイルムを溶融含浸する方法が開示された。しかし、繊維含有率を上げることはできず、また溶融成形時の流動性が不足して大型部品用プリプレグとしては適当でなかった。

近年、ＵＤ材を短冊状プリプレグにカットして、得られた短冊状プリプレグをシート状に成形したプリプレグ（例えば特許文献２）やＵＤ材に特定の切り込みを入れ、賦形性を付与したプリプレグが開示された（例えば、特許文献３）。また、繊維束を特定長さにカットした後、開繊積層後樹脂を含浸したプリプレグ作製方法が開示された（例えば、特許文献４）。しかし、金型に立面がある成形品や、細いリブやボスがある部品の賦形には難があった。また、この製造方法で作製されたプリプレグは、繊維束の分割状態により、繊維束の質量や幅の分布が大きくなり、物性のばらつきが大きく品質信頼度が低いという問題があった。
特許文献５に開示されているように、繊維の単繊維径やストランドの太さを太くすることで賦形性は改善されるが、高い信頼度を必要とする成形品には、均質性が未達であった。また短冊の長さを短くして、繊維の長さを短くすることで流動性はやや改善されるが、その効果は小さく、また繊維の補強効果が低下して成形品の強度が低下するので実用的でなかった。
また、賦形性をプリプレグの粘弾性の損失係数から特定することが開示されている（特許文献６）。しかし、開示されているプリプレグの損失係数は０．２未満と低いものであった。損失係数が０．２未満のプリプレグの場合、溶融時の弾性が高いために、流動性が低く、細いリブやボスへの充填は困難で、実用的ではなかった。また、スプリングバックが大きく予備加熱やその後の圧縮成形において問題が発現することが多かった。
リブやボス部への流動性がよく、賦形性に優れ、かつ強度や弾性率が高い熱可塑性プリプレグの開発要求があった。

特開２０１３−１８８５９号公報 特開平９−２７７３８７号公報 特開２０１４−１７３０３１号公報 ＷＯ１４／２０８６２６号 特開２０１３−２０３８３４号公報 ＷＯ１２／１４０７９３号

プラスチックス、３６（７）、ｐ．１０３（１９８５） 工業材料、３７（１）、ｐ．５３〜５７（１９８９）

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、流動性がよく、賦形性に優れ、かつ強度や弾性率が高い熱可塑性プリプレグシートを提供するものである。

本発明者は、強度や弾性率が高い繊維強化熱可塑性樹脂のプリプレグにおいて、流動性や賦形性を改善すべく鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１． 平均繊維長２０〜１００ｍｍの強化繊維３０〜７０体積％と熱可塑性樹脂３０〜７０体積％からなる熱可塑性プリプレグシートであって、マトリックスを形成する熱可塑性樹脂の融点〜融点＋２０℃の温度範囲において、（１）式により定義される損失係数ｔａｎδの平均値が（２）式を満たすことを特徴とする熱可塑性プリプレグシート。
ｔａｎ δ＝Ｇ’’／Ｇ’ （１）
０．３ ≦ ｔａｎ δ ≦ ０．７ （２）
（ここでＧ’は熱可塑性プリプレグシートの貯蔵弾性率（Ｐａ）、Ｇ’’は熱可塑性プリプレグシートの損失弾性率（Ｐａ）を示す。）
２． 前記熱可塑性プリプレグシートにおいて、互いに直交する二方向の曲げ弾性率の値のうち、高い方の値を低い方の値で除した比が２以下であることを特徴とする１．に記載の熱可塑性プリプレグシート。
３． 熱可塑性樹脂がポリオレフィンであることを特徴とする１．または２．に記載の熱可塑性プリプレグシート。
４． 熱可塑性樹脂がポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする１．または２．に記載の熱可塑性プリプレグシート。
５． 熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であることを特徴とする１．または２．に記載の熱可塑性プリプレグシート。
６． 熱可塑性樹脂が、緊張状態の強化繊維に含浸されることを特徴とする１．〜５．のいずれかに記載の熱可塑性プリプレグシートの製造方法。

本発明の熱可塑性プリプレグシートが、流動性が高く、賦形性に優れる理由は、未だ明確ではないが、溶融時の損失係数が高いことが特徴であり、これは、本発明の熱可塑性プリプレグシートが、強化繊維の緊張下で熱可塑性樹脂に含浸されたことで、繊維の絡み合いが小さいため、溶融時の貯蔵弾性率が低く抑えられるためと推察している。

流動性がよく賦形性に優れた、熱可塑性樹脂プリプレグシートを提供する本発明により、リブやボス形状を有する強度や剛性の高い成形部材が提供できる。従って、製品形状設計の自由度が拡大できる。また、本発明の熱可塑性樹脂プリプレグシートは、擬似等方性を有する。

実施例１の温度と損失係数（ｔａｎδ）の関係。

以下、本発明を詳述する。
本発明の熱可塑性プリプレグシートは、流動性や賦形性が優れており、強化繊維の絡み合いが、少ないことを特徴とする。強化繊維は、２０ｍｍから１００ｍｍの不連続繊維束からなることが好ましい。

本発明の熱可塑性プリプレグシートは、強化繊維と熱可塑性樹脂からなる。強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、石墨繊維、スチール繊維、アラミド繊維等、弾性率や強度が著しく高いスーパー繊維が使用される。部材の軽量化や荷重下での変形を抑制する面から、ガラス繊維や炭素繊維が好ましい。特にアクリル繊維を焼成して得られる炭素繊維が、比弾性率や比強度が高いので軽量化の面から好ましい。

炭素繊維としては、製造法に特に制限されないが、ポリアクリロニトル繊維やセルロース繊維などの繊維を空気中で２００〜３００℃にて処理した後、不活性ガス中で１０００〜３０００℃以上で焼成され炭化製造された、引張り強度２０ｔ／ｃｍ^２以上、引張り弾性率２００ＧＰａ以上の炭素繊維が好ましい。本発明に使用される炭素繊維の集束剤は特に限定されないが、炭素繊維と熱可塑性樹脂に高い接着力を有するウレタン系やエポキシ系や酸変性のポリオレフィン系の集束剤が好ましい。本発明に使用される強化繊維は、プリプレグや成形品中において、平均繊維長が２０ｍｍから１００ｍｍの不連続繊維である。強化繊維は、より好ましくは２２ｍｍ〜５０ｍｍ、さらに好ましくは２５ｍｍ〜５０ｍｍの不連続繊維であり、また、不連続繊維束であることが、成形性と機械的性質を両立できる点から好ましい。平均繊維長が２０ｍｍ未満では補強効果が低下し、また１００ｍｍを超えると成形時の流動性が低下して、薄肉部を有する成形品の成形条件幅が狭くなる。また強化繊維は、５０００〜１０００００本が繊維束を成していることが好ましい。５０００本未満では、高い繊維含有率の熱可塑性プリプレグシートの製造が難しい。繊維束内では絡み合いの少ない繊維束が好ましく、絡み合いは、繊維束を長さ方向に引き裂き、絡み合わずに拡張される長さで評価される。絡み合いのない引き裂き長さが１００ｍｍを超える繊維束が好ましく、２００ｍｍ以上の繊維束が特に好ましい。本発明には、繊維が絡み合わないように、熱可塑性樹脂を含浸後に繊維束を切断するとよい。また、繊維束中の単繊維が１０００００本を超えると繊維分布の緻密性が低下する。単繊維の繊維径は、５〜２５μｍが好ましい。５μｍ未満では、単繊維の剛性が低く、絡みやすくなる。また２５μｍを超えると、繊維の表面積が小さくなり繊維による補強効果が低下する。

また、本発明には、単繊維の絡み合いが少ないガラス繊維束に熱可塑性樹脂を含浸した熱可塑性プリプレグシートも使用される。またこの熱可塑性樹脂を含浸した後、カットして得られる繊維長さが１００ｍｍ以下のガラス繊維を使用することもできる。繊維長さは、２０ｍｍ以上が好ましく、また好ましくは２５ｍｍ以上、より好ましくは３０ｍｍ以上である。プリプレグとして、１００ｍｍ以下に、好ましくは５０ｍｍ以下に切断されたものが使用される。ガラス繊維の材質としては、特に限定されないが、Ｅガラス、Ｓガラスが好ましい。本発明に使用されるガラス繊維の単繊維径は、特に制限されないが、９〜１８μｍが好ましく、特に１３〜１６μｍが好ましい。９μｍ未満では熱可塑性樹脂の含浸が難しく、１８μｍを超えると、比表面積が小さくなり、複合化の効果が小さくなり、強度や弾性率が低下する傾向がある。また、本発明に使用されるガラス繊維は、１００℃以下で軟化する集束剤により集束されていることが、作業性上好ましい。集束フィラメント数には特に制限ないが、１０００〜１００００フィラメントが好ましく、特に３０００〜８０００フィラメントが好ましい。本発明に使用されるガラス繊維には、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の接着強度を高めるカップリング剤と集束剤処理されているものが好ましい。カップリング剤としては特に限定されないが、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系が好ましい。

熱可塑性プリプレグシートの母相をなす熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂のような熱可塑性樹脂が使用される。成形の生産性の面から、熱可塑性樹脂が好ましい。特に、ポリアミド樹脂やポリプロピレン樹脂やポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、アイソタクチックポリプロピレン樹脂、シンジタクチックポリプロピレン樹脂、アタクチックポリプロピレン樹脂、ポリ（プロピレン／α−オレフィン）共重合体、ポリブテン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂などが挙げられる。本発明の目的達成には、アイソタクッチクポリプロピレン樹脂が好ましく、また、無水カルボン酸やエポキシ変性されたものが好ましい。ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド４６、ポリアミド１０１０、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド６Ｔ共重合体、ポリアミド９Ｔ，ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１０Ｔ共重合体が挙げられる。これらの中で、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６，ポリアミド１０Ｔ，ポリアミド１０Ｔ共重合体が本発明の目的達成に好ましい。飽和ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートなどが挙げられる。これらの中では、ポリブチレテレフタレートが本発明の目的達成には好ましい。熱可塑性樹脂には、耐熱性や耐候性の安定剤や成形性改良材や離型剤を予め添加しておくことが好ましい。

熱可塑性プリプレグシート中、強化繊維は３０〜７０体積％、熱可塑性樹脂３０〜７０体積％からなる。強化繊維は４０〜６０体積％、熱可塑性樹脂４０〜６０体積％が好ましい。

本発明の熱可塑性プリプレグシートの製造方法を説明する。熱可塑性プリプレグシートを製造するため、まずテープ状熱可塑性プリプレグを作製する必要がある。テープ状熱可塑性プリプレグの製造方法として、
繊維束に引っ張り荷重を与え、開繊拡張し、緊張した状態で、拡張した繊維束の幅の熱可塑性樹脂フイルムを繊維束の一方または上下に重ね、熱可塑性樹脂の融点より５〜５０℃高く温度調節した金属ローラー間を通し、熱可塑性樹脂フイルムを溶融含浸した後、融点より５０〜１５０℃低い温度に温度調節した金属ローラー間を通して、熱可塑性樹脂を固化して、ボビンに巻き取る方法、
繊維束に引っ張り荷重を与え、開繊拡張し、緊張した状態で、拡張した繊維束上に粉末にした熱可塑性樹脂を載せて、繊維束の上下に離型紙を重ね、熱可塑性樹脂の融点より５〜５０℃高く温度調節した金属ローラー間を通し、熱可塑性樹脂を溶融含浸した後、融点より５０〜１５０℃低い温度に温度調節した金属ローラー間を通して、熱可塑性樹脂を固化して、ボビンに巻き取る方法、
繊維束に引っ張り荷重を与え、開繊拡張し、緊張した状態で射出成形機にセットした金型のキャビティ内の二つのピン間に巻き取り、金型を閉じて所定量の熱可塑性樹脂を射出により含浸し、トランスファー成形してテープを得る方法、
繊維束に引っ張り荷重を与え、開繊拡張し、緊張した状態で、拡張した繊維束を、押し出し機により溶融状態にした熱可塑性樹脂を充満した含浸台に供給し、引く抜く方法
などが挙げられる。
いずれの方法においても、繊維束に対して張力（２Ｎ以上の張力、好ましくは３Ｎ以上の張力、より好ましくは５Ｎ以上の張力）を与えることが重要である。張力は繊維束方向に対して、垂直に張力計を押し付けて測定される。
繊維束に熱可塑性樹脂を含浸し、引く抜く場合、含浸部の上流側にジグザグに配したガイドや曲率の大きいガイドを配置することで繊維束の引き抜きに抵抗を与えることや、重力で上下可動のダンサーローラーを繊維束の糸道に配して繊維束の引き抜きに抵抗を与えることで２Ｎ以上の張力、好ましくは３Ｎ以上の張力、さらに好ましくは、５Ｎ以上の張力が与えられる。通常の引き抜き成形の場合、ボビンから繊維束の解舒抵抗を下げ、繊維束のガイドによる抵抗を小さくするようにガイドが配し、張力は１Ｎ未満となるようにして引き抜かれる。熱可塑性樹脂を含浸する時に、樹脂圧により単繊維が揺れて繊維束中の繊維が絡まらないように、繊維を緊張した状態にしておくことが必要である。脈動引っ張りなどにより弛緩状態で、空気のような流体を作用して開繊し、熱可塑性樹脂を含浸した場合、強化繊維が絡み合いを生じ、本発明には好ましくない。一度、熱可塑性樹脂が含浸されると繊維束中の単繊維は殆ど揺るがないので、繊維束の張力を解除しても繊維の絡み合いが生じにくいと推察される。

繊維強化複合材料の粘弾性特性においては、貯蔵弾性率及び損失弾性率は繊維成分と熱可塑性樹脂成分の分率に比例した寄与率で近似される。一方、繊維分率の効果を反映する実測された貯蔵弾性率と損失弾性率の比から算定された損失係数ｔａｎδは、繊維成分と熱可塑性樹脂成分の比率で構成されない。本発明の熱可塑性プリプレグシートのｔａｎδは、０．３〜０．７、好ましくは、０．３５〜０．６５の範囲である。０．３未満では、リブやボス及び末端に欠肉を生じやすく好ましくない。また、０．７を超えると、バリの発生が大きく好ましくない。熱可塑性樹脂の融点以上の温度で発現する貯蔵弾性率は、熱可塑性樹脂の架橋や分子の絡み合いによるものと、強化繊維の絡み合いによるものである。本発明で使用される熱可塑性樹脂は大きな絡み合いを発現する高分子量のものでなく、架橋も殆ど有しない。従って、貯蔵弾性率は、強化繊維の絡み合いにより発現する。絡み合いが増大すると損失係数は低下する。

上記のようにして得られた熱可塑性樹脂が含浸されたテープ状熱可塑性プリプレグを２０〜１００ｍｍの長さに切断し、短冊状熱可塑性プリプレグとする。ここで切断された長さが、強化繊維の平均繊維長となる。得られた短冊状熱可塑性プリプレグを圧縮成形機にセットされた金型のキャビティにランダムになるように散布し、金型を閉じ、圧縮圧がほぼ一定になるようにしながら、熱可塑性樹脂の融点より２０℃高い温度まで金型を加熱し、その温度にて５〜１０分保持した後、圧縮圧を一定に保ったまま、融点以下５０〜１００℃まで冷却し、金型を開き、得られた熱可塑性プリプレグシートを取り出す。

得られた熱可塑性樹脂プリプレグシートから面内の任意の直交する方向に曲げ試験片を切削して、ＩＳＯ１７８規定による曲げ試験から得られた曲げ弾性率において、高い曲げ弾性率を低い曲げ弾性率で除した比が、２以下である。この比は、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。曲げ弾性率の比が２を超えると、賦形時の流動性も方向により異なり、異方性が拡大し、本発明の効果の一つである等方性が達成されない。

一般的なシートモールディングコンパウンドやバルクモールディングコンパウンドやスタンパブルシートの圧縮成形の場合、通常成形材料を金型のキャビティ中央部に高く積み重ねて、型締めと共に、上型と成形材料が接し、成形材料にかかる圧力により、中央部の成形材料を金型内に流動し、充填することで成形品を得ている。これらの成形材料を成形する場合、金型内に成形材料を積み上げず、広げて配置すると、型締めにより材料の流動が開始してから充填圧がかかるまでの時間が短いので、充填が不均一となることを回避することが必要である。本発明の熱可塑性プリプレグシートでは、リブやボス部や立ち上り部分の体積を考慮して、金型キャビティの投影平面積に対するプリプレグの投影面積比で表すチャージ率は、０．７〜０．９８が好ましく、０．８〜０．９５がより好ましい。本発明の熱可塑性プリプレグシートは、短冊状熱可塑性プリプレグ単位で流動するので、流動開始から充填圧がかかるまで短時間でも均一になりやすい。

本発明の熱可塑性プリプレグシートに他の繊維強化樹脂シートを併用して、成形品を成すことも可能である。その場合の繊維強化樹脂シートとしては、ランダムシート状プリプレグ、マット状プリプレグ、クロス状プリプレグのいずれか、またはこれらの組み合わせが挙げられる。またこれらの金型への配置はとくに限定されない。本発明の熱可塑性プリプレグシートが、金型内で他のプリプレグより、先行して均一に流動・充填するため、他の材料配置は特に制限を受けないためと考察される。

以下、実施例を示すが、本発明は、実施例に限定されるものではなく、本明細書記載の範囲内で、態様を組み合わせて実施可能である。

（１）粘弾性測定
厚さ２ｍｍの熱可塑性プリプレグシートから切削加工して直径２５ｍｍの試験片を得た。ＴＡインスルメンツジャパン社のアレスＧ２試験機を使用し、融点より６０℃以上高い温度、例えばポリプロピレンの場合、２３０℃の温度制御槽中のパレルプレートに試験片をはさみ、毎分１℃降温し、周波数１Ｈｚで０．１％の正弦波ひずみを与えて、その応答より貯蔵弾性率、損失弾性率、ｔａｎδの粘弾性特性の温度依存性を求めた。表１、２記載の「温度範囲」内におけるｔａｎδの平均値を「ｔａｎδ」に示す。

（２）曲げ弾性率の異方性
厚さ２ｍｍの熱可塑性プリプレグシート上、直交する二方向から切削加工して、２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片それぞれ５本を得た。試験片を２３℃５０％ＲＨに調節にした試験室に、２０時間放置して状態調節済の試験片を得た。島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘ（１００ＫＮ）に圧縮ロードセルを配置して、ＩＳＯ１７８に準拠して、支点間距離８０ｍｍ、１ｍｍ／分のクロスヘッドスピードで曲げ試験を行い、各試験片の曲げ弾性率を求めた。同じある方向の５本の平均の曲げ弾性率Ｅ１（高い方の曲げ弾性率）と、それと直交する方向の５本の平均の曲げ弾性率Ｅ２（低い方の曲げ弾性率）を求め、その比Ｅ１／Ｅ２を求めた。

（３）融点測定
上述の曲げ試験片テストピースの表層から試料１０ｍｇをＤＳＣ用サンプル容器に採取し、ＳＥＩＫＯ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製ＳＳＣ５２００型ＤＳＣを使用して、ＩＳＯ１１３５７−３に準拠し、窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ流動下で３５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、ヒートフローが最大吸熱ピークを示す温度を融解ピーク温度（融点）とした。

（４）賦形性
３５０ｍｍ×３５０ｍｍ×２ｍｍのキャビティの底部端から離れて、２５ｍｍ間隔に高さ２５ｍｍ・幅１．５ｍｍ・テーパー角１°のリブ１２本を有するキャビティ金型を使用して、熱可塑性プリプレグシートを遠赤外線加熱器で、母相をなす熱可塑性樹脂の融点＋３０℃に加熱し、融点より４０℃低く温度調節した金型に投入し、神藤金属工業製圧縮成形機（型締め２０Ｔ）を使用し、４０ＭＰａの圧縮応力で２分成形した。リブ部の充填を観察して、◎：リブ先端まで全部充填、△：先端が未充填のリブが１〜３本、×：先端が未充填のリブが４〜１２本、として判定した。

実施例１、５、６
幅７ｍｍの炭素繊維束（東レ製トレカＴ７００、１２Ｋ）を、２５０℃に温度調節した３本の開繊バーにジグザグ（上下振幅２０ｍｍ）に通し、巻き取りローラーにセットした間隔５００ｍｍ、幅３００ｍｍの枷にトラバースして巻き取った。この時、巻き取りローラーの回転速度を調節して、それぞれ１０Ｎ（実施例１）、２０Ｎ（実施例５）、３０Ｎ（実施例６）の張力をかけ２０ｍ巻き上げ、端を枷の設置したチャックで掴み取り、掴み後の繊維束をカットした。張力により、繊維束の幅は、それぞれ１１ｍｍ（実施例１）、１４ｍｍ（実施例５）、１６ｍｍ（実施例６）に拡幅された。拡幅され巻き上げられた繊維束のラップは、３〜５ｍｍであった。これを５回繰り返し、枷に巻き取られた緊張炭素繊維束５枠を得た。
続いて、同様に、開繊バーと枷の間で、フリーに回転するローラーを介して、炭素繊維束の目付の５０体積パーセントに相当する無水マレイン酸変性ポリプロピレン（東洋紡株式会社 試作品Ｇ２Ｈ）の厚さ約０．１５ｍｍのフイルムを枷に巻き取った（ＰＰ枷と称す）。ＰＰ枷の片面に、離型紙として厚さ０．０３ｍｍのポリアミド６Ｔ共重合体フイルム（東洋紡バイロアミドＭＪ３００ＮＺ製）を供給し、積層合体した。これを５回繰り返し、離型紙付きＰＰ枷５枠を得た。
加圧盤を２３０℃に温度調節したプレス機を使用して、５００ｍｍ間隔、３００ｍｍ幅の緊張炭素繊維束に対し、離型紙付きＰＰ枷を上下に（離型紙−ＰＰ枷−緊張炭素繊維束−ＰＰ枷−離型紙となるように）重ね合わせ、その枷枠部分（枷のある端部）を加圧盤面外の前後になるように配置し、その中央部を３００ｍｍ×２００ｍｍの加圧盤にはさみ３分保持した。変性ポリプロピレンを溶融含浸した後、上盤を上げて、離型紙に挟まれた熱可塑性プリプレグ（緊張炭素繊維束に変性ポリプロピレンが含浸したもの）を枷枠ごと取り出し、隣接して置かれたプレス機の５０℃に温度調節された加圧盤にはさみ、冷却した。１００℃以下になったところで加圧盤を広げて、枠に固定された離型紙と積層一体化した熱可塑性プリプレグを取り出し、熱可塑性プリプレグを取り出し、離型紙を剥がし、枷枠中央部の無水マレイン酸変性ポリプロピレンと炭素繊維束からなるプリプレグを得た。これを５回繰り返した。得られた枷枠中央部のプリプレグから、ジグソーを使用して幅１１〜１６ｍｍのテープ状熱可塑性プリプレグにカットし（テープの長さ方向は炭素繊維の長さ方向）、さらにジグソーを使用して、長さ３５ｍｍに切断して短冊状熱可塑性プリプレグを得た。
幅５００ｍｍ、長さ１０００ｍｍのガラス繊維織布入りのテフロン（登録商標）シートを広げ、得られた短冊状熱可塑性プリプレグをその繊維軸が面内ランダムになるように、ほぼ１５層になるように散布した。この上に、幅５００ｍｍ、長さ１０００ｍｍのガラス繊維織布入りテフロン（登録商標）シートを下敷と重なるように被せた。
面盤を２００℃に温度調節した神藤金属工業製圧縮成形機（型締め２０Ｔ、面板６００ｍｍ×３００ｍｍ）に、上下の面盤を間隔１００ｍｍの位置とし、短冊状熱可塑性プリプレグを分散積層したテフロン（登録商標）シートの片端の前部２５０ｍｍ間を、挟み、面盤を狭め、１０ＭＰａの圧力で５分圧縮した後、面盤を開き、上記テフロン（登録商標）シートを２５０ｍｍ前に引出し、後部に隣接したプレスで１０ＭＰａの圧力で１５分間加圧冷却した後、面盤を開き、テフロン（登録商標）シートを前に送った。この操作を４回繰り返し、１０００ｍｍのテフロン（登録商標）シート他端まで加熱プレスして、短冊状熱可塑性プリプレグを溶着した。その後、上下面のテフロン（登録商標）シートを剥ぎ、厚さ約２ｍｍのシートを得た。このシートの周囲１５ｍｍをトリミングした後、不連続炭素繊維と変性ポリプロピレンからなる擬似等方性の縦９５０ｍｍ，横２５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの熱可塑性プリプレグシートを得た。粘弾性試験用に、この熱可塑性プリプレグシートから半径２５ｍｍの円盤を切削した。

実施例２
実施例１の炭素繊維をガラス繊維（日本電気ガラス製ＥＲ２３１０）に変更した以外は、実施例１と全く同様に成形して、厚さ約２ｍｍのガラス繊維強化ポリプロピレン製の熱可塑性プリプレグシートを得た。

実施例３
実施例１の無水マレイン酸変性ポリプロピレンフイルムを、ポリアミド６樹脂（東洋紡株式会社製グラマイドＴ８０３）製の厚さ０．０５ｍｍフイルムに変更し、プレスの面盤温度を２００℃から２６０℃に、変更した以外は実施例１と全く同様に圧縮成形して、厚さ約２ｍｍの炭素繊維強化のポリアミド６の熱可塑性プリプレグシートを得た。

実施例４
実施例１の無水マレイン酸変性ポリプロピレンフイルムを、ポリフェニレンスルフィド樹脂（東洋紡株式会社製東洋紡ＰＰＳ樹脂ＬＤ７Ｐ）製の厚さ０．０５ｍｍフイルムに変更し、プレスの面盤温度を２００℃から３１０℃に、変更した以外は実施例１と全く同様に圧縮成形して、厚さ約２ｍｍの炭素繊維強化のポリフェニレンスルフィドの熱可塑性プリプレグシートを得た。

比較例１
幅７ｍｍの炭素繊維束（東レ製トレカＴ７００、１２Ｋ）を、２５０℃に温度調節した３本のバーをジグザグ（上下振幅５ｍｍ）に通し、開繊し、引き取りローラー付きロータリーカッターにより３５ｍｍにカットし、短冊状炭素繊維束とした。幅８００ｍｍ、長さ１０００ｍｍのガラス繊維織布入りのテフロン（登録商標）シートを広げ、離型紙として厚さ０．０３ｍｍのポリアミド６Ｔ共重合体フイルム（東洋紡バイロアミドＭＪ３００ＮＺ製）、さらに２５体積パーセントに相当する無水マレイン酸変性ポリプロピレン（東洋紡株式会社試作品Ｇ２Ｈ）の厚さ約０．１５ｍｍのフイルムを敷き、短冊状炭素繊維束をその繊維軸が面内ランダムになるように、ほぼ１５層になるように散布した。この上に上記の無水マレイン酸変性ポリプロピレンのフイルム（２５体積パーセント相当）、上記の離型紙を敷いた。この上に、幅８００ｍｍ、長さ１０００ｍｍのガラス繊維織布入りテフロン（登録商標）シートを下敷と重なるように被せた。この前部の端を、１００ｍｍの面盤間隔の位置で、上下面盤が２００℃に温度調節した神藤金属工業製圧縮成形機（型締め２０Ｔ、面板３００ｍｍ×３００ｍｍ）に挟み、面盤を狭め、１０ＭＰａの圧力で５分圧縮した後、面盤を開き、上記テフロン（登録商標）シートを２８５ｍｍ前に引出し、後部に隣接したプレスで１０ＭＰａの圧力で１５分間加圧冷却した後、面盤を開き、テフロン（登録商標）シートを前に送った。この操作を４回繰り返し、１０００ｍｍのテフロン（登録商標）シート他端まで加熱プレスした。その後、上下面のテフロン（登録商標）シート、離型紙を剥ぎ、厚さ約２ｍｍのシートを得た。このシートの周囲１５ｍｍをトリミングした後、不連続炭素繊維と変性ポリプロピレンからなる擬似等方性の縦９５０ｍｍ，横２５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの熱可塑性プリプレグシートを得た。粘弾性試験用に、この熱可塑性プリプレグシートから半径２５ｍｍの円盤を切削した。変性ポリプロピレンが含浸される際の炭素繊維の張力は０Ｎであるとした。

比較例２
比較例１の炭素繊維をガラス繊維（日本電気ガラス製ＥＲ２３１０）に変更した以外は、比較例１と全く同様に成形して、厚さ約２ｍｍの非緊張ガラス繊維強化ポリプロピレン製の熱可塑性プリプレグシートを得た。

比較例３
比較例１の無水マレイン酸変性ポリプロピレンフイルムを、ポリアミド６樹脂（東洋紡株式会社製グラマイドＴ８０３）製の厚さ０．０５ｍｍフイルムに変更し、プレスの面盤温度を２００℃から２６０℃に、変更した以外は比較例１と全く同様に圧縮成形して、厚さ約２ｍｍの非緊張炭素繊維強化のポリアミド６の熱可塑性プリプレグシートを得た。

比較例４
比較例１の無水マレイン酸変性ポリプロピレンフイルムを、ポリフェニレンスルフィド樹脂（東洋紡株式会社製東洋紡ＰＰＳ樹脂ＬＤ７Ｐ）製の厚さ０．０５ｍｍフイルムに変更し、プレスの面盤温度を２００℃から３１０℃に、変更した以外は比較例１と全く同様に圧縮成形して、厚さ約２ｍｍの非緊張炭素繊維強化のポリフェニレンスルフィドの熱可塑性プリプレグシートを得た。

比較例５，６
実施例１において、テープ状熱可塑性プリプレグを３５ｍｍにカットする代わりに１５０ｍｍ及び１５ｍｍにカットした以外は、全く同様にして評価試験した。それぞれ比較例５、６として表２に試験結果を示した。

表中、ＣＦは炭素繊維、ＧＦはガラス繊維、ＰＰは無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ＰＡ６はポリアミド６、ＰＰＳはポリフェニレンスルフィドを表す。

表１、２に各評価結果を示した。表１と表２の対応する同じ樹脂系で比較すると、実施例の方のｔａｎδが所定の範囲内に入り、粘性が高く、賦形性がよいことを示している。

賦形性や流動性に優れた強度の高い熱可塑性プリプレグシートが提供できることから、立ち上がり部の大きい強度や剛性の高い成形品が得られる。

Claims (6)

1. 平均繊維長２０〜１００ｍｍの強化繊維３０〜７０体積％と熱可塑性樹脂３０〜７０体積％からなる熱可塑性プリプレグシートであって、マトリックスを形成する熱可塑性樹脂の融点〜融点＋２０℃の温度範囲において、（１）式により定義される損失係数ｔａｎδの平均値が（２）式を満たすことを特徴とする熱可塑性プリプレグシート。
   ｔａｎ δ＝Ｇ’’／Ｇ’ （１）
   ０．３ ≦ ｔａｎ δ ≦ ０．７ （２）
   （ここでＧ’は熱可塑性プリプレグシートの貯蔵弾性率（Ｐａ）、Ｇ’’は熱可塑性プリプレグシートの損失弾性率（Ｐａ）を示す。）
2. 前記熱可塑性プリプレグシートにおいて、互いに直交する二方向の曲げ弾性率の値のうち、高い方の値を低い方の値で除した比が２以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性プリプレグシート。
3. 熱可塑性樹脂がポリオレフィンであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性プリプレグシート。
4. 熱可塑性樹脂がポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性プリプレグシート。
5. 熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性プリプレグシート。
6. 熱可塑性樹脂が、緊張状態の強化繊維に含浸されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性プリプレグシートの製造方法。