JP6364771B2 - 炭素繊維不織布およびそれを用いた固体高分子形燃料電池のガス拡散電極、固体高分子形燃料電池、炭素繊維不織布の製造方法ならびに複合シート - Google Patents

炭素繊維不織布およびそれを用いた固体高分子形燃料電池のガス拡散電極、固体高分子形燃料電池、炭素繊維不織布の製造方法ならびに複合シート Download PDF

Info

Publication number
JP6364771B2
JP6364771B2 JP2013554737A JP2013554737A JP6364771B2 JP 6364771 B2 JP6364771 B2 JP 6364771B2 JP 2013554737 A JP2013554737 A JP 2013554737A JP 2013554737 A JP2013554737 A JP 2013554737A JP 6364771 B2 JP6364771 B2 JP 6364771B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nonwoven fabric
carbon fiber
fiber nonwoven
fibers
fabric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013554737A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2014087887A1 (ja
Inventor
健太郎 梶原
健太郎 梶原
悟 下山
悟 下山
堀口　智之
智之 堀口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=50883308&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP6364771(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of JPWO2014087887A1 publication Critical patent/JPWO2014087887A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6364771B2 publication Critical patent/JP6364771B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8626—Porous electrodes characterised by the form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/022—Non-woven fabric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/06—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer characterised by a fibrous or filamentary layer mechanically connected, e.g. by needling to another layer, e.g. of fibres, of paper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4209—Inorganic fibres
    • D04H1/4242—Carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8817—Treatment of supports before application of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8875—Methods for shaping the electrode into free-standing bodies, like sheets, films or grids, e.g. moulding, hot-pressing, casting without support, extrusion without support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/72—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/18—Fuel cells
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2101/00—Inorganic fibres
    • D10B2101/02—Inorganic fibres based on oxides or oxide ceramics, e.g. silicates
    • D10B2101/08—Ceramic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y10T156/1052—Methods of surface bonding and/or assembly therefor with cutting, punching, tearing or severing
    • Y10T156/1054—Methods of surface bonding and/or assembly therefor with cutting, punching, tearing or severing and simultaneously bonding [e.g., cut-seaming]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池のガス拡散電極基材に適した炭素繊維不織布、およびその製造方法ならびに複合シートに関する。
炭素繊維からなる織編物・不織布は、電極基材に適しているとして広く研究されており、化学的に安定で適度な圧縮応力を有することから、特に固体高分子形燃料電池のガス拡散電極に適用されている。
こうした用途に用いる場合、炭素繊維からなる織編物・不織布には、気体や液体の透過性と導電性を高いレベルで両立することが求められている。例えば特許文献１には、気体や液体の透過性の観点から、焼成後の残炭率の低い熱可塑性樹脂ネットを炭素繊維シートの中間補強層として用い、焼成後、ネット部分が消失することにより、シート内部に１００〜３００μｍの空隙を多数有する、炭素繊維のカットファイバーが二次元平面内にランダムに積層された炭素繊維シートが開示されている。
また、固体高分子形燃料電池のガス拡散電極では、シート厚さ方向への導電性が高い必要があるが、例えば特許文献２には、炭素繊維シートに比べ、ニードルパンチ法によって繊維軸を厚さ方向へ向けた炭素繊維不織布は電気抵抗値が小さくなること、すなわち導電性が高くなることが期待されることが開示されている。
特開２００８−４４２０１号公報 特開２００２−１９４６５０号公報
特許文献１で開示された炭素繊維シートは、空隙によって気体や液体の透過を容易にできるが、空隙を増やすと高い導電性を得ることが難しく、逆に空隙を減らすと気体や液体の透過性を減じるという問題があった。
特許文献２で開示された炭素繊維シートは、炭素繊維の導電性が断面方向よりも繊維軸方向で優れることを利用し、繊維軸を厚さ方向へ向けることで、炭素繊維シートの厚さ方向の導電性向上を狙うものである。しかし、ニードルパンチ法で得られる不織布は抄造法で得られるウエブをバインダーで固定した不織布や織編物と比べて見かけ密度が低いため、圧縮処理することによって見かけ密度を上げ、導電性と機械物性を向上させることが必要である。そのため、圧縮処理の際、ニードルパンチで厚さ方向へ向けられた繊維軸が曲がったり移動したりして面方向へ向いてしまい、実際には繊維軸を厚さ方向へ向ける効果がほとんどキャンセルしてしまうという問題があった。また、繊維軸を厚さ方向へ向けなくても充分な導電性が得られる程度の見かけ密度に圧縮処理すると、空隙のサイズは小さなものばかりになり、気体や液体の透過性を減じてしまうという問題があった。
本発明は、気体や液体を通す際の抵抗が小さいとともに、熱や電気の厚さ方向への抵抗が小さい炭素繊維不織布であって、特に、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極に適した炭素繊維不織布の提供を課題とする。
本発明者らは、繊維ウエブと圧縮時にスペーサーになる布帛を、ニードルパンチおよび／またはウォータージェットパンチにより結合するとともに少なくとも一部の繊維を厚さ方向へ向け、その後圧縮および焼成を行うことで、繊維軸が厚さ方向に向いた状態で一定の見かけ密度まで圧縮できるとともに、焼成して布帛を消失することによって適度な空隙が形成され、気体や液体の透過性能と厚さ方向の導電性を高いレベルで両立できることを見出したものである。
すなわち、前記課題を達成するための本発明の炭素繊維不織布は、直径２０μｍ以上の空隙を有し、少なくとも一部の炭素繊維が一方の表面から他方の表面まで連続し、見かけ密度が０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３であるものである。
また、本発明の炭素繊維不織布の別の態様として、直径２０μｍ以上の空隙を有し、少なくとも一部の炭素繊維同士が相互に交絡し、さらに、少なくとも一部の炭素繊維が厚さ方向へ配向し、見かけ密度が０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３であるものである。
また、本発明の炭素繊維不織布の製造方法は、炭化収率が３０％以上の繊維からなるウエブと炭化収率が２０％以下の繊維布帛を積層し、ニードルパンチおよび／またはウォータージェットパンチにより結合する結合工程と、結合した前記ウエブと前記繊維布帛を熱プレスして複合シートを作成する熱プレス工程と、該複合シートを焼成して炭素繊維化する焼成工程とを有するものである。
さらに、本発明の複合シートは、炭化収率が３０％以上の繊維と、炭化収率が２０％以下の繊維布帛からなり、炭化収率が３０％以上の繊維の少なくとも一部が、炭化収率が２０％以下の繊維布帛を貫通している複合シートである。
本発明により、気体や液体を通す際の抵抗が小さいとともに、熱や電気の厚さ方向への抵抗が小さい炭素繊維不織布で、特に、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極に適した炭素繊維不織布が提供できる。
本発明の複合シートの断面の走査型電子顕微鏡写真 本発明の炭素繊維不織布の断面の走査型電子顕微鏡写真 本発明の炭素繊維不織布の表面の走査型電子顕微鏡写真
本発明の炭素繊維不織布は、直径２０μｍ以上の空隙を有し、少なくとも一部の炭素繊維が一方の表面から他方の表面まで連続し、見かけ密度が０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３であるものである。
また、本発明の炭素繊維不織布の別の態様は、直径２０μｍ以上の空隙を有し、少なくとも一部の炭素繊維同士が相互に交絡し、さらに、少なくとも一部の炭素繊維が厚さ方向へ配向し、見かけ密度が０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３であるものである。
そして、本発明の炭素繊維不織布は、例えば、炭化収率が３０％以上の繊維からなるウエブと炭化収率が２０％以下の繊維布帛を積層し、ニードルパンチおよび／またはウォータージェットパンチにより結合する結合工程と、結合した前記ウエブと前記繊維布帛を熱プレスして複合シートを作成する熱プレス工程と、該複合シートを焼成して炭素繊維化する焼成工程とを有する製造方法により、製造することができる。
炭化収率が３０％以上の繊維は炭素化によって炭素繊維となり、製造時の工程張力に耐える引張応力や、電極基材として用いる際に破壊しない圧縮応力といった機械特性、高い電気伝導度の達成に大きく寄与する。本発明において、繊維ウエブを構成する繊維の炭化収率は３０％以上であればよいが、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。炭化収率が３０％未満では繊維間の隙間が大きくなるため、機械特性の発現や、高い電気伝導度の達成が困難になるためである。生産性の観点からも炭化収率は高い方が好ましいため、上限は特に定めないが、一般には９０％以下である。
本発明の炭化収率は、熱重量測定（ＴＧ）法で、窒素雰囲気下、１０℃／分で昇温したときの重量変化を測定し、室温での重量と８００℃での重量との差を、室温での重量で除したものをいう。
炭化収率が３０％以上の繊維としては、不融化したポリアクリロニトリル系繊維、不融化したピッチ系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、セルロース系繊維、不融化したリグニン系繊維、不融化したポリアセチレン系繊維、不融化したポリエチレン系繊維、ポリベンゾオキサゾール系繊維などを挙げることができる。
炭化収率が３０％以上の繊維の繊維長は特に限定しないが、後述するように繊維布帛を貫通する必要があるため、繊維長は圧縮後の複合シートの厚さの２倍以上長い方が好ましく、１０倍以上がより好ましい。一般に固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極の厚さは５００μｍ以下であるため、繊維長は５ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以上がより好ましい。炭化収率が３０％以上の繊維の繊維長は特に上限は無く、長繊維（連続繊維）や１００ｍｍ以下の短繊維を用いることができる。
炭化収率が３０％以上の繊維の繊維径は特に限定しないが、繊維が細いと周囲のものとの接触が容易になり、高い導電性が得やすいものの、気体や液体の高い透過性を得ることが困難である。適当な繊維径の例は、３〜３０μｍであり、５〜２０μｍであることがより好ましい。 一方、炭化収率が２０％以下の繊維布帛は、炭化収率が３０％以上の繊維を炭素化する工程で体積が大きく減少するため、気体や液体の面内方向、面直方向への高い透過性を得ることができる。この繊維の炭化収率は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。炭化収率が２０％を超えると、気体や液体の高い透過性が得にくくなるためである。
炭化収率が２０％以下の繊維布帛を構成する繊維としては、ポリエチレン系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリエチレンテレフタレート系繊維、ポリ乳酸系繊維、ポリアミド系繊維などを挙げることができる。例えば、混紡、混繊、複合糸や、交織、交編などによって炭化収率が２０％を超える繊維を含んでいても布帛としての炭化収率が２０％以下であればよい。
炭化収率が２０％以下の繊維布帛を構成する繊維の繊維長、繊維径は特に限定するものではなく、３０〜１００ｍｍ程度の短繊維、連続繊維のいずれでもよい。また、単繊維の繊維径は数μｍでも良く、モノフィラメントを用いる場合は数１００μｍでもよいが、炭素化する際に体積を減らして、直径２０μｍ以上の空隙を形成し、気体や液体の透過性を上げられることが好ましい。
炭化収率が２０％以下の繊維布帛の形態は特に限定するものではなく、織物、編物、不織布、ネット状物等を例示することができ、後述する圧縮処理においてスペーサーの機能を果たすことと、炭素化する際に体積を減らして気体や液体の透過性をどの程度向上するかによって適宜選択できる。
例えば、厚さ方向の導電性を優先する場合は、布帛の目開きを大きくし、気体や液体の透過性を優先する場合は、布帛の目開きを小さくすることでその効果を発現できる。
織物としては、例えば、平織や朱子織、斜文織といった一重組織、通風織などの二重組織、ビロードやベルベットといったパイル組織、紗などの絡み組織、紋織、綴織のいずれでもよい。
編物としては、例えば、平編、ゴム編、両面編、レース編などのヨコ編、デンビー、アトラス、コードなどのタテ編を適宜選択できる。
布帛は不織布であってもよく、湿式不織布、乾式不織布のいずれでもよい。
交点とそうでない場所での厚さの差を生じにくいことから、これらの布帛は、交点で融着していてもよい。
また、本発明の複合シートは、炭化収率が３０％以上の繊維の少なくとも一部が、炭化収率が２０％以下の繊維布帛を貫通している必要がある。貫通しているとは、布帛の一方の表面から布帛の他方の表面を横切る繊維があることを言い、図１のように、イオンビームやカミソリでカットして観察することや、Ｘ線等をもちいた透過像で断面を評価すること等で確認することができる。炭化収率が３０％以上の繊維は、少なくとも一部の繊維が繊維布帛を貫通していればよい。
繊維布帛が織物の場合を例に挙げると、ウエブと重なっている開口部（経糸と緯糸で囲まれた空間）のうち、５０％以上の開口部で炭化収率が３０％以上の繊維が複数貫通していることが好ましく、７０％以上の開口部で繊維が複数貫通していることがより好ましい。このように多くの炭化収率が３０％以上の繊維が布帛を貫通していることによって、炭素化した後で高い導電性を得られる。
本発明の炭素繊維不織布は、直径２０μｍ以上の空隙を有するものである。この空隙の直径は３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましい。空隙が小さすぎると気体や液体の高い透過性を得ることが難しいためである。上限は特に限定されないが、炭素繊維不織布の厚さよりも小さいことが好ましい。また、空隙が大きすぎると導電性を得ることが難しくなり易いため、空隙の直径は、６００μ未満であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明でいう空隙とは、炭素繊維不織布の断面において、一方の表面と他方の表面の間において、炭素繊維が不在の空間をいう。空隙の大きさは炭素繊維不織布の面と垂直の方向で観察し、空隙の直径とは空隙に対する最大内接円の直径をいう。
本発明の炭素繊維不織布の厚さは、特に限定するものではないが、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極として使用する場合は、５０〜３００μｍが好ましく、８０〜２５０μｍがより好ましい。薄すぎると製造時の工程張力に耐えられず、厚すぎると気体や液体の透過が困難になるとともに導電性が低下するためである。ここで、炭素繊維不織布の厚さとは、ＪＩＳ Ｌ １９１３ ６．１（厚さ（Ａ法））に準じて、５ｃｍ×５ｃｍの試験片を１０枚採取し、全自動圧縮弾性・厚さ測定器（（株）大栄科学精機製作所製、型式：ＣＥＨ−４００）を用いて、圧力０．５ｋＰａの加圧下で１０秒後における各試験片の厚さを測り、その平均値をいう。
本発明の炭素繊維不織布の一態様では、少なくとも一部の炭素繊維が一方の表面から他方の表面まで連続している必要がある。炭素繊維は繊維軸方向の導電性が、繊維断面方向の導電性よりも優れており、連続している方が接触しているよりも導電の効率がよいことから、一方の表面から他方の表面まで連続している炭素繊維は、非連続なものよりも高い導電性を得られる。
一方の表面から他方の表面まで連続しているとは、一方の表面と他方の表面の間で繊維の切断が確認できないことを言い、図２のように、イオンビームやカミソリでカットして観察することや、Ｘ線等をもちいた透過像で断面方向の繊維を評価すること等で確認することができる。炭素繊維は、少なくとも一部の繊維が一方の表面から他方の表面まで連続していればよいが、連続する繊維の存在する頻度が高いほど高い導電性を得やすいことから、表面から見て１ｍｍ２（１ｍｍ×１ｍｍ）の範囲で複数の繊維が連続していることが好ましく、０．１ｍｍ２（０．３ｍｍ×０．３ｍｍ）の範囲で複数の繊維が連続していることがより好ましい。
本発明の炭素繊維不織布の一態様では、少なくとも一部の炭素繊維が相互に交絡し、さらに、少なくとも一部の炭素繊維が厚さ方向へ配向している必要がある。炭素繊維は繊維軸方向の導電性が、繊維断面方向の導電性よりも優れており、炭素繊維が相互に交絡し、さらに、厚さ方向へ配向していると、厚さ方向に導電させたいのであるから、高い導電性を得られる。
相互に交絡し、さらに、厚さ方向へ配向しているかどうかは、前述のとおり、図２のように、イオンビームやカミソリでカットして観察することや、Ｘ線等をもちいた透過像で断面方向の繊維を評価すること等で確認することができる。単に繊維同士が交差していたり、接触しているだけであれば、相互に交絡しているものではない。
本発明の炭素繊維不織布の目付は、特に限定するものではないが、３０〜１２０ｇ／ｍ２が好ましく、６０〜９０ｇ／ｍ２がより好ましい。目付が低いと製造時の工程張力に耐えられないとともに、取扱い性が悪く、目付が高いと電極基材として用いた場合の気体や液体の透過が困難になるためである。ここで、目付とは、炭素繊維不織布の重量を面積で除したものである。
本発明の炭素繊維不織布の見かけ密度は０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３であるが、０．３〜０．９ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．４〜０．８ｇ／ｃｍ３がより好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満では電極基材として用いた場合の十分な導電性を得ることが困難であるとともに、電極基材として付与される圧力によっても構造が破壊し易く、また、１．０ｇ／ｃｍ３を越えると電極基材として用いた場合の十分な気体や液体の透過性を得ることが困難なためである。
炭素繊維不織布の見かけ密度は、目付を厚さで除したものである。
本発明の炭素繊維不織布には、形態保持性やハンドリング性等を向上させるために、バインダーが付着していることが好ましい。また、導電性を向上するため、このバインダーにさらにカーボンブラックなどを添加することもできる。このときの炭素繊維不織布の目付は、炭素繊維、バインダー、カーボンブラック等の添加物の総和を面積で除したものであり、見かけ密度は、その目付を厚さで除したものである。
本発明の炭素繊維不織布は、導電性と気体や液体の透過性のバランスから固体高分子形燃料電池用のガス拡散電極に適している。なお、そのままでも固体高分子形燃料電池用のガス拡散電極として使用できるが、撥水処理、微多孔層形成、触媒塗布等を実施または組み合わせて実施すると更に優れた効果が期待できるため好ましい。
次に、本発明の炭素繊維不織布の製造方法について述べる。本発明の炭素繊維不織布の製造方法は、炭化収率が３０％以上の繊維からなるウエブと炭化収率が２０％以下の繊維布帛をニードルパンチおよび／またはウォータージェットパンチ（水流交絡処理）により結合する結合工程、結合した前記ウエブと前記繊維布帛を熱プレスして複合シートを作成する熱プレス工程、作成した複合シートを焼成して炭素繊維化する焼成工程を有する。
＜結合工程＞
ニードルパンチおよび／またはウォータージェットパンチに供する、炭化収率が３０％以上の繊維からなるウエブは、カーディングした繊維をパラレルレイまたはクロスレイしたものや、エアレイして得た乾式ウエブ、抄造する湿式ウエブといった非連続繊維ウエブと、スパンボンドやメルトブロー、電界紡糸、フラッシュ紡糸による連続繊維ウエブを単独または組合せて選択できる。なかでも、１００ｇ／ｍ２を下回る目付でも比較的均一なシートが得やすい非連続繊維ウエブが好ましく、湿式ウエブと比べて、曲げ弾性率が低く、巻取りの容易さが期待でき、繊維長が長く、高い導電性が期待できる点で、乾式ウエブが好ましい。
炭化収率が３０％以上の繊維からなるウエブには、また、本発明の効果を失わない範囲で、炭化収率が３０％未満の繊維や粒子、付着物、炭化収率が３０％以上の繊維や粒子、付着物、炭素繊維や炭素粒子等の炭化物を含んでいても構わない。
このようなウエブを、炭化収率が２０％以下の繊維布帛の片面または両面に積層し、ともにニードルパンチおよび／またはウォータージェットパンチすることによって、繊維同士が相互に交絡するとともに、炭化収率が２０％以下の繊維布帛の開口部を貫通して厚さ方向への繊維の配向が進む。あるいは、繊維が一方の表面から他方の表面まで連続するようになる。
上記、繊維同士の相互の交絡、厚さ方向への繊維の配向、一方の表面から他方の表面までの繊維の連続は、ニードルパンチの場合は、針の形状や打ち込み本数、針深度によって調節でき、バーブの数、容積、針密度が増えると厚さ方向へ移動する繊維の本数が増える。水流交絡の場合は、ノズル径や水圧が大きくなることで厚さ方向へ移動しやすくなる。水流交絡に適用する水圧は、ノズル径やノズルピッチ、ノズルとウエブの距離、搬送速度、繊維種、繊維長、繊維径、ウエブ目付等によって異なるが、例えば５ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１０ＭＰａ〜２０ＭＰａである。ウエブの搬送速度は遅いほど厚さ方向へ移動させる効果が大きくなる。乾燥工程が不要で、高い生産性を期待できる点でニードルパンチのみを実施することが好ましい。
ニードルパンチ工程で針のバーブに繊維布帛を構成する繊維が引っ掛かることを避けるため、炭化収率が２０％以下の繊維が、比較的繊維径の大きいモノフィラメントまたは、撚数が１０００〜４０００Ｔ／Ｍのマルチフィラメントであることが好ましい。撚数は、一般織物試験方法であるＪＩＳ Ｌ１０９６（２００５）８．８．２で規定された方法により計測できる。
炭化収率が３０％以上の繊維からなるウエブの、炭化収率が２０％以下の繊維布帛への積層は、両面でも片面でも、１枚でも複数枚でも構わないが、プロセスが単純で、取扱や低コスト化が容易だという点で、片面への積層が好ましい。
本発明の炭素繊維不織布が有する直径２０μｍ以上の空隙は、炭素化する際に、炭化収率が２０％以下の繊維布帛の体積を減らして形成するものであり、炭化収率が２０％以下の繊維布帛を構成する繊維の径によって空隙の径を制御できる。炭化収率が２０％以下の繊維布帛を構成する繊維の径が大きいほど空隙の径は大きくなり、気体や液体の透過は容易になるが、その部分に存在する繊維が少なくなるとともに薄地化が難しくなるため、高い導電性を得ることが難しくなる。
このようにして、本発明の、炭化収率が３０％以上の繊維からなるウエブと、炭化収率が２０％以下の繊維布帛からなり、前記炭化収率が３０％以上の繊維のうち少なくとも一部の繊維が、前記炭化収率が２０％以下の繊維布帛を貫通している複合シートが得られる。
＜熱プレス工程＞
次に、カレンダーローラーによる連続式のプレス機や平板によるプレス機を用いて圧縮処理（熱プレス）する熱プレス工程を行う。通常、ニードルパンチおよび／またはウォータージェットパンチで得られた複合シートの見かけ密度は０．０２〜０．２０ｇ／ｃｍ３程度であり、そのまま炭素化すると電極基材として必要な導電性を得ることが困難なためである。このとき、複合シートの見かけ密度が０．３〜１．３ｇ／ｃｍ３になるように圧縮処理を行うことが好ましい。この場合、原料組成、紡糸条件によって、適切な圧縮処理条件が異なるが、処理状況を確認しながら、温度や圧力、圧縮速度を制御することができる。概ね、圧縮の効果を得るためには１００℃以上で行うことが好ましく、１３０℃以上がより好ましい。また、温度が高すぎると繊維の溶融や劣化を生じ易いことから、４００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。特に、炭化収率が２０％以下の繊維布帛が溶融しない温度で圧縮処理することによって、炭化収率が２０％以下の繊維布帛の開口部に存在する炭化収率が３０％以上の繊維の繊維軸方向が大きく変化しないため好ましい。
＜焼成工程＞
続いて、このように作成した複合シートを焼成し、炭素繊維化する焼成工程を行う。焼成方法は、一般的に用いられている方法であれば特に限定されないが、不活性雰囲気、８００℃以上の加熱処理によることが好ましい。
なお、炭素繊維化後に見かけ密度０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３の炭素繊維不織布となるように複合シート化する熱プレス処理条件や焼成の条件を適宜調整することが好ましい。
また、電極基材として用いる場合は、２０００℃以上の温度での黒鉛化処理を行うことが好ましい。
本発明では、炭素化前の複合シートまたは、炭素化後の炭素繊維不織布にバインダーを付与することができる。バインダーは前駆体として付与することが好ましく、焼成によって炭素化するものであれば、特に限定されないが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。また、導電性を向上するためにカーボンブラック等を分散したバインダー前駆体溶液の状態で浸漬やスプレーにより付与できる。炭素化の際に収縮して形態が変化し、表面の平滑性を損ない易いため、複合シートを炭素化し、それ以上収縮しない炭素繊維不織布としてからバインダー前駆体を付与して再度炭素化することが、形態の安定性、表面平滑性の観点から好ましい。同様に、炭化収率が３０％以上の繊維同士が融着する場合も、炭素化の再に収縮して形態が変化し、表面の平滑性を損ないやすいため好ましくないと考えられる。
本発明で付与するバインダー前駆体は、生産性の点で炭化収率が３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。
本発明の炭素繊維不織布は、焼成時に炭化収率が２０％以下の繊維布帛が大幅に減量するため、面内方向に連続した気孔、直径２０μｍ以上の空隙が形成される。また、本発明の炭素繊維不織布は、プレスで見かけ密度を大きくする際に、炭化収率が２０％以下の繊維布帛がスペーサーとして機能し、繊維布帛の開口部に存在する貫通した炭化収率が３０％以上の繊維が圧縮されないため、焼成後も内層の繊維が厚さ方向へ配向した構造の炭素繊維不織布が得られる。そのため、本発明の炭素繊維不織布を燃料電池用ガス拡散電極として用いた場合には、内層の見かけ密度が小さいため気体や液体の透過が容易であるとともに、繊維軸が厚さ方向へ向いているため比較的高い導電性を得られる。さらに、内層の面方向に連続した気孔を気体や液体の流路として活用することで、セパレーターを必要としない、コスト的に有利な構造が得られる。
実施例中の物性値は以下の方法で測定した。
１．空隙の径
試験片の面と垂直の方向にイオンビームでカットして面方向に５ｍｍの範囲を断面観察し、観察範囲内の空隙のうち最大内接円の直径が最も大きくなる空隙を測定した最大内接円の直径を空隙の径とした。
２．見かけ密度
ＪＩＳ Ｌ １９１３ ６．１（厚さ（Ａ法））に準じて、５ｃｍ×５ｃｍの試験片を１０枚採取し、全自動圧縮弾性・厚さ測定器（（株）大栄科学精機製作所製、型式：ＣＥＨ−４００）を用いて、圧力０．５ｋＰａの加圧下で１０秒後における各試験片の厚さを測定した。そして、測定値の平均値を厚さとして求めた後、この厚さと寸法（５ｃｍ×５ｃｍ）、重量から、少数第３位四捨五入して見かけ密度を求めた。
３．気体透過抵抗
試験片（直径５０ｍｍ）を内径１２ｍｍ、外径１００ｍｍの円盤で挟み、１ＭＰａに加圧した。片側の円盤の中空部に、空気を流量１．０Ｌ／分で供給し、もう一方の円盤の中空部は大気開放とした。このときの供給側圧力（開放側との圧力差）を気体透過抵抗とした。
４．電気抵抗
試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を１００ｍｍ×１００ｍｍの金メッキした銅板に挟み、１ＭＰａに加圧した。銅板間に１．０Ａの電流を流し、試験片を挟まない場合との電気抵抗の差を試験片の電気抵抗とした。
＜製造例１（乾式ウエブ）＞
アクリロニトリル９９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により１デシテックス、１２，０００フィラメントのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維束を得た。得られたＰＡＮ系繊維束を２４０〜２８０℃の温度の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、ＰＡＮ系耐炎糸（密度１．３８ｇ／ｃｍ３）とした。
次に、ＰＡＮ系耐炎糸を押し込み式クリンパーによりけん縮糸とした。得られたジグザグ形状のけん縮糸のけん縮数は７．１／２５ｍｍ、けん縮率は１２．７％であった。この耐炎糸を数平均繊維長７６ｍｍに切断した後、カード、クロスラッパーを用いて、６０ｇ／ｍ２の乾式ウエブとした。
＜製造例２（織物）＞
極限粘度が０．６６のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）成分を紡糸および延伸し、５６デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。これをＳ撚りで２４００Ｔ／ｍで撚りをかけ、７５℃でスチームセットを行った。同様に、Ｚ撚りで２４００Ｔ／ｍで撚りをかけ、７５℃でスチームセットを行った糸を作製した。タテ糸に、Ｓ撚りの糸とＺ撚りの糸を交互に配し、ヨコ糸にＳ撚りの糸を用い、織組織を平織とし、９３×６４本／２．５４ｃｍの織密度で織物を作製し、目付６０ｇ／ｍ２の織物（繊維布帛）を製造した。
＜製造例３（湿式ウエブ）＞
アクリロニトリル９９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により１デシテックス、１２，０００フィラメントのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維束を得た。得られたＰＡＮ系繊維束を２４０〜２８０℃の温度の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、ＰＡＮ系耐炎糸（密度１．３８ｇ／ｃｍ３）とした後、窒素雰囲気中１５００℃で焼成（１度目の炭素化）してＰＡＮ系炭素繊維（密度１．７７ｇ／ｃｍ３）とした。
次に、５ｍｍにカットしたＰＡＮ系炭素繊維７０重量部と、バインダーとして繊維長５ｍｍのＰＶＡ繊維３０重量部を均一に混ぜ合わせた後、抄紙して２０ｇ／ｍ２の湿式ウエブとした。
実施例１
製造例１の乾式ウエブを製造例２の織物の片面に積層して、乾式ウエブの方向からニードルパンチ（ＮＰ）して、乾式ウエブを構成していた繊維が織物を貫通してもう一方の表面まで貫通した、見かけ密度０．１０ｇ／ｃｍ３の複合シートを得た（結合工程）。
得られた複合シートは、２００℃に加熱したプレス機で圧縮し、見かけ密度０．５０ｇ／ｃｍ３とした（熱プレス工程）。
次いで窒素雰囲気中１５００℃の温度まで昇温して焼成（１度目の炭素化）してＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た（焼成工程）。
このＰＡＮ系炭素繊維不織布に、フェノール樹脂と黒鉛をそれぞれ、４０ｇ／ｍ２、１５ｇ／ｍ２付与した。
再度１５００℃の電気炉において、Ｎ２雰囲気下で炭素化処理（２度目の炭素化）を行い、炭素繊維不織布を得た。得られた炭素繊維不織布を、Ｘ線ＣＴを用いて観察すると、乾式ウエブを構成していた繊維が一方の表面から他方の表面まで連続していることが確認できた。また、繊維同士が相互に交絡し、さらに、繊維が厚さ方向へ配向していることが確認できた。得られた炭素繊維不織布の評価結果は表１のとおりであり、気体透過性が高くて電気抵抗の小さいものだった。
実施例２
製造例１の乾式ウエブを３０メッシュのポリアミド６モノフィラメントシート（メッシュシート）に重ねておき、乾式ウエブの方向からウォータージェットパンチ（ＷＪＰ）して、乾式ウエブを構成していた繊維がシートを貫通してもう一方の表面まで貫通した、見かけ密度０．１５ｇ／ｃｍ３の複合シートを得た。
この複合シートを実施例１と同様に処理して炭素繊維不織布を得た。得られた炭素繊維不織布を、Ｘ線ＣＴを用いて観察すると、乾式ウエブを構成していた繊維が一方の表面から他方の表面まで連続していることが確認できた。また、繊維同士が相互に交絡し、さらに、繊維が厚さ方向へ配向していることが確認できた。得られた炭素繊維不織布の評価結果は表１のとおりであり、気体透過性が高くて電気抵抗の小さいものだった。
実施例３
製造例１の半分の目付の乾式ウエブを、製造例２の織物の両側に積層して一方の表面と他方の表面の交互からニードルパンチする以外は実施例１と同様にして炭素繊維不織布を得た。得られた炭素繊維不織布を、Ｘ線ＣＴを用いて観察すると、乾式ウエブを構成していた繊維が一方の表面から他方の表面まで連続していることが確認できた。また、繊維同士が相互に交絡し、さらに、繊維が厚さ方向へ配向していることが確認できた。得られた炭素繊維不織布の評価結果は表１のとおりであり、気体透過性が高くて電気抵抗の小さいものだった。
実施例４
フェノール樹脂と黒鉛を炭素化前に付与した後、１５００℃の電気炉において、Ｎ２雰囲気下で焼成し、ＰＡＮ系耐炎糸の炭素繊維化と織物の分解除去および、フェノール樹脂の炭素化を同時に行った以外は実施例１と同様にして炭素繊維不織布を得た。得られた炭素繊維不織布を、Ｘ線ＣＴを用いて観察すると、乾式ウエブを構成していた繊維が一方の表面から他方の表面まで連続していることが確認できた。また、繊維同士が相互に交絡し、さらに、繊維が厚さ方向へ配向していることが確認できた。得られた炭素繊維不織布の評価結果は表１のとおりであり、気体透過性が高くて電気抵抗の小さいものだった。
比較例１
製造例２の織物を積層せず、ニードルパンチを一方の表面と他方の表面の交互から実施したこと以外は実施例１と同様にして炭素繊維不織布を得た。得られた炭素繊維不織布の評価結果は表１のとおりであり、直径２０μｍ以上の孔を形成しておらず、実施例１よりも気体透過性に劣るものだった。
比較例２
ニードルパンチを行わず、乾式ウエブを構成していた繊維が織物を貫通してもう一方の表面まで貫通していないこと以外は実施例１と同様にして炭素繊維不織布を得た。得られた炭素繊維不織布を、Ｘ線ＣＴを用いて観察すると、乾式ウエブを構成していた繊維が一方の表面から他方の表面まで連続していなかった。また、繊維同士が相互に交絡しておらず、さらに、繊維が厚さ方向へ配向していなかった。評価結果は表１のとおりであり、実施例１よりも電気抵抗の大きいものだった。
比較例３
製造例３の湿式炭素繊維ウエブを、３０メッシュのポリアミド６モノフィラメントシート（メッシュシート）の両側に積層しておき、２００℃に加熱したプレス機で圧縮した（熱プレス工程）。
次いで窒素雰囲気中１５００℃の温度まで昇温して焼成（２度目の炭素化）してＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た（焼成工程）。得られた炭素繊維不織布を、Ｘ線ＣＴを用いて観察すると、乾式ウエブを構成していた繊維が一方の表面から他方の表面まで連続していなかった。また、繊維同士が相互に交絡しておらず、さらに、繊維が厚さ方向へ配向していなかった。評価結果は表１のとおりであり、実施例２よりも電気抵抗の大きいものだった。
比較例４
１度目の焼成前に圧縮処理を行わない以外は実施例１と同様にして炭素繊維不織布を得た。得られた炭素繊維不織布は、見かけ密度が低く、評価結果は表１のとおりであり、実施例１よりも電気抵抗の大きいものだった。また、評価のために付与した１ＭＰａの圧力で炭素繊維不織布の破損があり、測定ステージに炭化物の粉が多く残っていた。

Claims (9)

  1. 直径２０μｍ以上の面内方向に連続した空隙を有し、少なくとも一部の炭素繊維が一方の表面から他方の表面まで連続し、見かけ密度が０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３であり、かつ前記炭素繊維同士が融着していない炭素繊維不織布。
  2. 直径２０μｍ以上の面内方向に連続した空隙を有し、少なくとも一部の炭素繊維同士が相互に交絡し、さらに、少なくとも一部の炭素繊維が厚さ方向へ配向し、見かけ密度が０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３であり、かつ前記炭素繊維同士が融着していない炭素繊維不織布。
  3. 直径２０μｍ以上の空隙を気体流路として用いる請求項１または２に記載の炭素繊維不織布。
  4. 固体高分子形燃料電池のガス拡散電極として用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維不織布。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維不織布を用いた固体高分子形燃料電池のガス拡散電極。
  6. 請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維不織布を用いた固体高分子形燃料電池。
  7. 炭化収率が３０％以上９０％以下の繊維からなるウエブと炭化収率が２０％以下の繊維布帛を積層し、ニードルパンチおよび／またはウォータージェットパンチにより結合する結合工程と、結合した前記ウエブと前記繊維布帛を熱プレスして複合シートを作成する熱プレス工程と、該複合シートを焼成して炭素繊維化する焼成工程とを有する炭素繊維不織布の製造方法。
  8. 前記結合工程において、前記ウエブを前記繊維布帛の片面に積層する請求項７に記載の炭素繊維不織布の製造方法。
  9. 前記焼成工程において、一旦焼成して炭素繊維化した前記複合シートに、炭化収率が３０％以上のバインダー前駆体を付着させて再び焼成して炭素化処理を行う請求項７または８に記載の炭素繊維不織布の製造方法。
JP2013554737A 2012-12-05 2013-11-27 炭素繊維不織布およびそれを用いた固体高分子形燃料電池のガス拡散電極、固体高分子形燃料電池、炭素繊維不織布の製造方法ならびに複合シート Active JP6364771B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012266222 2012-12-05
JP2012266222 2012-12-05
PCT/JP2013/081835 WO2014087887A1 (ja) 2012-12-05 2013-11-27 炭素繊維不織布およびそれを用いた固体高分子形燃料電池のガス拡散電極、固体高分子形燃料電池、炭素繊維不織布の製造方法ならびに複合シート

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2014087887A1 JPWO2014087887A1 (ja) 2017-01-05
JP6364771B2 true JP6364771B2 (ja) 2018-08-01

Family

ID=50883308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013554737A Active JP6364771B2 (ja) 2012-12-05 2013-11-27 炭素繊維不織布およびそれを用いた固体高分子形燃料電池のガス拡散電極、固体高分子形燃料電池、炭素繊維不織布の製造方法ならびに複合シート

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9837667B2 (ja)
EP (1) EP2930259B1 (ja)
JP (1) JP6364771B2 (ja)
KR (1) KR101945585B1 (ja)
CN (1) CN104812951B (ja)
CA (1) CA2888706C (ja)
TW (1) TWI598484B (ja)
WO (1) WO2014087887A1 (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5852542B2 (ja) * 2012-10-10 2016-02-03 綾羽株式会社 炭素繊維強化複合材用織物およびその製造方法
DE102015212417B4 (de) * 2015-07-02 2020-02-20 Sgl Carbon Se Verwendung von dünnen Carbonfaservliesen hergestellt durch einen Horizontalspaltprozess
WO2018012345A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 東レ株式会社 ガス拡散電極基材およびその製造方法ならびにガス拡散電極、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池
KR101865057B1 (ko) * 2016-09-20 2018-06-08 주식회사씨앤에프 레독스 흐름전지 전극 제조방법
JP6940287B2 (ja) * 2017-03-07 2021-09-22 帝人株式会社 炭素繊維不織布積層体
JP6862046B2 (ja) * 2017-03-14 2021-04-21 アイシン化工株式会社 燃料電池用ガス拡散層の製造方法
WO2018224448A1 (en) 2017-06-07 2018-12-13 Nv Bekaert Sa Gas diffusion layer
KR102452946B1 (ko) 2017-07-26 2022-10-11 삼성전자주식회사 금속 공기 전지용 기체 확산층, 이를 포함하는 금속 공기 전지 및 그 제조방법
KR102664327B1 (ko) * 2018-12-05 2024-05-08 주식회사 제이앤티지 일방향으로 배향된 탄소 섬유를 포함하는 탄소 기재 및 이를 채용한 기체확산층
KR102044124B1 (ko) * 2019-06-18 2019-11-12 도레이첨단소재 주식회사 관통부를 가지는 기체확산층용 탄소기재 및 그의 제조방법
CN110253983B (zh) * 2019-06-19 2021-05-14 安徽天富环保科技材料有限公司 一种活性碳纤维布及其制备方法
TWI726693B (zh) * 2020-04-21 2021-05-01 國立勤益科技大學 應用於燃料電池之碳纖維複材集電板的製造方法
CN111636143A (zh) * 2020-05-28 2020-09-08 山东奥达复合材料有限公司 一种碳纤维立体毡
CN112624779A (zh) * 2020-12-26 2021-04-09 凯本（天津）新材料科技有限公司 一种纯连续碳纤维结构的碳纤维板材预制体制备方法
CN115122714B (zh) * 2022-05-30 2023-09-22 安徽天富环保科技材料有限公司 一种用于电极制备的活性碳纤维布制备工艺
JP2024031548A (ja) * 2022-08-26 2024-03-07 三菱鉛筆株式会社 炭素質の繊維構造体及びその製造方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2106729C3 (de) * 1971-02-12 1975-08-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von Kombinations-Vliesen für die Herstellung von Schaumstoff-Form körpern
JPS60242041A (ja) 1984-04-10 1985-12-02 Kureha Chem Ind Co Ltd 可撓性黒鉛シ−トの補強方法
JPS62154470A (ja) 1985-12-25 1987-07-09 Tokai Carbon Co Ltd 燃料電池用炭素質部材の製造方法
US4950531A (en) * 1988-03-18 1990-08-21 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven hydraulically entangled non-elastic web and method of formation thereof
JPH0533249A (ja) * 1991-07-26 1993-02-09 Nippon Felt Co Ltd 炭素繊維製高密度フエルトとその製造方法
US5700573A (en) * 1995-04-25 1997-12-23 Mccullough; Francis Patrick Flexible biregional carbonaceous fiber, articles made from biregional carbonaceous fibers, and method of manufacture
US5766789A (en) * 1995-09-29 1998-06-16 Energetics Systems Corporation Electrical energy devices
DE20022262U1 (de) * 1999-07-07 2001-08-09 Sgl Carbon Ag Elektrodensubstrat für elektrochemische Zellen
JP2001115369A (ja) * 1999-08-12 2001-04-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維フェルトの製造方法
JP2001283865A (ja) * 2000-03-31 2001-10-12 Toray Ind Inc 電極触媒層、膜−電極複合体およびそれらの製造方法並びにそれらを用いた燃料電池
JP4582905B2 (ja) 2000-12-19 2010-11-17 東邦テナックス株式会社 酸化繊維シート、圧縮酸化繊維シート、それらの製造方法、及び炭素繊維シートの製造方法
US6716551B2 (en) * 2001-05-02 2004-04-06 Ballard Power Systems Inc. Abraded fluid diffusion layer for an electrochemical fuel cell
JP4206812B2 (ja) 2002-05-08 2009-01-14 ダイキン工業株式会社 スプリットヤーン織物およびその製造方法、繊維製品ならびにフィルタ濾材
WO2005045115A1 (ja) * 2003-11-10 2005-05-19 Teijin Limited 炭素繊維不織布、その製造方法および用途
JP2005317240A (ja) 2004-04-27 2005-11-10 Toray Ind Inc 炭素繊維不織布、ガス拡散体、膜−電極接合体および燃料電池
JP4446848B2 (ja) 2004-09-24 2010-04-07 日本バイリーン株式会社 導電性不織布
JP2007269624A (ja) 2006-03-07 2007-10-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質炭素電極基材およびその製造方法
JP2008044201A (ja) 2006-08-12 2008-02-28 Toho Tenax Co Ltd 炭素繊維シート及びその製造方法
CN101978540B (zh) * 2008-03-21 2015-10-21 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及固体高分子型燃料电池
EP2267825B1 (en) * 2008-03-31 2014-12-10 Rohm Co., Ltd. Fuel cell, and method for manufacturing the same
JP2009249780A (ja) * 2008-04-09 2009-10-29 Fuji Corp 耐熱性断熱材
EP2436803A4 (en) * 2009-05-26 2016-06-08 Chlorine Eng Corp Ltd ELECTROLYSIS CELL EQUIPPED WITH A GAS DIFFUSION ELECTRODE AND AN ION EXCHANGE MEMBRANE
WO2011065327A1 (ja) * 2009-11-24 2011-06-03 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材、その製法、前駆体シート、膜－電極接合体、および固体高分子型燃料電池
JP2011149126A (ja) * 2010-01-22 2011-08-04 Oki Kogei:Kk 遠赤外線放射性衣料
JP2013206704A (ja) 2012-03-28 2013-10-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
US9837667B2 (en) 2017-12-05
KR101945585B1 (ko) 2019-02-07
EP2930259A4 (en) 2016-07-13
WO2014087887A1 (ja) 2014-06-12
TW201432111A (zh) 2014-08-16
US20150318558A1 (en) 2015-11-05
EP2930259A1 (en) 2015-10-14
CN104812951B (zh) 2017-06-27
CA2888706C (en) 2021-03-16
KR20150092180A (ko) 2015-08-12
JPWO2014087887A1 (ja) 2017-01-05
TWI598484B (zh) 2017-09-11
CN104812951A (zh) 2015-07-29
EP2930259B1 (en) 2018-08-29
CA2888706A1 (en) 2014-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6364771B2 (ja) 炭素繊維不織布およびそれを用いた固体高分子形燃料電池のガス拡散電極、固体高分子形燃料電池、炭素繊維不織布の製造方法ならびに複合シート
KR101671558B1 (ko) 다공질 전극 기재 및 그의 제조방법
KR102664327B1 (ko) 일방향으로 배향된 탄소 섬유를 포함하는 탄소 기재 및 이를 채용한 기체확산층
KR102339301B1 (ko) 다공질 기재, 다공질 전극, 탄소 섬유지, 탄소 섬유지의 제조 방법, 다공질 기재의 제조 방법
JP6578738B2 (ja) 炭素繊維不織布、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極および固体高分子形燃料電池
KR20130108647A (ko) 다공질 전극 기재, 그의 제조 방법, 전구체 시트, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지
KR101536835B1 (ko) 다공질 전극 기재, 그의 제조 방법, 다공질 전극 기재 전구체 시트, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지
TW201326274A (zh) 纖維強化複合材料及纖維強化複合材料之製造方法
JP2008201005A (ja) 炭素繊維シート及びその製造方法
JP2009283259A (ja) 多孔質炭素電極基材
JP2013144857A (ja) 炭素繊維フェルト、その製造方法、及び電極
JP2005534826A (ja) 燃料電池のガス拡散層基板及び高熱伝導度強化複合材用のピッチを基材とする黒鉛布と針孔を開けたフェルト
JP6167562B2 (ja) 炭素繊維不織布の製造方法および不織布
JP2005240224A (ja) 高密度耐炎繊維不織布及び炭素繊維不織布、並びにそれらの製造方法
JP3976580B2 (ja) 高密度耐炎繊維不織布、炭素繊維不織布およびそれらの製造方法
JP2003045443A (ja) 高分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊維不織布、及びその製造方法
JP3442061B2 (ja) 扁平炭素繊維紡績糸織物構造材
JP2015112866A (ja) 金属繊維による繊維構造体の交絡積層体
JP2018144379A (ja) 炭素繊維不織布積層体
JP4002426B2 (ja) 高分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊維紡績糸織物構造体、及びその製造方法
JP2008044201A (ja) 炭素繊維シート及びその製造方法
JP6539944B2 (ja) ガス拡散電極基材およびそれを用いる燃料電池
JP2013108188A (ja) 多層構造を有する炭素繊維シート、その製造方法、及び電極
KR101932424B1 (ko) 연료전지 분리판용 복합재, 연료전지 분리판 및 이의 제조방법
JP2013082570A (ja) 電池電極基材用炭素繊維シート及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170711

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170907

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180130

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180214

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180605

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180618

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6364771

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151