KR101671558B1 - 다공질 전극 기재 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시트 강도가 크고, 제조 비용이 낮으며, 또 충분한 가스 투기도 및 도전성을 갖는 다공질 전극 기재 및 그의 제조방법을 제공한다. 본 발명에서는, 탄소 단섬유(A)와, 1종류 이상의 산화 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 1종류 이상의 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')를 2차원 평면 내에서 분산시킨 전구체 시트를 제조하고, 교락 처리하여 3차원 교락 구조를 형성한 후, 탄소 분말과 불소계 수지를 함침시키고, 또한 150℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리하는 것에 의해, 다공질 전극 기재를 제조한다. 이 다공질 전극 기재는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 상기 탄소 단섬유(A)와 상기 산화 섬유(B)가 탄소 분말과 불소계 수지에 의해 접합된 3차원 교락 구조체로 이루어진다.

Description

다공질 전극 기재 및 그의 제조방법{POROUS ELECTRODE BASE MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 기체 및 액체 연료를 사용하는 고체 고분자형 연료전지에 이용되는 다공질 전극 기재 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지에 설치되는 가스 확산 전극 기재는, 종래, 기계적 강도를 높이기 위해서, 탄소 단(短)섬유를 초조(抄造)한 후, 유기 고분자로 결착시키고, 이것을 고온에서 소성하여 유기 고분자를 탄소화시킨 페이퍼상의 탄소/탄소 복합체로 이루어지는 다공질 전극 기재였다(특허문헌 1 참조). 한편, 저비용화를 목적으로 하여, 산화 단섬유를 초조한 후, 이것을 고온에서 소성하여 산화 단섬유를 탄소화시킨 다공질 전극 기재가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 또한, 복수의 탄소섬유를 포함하여 이루어지는 매트; 및 상기 탄소섬유 매트에 편입된 복수의 아크릴 펄프 섬유를 포함하여 이루어지고, 상기 아크릴 펄프 섬유는 탄소섬유 매트에 편입된 후에 경화되어 탄화되는 다공질 전극 기재가 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 또한, 흑연화 처리되어 있지 않은 탄소섬유의 부직포 망상 조직 및 상기 부직포 망상 조직 내에 배치된 흑연 입자와 소수성 폴리머의 혼합물을 구비하여 이루어지고, 상기 흑연 입자의 적어도 90%의 최장 치수가 100㎛ 미만인 다공질 전극 기재가 제안되어 있다(특허문헌 4 참조).
국제공개 제2001/056103호 팜플렛 국제공개 제2002/042534호 팜플렛 일본 특허공개 2007-273466호 공보 일본 특허공표 2008-503043호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 다공질 탄소 전극 기재는, 기계적 강도 및 표면 평활성이 높고, 충분한 가스 투기도 및 도전성을 갖고 있지만, 제조 공정이 복잡하기 때문에 제조 비용이 높아지는 문제가 있었다. 특허문헌 2에 개시되어 있는 탄소섬유 시트의 제법은 저비용화는 가능하지만, 소성시의 수축이 커서, 얻어지는 다공질 전극 기재의 두께 불균일이 크거나 시트의 기복이 크다고 하는 문제가 있었다. 특허문헌 3에 개시되어 있는 다공질 전극 기재는, 저비용화는 가능하지만, 시트화할 때 탄소섬유와 아크릴 펄프의 얽힘이 적어, 취급이 곤란하다는 문제가 있었다. 또한, 아크릴 펄프는 섬유상 재료와 비교하여 폴리머의 분자 배향이 거의 없기 때문에, 탄소화시의 탄소화율이 낮고, 취급성을 높이기 위해서는 많은 아크릴 펄프를 첨가할 필요가 있었다. 특허문헌 4에 개시되어 있는 다공질 전극 기재는, 탄소 단섬유와 탄소 분말과 불소계 수지로 형성되고, 고온에서 소성하는 탄소화 공정을 생략할 수 있기 때문에 저비용화가 가능하지만, 두께 방향의 도전성을 높이기 위해서는 탄소 분말과 불소계 수지량을 많게 할 필요가 있어, 도전성과 가스 확산성의 양립이 곤란하다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 극복하여, 시트 강도가 크고, 제조 비용이 낮으며, 또 충분한 가스 투기도 및 도전성을 갖는 다공질 전극 기재 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제가 이하의 발명 1) 내지 10)에 의해 해결된다는 것을 발견했다.
1) 탄소 단섬유(A)와, 1종류 이상의 산화 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 1종류 이상의 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')를 2차원 평면 내에서 분산시킨 전구체 시트를 제조하는 공정(1), 상기 전구체 시트를 교락(交絡) 처리하여 3차원 교락 구조를 형성하는 공정(2), 상기 3차원 교락 구조가 형성된 전구체 시트에, 탄소 분말과 불소계 수지를 함침시키는 공정(3), 및 상기 전구체 시트를 150℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리하는 공정(4)을 갖는 다공질 전극 기재의 제조방법.
2) 상기 공정(2)의 후 상기 공정(3)의 전에, 상기 전구체 시트를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 공정(5)을 추가로 갖는, 상기 1)에 기재된 다공질 전극 기재의 제조방법.
3) 상기 공정(3)의 후 상기 공정(4)의 전에, 상기 전구체 시트를 70℃ 이상 150℃ 미만의 온도에서 건조 처리하는 공정(6)을 추가로 갖는, 상기 1) 또는 2)에 기재된 다공질 전극 기재의 제조방법.
4) 상기 탄소 분말이 카본블랙을 함유하는, 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나에 기재된 다공질 전극 기재의 제조방법.
5) 상기 카본블랙이 케첸 블랙인, 상기 4)에 기재된 다공질 전극 기재의 제조방법.
6) 상기 탄소 분말이 흑연 분말을 함유하는, 상기 1) 내지 5) 중 어느 하나에 기재된 다공질 전극 기재의 제조방법.
7) 상기 1) 내지 6) 중 어느 하나에 기재된 다공질 전극 기재의 제조방법으로 제조되는 다공질 전극 기재.
8) 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 상기 탄소 단섬유(A)와 상기 산화 섬유(B)가 탄소 분말과 불소계 수지에 의해 접합된 3차원 교락 구조체로 이루어지는 다공질 전극 기재.
9) 상기 7) 또는 8)에 기재된 다공질 전극 기재를 이용한 막-전극 접합체.
10) 상기 9)에 기재된 막-전극 접합체를 이용한 고체 고분자형 연료전지.
본 발명에 의하면, 시트 강도가 크고, 제조 비용이 낮으며, 또 충분한 가스 투기도 및 도전성을 갖는 다공질 전극 기재를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 다공질 전극 기재의 제조방법에 의하면, 상기 다공질 전극 기재를 저비용으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다공질 전극 기재의 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
<<다공질 전극 기재>>
본 발명의 다공질 전극 기재는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 상기 탄소 단섬유(A)와 상기 산화 섬유(B)가 탄소 분말과 불소계 수지에 의해 접합된 3차원 교락 구조체로 이루어진다.
다공질 전극 기재는, 시트 형상, 소용돌이 형상 등의 형상을 취할 수 있다. 시트 형상으로 한 경우, 다공질 전극 기재의 평량은 15 내지 100g/m2 정도가 바람직하고, 공극률은 50 내지 90% 정도가 바람직하고, 두께는 50 내지 300㎛ 정도가 바람직하고, 기복은 5mm 이하가 바람직하다. 다공질 전극 기재의 가스 투기도는 100 내지 30000ml/hr/cm2/mmAq인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 전극 기재의 두께 방향의 전기 저항(관통 방향 저항)은 50mΩ·cm2 이하인 것이 바람직하다. 한편, 다공질 전극 기재의 가스 투기도 및 관통 방향 저항의 측정 방법은 후술한다.
<3차원 교락 구조체>
본 발명에서 말하는 3차원 교락 구조체란, 후술하는 바와 같이, 구조체를 구성하는 탄소 단섬유(A)가 산화 섬유(B)에 의해 서로 얽혀 접합되고, 또한 탄소 분말과 불소계 수지에 의해 접합된 구조체이다.
<탄소 단섬유(A)>
다공질 전극 기재를 구성하는 탄소 단섬유(A)는, 3차원 교락 구조체 중에서 두께 방향으로 교락하고 있고, 폴리아크릴로나이트릴계 탄소섬유(이하 「PAN계 탄소섬유」라 함), 피치계 탄소섬유, 레이온계 탄소섬유 등의 탄소섬유를 적당한 길이로 절단한 것을 들 수 있다. 다공질 전극 기재의 기계적 강도의 관점에서, PAN계 탄소섬유가 바람직하다.
탄소 단섬유(A)의 평균 섬유 길이는, 분산성의 점에서 2 내지 12mm 정도인 것이 바람직하다. 탄소 단섬유(A)의 평균 섬유 직경은, 탄소 단섬유의 생산 비용 및 분산성의 면에서 3 내지 9㎛인 것이 바람직하고, 다공질 전극 기재의 평활성의 면에서 4 내지 8㎛인 것이 보다 바람직하다.
다공질 전극 기재에 있어서의 탄소 단섬유(A)의 함유율은, 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)의 합계에 대하여 40 내지 90질량%가 바람직하다. 다공질 전극 기재의 기계적 강도를 충분한 것으로 유지하고, 또한 충분한 관통 방향 저항으로 하기 위해, 탄소 단섬유(A)의 함유율은, 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)의 합계에 대하여 50 내지 90질량%가 보다 바람직하다.
<산화 섬유(B)>
산화 섬유(B)는, 탄소 단섬유(A)끼리를 접합하는 섬유이며, 접합부에서 굴곡상 또는 만곡상으로 되어 있는 상태로 존재하고, 각각이 섬유 구조를 형성하고 있어도, 3차원적인 망상 구조를 형성하고 있어도 좋다.
다공질 전극 기재에 있어서의 산화 섬유(B)의 함유율은, 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)의 합계에 대하여 10 내지 60질량%가 바람직하다. 다공질 전극 기재의 기계적 강도를 충분한 것으로 유지하고, 또한 충분한 관통 방향 저항으로 하기 위해, 산화 섬유(B)의 함유율은, 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)의 합계에 대하여 10 내지 50질량%가 보다 바람직하다.
<탄소 분말>
탄소 분말로서는, 카본블랙, 또는 카본블랙과 흑연 분말의 혼합물을 이용하는 것이 도전성의 발현 및 시트 형상 유지의 점에서 바람직하다.
카본블랙은, 일반적으로 평균 입경이 수십 나노미터인 일차 입자가 서로 융착하여 구조를 형성하고, 또한 구조끼리가 반데르발스 힘에 의해 결합한 구조체(응집체(agglomerate))로서 존재한다. 카본블랙은, 단위 질량당 입자수가 흑연 분말에 비하여 현저히 많고, 어떤 임계 농도 이상에서 응집체가 3차원 네트워크(network) 형상으로 연속하여 거시적인 도전 경로를 형성한다. 따라서, 탄소 분말은 적어도 카본블랙을 함유하는 것이 바람직하다. 탄소 분말에 포함되는 카본블랙의 비율은, 탄소 분말 전체에 대하여 70 내지 100질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 90질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다. 카본블랙의 비율을 70질량% 이상으로 함으로써 3차원 네트워크 형상의 도전 경로를 형성하기 쉽게 한다.
한편, 탄소 분말로서 카본블랙만을 함유하는 분산액은 점도가 높아지기 쉽기 때문에, 탄소 분말의 농도를 유지한 채로 분산액의 점도를 내리기 위해서, 흑연 분말을 첨가하는 것이 바람직하다. 흑연 분말은, 고결정성의 흑연 구조로 이루어지고, 그 일차 입자의 평균 입경은 일반적으로 수 마이크로미터 내지 수백 마이크로미터이다. 탄소 분말에 포함되는 흑연 분말의 비율은 10 내지 20질량%의 범위인 것이 바람직하다.
카본블랙으로서는, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙, 케첸 블랙 등을 이용할 수 있지만, 전기 전도성이 우수한 아세틸렌 블랙 또는 케첸 블랙이 보다 바람직하고, 케첸 블랙이 특히 바람직하다. 흑연 분말로서는, 열분해 흑연, 구상 흑연, 인편상(鱗片狀) 흑연, 괴상 흑연, 토상(土狀) 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등을 이용할 수 있지만, 전기 전도성이 우수한 열분해 흑연 또는 구상 흑연이 바람직하다.
다공질 전극 기재에 있어서의 탄소 분말의 함유율은, 도전성 발현의 관점에서, 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)의 합계를 100질량부로 했을 때, 10 내지 100질량부가 바람직하고, 15 내지 60질량부가 보다 바람직하다.
<불소계 수지>
불소계 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 불화바이닐리덴(VDF), 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE), 불화바이닐, 퍼플루오로알킬바이닐에터, 퍼플루오로(알릴바이닐에터), 퍼플루오로(뷰텐일바이닐에터)(PBVE), 퍼플루오로(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔)(PDD) 등의 불소계 모노머의 단독중합물 또는 공중합물을 이용할 수 있다. 또한, 이들과 에틸렌으로 대표되는 올레핀류의 공중합물인 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 등도 이용할 수 있다. 이들 불소계 수지의 형태로서는, 용매에 용해된 상태의 것이나, 입상의 형태로 물이나 알코올 등의 분산매에 분산되어 있는 상태의 것이, 도전성의 발현과 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)를 접합했을 때 바인더 성능을 발현할 수 있다는 점에서 바람직하다. 용액, 분산액 또는 입상의 형태로 시판품의 조달이 용이한 것으로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터(PFA), 폴리불화바이닐리덴(PVDF) 등이 있고, 이들을 이용하는 것이 취급성, 제조 비용의 관점에서 바람직하다. 한편, 이들 불소계 수지는 발수성(撥水性)을 갖고 있다.
다공질 전극 기재에 있어서의 불소계 수지의 함유율은, 도전성의 발현과 다공질 전극 기재의 강도의 관점에서, 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)의 합계를 100질량부로 했을 때, 10 내지 100질량부가 바람직하고, 10 내지 40질량부가 보다 바람직하다.
<탄소 분말, 불소계 수지>
탄소 분말과 불소계 수지의 질량비는, 도전성의 발현과 바인더 성능의 발현의 점에서 2:8 내지 8:2인 것이 바람직하고, 4:6 내지 7:3인 것이 보다 바람직하다.
또한, 탄소 분말과 불소계 수지는, 후술하는 탄소 단섬유(A)와, 1종류 이상의 산화 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 1종류 이상의 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')로 이루어지는 3차원 교락 구조 전구체 시트에 함침할 때 함침성의 점에서 슬러리상인 것이 바람직하다. 분산 용매로서는, 취급성, 제조 비용의 관점에서, 물, 알코올 또는 이들의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 분산액 중의 탄소 분말의 농도는, 탄소 분말로 이루어지는 도전 경로를 형성하기 위해서 4질량% 이상이 바람직하고, 저점도에서 함침성이 높은 분산액으로 하기 위해서 8질량% 이하가 바람직하고, 6 내지 8질량%가 보다 바람직하다. 분산액 중의 불소계 수지의 농도는, 다공질 전극 기재에의 발수성 부여를 위해 2질량% 이상이 바람직하고, 도전성을 저해하지 않기 위해서 6질량% 이하가 바람직하고, 3 내지 6질량%가 보다 바람직하다.
분산 용매로서 물을 이용하는 경우에는, 탄소 분말이나 불소계 수지를 분산시키기 위해서, 계면활성제 등의 분산제를 이용할 수 있다. 분산제로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 등의 폴리에터류나, 나프탈렌설폰산염 등의 방향족 설폰산염류 등을 이용할 수 있다.
<<다공질 전극 기재의 제조방법>>
본 발명의 다공질 전극 기재는, 예컨대 이하의 제법에 의해 제조할 수 있다.
제 1 제법은, 탄소 단섬유(A)와, 1종류 이상의 산화 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 1종류 이상의 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')를 2차원 평면 내에서 분산시킨 전구체 시트를 제조하는 공정(1), 상기 전구체 시트를 교락 처리하여 3차원 교락 구조를 형성하는 공정(2), 상기 3차원 교락 구조가 형성된 전구체 시트에, 탄소 분말과 불소계 수지를 함침시키는 공정(3), 및 상기 전구체 시트를 150℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리하는 공정(4)을 순차적으로 행하는 방법이다.
제 2 제법은, 제 1 제법에 있어서의 공정(2)의 후 공정(3)의 전에, 상기 전구체 시트를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 공정(5)을 추가로 행하는 방법이다. 제 3 제법은, 제 1 제법 또는 제 2 제법에 있어서의 공정(3)의 후 공정(4)의 전에, 상기 전구체 시트를 70℃ 이상 150℃ 미만의 온도에서 건조 처리하는 공정(6)을 추가로 행하는 방법이다.
<산화 섬유 전구체 단섬유(b)>
산화 섬유 전구체 단섬유(b)는, 장섬유상의 산화 섬유 전구체 섬유를 적당한 길이로 절단한 것이다. 산화 섬유 전구체 단섬유(b)의 섬유 길이는, 분산성의 점에서 2 내지 20mm 정도가 바람직하다. 산화 섬유 전구체 단섬유(b)의 단면 형상은 특별히 한정되지 않지만, 탄소화한 후의 기계적 강도, 제조 비용의 면에서, 진원도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 산화 섬유 전구체 단섬유(b)의 직경은, 150℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리할 때 수축에 의한 파단을 억제하기 위해, 5㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
산화 섬유 전구체 단섬유(b)로서 이용되는 폴리머로서는, 열처리하는 공정(4)에 있어서의 잔존 질량이 20질량% 이상인 것이 바람직하다. 열처리하는 공정(4)에 있어서의 잔존 질량이 20질량% 이상인 폴리머로서는, 아크릴계 폴리머, 셀룰로스계 폴리머, 페놀계 폴리머를 들 수 있다.
산화 섬유 전구체 단섬유(b)로서 이용되는 아크릴계 폴리머는, 아크릴로나이트릴의 단독중합체이어도 좋고, 아크릴로나이트릴과 그 밖의 모노머의 공중합체이어도 좋다. 아크릴로나이트릴과 공중합되는 모노머로서는, 일반적인 아크릴계 섬유를 구성하는 불포화 모노머이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산아이소프로필, 아크릴산n-뷰틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시프로필 등으로 대표되는 아크릴산에스터류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산아이소프로필, 메타크릴산n-뷰틸, 메타크릴산아이소뷰틸, 메타크릴산t-뷰틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산사이클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시프로필, 메타크릴산다이에틸아미노에틸 등으로 대표되는 메타크릴산에스터류; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, 다이아세톤아크릴아마이드, 스타이렌, 바이닐톨루엔, 아세트산바이닐, 염화바이닐, 염화바이닐리덴, 브롬화바이닐리덴, 불화바이닐, 불화바이닐리덴 등을 들 수 있다. 방사성(紡絲性), 및 저온으로부터 고온에 걸쳐 탄소 단섬유(A)끼리를 접합시킬 수 있고, 열처리시의 잔존 질량이 큰 점, 또한, 후술하는 교락 처리를 행할 때의 섬유 탄성, 섬유 강도를 고려하면, 아크릴로나이트릴 단위를 50질량% 이상 함유하는 아크릴계 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다.
산화 섬유 전구체 단섬유(b)로서 이용되는 아크릴로나이트릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 5만 내지 100만이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5만 이상임으로써, 방사성이 향상되는 동시에, 섬유의 사질(絲質)이 양호해지는 경향이 있다. 중량 평균 분자량이 100만 이하임으로써, 방사 원액의 최적 점도를 부여하는 폴리머 농도가 높아져, 생산성이 향상되는 경향이 있다.
산화 섬유 전구체 단섬유(b)는, 1종류를 이용하여도 좋고, 섬유 직경이나 폴리머 종이 다른 2종류 이상의 산화 섬유 전구체 단섬유(b)를 이용하여도 좋다. 이들 산화 섬유 전구체 단섬유(b)나 후술하는 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')의 종류나 탄소 단섬유(A)와의 혼합비에 따라, 최종적으로 얻어지는 다공질 전극 기재 중에 산화 섬유(B)로서 남는 비율이 다르기 때문에, 목표로 하는 산화 섬유(B)의 함유량이 되도록 적절히 배합량을 조정하면 된다.
<피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')>
피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유로서는, 섬유상의 줄기로부터 직경이 수㎛ 이하(예컨대 0.1 내지 3㎛)인 피브릴이 다수 분기된 구조를 갖는 산화 섬유 전구체 섬유나, 고해(叩解)에 의해 피브릴화되는 산화 섬유 전구체 단섬유를 이용할 수 있다. 이 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유를 이용하는 것에 의해, 전구체 시트 중에서 탄소 단섬유(A)와 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')가 서로 잘 얽혀, 기계적 강도가 우수한 전구체 시트를 얻는 것이 용이해진다. 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')의 여수도(濾水度)는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 여수도가 높은 피브릴상 섬유를 이용하면 전구체 시트의 기계적 강도가 향상되지만, 다공질 전극 기재의 가스 투기도가 저하된다.
피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')로서는, 여수도, 섬유 직경 또는 폴리머 종이 다른, 피브릴이 다수 분기된 구조를 갖는 산화 섬유 전구체 섬유를 1종류 또는 2종류 이상 이용할 수 있고, 여수도, 섬유 직경 또는 폴리머 종이 다른, 고해에 의해 피브릴화되는 산화 섬유 전구체 단섬유를 1종류 또는 2종류 이상 이용할 수도 있으며, 이들을 조합하여 이용할 수도 있다.
<피브릴이 다수 분기된 구조를 갖는 산화 섬유 전구체 섬유>
피브릴이 다수 분기된 구조를 갖는 산화 섬유 전구체 섬유로서 이용되는 폴리머는, 열처리하는 공정(4)에 있어서의 잔존 질량이 20질량% 이상인 것이 바람직하다. 열처리하는 공정(4)에 있어서의 잔존 질량이 20질량% 이상인 폴리머로서는, 아크릴계 폴리머, 셀룰로스계 폴리머, 페놀계 폴리머를 들 수 있다.
피브릴이 다수 분기된 구조를 갖는 산화 섬유 전구체 섬유에 이용되는 아크릴계 폴리머는, 아크릴로나이트릴의 단독중합체이어도 좋고, 아크릴로나이트릴과 그 밖의 모노머의 공중합체이어도 좋다. 아크릴로나이트릴과 공중합되는 모노머로서는, 일반적인 아크릴계 섬유를 구성하는 불포화 모노머이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산아이소프로필, 아크릴산n-뷰틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시프로필 등으로 대표되는 아크릴산에스터류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산아이소프로필, 메타크릴산n-뷰틸, 메타크릴산아이소뷰틸, 메타크릴산t-뷰틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산사이클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시프로필, 메타크릴산다이에틸아미노에틸 등으로 대표되는 메타크릴산에스터류; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, 다이아세톤아크릴아마이드, 스타이렌, 바이닐톨루엔, 아세트산바이닐, 염화바이닐, 염화바이닐리덴, 브롬화바이닐리덴, 불화바이닐, 불화바이닐리덴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 방사성, 및 저온으로부터 고온에 걸쳐 탄소 단섬유(A)끼리를 접합시킬 수 있고, 열처리시의 잔존 질량이 큰 점, 또한, 탄소 단섬유(A)와의 교락, 시트 강도를 고려하면, 아크릴로나이트릴 단위를 50질량% 이상 함유하는 아크릴계 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다.
피브릴이 다수 분기된 구조를 갖는 산화 섬유 전구체 섬유의 제조방법은, 특별히 한정되지 않지만, 여수도의 제어가 용이한 분사 응고법을 이용하는 것이 바람직하다.
<고해에 의해 피브릴화되는 산화 섬유 전구체 단섬유>
고해에 의해 피브릴화되는 산화 섬유 전구체 단섬유는, 적당한 길이로 절단한 장섬유상의 이할섬성(易割纖性) 해도(海島) 복합섬유이며, 리파이너(refiner)나 펄퍼(pulper) 등에 의해 고해되어 피브릴화되는 것이다. 고해에 의해 피브릴화되는 산화 섬유 전구체 단섬유는, 공통의 용제에 용해되고 또 비상용성인 2종류 이상의 이종 폴리머를 이용하여 제조된다. 그 중 적어도 1종류의 폴리머는, 열처리하는 공정(4)에 있어서의 잔존 질량이 20질량% 이상인 것이 바람직하다.
이할섬성 해도 복합섬유에 이용되는 폴리머 중, 열처리하는 공정(4)에서의 잔존 질량이 20질량% 이상인 것으로서는, 아크릴계 폴리머, 셀룰로스계 폴리머, 페놀계 폴리머를 들 수 있다.
이할섬성 해도 복합섬유에 이용되는 아크릴계 폴리머는, 아크릴로나이트릴의 단독중합체이어도 좋고, 아크릴로나이트릴과 그 밖의 모노머의 공중합체이어도 좋다. 아크릴로나이트릴과 공중합되는 모노머로서는, 일반적인 아크릴계 섬유를 구성하는 불포화 모노머이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산아이소프로필, 아크릴산n-뷰틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시프로필 등으로 대표되는 아크릴산에스터류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산아이소프로필, 메타크릴산n-뷰틸, 메타크릴산아이소뷰틸, 메타크릴산t-뷰틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산사이클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시프로필, 메타크릴산다이에틸아미노에틸 등으로 대표되는 메타크릴산에스터류; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, 다이아세톤아크릴아마이드, 스타이렌, 바이닐톨루엔, 아세트산바이닐, 염화바이닐, 염화바이닐리덴, 브롬화바이닐리덴, 불화바이닐, 불화바이닐리덴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 방사성 및 열처리 공정에서의 잔존 질량의 관점에서, 아크릴로나이트릴 단위를 50질량% 이상 함유하는 아크릴계 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다.
이할섬성 해도 복합섬유에 이용되는 아크릴로나이트릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 5만 내지 100만이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5만 이상임으로써, 방사성이 향상되는 동시에, 섬유의 사질이 양호해지는 경향이 있다. 중량 평균 분자량이 100만 이하임으로써, 방사 원액의 최적 점도를 부여하는 폴리머 농도가 높아져, 생산성이 향상되는 경향이 있다.
이할섬성 해도 복합섬유에 이용되는 폴리머 중, 열처리하는 공정(4)에서의 잔존 질량이 20질량% 이상인 것으로서, 전술한 아크릴계 폴리머를 이용한 경우, 다른 폴리머로서는, 그 아크릴로나이트릴계 폴리머와 공통의 용제에 용해되고, 방사 원액으로 한 경우에 안정적으로 존재할 것이 필요하다. 즉, 방사 원액에 있어서는, 2종의 폴리머의 비상용성의 정도가 큰 경우, 섬유가 불균질해짐과 더불어, 방사시에 사절(絲切)의 원인이 되기 때문에, 섬유로의 부형은 불가능한 경우가 있다. 따라서, 다른 폴리머는, 아크릴로나이트릴계 폴리머와 공통의 용제에 용해된 경우에, 아크릴로나이트릴계 폴리머에 대하여 비상용이지만, 방사 시에 해도 구조를 형성할 수 있는 정도의 혼화성이 필요하다. 또한, 습식 방사하는 경우, 응고조 및 세정조에서 다른 폴리머가 물에 용해되면, 탈락이 일어나 제조상 문제이기 때문에, 다른 폴리머는 물에 난용성일 것이 필요하다.
이들 요구를 만족하는 다른 폴리머로서는, 예컨대, 폴리염화바이닐, 폴리염화바이닐리덴, 폴리불화바이닐리덴, 폴리바이닐피롤리돈, 아세트산셀룰로스, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있는데, 아세트산셀룰로스, 아크릴 수지 및 메타크릴 수지는, 전술 요건의 밸런스의 점에서, 바람직하게 이용할 수 있다. 다른 폴리머는 1종이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
고해에 의해 피브릴화되는 산화 섬유 전구체 단섬유로서 이용하는 이할섬성 해도 복합섬유는, 보통의 습식 방사법으로 제조할 수 있다. 탄소화 처리하는 공정에서의 잔존 질량이 20질량% 이상인 것으로서 아크릴로나이트릴계 폴리머를 이용한 경우, 다른 폴리머를 혼합한 후, 용제에 용해하여, 이할섬성 해도 복합섬유의 방사 원액으로 한다. 또는, 아크릴로나이트릴계 폴리머를 용제에 용해하여 얻어지는 방사 원액과, 다른 폴리머를 용제에 용해하여 얻어지는 방사 원액을, 정적 믹서(static mixer) 등으로 혼합하여, 이할섬성 해도 복합섬유의 방사 원액으로 하여도 좋다. 용제로서는, 다이메틸아마이드, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드 등의 유기 용제를 이용할 수 있다. 이들 방사 원액을 노즐로부터 방사하여, 습열 연신, 세정, 건조 및 건열 연신을 실시함으로써 이할섬성 해도 복합섬유를 얻을 수 있다.
고해에 의해 피브릴화되는 산화 섬유 전구체 단섬유의 단면 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 분산성, 열처리시의 수축에 의한 파단을 억제하기 위해, 고해에 의해 피브릴화되는 산화 섬유 전구체 단섬유의 섬도는 1 내지 10dtex인 것이 바람직하다.
고해에 의해 피브릴화되는 산화 섬유 전구체 단섬유의 평균 섬유 길이는, 분산성의 관점에서, 1 내지 20mm가 바람직하다.
고해에 의해 피브릴화되는 산화 섬유 전구체 단섬유는, 기계적 외력에 의해 상분리 계면의 박리에 의해 고해되어서, 그 적어도 일부분이 할섬되어, 피브릴화된다. 고해 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 리파이너나 펄퍼, 비터(beater), 또는 가압 수류의 분사(워터 제트 펀칭)에 의해 피브릴화하는 방법을 들 수 있다.
고해에 의해 피브릴화되는 산화 섬유 전구체 단섬유를 기계적 외력에 의해 상분리 계면의 박리에 의해 고해할 때, 고해 방법, 고해 시간에 의존하여 피브릴화의 상태는 변화된다. 피브릴화의 정도를 평가하는 방법으로서, 여수도 평가(JIS P8121(펄프 여수도 시험법: 캐나다 표준형))를 이용할 수 있다. 고해에 의해 피브릴화되는 산화 섬유 전구체 단섬유의 여수도는 특별히 한정되지 않지만, 여수도가 작아짐에 따라서, 3차원적인 망상 구조를 형성한 산화 섬유(B)가 형성되기 쉽게 되고, 충분한 고해를 실시하지 않고, 여수도가 큰 채로의 고해에 의해 피브릴화되는 산화 섬유 전구체 단섬유를 이용한 경우는, 섬유 구조를 형성한 산화 섬유(B)가 형성되기 쉽게 된다.
<전구체 시트 제조 공정(1)>
전구체 시트를 제조함에 있어서는, 액체의 매체 중에, 탄소 단섬유(A)와, 1종류 이상의 산화 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 1종류 이상의 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')를 분산시켜 초조하는 습식법; 공기 중에, 탄소 단섬유(A)와, 1종류 이상의 산화 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 1종류 이상의 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')를 분산시켜 내려 쌓이게 하는 건식법 등의 초지(抄紙) 방법을 적용할 수 있지만, 습식법이 바람직하다. 탄소 단섬유(A)가 단(單)섬유로 개섬(開纖)되는 것을 돕고, 개섬된 단섬유가 재수속하는 것을 방지하며, 또한 탄소 단섬유(A)와 1종류 이상의 산화 섬유 전구체 단섬유(b)를 서로 얽히게 함으로써 시트 강도가 향상되어, 실질적으로 바인더 없게 하기 위해서도, 1종류 이상의 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')를 사용하여, 습식 초지하는 것이 바람직하다.
탄소 단섬유(A)와, 1종류 이상의 산화 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 1종류 이상의 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')를 분산시키는 매체로서는, 예컨대, 물, 알코올 등, 1종류 이상의 산화 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 1종류 이상의 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')가 용해되지 않는 매체를 들 수 있지만, 생산성의 관점에서, 물이 바람직하다.
전구체 시트는, 연속법과 배치법 중 어느 것에 의해서도 제조할 수 있지만, 전구체 시트의 생산성 및 기계적 강도의 관점에서, 연속법으로 제조하는 것이 바람직하다. 전구체 시트의 평량은 10 내지 200g/m2 정도인 것이 바람직하다. 또한, 전구체 시트의 두께는 20 내지 400㎛ 정도인 것이 바람직하다.
<교락 처리 공정(2)>
전구체 시트 중의 탄소 단섬유(A)와, 전구체 시트 중의 1종류 이상의 산화 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 1종류 이상의 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')를 교락시키는 교락 처리는, 3차원 교락 구조가 형성되는 방법이면 특별히 한정되지는 않고, 니들 펀칭(needle punching)법 등의 기계 교락법, 워터 제트 펀칭법 등의 고압 액체 분사법, 스팀 제트 펀칭법 등의 고압 기체 분사법, 또는 이들의 조합에 의한 방법으로 행할 수 있다. 교락 처리 공정에서의 탄소 단섬유(A)의 파단을 억제할 수 있고, 또 충분한 교락성이 얻어진다고 하는 점에서, 고압 액체 분사법이 바람직하다.
고압 액체 분사 처리는 실질적으로 표면 평활한 지지 부재 상에 전구체 시트를 얹고, 1MPa 이상의 압력으로 분사되는 액체 주상류(柱狀流), 액체 부채형류, 액체 슬릿류 등을 작용시키는 것에 의해, 전구체 시트 중의 탄소 단섬유(A)와, 1종류 이상의 산화 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 1종류 이상의 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')를 교락시키는 처리이다. 여기서, 실질적으로 표면 평활한 지지 부재란, 지지 부재의 모양이, 얻어지는 3차원 교락 구조체에 형성되지 않고, 또 분사된 액체가 빠르게 제거되는 것 같은 것이면 어떠한 것이라도 이용할 수 있다. 그의 구체예로서는, 30 내지 200메쉬의 금속망 또는 플라스틱 네트 혹은 롤 등을 들 수 있다.
실질적으로 표면 평활한 지지 부재 상에서, 탄소 단섬유(A)와, 1종류 이상의 산화 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 1종류 이상의 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')로 이루어지는 전구체 시트의 시트화를 행한 후, 고압 액체 분사 처리 등에 의한 전구체 시트 중의 탄소 단섬유(A)와, 1종류 이상의 산화 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 1종류 이상의 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')의 교락 처리를 행하는 것에 의해, 3차원 교락 구조 전구체 시트가 연속적으로 제조될 수 있어, 생산성의 관점에서 바람직하다.
고압 액체 분사 처리에 이용하는 액체는, 처리되는 섬유를 용해하지 않는 용제이면 특별히 제한은 없지만, 보통은 물을 이용하는 것이 바람직하다. 물은, 온수이어도 좋다. 고압 액체 분사 노즐 중의 각각의 분사 노즐의 구멍 직경은, 주상류의 경우, 0.06 내지 1.0mm가 바람직하고, 0.1 내지 0.3mm가 보다 바람직하다. 노즐 분사 구멍과 적층체 사이의 거리는 0.5 내지 5cm 정도의 범위가 바람직하다. 액체의 압력은 1MPa 이상, 바람직하게는 1.5MPa 이상이며, 교락 처리는, 1열로도 좋고, 복수열 행하여도 좋다. 복수열 행하는 경우, 1열째보다도 2열째 이후의 고압 액체 분사 처리에서의 압력을 높이는 것이 유효하다.
전구체 시트의 고압 액체 분사에 의한 교락 처리는, 복수회 반복하여도 좋다. 즉, 전구체 시트의 고압 액체 분사 처리를 행한 후, 추가로 전구체 시트를 적층하여, 고압 액체 분사 처리를 행하여도 좋고, 만들어지고 있는 3차원 교락 구조 전구체 시트를 뒤집어, 반대측에서 고압 액체 분사 처리를 행하여도 좋다. 또한, 이들의 조작을 반복하여도 좋다.
3차원 교락 구조 전구체 시트를 연속적으로 제조하는 경우, 1열 또는 복수열의 노즐 구멍을 구비하는 고압 액체 분사 노즐을 시트의 폭 방향으로 진동시키는 것에 의해, 시트화 방향으로 시트의 소밀 구조의 형성에서 유래하는 근(筋) 형상의 궤적 패턴을 억제할 수 있다. 시트화 방향의 근 형상의 궤적 패턴을 억제하는 것에 의해 시트 폭 방향의 기계적 강도를 발현할 수 있다. 또한 1열 또는 복수열의 노즐 구멍을 구비하는 고압 액체 분사 노즐을 복수개 사용하는 경우, 고압 액체 분사 노즐 개수를 시트의 폭 방향으로 진동시키는 진동수, 또 그 위상차를 제어하는 것에 의해 3차원 교락 구조 전구체 시트에 나타나는 주기적인 모양을 억제할 수도 있다.
<함침 공정(3)>
탄소 분말과 불소계 수지를 함침하는 방법으로서는, 3차원 교락 구조 전구체 시트에, 탄소 분말과 불소계 수지를 부여할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 코터를 이용하여 3차원 교락 구조 전구체 시트 표면에 탄소 분말과 불소계 수지를 균일하게 코팅하는 방법, 스퀴징(squeezing) 장치를 이용하는 dip-nip 방법 등을 이용할 수 있다.
함침 횟수는 특별히 한정되지 않지만, 함침 횟수를 적게 하는 편이 제조 비용을 저감한다고 하는 관점에서 바람직하다. 함침 횟수를 복수회로 하는 경우, 함침하는 탄소 분말과 불소계 수지의 슬러리는 동일한 것을 이용하여도, 슬러리 농도나 탄소 분말과 불소계 수지의 종류나 혼합비가 다른 슬러리를 이용하여도 좋다.
또한, 3차원 교락 구조 전구체 시트의 두께 방향의 탄소 분말과 불소계 수지의 함침량은 균일하여도, 농도 구배가 있어도 좋다.
<열처리 공정(4)>
1종류 이상의 산화 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 1종류 이상의 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')에 의한 탄소 단섬유(A)의 융착을 양호하게 행하고, 또한, 바인더 성분의 불소계 수지를 소결하여, 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)의 접합을 양호하게 행한다는 관점에서, 탄소 분말과 불소계 수지를 함침한 전구체 시트를, 150℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리한다. 열처리의 온도는, 불소계 수지를 연화·용융시키기 위해서 200℃ 이상이 바람직하고, 불소계 수지의 열분해를 억제하기 위해서 400℃ 미만이 바람직하고, 300 내지 370℃가 보다 바람직하다.
열처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 고온 분위기로(爐)나 원적외선 가열로에 의해 열처리하는 방법이나, 열판이나 열롤 등에 의한 직접 가열 처리의 방법 등을 적용할 수 있다. 열처리의 시간은, 예컨대 1분간 내지 2시간으로 할 수 있다.
연속적으로 제조된 3차원 교락 구조 전구체 시트를 열처리하는 경우는, 제조 비용 저감화의 관점에서, 전구체 시트의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 다공질 전극 기재가 장척이면, 다공질 전극 기재의 생산성이 높아지고, 또한 그 후의 MEA 제조도 연속으로 행할 수 있기 때문에, 연료전지의 제조 비용을 저감할 수 있다. 또한, 다공질 전극 기재나 연료전지의 생산성 및 제조 비용 저감화의 관점에서, 제조된 다공질 전극 기재를 연속적으로 권취하는 것이 바람직하다.
<가열 가압 성형 공정(5)>
탄소 단섬유(A)를 1종류 이상의 산화 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 1종류 이상의 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')로 융착시키고, 또 다공질 전극 기재의 두께 불균일을 저감시키고, 또한 교락 처리에 의해 시트 표면에 보풀이 인 상태로 된 탄소 단섬유(A)와 1종류 이상의 산화 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 1종류 이상의 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')의 시트 표면 근방에 있어서의 보풀 발생을 억제하고, 연료전지로서 조합해 넣었을 때 단락 전류나 가스 누출을 억제한다고 하는 관점에서, 탄소 분말과 불소계 수지 함침 처리의 전에, 전구체 시트를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 것이 바람직하다.
가열 가압 성형의 방법으로서는, 전구체 시트를 균등하게 가열 가압 성형할 수 있는 기술이면, 어떠한 기술도 적용할 수 있다. 예컨대, 전구체 시트의 양면에 평활한 강판을 대어 열 프레스하는 방법, 열롤 프레스 장치 또는 연속 벨트 프레스 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다. 연속적으로 제조된 전구체 시트를 가열 가압 성형하는 경우에는, 열롤 프레스 장치 또는 연속 벨트 프레스 장치를 이용하는 방법이 바람직하다. 이것에 의해, 열처리를 연속으로 행할 수 있다.
가열 가압 성형에 있어서의 가열 온도는, 전구체 시트의 표면을 효과적으로 평활하게 하기 위해서, 200℃ 미만이 바람직하고, 120 내지 190℃가 보다 바람직하다. 가열 가압 성형의 시간은, 예컨대 30초 내지 10분으로 할 수 있다.
성형 압력은 특별히 한정되지 않지만, 전구체 시트 중에서의 1종류 이상의 산화 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 1종류 이상의 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')의 함유 비율이 많은 경우는, 성형압이 낮더라도 용이하게 전구체 시트의 표면을 평활하게 할 수 있다. 이 때, 필요 이상으로 프레스압을 높게 하면, 가열 가압 성형시에 탄소 단섬유(A)가 파괴된다고 하는 문제나, 다공질 전극 기재의 조직이 지나치게 치밀해진다고 하는 문제 등이 생길 가능성이 있다. 성형 압력은 20kPa 내지 10MPa 정도가 바람직하다.
전구체 시트를 2장의 강판에 끼우거나, 또는 열롤 프레스 장치나 연속 벨트 프레스 장치로 가열 가압 성형할 때는, 강판이나 롤, 벨트에 1종류 이상의 산화 섬유 전구체 단섬유(b) 및/또는 1종류 이상의 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b') 등이 부착되지 않도록 미리 박리제를 도포해 두거나, 전구체 시트와 강판이나 열롤, 벨트의 사이에 이형지를 끼우는 것이 바람직하다.
<건조 처리 공정(6)>
탄소 분말과 불소계 수지를 함침한 전구체 시트로부터 분산 용매를 제거하기 위해서, 탄소 분말과 불소계 수지를 함침한 전구체 시트를 70℃ 이상 150℃ 미만의 온도에서 건조 처리하는 것이 바람직하다. 건조 처리의 시간은, 예컨대 1분간 내지 1시간으로 할 수 있다.
건조 처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 고온 분위기로나 원적외선 가열로에 의한 열처리나, 열판이나 열롤 등에 의한 직접 가열 처리 등을 적용할 수 있다. 가열원에의 탄소 분말과 불소계 수지의 부착을 억제할 수 있는 점에서 고온 분위기로에 의한 건조 처리가 바람직하다. 연속적으로 제조된 3차원 교락 구조 전구체 시트를 건조 처리하는 경우는, 제조 비용 저감화의 관점에서, 전구체 시트의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 열처리를 연속으로 행할 수 있다.
<<막-전극 접합체(MEA), 고체 고분자형 연료전지>>
본 발명의 다공질 전극 기재는, 막-전극 접합체에 적합하게 이용할 수 있다. 또한 본 발명의 다공질 전극 기재를 이용한 막-전극 접합체는, 고체 고분자형 연료전지에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예 중의 각 물성치 등은 이하의 방법으로 측정했다. 「부」는 「질량부」를 의미한다.
(1) 가스 투기도
JIS 규격 P-8117에 준거하여, 걸리 덴소미터(Gurley densometer)를 사용하여 200mL의 공기가 투과하는 데 걸린 시간을 측정하여, 가스 투기도(ml/hr/cm2/mmAq)를 산출했다.
(2) 두께
다공질 전극 기재의 두께는, 두께 측정 장치 다이알 두께 게이지(Dial Thickness Gauge)((주)미쯔토요제, 상품명: 7321)를 사용하여 측정했다. 측정자의 크기는 직경 10mm이고, 측정 압력은 1.5kPa로 했다.
(3) 관통 방향 저항
다공질 전극 기재의 두께 방향의 전기 저항(관통 방향 저항)은, 금 도금한 구리판에 다공질 전극 기재를 끼우고, 구리판의 상하로부터 0.6MPa로 가압하고, 10mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때 저항치를 측정하여, 다음 식에 의해 구했다.
관통 방향 저항(mΩ·cm2) = 측정 저항치(mΩ)×시료 면적(cm2)
(4) 산화 섬유(B)의 평균 직경
산화 섬유(B)의 평균 직경은, 다공질 전극 기재의 표면의 주사형 전자 현미경 사진으로부터 임의의 50개소에서의 산화 섬유(B)의 직경을 측정하여, 그 평균치를 산출했다.
(5) 산화 섬유(B)의 함유율
산화 섬유(B)의 함유율은, 탄소 분말과 불소계 수지를 함침시키지 않고 제작한 다공질 전극 기재의 평량과 사용한 탄소 단섬유(A)의 평량으로부터 다음 식에 의해 산출했다.
산화 섬유(B)의 함유율(%) = (W2-W1)÷W2×100
한편, 상기 식에 있어서, W2는 탄소 분말과 불소계 수지를 함침시키지 않고 제작한 다공질 전극 기재의 평량(g/m2)이며, W1은 탄소 단섬유(A)의 평량(g/m2)이다.
(6) 다공질 전극 기재의 기복
다공질 전극 기재의 기복은, 평판 상에 세로 250mm 가로 250mm의 다공질 전극 기재를 정치했을 때, 다공질 전극 기재의 높이의 최대치와 최소치의 차에 의해 산출했다.
(실시예 1)
탄소 단섬유(A)로서, 평균 섬유 직경이 7㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 PAN계 탄소섬유를 준비했다. 또한, 산화 섬유 전구체 단섬유(b)로서, 평균 섬유 직경이 4㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 아크릴 단섬유(미쓰비시레이온(주)제, 상품명: D122)를 준비했다. 또한, 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')로서, 고해에 의해 피브릴화되는 아크릴계 폴리머와 다이아세테이트(아세트산셀룰로스)로 이루어지는 이할섬성 아크릴계 해도 복합 단섬유(b2')(미쓰비시레이온(주)제, 상품명: 본넬(VONNEL) M.V.P.-C651, 평균 섬유 길이: 3mm)를 준비했다.
전구체 시트의 제조 및 교락 처리에 의한 3차원 교락 구조 전구체 시트는, 이하와 같은 습식 연속 초지법과, 연속 가압 수류 분사 처리에 의한 교락 처리법에 의해 실시했다.
* 습식 연속 초지법
(1) 탄소 단섬유(A)의 이해(離解)
평균 섬유 직경이 7㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 PAN계 탄소섬유를, 섬유 농도가 1%(10g/L)가 되도록 수중에 분산시키고, 디스크 리파이너(熊谷理機제)를 통과시켜 이해 처리하여, 이해 슬러리 섬유(SA)로 했다.
(2) 산화 섬유 전구체 단섬유(b)의 이해
산화 섬유 전구체 단섬유(b)로서, 평균 섬유 직경이 4㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 아크릴 단섬유(미쓰비시레이온(주)제, 상품명: D122)를, 섬유 농도가 1%(10g/L)가 되도록 수중에 분산시켜, 이해 슬러리 섬유(Sb)로 했다.
(3) 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')의 이해
피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')로서, 고해에 의해 피브릴화되는 아크릴계 폴리머와 다이아세테이트(아세트산셀룰로스)로 이루어지는 이할섬성 아크릴계 해도 복합 단섬유(미쓰비시레이온(주)제, 상품명: 본넬 M.V.P.-C651, 평균 섬유 길이: 3mm)를, 섬유 농도가 1%(10g/L)가 되도록 수중에 분산시켜, 이해 슬러리 섬유(Sb')로 했다.
(4) 초지용 슬러리의 조제
탄소 단섬유(A)와 산화 섬유 전구체 단섬유(b)와 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')가 질량비 50:30:20이 되도록, 또 슬러리 중의 섬유(이하, 플록으로 약칭함)의 농도가 1.44g/L가 되도록, 이해 슬러리 섬유(SA), 이해 슬러리 섬유(Sb), 이해 슬러리 섬유(Sb') 및 희석수를 계량하여, 슬러리 공급 탱크에 투입했다. 또한, 폴리아크릴아마이드를 첨가하여 점도 22센티푸아즈의 초지용 슬러리를 조제했다.
(5) 전구체 시트의 제조 및 가압 수류 분사에 의한 3차원 교락 처리
〔교락 처리 장치〕
이하의 구성으로 이루어지는 교락 처리 장치를 사용했다. 상기 장치는, 네트 구동부 및 폭 60cm×길이 585cm의 플라스틱 네트제 평직 메쉬를 벨트 형상으로 이어 붙여, 연속적으로 회전 가능한 네트에 의해 이루어지는 시트상 물건 반송부, 초지용 슬러리 공급부(슬러리 공급부의 개구폭이 48cm, 공급 슬러리량이 30 L/min), 및 네트 하부에 배치한 감압 탈수부, 및 가압 수류 분사 처리부로 이루어진다. 가압 수류 분사 처리부는, 2종류의 워터 제트 노즐로 구성되어 있고, 워터 제트 노즐로서는, 이하의 2종류의 노즐을 3개 이용했다.
·노즐 1: 구멍 직경φ 0.10mm×501홀, 폭방향 구멍간 피치 1mm(1001 홀/폭1m), 1열 배치, 노즐 유효폭 500mm
·노즐 2: 구멍 직경φ 0.10mm×501홀, 폭방향 구멍간 피치 1mm(1001 홀/폭1m), 1열 배치, 노즐 유효폭 500mm
·노즐 3: 구멍 직경φ 0.15mm×1002홀, 폭방향 구멍간 피치 1.5mm, 3열 배치, 열간 피치 5mm, 노즐 유효폭 500mm
〔교락 처리 방법〕
시험기의 네트 상에 상기 초지용 슬러리를 정량 펌프에 의해 공급했다. 초지용 슬러리는 균일한 흐름으로 정류(整流)하기 위한 플로우 박스를 통해서 소정 크기로 확폭(擴幅)하여 공급했다. 그 후, 정치, 자연 탈수하는 부분을 통과시켜, 감압 탈수 장치에 의해 완전 탈수하여, 목표 평량 50g/m2의 습지 웹을 네트 상에 적재했다. 이 처리가 완료됨과 동시에, 시험기 후방의 워터 제트 노즐에 의해, 가압 수류 분사 압력 1MPa(노즐 1), 압력 2MPa(노즐 2), 압력 1MPa(노즐 3)의 순으로 통과시켜 교락 처리를 가했다.
교락 처리된 시트상 물건을, 핀 텐터 시험기(쯔지이염색기제, 상품명: PT-2A-400)에 의해 150℃×3분으로 건조시킴으로써 평량 48g/m2의 3차원 교락 구조 전구체 시트를 수득했다. 수득된 3차원 교락 구조 전구체 시트 중에서의 산화 섬유 전구체 단섬유(b) 및 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')의 분산 상태는 양호했다.
(6) 가열 가압 성형
이 3차원 교락 구조 전구체 시트의 양면을, 실리콘계 이형제를 코팅한 종이로 끼운 후, 배치 프레스 장치로써 180℃, 3MPa의 조건하에 3분간 가압 가열 성형했다.
(7) 함침 및 건조 처리
다음으로, 탄소 분말로서 케첸 블랙(라이온(주)제)과 불소계 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 분산액(상품명: PTFE 디스퍼젼 31-JR, 미쓰이-듀폰플로로케미칼(주)제), 또 분산제로서 폴리옥시에틸렌옥틸페닐 에터를 준비했다.
탄소 분말과 불소계 수지의 혼합물을 아래와 같이 조제하여, 함침을 행했다.
탄소 분말, 불소계 수지 및 분산제가 각각 4.0질량%, 3.0질량% 및 4.5질량%가 되도록 조제한 수분산액을, 균질화기로 1시간 교반하는 것으로, 탄소 분말과 불소계 수지의 혼합물의 분산액을 조제했다.
이 분산 수용액 중에 가압 가열 성형한 3차원 교락 구조 전구체 시트를 침지한 후, 닙 장치로써 여분의 분산 수용액을 제거했다. 그 후, 탄소 분말과 불소계 수지의 혼합물을 함침한 3차원 교락 구조 전구체 시트를 100℃의 배치 건조기로 20분 건조시켰다.
(8) 열처리
그 후, 배치 분위기로로써, 대기중, 360℃의 조건하에 1시간 열처리하여 다공질 전극 기재를 수득했다.
수득된 다공질 전극 기재는, 열처리시에 면내의 수축이 없고, 시트의 기복도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호했다. 또한, 산화 섬유(B)의 함유율은 48질량%였다. 수득된 다공질 전극 기재의 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 도 1에 나타낸 바와 같이, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)가 탄소 분말과 불소계 수지에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가하여도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
탄소 분말, 불소계 수지 및 분산제가 각각 4.0질량%, 4.0질량% 및 4.5질량%가 되도록, 탄소 분말과 불소계 수지의 혼합물의 분산액을 조제한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 수득된 다공질 전극 기재는, 열처리시에 면내의 수축이 없고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호했다. 수득된 다공질 전극 기재에서는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)가 탄소 분말과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가하여도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
탄소 분말, 불소계 수지 및 분산제가 각각 4.0질량%, 2.0질량% 및 4.5질량%가 되도록, 탄소 분말과 불소계 수지의 혼합물의 분산액을 조제한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 수득된 다공질 전극 기재는, 열처리시에 면내의 수축이 없고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호했다. 수득된 다공질 전극 기재에서는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)가 탄소 분말과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가하여도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
탄소 분말과 불소계 수지의 혼합물의 분산액의 함침 횟수를 2회로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 수득된 다공질 전극 기재는, 열처리시에 면내의 수축이 없고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호했다. 수득된 다공질 전극 기재에서는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)가 탄소 분말과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가하여도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
탄소 분말과 불소계 수지의 혼합물의 분산액의 함침 횟수를 3회로 한 것 이외는, 비교예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 수득된 다공질 전극 기재는, 열처리시에 면내의 수축이 없고, 가스 투기도가 실시예 1과 비교하여 저하되었지만, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호했다. 수득된 다공질 전극 기재에서는, 탄소 단섬유(A)는 2차원 평면 내에 분산된 상태이며, 그 탄소 단섬유(A)끼리가 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)가 탄소 분말과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가하여도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 6)
산화 섬유 전구체 단섬유(b)를 이용하지 않고, 초지용 슬러리 중의 탄소 단섬유(A)와 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')가 질량비 70:30이 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 수득된 다공질 전극 기재는, 열처리시에 면내의 수축이 없고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호했다. 수득된 다공질 전극 기재에서는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)가 탄소 분말과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가하여도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 7)
피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')로서, 섬유상의 줄기로부터 직경이 3㎛ 이하인 피브릴이 다수 분기된, 분사 응고에 의해 제작한 폴리아크릴로나이트릴계 펄프(b1')를 이용한 것 이외는, 실시예 6과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 수득된 다공질 전극 기재는, 열처리시에 면내의 수축이 없고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호했다. 수득된 다공질 전극 기재에서는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)가 탄소 분말과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가하여도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 8)
가압 수류 분사 압력 3MPa(노즐 1), 압력 4MPa(노즐 2), 압력 3MPa(노즐 3)이 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 수득된 다공질 전극 기재는, 열처리시에 면내의 수축이 없고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호했다. 수득된 다공질 전극 기재에서는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)가 탄소 분말과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가하여도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 9)
전구체 시트의 목표 평량을 60g/m2로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 수득된 다공질 전극 기재는, 열처리시에 면내의 수축이 없고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호했다. 수득된 다공질 전극 기재에서는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)가 탄소 분말과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가하여도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 10)
(1) 막-전극 접합체(MEA)의 제조
실시예 1에서 수득된 다공질 전극 기재 2조를 캐소드용 및 애노드용 다공질 전극 기재로서 준비했다. 또한, 퍼플루오로설폰산계 고분자 전해질막(막 두께: 30㎛)의 양면에 촉매 담지 카본(촉매: Pt, 촉매 담지량: 50질량%)으로 이루어지는 촉매층(촉매층 면적: 25cm2, Pt 부착량: 0.3mg/cm2)을 형성한 적층체를 준비했다. 이 적층체를 캐소드용 및 애노드용 다공질 탄소 전극 기재로 협지하고, 이들을 접합하여, MEA를 수득했다.
(2) MEA의 연료전지 특성 평가
수득된 MEA를, 주름상자상의 가스 유로를 갖는 2장의 카본 세퍼레이터에 의해 끼워, 고체 고분자형 연료전지(단셀)를 형성했다.
이 단셀의 전류 밀도-전압 특성을 측정함으로써, 연료전지 특성 평가를 행했다. 연료 가스로서는 수소 가스를 이용하고, 산화 가스로서는 공기를 이용했다. 단셀의 온도를 80℃, 연료 가스 이용률을 60%, 산화 가스 이용률을 40%로 했다. 또한, 연료 가스와 산화 가스에의 가습은 80℃의 버블러에 각각 연료 가스와 산화 가스를 통과시키는 것에 의해 행했다. 그 결과, 전류 밀도가 0.8A/cm2일 때 연료전지 셀의 셀 전압이 0.584V, 셀의 내부 저항이 4.8mΩ이며, 양호한 특성을 나타내었다.
(실시예 11)
초지용 슬러리 중의 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유 전구체 단섬유(b)와 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')가 질량비 80:10:10이 되도록 조제하여, 전구체 시트의 목표 평량을 55g/m2로 했다. 또한, 탄소 분말로서 케첸 블랙(라이온(주)제)과 열분해 흑연(상품명: PC-H, 이또흑연공업(주)제), 불소계 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(상품명: FluonPTFE 루브리컨트 L172J, 아사히가라스(주)제), 분산제로서 폴리옥시에틸렌옥틸페닐 에터를 준비하여, 케첸 블랙, 열분해 흑연, 불소계 수지 및 분산제가 각각 6.3질량%, 0.7질량%, 4.5질량% 및 5.0질량%가 되도록, 탄소 분말과 불소계 수지의 혼합물의 분산액을 조제했다. 그 이외는 실시예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 수득된 다공질 전극 기재는, 열처리시에 면내의 수축이 없고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호했다. 수득된 다공질 전극 기재에서는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)가 탄소 분말과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가하여도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 12)
피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')로서, 섬유상의 줄기로부터 직경이 3㎛ 이하인 피브릴이 다수 분기된, 분사 응고에 의해 제작한 폴리아크릴로나이트릴계 펄프(b1')를 이용한 것 이외는, 실시예 11과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 수득된 다공질 전극 기재는, 열처리시에 면내의 수축이 없고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호했다. 수득된 다공질 전극 기재에서는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)가 탄소 분말과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가하여도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 13)
초지용 슬러리 중의 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유 전구체 단섬유(b)와 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')가 질량비 70:10:20이 되도록 조제하여, 전구체 시트의 목표 평량을 50g/m2로 한 것 이외는 실시예 11과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 수득된 다공질 전극 기재는, 열처리시에 면내의 수축이 없고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호했다. 수득된 다공질 전극 기재에서는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)가 탄소 분말과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가하여도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 14)
산화 섬유 전구체 단섬유(b)를 이용하지 않고, 초지용 슬러리 중의 탄소 단섬유(A)와 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')가 질량비 80:20이 되도록 조제하고, 케첸 블랙, 열분해 흑연, 불소계 수지 및 분산제가 각각 4.2질량%, 1.8질량%, 6.0질량% 및 3.0질량%가 되도록, 탄소 분말과 불소계 수지의 혼합물의 분산액을 조제하고, 열처리 온도를 300℃로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 수득된 다공질 전극 기재는, 열처리시에 면내의 수축이 없고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호했다. 수득된 다공질 전극 기재에서는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)가 탄소 분말과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가하여도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 15)
탄소 분말로서 케첸 블랙(라이온(주)제)과 구상 흑연(상품명: SG-BH8, 이또흑연공업(주)제), 불소계 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(상품명: FluonPTFE 루브리컨트 L172J, 아사히가라스(주)제), 분산제로서 폴리옥시에틸렌옥틸페닐 에터를 준비하여, 케첸 블랙, 구상 흑연, 불소계 수지 및 분산제가 각각 5.6질량%, 1.4질량%, 6.0질량% 및 5.5질량%가 되도록, 탄소 분말과 불소계 수지의 혼합물의 분산액을 조제하고, 열처리 온도를 330℃로 한 것 이외는 실시예 14와 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 수득된 다공질 전극 기재는, 열처리시에 면내의 수축이 없고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호했다. 수득된 다공질 전극 기재에서는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)가 탄소 분말과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가하여도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 16)
전구체 시트의 목표 평량을 50g/m2로 하여, 케첸 블랙, 구상 흑연, 불소계 수지 및 분산제가 각각 5.6질량%, 2.4질량%, 6.0질량% 및 6.0질량%가 되도록 탄소 분말과 불소계 수지의 혼합물의 분산액을 조제하고, 열처리 온도를 360℃로 한 것 이외는 실시예 14와 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 수득된 다공질 전극 기재는, 열처리시에 면내의 수축이 없고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호했다. 수득된 다공질 전극 기재에서는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)가 탄소 분말과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가하여도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 17)
탄소 분말로서 케첸 블랙(라이온(주)제)과 열분해 흑연(상품명: PC-H, 이또흑연공업(주)제), 불소계 수지로서 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 입자 분산액(상품명: FEP 디스퍼젼 120-JR, 미쓰이-듀폰플로로케미칼(주)제), 분산제로서 폴리옥시에틸렌옥틸페닐 에터를 준비하여, 케첸 블랙, 열분해 흑연, 불소계 수지 및 분산제가 각각 6.3질량%, 0.7질량%, 6.0질량% 및 3.5질량%가 되도록, 탄소 분말과 불소계 수지의 혼합물의 분산액을 조제하고, 열처리 온도를 330℃로 한 것 이외는 실시예 14와 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 수득된 다공질 전극 기재는, 열처리시에 면내의 수축이 없고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호했다. 수득된 다공질 전극 기재에서는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)가 탄소 분말과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가하여도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 18)
실시예 17에서 수득된 다공질 전극 기재를 이용한 것 이외는, 실시예 10과 같이 하여 연료전지 특성 평가를 했다. 그 결과, 전류 밀도가 0.8A/cm2일 때 연료전지 셀의 셀 전압이 0.536V, 셀의 내부 저항이 7.0mΩ이며, 양호한 특성을 나타내었다.
(비교예 1)
가압 수류 분사에 의한 교락 처리를 실시하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 수득된 다공질 전극 기재는, 열처리시에 면내의 수축이 없고, 가스 투기도 및 두께는 각각 양호했지만, 관통 방향 저항이 실시예 1과 비교하여 높았다. 수득된 다공질 전극 기재에서는, 탄소 단섬유(A)는 2차원 평면 내에 분산된 상태이며, 그 탄소 단섬유(A)끼리가 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)가 탄소 분말과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가하여도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
탄소 분말과 불소계 수지의 혼합물의 분산액을 함침시키지 않고, 열처리한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 수득된 다공질 전극 기재는, 열처리시에 면내의 수축이 없고, 가스 투기도 및 두께는 각각 양호했지만, 관통 방향 저항이 실시예 1과 비교하여 높았다. 수득된 다공질 전극 기재에서는, 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 산화 섬유(B)에 의해서만 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가하여도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b') 대신에, 열처리시에 소실되는 섬유로서 평균 섬유 길이가 3mm인 폴리바이닐알코올(PVA) 단섬유(구라레이(주)제, 상품명: VBP105-1)를 이용한 것 이외는, 실시예 5와 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 수득된 다공질 전극 기재는, 열처리시에 면내의 수축이 없고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호했다. 수득된 다공질 전극 기재에서는, 3차 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 탄소 분말과 불소계 수지에 의해서만 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가했을 때, 시트 형태를 유지할 수 없었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112015059296719-pct00003
*(b1') 피브릴이 다수 분기된 폴리아크릴로나이트릴계 펄프
*(b2') 고해에 의해 피브릴화되는 아크릴계 폴리머와 아세트산셀룰로스로 이루어지는 이할섬성 아크릴계 해도 복합 단섬유
*P: 열분해 흑연, S: 구상 흑연
*D: 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 분산액
*D': 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 입자 분산액
*L: 폴리테트라플루오로에틸렌 입자

Claims (10)

  1. 탄소 단섬유(A)와, 산화 섬유 전구체 단섬유(b) 및 피브릴상 산화 섬유 전구체 섬유(b')로부터 선택되는 1종 이상을 2차원 평면 내에서 분산시킨 전구체 시트를 제조하는 공정(1),
    상기 전구체 시트를 교락 처리하여 3차원 교락 구조를 형성하는 공정(2),
    상기 3차원 교락 구조가 형성된 전구체 시트에, 탄소 분말과 불소계 수지를 함침시키는 공정(3), 및
    상기 전구체 시트를 150℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리하는 공정(4)
    을 갖는 다공질 전극 기재의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(2)의 후 상기 공정(3)의 전에, 상기 전구체 시트를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 공정(5)을 추가로 갖는 다공질 전극 기재의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공정(3)의 후 상기 공정(4)의 전에, 상기 전구체 시트를 70℃ 이상 150℃ 미만의 온도에서 건조 처리하는 공정(6)을 추가로 갖는 다공질 전극 기재의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소 분말이 카본블랙을 함유하는 다공질 전극 기재의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 카본블랙이 케첸 블랙인 다공질 전극 기재의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소 분말이 흑연 분말을 함유하는 다공질 전극 기재의 제조방법.
  7. 제 1 항에 기재된 다공질 전극 기재의 제조방법으로 제조되는 다공질 전극 기재.
  8. 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 상기 탄소 단섬유(A)와 상기 산화 섬유(B)가 탄소 분말과 불소계 수지에 의해 접합된 3차원 교락 구조체로 이루어지는 다공질 전극 기재.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 다공질 전극 기재를 이용한 막-전극 접합체.
  10. 제 9 항에 기재된 막-전극 접합체를 이용한 고체 고분자형 연료전지.
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