KR20190016089A - 다공질 기재, 다공질 전극, 탄소 섬유지, 탄소 섬유지의 제조 방법, 다공질 기재의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

연료 전지 자동차용 가스 확산층에 적합한 가스 투과성과 롤·투·롤에서의 연속 가공에 견딜 수 있는 기계적 강도를 겸비한 다공질 기재 및 다공질 전극, 및 레독스 플로우 전지용 전극에 적합한 전해액의 확산성이 우수한 다공질 전극이 요구되고 있었다. 평균 섬유 직경이 10 내지 20㎛, 평균 섬유 길이가 2 내지 30mm, 인장 탄성률이 200 내지 600GPa, 인장 강도가 3000 내지 7000MPa인 탄소 섬유 (A)가 탄소 결합제 (D)로 결착되어 이루어지는 다공질 기재를 제공한다.

Description

다공질 기재, 다공질 전극, 탄소 섬유지, 탄소 섬유지의 제조 방법, 다공질 기재의 제조 방법
본 발명은 고체 고분자형 연료 전지나 레독스 플로우 전지의 전극 기재로서 사용될 수 있는 다공질 기재 및 그의 제조 방법, 다공질 기재를 사용한 다공질 전극, 및 탄소 섬유지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2016년 7월 22일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2016-143905호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
고체 고분자형 연료 전지(이하, 간단히 「연료 전지」라고도 함)는, 도전성이 높고, 집전능이 우수하고, 각종 작업에 견딜 수 있도록 기계적 강도가 양호한 것이 요구된다. 또한, 동시에, 전극 반응에 기여하는 물질의 확산이 양호할 필요가 있다. 그 때문에, 전극 기재에는 주로 탄소 섬유와 탄소화된 수지 결합제로 이루어진 평면 구조체가 일반적으로 사용된다.
근년 주목받고 있는 자동차 등 높은 출력 밀도가 요구되는 용도에 있어서는, 연료 전지가 높은 전류 밀도 영역에서 운전되기 때문에, 단위 반응 면적당 발생하는 물의 양도 증가한다. 따라서, 연료 전지에는, 반응에 의해 생성된 물의 효율적인 배출, 가스 확산 경로의 확보가 중요해진다. 즉, 연료 전지의 가스 확산층의 재료로서 사용할 수 있는, 탄소 섬유와 탄소화된 수지 결합제로 이루어진 평면 구조체에는, 극히 높은 가스 투과성과 높은 배수성이 필요하다. 또한, 자동차 용도로 사용되기 위해서는 롤·투·롤에서의 연속 가공성과 같은 양산성도 우수한 것이 바람직하다.
가스 투과성을 향상시키기 위해서는, 전극 기재의 공극률을 크게 하는 것이 유효하기 때문에, 탄소 섬유와 탄소화된 수지 결합제로 이루어진 평면 구조체는, 그 공극을 크게 함으로써 가스 투과성을 향상시킬 수 있다. 이러한 방법의 하나가, 전극 기재 원료가 되는, 탄소 섬유와 탄소화된 수지 결합제로 이루어진 평면 구조체 중의 탄소화된 수지 결합제 성분의 함유량을 저감시키는 것이다. 단, 탄소화된 수지 결합제 성분의 함유량을 저감시키면, 평면 구조체의 기계적 강도가 현저하게 저하되어, 롤상으로 가공할 수 없게 되는 경우도 있다. 또한, 평면 구조체 중의 탄소 섬유가 탈락하기 쉬워지고, 탈락한 탄소 섬유는 연료 전지에 있어서의 전해질막 손상의 원인이 될 수 있다.
탄소화된 수지 결합제 성분의 함유량을 대폭으로 저감시키는 일이 없고, 탄소 섬유와 탄소화된 수지 결합제로 이루어진 평면 구조체의 공극을 크게 하는 것 외의 방법으로서는, 사용하는 탄소 섬유의 직경을 크게 함으로써 섬유 간 거리를 확장하는 방법이 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2). 단, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 있어서 사용되고 있는, 큰 섬유 직경을 갖는 탄소 섬유는 피치계 탄소 섬유뿐이다.
피치계 탄소 섬유는 도전성이 우수하지만, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유(이하, 「PAN계 탄소 섬유」라고도 함)에 비해 취약하여 부서지기 쉽고, 평면 구조체의 연속 제조 공정에 있어서도 부분적으로 파쇄하여 미분을 발생시킨다. 피치계 탄소 섬유가 파쇄하여 발생된 미분은, 연료 전지에 있어서의 전해질막 손상의 원인이 되어, 연료 전지의 내구성을 손상시킬 가능성이 있는 것 이외에, 평면 구조체의 내부에 남았을 경우에는, 평면 구조체의 공극 굴곡도가 올라가고, 가스의 투과나 확산을 저해할 가능성이 있다.
이들의 관점에서, 주로 피치계 탄소 섬유로 이루어진 탄소 섬유와 탄소화된 수지 결합제로 이루어진 평면 구조체를 연료 전지 자동차용 가스 확산층의 재료로서 사용하기 위해서는 과제가 많다.
또한 근년, 전력 저장용 전지로서, 레독스 플로우 전지가 주목받고 있다. 레독스 플로우 전지는, 수소 이온이 투과하는 격막에 의해 내부가 정극실과 부극실로 분리된 전해조, 정극 전해액을 저류하는 정극 탱크, 부극 전해액을 저류하는 부극 탱크, 전해액을 탱크와 전해조 사이에서 순환시키는 펌프 등으로 구성된다. 그리고, 정극 탱크와 정극실 사이에서 정극 전해액을 순환시키고, 부극 탱크와 부극실 사이에서 부극 전해액을 순환시켜, 정극실 및 부극실에 설치된 각 전극 상에서 산화 환원 반응을 진행시킴으로써 충방전이 행하여진다.
전극으로서는, 카본 펠트나 탄소 섬유와 탄소화된 수지 결합제로 이루어진 평면 구조체 등의 탄소 섬유 집합체가 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 3, 특허문헌 4).
레독스 플로우 전지의 성능을 향상시키는 방법으로서, 전극의 박막화에 의해 전해액의 확산성을 높이는 방법이 있다. 그러나, 카본 펠트는 일반적으로 몇밀리미터의 두께가 있어, 그 이상의 박막화는 곤란하다.
한편, 탄소 섬유와 탄소화된 수지 결합제로 이루어진 평면 구조체의 두께는 일반적으로 몇백 마이크로미터 정도로 카본 펠트에 비해 현저히 얇지만, 벌크 밀도는 카본 펠트보다 높아, 반드시 전해액의 확산성이 우수한 것은 아니었다.
레독스 플로우 전지에 있어서의 전해액의 확산성을 향상시키기 위해서는, 전극이 되는 탄소 섬유와 탄소화된 수지 결합제로 이루어진 평면 구조체의 공극을 크게 하는 것이 유효하다. 그러나, 전술한 바와 같이, 단순하게 탄소 섬유의 섬유 직경을 크게 하는 목적으로 피치계 탄소 섬유를 사용하면, 연료 전지 자동차용 가스 확산층의 재료로서 사용했을 경우와 동일하게, 레독스 플로우 전지에 있어서의 전해질막이 손상되거나 전해액의 확산이 저해되거나 한다.
한편, 큰 섬유 직경을 갖는 PAN계 탄소 섬유의 제조 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 5).
일본 특허 출원 공개 평9-324390호 공보 일본 특허 출원 공개 제2013-16476호 공보 일본 특허 제3601581호 명세서 국제 공개 제WO2016/104613호 팸플릿 국제 공개 제WO2013/157612호 팸플릿
이상과 같이, 연료 전지의 가스 확산층은, 극히 높은 가스 투과성과 높은 배수성이 요구되는 동시에, 가스 확산층 재료는 롤·투·롤에서의 연속 가공에 견딜 수 있는 기계적 강도를 겸비할 필요가 있다. 또한 레독스 플로우 전지에 있어서는, 전해액의 확산성이 우수한 전극이 갈망되고 있다.
그래서, 본 발명자들은, PAN계 탄소 섬유와 같이, 큰 섬유 직경을 갖고 있어도 충분한 강도를 갖는 탄소 섬유를 사용한, 탄소 섬유와 탄소화된 수지 결합제로 이루어진 평면 구조체라면, 연료 전지 자동차용 가스 확산층의 재료 또는 레독스 플로우 전지용 전극의 재료로서 사용함으로써, 성능 및 연속 가공성을 충족하는 다공질 기재를 제조할 수 있다고 생각하고, 예의 검토하였다.
본 발명은 높은 가스 투과성과 높은 배수성을 갖고, 기계적 강도가 크고, 전해액의 확산성이 우수한 다공질 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 그 다공질 기재를 사용한 다공질 전극을 제공하는 것, 및 그 다공질 기재의 원료가 될 수 있는 탄소 섬유지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 그러한 다공질 기재 및 탄소 섬유지의 제조 방법을 제공한다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
[1] 평균 섬유 직경이 10 내지 20㎛, 평균 섬유 길이가 2 내지 30mm, 인장 탄성률이 200 내지 600GPa, 인장 강도가 3000 내지 7000MPa인 탄소 섬유 (A)가, 탄소 결합제 (D)로 결착되어 이루어지는 다공질 기재.
[2] 평균 섬유 직경이 3 내지 9㎛, 평균 섬유 길이가 2 내지 30mm, 인장 탄성률이 200 내지 600GPa, 인장 강도가 3000 내지 7000MPa인 탄소 섬유 (B)를 더 포함하는 다공질 기재이며, 상기 다공질 기재에 포함되는 탄소 섬유 (B)의 질량이, 상기 다공질 기재에 포함되는 탄소 섬유 (A)의 질량 이하인, [1]에 기재된 다공질 기재.
[3] 벌크 밀도가 0.20 내지 0.45g/㎤, 굽힘 탄성률이 3.0 내지 15.0GPa, 두께 방향의 가스 투과 계수가 200 내지 600mL·mm/㎠/hr/Pa인, [1] 또는 [2]에 기재된 다공질 기재.
[4] 탄소 결합제 (D)가, 수지 탄화물 및 섬유상의 탄화물 중 어느 것 또는 양쪽을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 다공질 기재.
[5] 카본 분말을 더 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 다공질 기재.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 다공질 기재의 적어도 한쪽 면에, 카본 분말과 발수제를 포함하는 코팅층을 구비하는 다공질 전극.
[7] 평균 섬유 직경이 10 내지 20㎛, 평균 섬유 길이가 2 내지 30mm, 인장 탄성률이 200 내지 600GPa, 인장 강도가 3000 내지 7000MPa인 탄소 섬유 (A)가, 수지 및 유기 섬유 중 어느 것 또는 양쪽으로 결착되어 이루어지는 탄소 섬유지.
[8] 평균 섬유 직경이 3 내지 9㎛, 평균 섬유 길이 2 내지 30mm, 인장 탄성률이 200 내지 600GPa, 인장 강도가 3000 내지 7000MPa인 탄소 섬유 (B)를 더 포함하는 탄소 섬유지이며, 상기 탄소 섬유지에 포함되는 탄소 섬유 (B)의 질량이, 상기 탄소 섬유지에 포함되는 탄소 섬유 (A)의 질량 이하인, [7]에 기재된 탄소 섬유지.
[9] 탄소 섬유 (A) 및 탄소 섬유 (B)가, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유인, [7] 또는 [8]에 기재된 탄소 섬유지.
[10] 카본 분말을 더 포함하는, [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 탄소 섬유지.
[11] 탄소 섬유를 분산매에 분산시킨 분산액을 초조(抄造)하여 탄소 섬유 시트를 제조하고,
상기 탄소 섬유 시트에 수지 또는 유기 섬유를 첨가하여, 수지 첨가 탄소 섬유 시트를 제조하고,
상기 수지 첨가 탄소 섬유 시트를 가열 가압하여 탄소 섬유지를 제조하는 방법이며,
상기 탄소 섬유가, 평균 섬유 직경이 10 내지 20㎛, 평균 섬유 길이가 2 내지 30mm, 인장 탄성률이 200 내지 600GPa, 인장 강도가 3000 내지 7000MPa인 탄소 섬유 (A)를 포함하는, 탄소 섬유지의 제조 방법.
[12] 상기 탄소 섬유 (A)와, 평균 섬유 직경이 3 내지 9㎛, 평균 섬유 길이가 2 내지 30mm, 인장 탄성률이 200 내지 600GPa, 인장 강도가 3000 내지 7000MPa인 탄소 섬유 (B)를 혼합하여 탄소 섬유 혼합물로 하고, 상기 탄소 섬유 혼합물을 상기 탄소 섬유로서 사용하는, [11]에 기재된 탄소 섬유지의 제조 방법이며,
상기 탄소 섬유 혼합물 중의 상기 탄소 섬유 (B)의 질량이, 상기 탄소 섬유 혼합물 중의 상기 탄소 섬유 (A)의 질량 이하인 탄소 섬유지의 제조 방법.
[13] [11] 또는 [12]의 탄소 섬유지의 제조 방법으로 제조된 탄소 섬유지를 탄소화 처리하여 다공질 기재를 제조하는 다공질 기재의 제조 방법.
[14] [11] 또는 [12]에 기재된 탄소 섬유지의 제조 방법으로 제조된 탄소 섬유지.
[15] [13]에 기재된 다공질 기재의 제조 방법으로 제조된 다공질 기재.
본 발명에 따르면, 높은 가스 투과성과 높은 배수성을 갖고, 기계적 강도가 크고, 전해액의 확산성이 우수한 다공질 기재를 제공할 수 있다.
또한, 그 다공질 기재를 사용한 다공질 전극을 제공할 수 있고, 추가로 그 다공질 기재의 원료가 될 수 있는 탄소 섬유지를 제공할 수 있다.
또한, 그러한 다공질 기재 및 탄소 섬유지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 다공질 기재의 표면 주사형 전자 현미경 사진이다.
<다공질 기재>
본 발명의 다공질 기재는, 평균 섬유 직경이 10 내지 20㎛, 평균 섬유 길이가 2 내지 30mm, 인장 탄성률이 200 내지 600GPa, 인장 강도가 3000 내지 7000MPa인 탄소 섬유 (A)가, 탄소 결합제 (D)로 결착되어 이루어진다.
본 발명의 다공질 기재는, 그의 우수한 가스 투과성, 우수한 배수성, 높은 기계적 강도, 전해액의 우수한 확산성으로부터, 전극 기재, 또는 다공질 전극 기재, 특히 연료 전지나 레독스 플로우 전지의 다공질 전극 기재로서 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 다공질 기재는, 벌크 밀도가 0.20 내지 0.45g/㎤인 것이 바람직하고, 0.30 내지 0.40g/㎤인 것이 보다 바람직하다.
다공질 기재의 벌크 밀도가 상기 하한값 이상이면, 굽힘이나 인장 등에 대한 충분한 기계적 강도를 가질 수 있어, 롤·투·롤에서의 연속 가공 시에 파단하기 어려워진다. 다공질 기재의 벌크 밀도가 상기 상한값 이하이면, 충분한 가스 투과성이 얻어진다.
본 발명의 다공질 기재는, 굽힘 탄성률이 3.0 내지 15.0GPa인 것이 바람직하고, 3.0 내지 10.0GPa인 것이 보다 바람직하다.
다공질 기재의 굽힘 탄성률이 상기 하한값 이상이면, 전지 내에서 가스 유로 등으로 휘어지는 등 하여 공기나 연료 가스 또는 전해액의 흐름을 저해하기 어렵고, 발전 성능을 저하시키기 어려워진다. 다공질 기재의 굽힘 탄성률이 상기 상한값 이하이면, 직경이 작은 롤에서도 가공하기 쉬워져, 롤·투·롤 연속 가공에서의 작업성을 높이기 쉽다.
다공질 기재의 굽힘 탄성률은, 다공질 기재 평면 내(다공질 기재에 있어서의 두께 방향이 아닌 방향)에 있어서의 탄소 섬유의 배향(이방성)에 의존하고, 보다 배향할수록 굽힘 탄성률이 높아진다. 후술하는 탄소 섬유를 분산매에 분산한 분산액을 초조하는 공정이 배치식인 경우에는, 다공질 기재 평면 내의 어느 방향으로도 탄소 섬유는 배향하지 않기 때문에, 굽힘 탄성률은 등방적이다.
한편, 예를 들어 본 명세서의 실시예에 기재된 바와 같이, 연속 초지 장치 등을 사용한 연속적인 초조 공정을 포함하는 방법으로 제조되는 경우, 특히 비교적 짧은 섬유 길이의 탄소 섬유를 사용하거나, 떠 올리는 속도가 빠르거나 하면, 탄소 섬유는 초조 장치의 길이 방향(MD 방향)으로 배향되기 쉽다. 그 결과, 얻어진 탄소 섬유 시트의 MD 방향의 굽힘 탄성률은, 폭 방향(TD 방향)의 굽힘 탄성률보다도 높아진다. 굽힘 탄성률에 그러한 이방성이 있는 경우에는, 보다 높은 값을 그 다공질 기재의 굽힘 탄성률로 한다.
본 발명의 다공질 기재는, 두께 방향의 가스 투과 계수가 200 내지 600mL·mm/㎠/hr/Pa인 것이 바람직하고, 250 내지 450mL·mm/㎠/hr/Pa가 보다 바람직하다.
다공질 기재의 두께 방향의 가스 투과 계수가 상기 하한값 이상이면, 공급된 공기나 연료 가스가 전극 전체에 균일하게 널리 퍼지지 않음으로써 발전 성능의 저하가 일어나기 어려워진다. 다공질 기재의 두께 방향의 가스 투과 계수가 상기 상한값 이하이면, 전지가 드라이 업하기 쉬워짐으로써 습도가 낮은 운전 조건에서의 발전 성능 저하가 일어나기 어려워진다.
(탄소 섬유)
본 발명의 다공질 기재는, 탄소 섬유로서 탄소 섬유 (A)를 포함한다.
[탄소 섬유 (A)]
탄소 섬유 (A)는, 평균 섬유 직경이 10 내지 20㎛, 평균 섬유 길이가 2 내지 30mm, 인장 탄성률이 200 내지 600GPa, 인장 강도가 3000 내지 7000MPa인 탄소 섬유이다.
예를 들어, 평균 섬유 직경이 10 내지 20㎛, 인장 탄성률이 200 내지 600GPa, 인장 강도가 3000 내지 7000MPa인 PAN계 탄소 섬유를 적당한 길이로 절단한 것을 들 수 있다.
[탄소 섬유 (B)]
본 발명의 다공질 기재는, 다공질 기재의 물성 제어(미세 조정)의 관점에서, 평균 섬유 직경이 3 내지 9㎛, 평균 섬유 길이가 2 내지 30mm, 인장 탄성률이 200 내지 600GPa, 인장 강도가 3000 내지 7000MPa인 탄소 섬유 (B)를 탄소 섬유로서 더 포함해도 된다.
예를 들어, 평균 섬유 직경이 3 내지 9㎛, 인장 탄성률이 200 내지 600GPa, 인장 강도가 3000 내지 7000MPa인 PAN계 탄소 섬유를 적당한 길이로 절단한 것을 들 수 있다.
또한, 탄소 섬유 촙을 얻기 위해서는, 다음과 같은 방법이 일반적이다.
몇천개 내지 몇만개의 탄소 섬유 필라멘트가 다발이 된 탄소 섬유 다발을 사이즈제액에 침지하여 사이즈제를 함침시키고, 계속되는 건조 공정에서 물 등의 용매를 제거하여 집속한 탄소 섬유를, 연속적 또는 비연속적으로 로빙 커터나 기요틴 커터 등을 사용하여 소정의 길이로 절단하여 탄소 섬유 촙으로 한다.
본 발명에서 사용하는 탄소 섬유 (A) 및 탄소 섬유 (B)도 마찬가지의 공정을 거쳐서 얻을 수 있다. 탄소 섬유 (A) 및 탄소 섬유 (B)의 섬유 길이의 변동으로서는, 예를 들어 평균 섬유 길이가 3.0mm 정도가 되도록 로빙 커터를 사용하여 절단하면, 모든 탄소 섬유의 길이는 대체로 1.5mm 내지 4.5mm 사이가 된다.
다공질 기재가 탄소 섬유로서 탄소 섬유 (A)에 더하여 탄소 섬유 (B)를 포함하는 경우에는, 다공질 기재에 포함되는 탄소 섬유 (B)의 질량이, 다공질 기재에 포함되는 탄소 섬유 (A)의 질량 이하인 것이 바람직하고, 다공질 기재에 포함되는 탄소 섬유 (A)의 질량의 2분의 1 이하인 것이 바람직하고, 다공질 기재에 포함되는 탄소 섬유 (A)의 질량의 3분의 1 이하인 것이 바람직하다.
다공질 기재에 포함되는 탄소 섬유 (B)의 질량이, 다공질 기재에 포함되는 탄소 섬유 (A)의 질량에 대하여 상기 범위 내에 있으면, 다공질 기재의 공극을 크게 함으로써 가스 투과성이나 전해액의 확산성을 높게 유지할 수 있고, 또한 다공질 기재의 강성을 충분히 확보할 수 있다.
[탄소 섬유의 특성]
본 발명에 있어서, 탄소 섬유의 평균 섬유 직경은, 예를 들어 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로, 탄소 섬유 단면을 50배 이상으로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 무작위로 다른 50개의 단섬유를 선택하여, 그 직경을 계측하고, 그의 평균값을 구하면 된다.
또한, 편평한 단면의 탄소 섬유의 경우, 즉 단면으로 긴 직경과 짧은 직경이 있는 경우에는, 긴 직경을 그 섬유의 섬유 직경으로 한다.
탄소 섬유 (A) 및 탄소 섬유 (B)의 평균 섬유 길이는 2 내지 30mm이고, 3 내지 25mm가 바람직하다. 탄소 섬유 (A) 및 탄소 섬유 (B)의 평균 섬유 길이가 상기 범위에 있으면, 충분한 분산성이 얻어진다.
평균 섬유 길이는, 예를 들어 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로, 탄소 섬유를 50배 이상으로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 무작위로 다른 50개의 단섬유를 선택하여, 그 길이를 계측하고, 그의 평균값을 구하면 된다.
탄소 섬유 (A) 및 탄소 섬유 (B)의 인장 탄성률은, 200 내지 600GPa이고, 200 내지 450GPa가 바람직하다.
인장 탄성률은, 단섬유 인장 시험으로 구할 수 있다. 단섬유 인장 시험은, 탄소 섬유 다발로부터 단섬유를 1개 취출하고, 만능 시험기를 사용하여 시험 길이 5mm, 인장 속도 0.5mm/min의 시험 조건에서 단섬유의 탄성률을 측정한다. 동일한 탄소 섬유 다발로부터 50개의 단섬유를 선택하고, 그 탄성률을 측정하여, 그의 평균값을 구하면 된다.
탄소 섬유 (A) 및 탄소 섬유 (B)의 인장 강도는, 3000 내지 7000GPa이고, 3500 내지 6500GPa가 바람직하다.
인장 강도는, 단섬유 인장 시험으로 구할 수 있다. 단섬유 인장 시험은, 탄소 섬유 다발로부터 단섬유를 1개 취출하고, 만능 시험기를 사용하여 시험 길이 5mm, 인장 속도 0.5mm/min의 시험 조건에서 단섬유의 강도를 측정한다. 동일한 탄소 섬유 다발로부터 50개의 단섬유를 선택하고, 그 강도를 측정하여, 그의 평균값을 구하면 된다.
다공질 기재에 있어서의 탄소 섬유 (A) 및 탄소 섬유 (B)의 합계(다공질 기재가 탄소 섬유 (B)를 포함하지 않은 경우도 포함함)의 함유량은, 다공질 기재의 총 질량(100질량)에 대하여 40 내지 80질량％가 바람직하고, 50 내지 70질량％가 보다 바람직하다.
탄소 섬유 (A) 및 탄소 섬유 (B)는, 적어도 한쪽이 PAN계 탄소 섬유인 것이 바람직하고, 모두 PAN계 탄소 섬유인 것이 보다 바람직하다.
[기타의 탄소 섬유]
인장 탄성률이 상기 범위에 없거나, 또는 인장 강도가 상기 범위에 없는, 예를 들어 피치계 탄소 섬유나 레이온계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유(이하, 「탄소 섬유 (C)」라고도 함)는, 다공질 기재의 연속 가공성을 중시하는 경우에는 포함되어 있지 않은 쪽이 바람직하다.
단, 굽힘 강도가 20％ 이상 저하되지 않는 범위에 있어서, 예를 들어 도전성을 향상시키는 등의 목적으로 탄소 섬유 (C)를 포함하는 것은 허용된다. 그 경우, 후술하는 카본 분말의 하나로서 탄소 섬유 (C)를 포함할 수도 있다.
다공질 기재가 탄소 섬유 (C)를 포함하는 경우, 탄소 섬유 (C)의 함유량은, 다공질 기재의 총 질량(100질량％)에 대하여, 10질량％ 이하가 바람직하다.
(탄소 결합제 (D))
본 발명의 다공질 기재는, 탄소 결합제 (D)를 포함하고, 탄소 섬유 (A)가 탄소 결합제 (D)로 결착되어 있다.
탄소 결합제 (D)는 원료의 종류에 구애되지 않으며, 다공질 기재 중에서 탄소 섬유끼리를 결착하는 역할을 한다. 본 발명에 있어서, 탄소 섬유가 결합제로 결착되고 있다란, 탄소 섬유와 결합제가 각각 거의 균일하게 분산된 상태이고, 또한 복수의 탄소 섬유끼리가 결합제를 통해 고정되어 있는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 탄소 결합제 (D)란, 수지나 유기 섬유가 탄소화 처리되어서 생긴, 수지 탄화물이나 섬유상의 탄화물을 가리킨다. 탄소 결합제 (D)의 원료로서, 수지 및 유기 섬유 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 사용할 수 있고, 탄소 결합제 (D)는 수지 탄화물 및 섬유상의 탄화물 중 한쪽 또는 양쪽으로 이루어진다. 탄소 결합제 (D)로서, 수지 탄화물 및 섬유상의 탄화물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함함으로써, 기계적 강도가 높고 탄소 섬유가 탈락하기 어려운 다공질 기재가 되기 때문에 바람직하다.
섬유상의 탄화물로서는, 후술하는 피브릴상 섬유의 탄화물 및 탄소 섬유 전구체 섬유의 탄화물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 탄소 섬유는 「섬유상의 탄화물」에는 포함되지 않는다.
또한, 수지 및 유기 섬유를 탄소화 처리하여 탄소 결합제 (D)로 할 때에는, 후술하는 카본 분말을 혼합해도 된다. 예를 들어, 수지와 카본 분말을 혼합하여 탄소화 처리한 경우에는, 수지 탄화물과 카본 분말을 합하여 탄소 결합제 (D)로 간주한다.
탄소 결합제 (D)는 수지의 종류, 탄소 섬유 시트로의 첨가량, 카본 분말의 유무에 따라, 최종적으로 다공질 기재에 탄화물로서 남는 비율이 상이하다.
다공질 기재 전체의 질량(100질량％)에서 차지하는 탄소 결합제 (D)의 함유량은, 20 내지 60질량％가 바람직하고, 25 내지 50질량％가 보다 바람직하다. 다공질 기재 전체의 질량(100질량％)에서 차지하는 탄소 결합제 (D)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 다공질 기재의 취급에 필요한 기계적 강도가 확보되어, 탄소 섬유가 탈락하기 어려워진다. 다공질 기재 전체의 질량(100질량％)에서 차지하는 탄소 결합제 (D)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 기체나 액체가 투과하거나 확산하거나 하기에 충분한 공극을 확보할 수 있다.
[수지]
탄소 결합제 (D)의 원료로서 사용하는 수지로서는, 상온에서 점착성 또는 유동성을 나타내는, 탄소 섬유와의 결착력이 강하고, 또한 탄화 시의 잔존 중량이 큰, 열경화성 수지가 바람직하다.
또한, 이 수지는, 후술하는 탄소 섬유지에 포함되는 것이다.
이러한 열경화성 수지로서는, 페놀 수지, 푸란 수지 등을 들 수 있다.
탄소 결합제 (D)의 원료로서 사용하는 페놀 수지로서는, 알칼리 촉매 존재하에서 페놀류와 알데히드류의 반응에 의해 얻어지는 레졸 타입의 페놀 수지를 들 수 있다.
또한, 레졸 타입의 유동성 페놀 수지에, 공지된 방법에 의해 산성 촉매 하에 있어서 페놀류와 알데히드류의 반응에 의해 생성되는, 고체의 열융착성을 나타내는 노볼락 타입의 페놀 수지를 용해 혼입시킬 수도 있다. 단, 이 경우, 경화제로서 예를 들어 헥사메틸렌디아민을 함유한, 자기 가교 타입으로 하는 것이 바람직하다.
페놀 수지로서, 시판품을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 페놀류로서는, 예를 들어 페놀, 레조르신, 크레졸, 자이롤 등을 들 수 있다.
페놀류로서 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 페놀류를 병용해도 된다.
알데히드류로서는, 예를 들어 포르말린, 파라포름알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있다.
알데히드류로서 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 알데히드류를 병용해도 된다.
페놀 수지는, 유기 용매를 용제로서 사용해도 되고, 수분산성 페놀 수지, 또는 수용성 페놀 수지를 사용해도 된다.
수분산성 페놀 수지로서는, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2004-307815호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2006-56960호 공보 등에 나타나는 레졸형 페놀 수지 유탁액, 또는 수계 디스퍼젼이라고도 불리는 공지된 수분산성 페놀 수지를 사용할 수 있다.
수계 디스퍼젼이라고도 불리는 공지된 수분산성 페놀 수지로서, 구체적으로는, DIC(주)제의 상품명: 페놀라이트(등록 상표) TD-4304, PE-602나, 스미토모 베이크라이트(주)제의 상품명: 스미라이트레진(등록 상표) PR-14170, PR-55464, PR-50607B나, 쇼와 덴코(주)제의 상품명: 쇼놀(등록 상표) BRE-174 등을 들 수 있다.
수용성 페놀 수지로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-84382호 공보 등에 나타나는 수용성이 양호한 레졸형 페놀 수지와 같은, 공지된 수용성 페놀 수지를 사용할 수 있다.
구체적으로는, DIC(주)제의 상품명: 페놀라이트(등록 상표) GG-1402나, 군에이 가가꾸(주)제의 상품명: 레지톱(등록 상표) PL-5634나, 스미토모 베이크라이트(주)제의 상품명: 스미라이트레진(등록 상표) PR-50781, PR-9800D, PR-55386이나, 쇼와 덴코(주)제의 상품명: 쇼놀(등록 상표) BRL-1583, BRL-120Z 등을 들 수 있다.
수분산성 페놀 수지 또는 수용성 페놀 수지의 입수 형태로서는, 수분산액, 또는 입상의 형태이며 시판품의 조달이 용이한 것을 사용하는 것이 취급성, 제조 비용의 관점에서 바람직하다.
[유기 섬유]
탄소 결합제 (D)의 원료로서 사용하는 유기 섬유로서는, 탄소화 후의 잔존 중량이 비교적 큰 섬유, 예를 들어 탄소 섬유 전구체 섬유 등이나, 그물눈상으로 탄소 섬유를 결착할 수 있는 섬유, 예를 들어 피브릴상 섬유가 바람직하다.
또한, 탄소 섬유 시트를 제조할 때에 폴리비닐알코올(PVA)이나, 열 융착하는 폴리에스테르계 또는 폴리올레핀계의 유기 고분자 결합제 등을 사용해도 되지만, 탄소화 후에 잔존하지 않고 또한 그물눈상이 아닌 것은, 여기에서 정의하는 유기 섬유에는 포함되지 않는다.
·탄소 섬유 전구체 섬유
탄소 결합제 (D)의 원료로서 사용하는 유기 섬유로서의 탄소 섬유 전구체 섬유를 구성하는 중합체는, 탄소화 후에 시트 형태를 유지할 수 있는 점에서, 탄소화 처리 공정에서의 잔존 질량이 20질량％ 이상인 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 중합체로서는, 예를 들어 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 페놀계 중합체를 들 수 있다.
탄소 섬유 전구체 섬유를 구성하는 아크릴계 중합체로서는, 아크릴로니트릴의 단독 중합체 또는 아크릴로니트릴과 기타의 단량체의 공중합체가 바람직하다.
아크릴로니트릴과 공중합되는 단량체로서는, 일반적인 아크릴계 섬유를 구성하는 불포화 단량체라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필 등으로 대표되는 아크릴산에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필, 메타크릴산디에틸아미노에틸 등으로 대표되는 메타크릴산에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
또한, 방사성과, 저온으로부터 고온에 걸쳐서 탄소 섬유끼리를 접합시킬 수 있고, 탄소화 처리 시의 잔존 질량이 큰 점이나 섬유 탄성, 섬유 강도를 고려하면, 아크릴로니트릴 단위를 50질량％ 이상 함유하는 아크릴계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
탄소 섬유 전구체 섬유에 사용하는 아크릴로니트릴계 중합체의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 5만 내지 100만이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5만 이상임으로써, 방사성이 향상되는 동시에, 섬유의 실의 질이 양호해지는 경향이 있다. 중량 평균 분자량이 100만 이하임으로써, 방사 원액의 최적 점도를 부여하는 중합체 농도가 높아지고, 생산성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 등의 방법으로 측정할 수 있다.
탄소 섬유 전구체 섬유로서 사용하는 셀룰로오스계 중합체로 이루어진 섬유로서는, 예를 들어 리오셀, 텐셀 또는 레이온, 미세 셀룰로오스, 기타 식물 원료로부터 추출한 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
탄소 섬유 전구체 섬유의 평균 섬유 길이는, 양호한 분산성이 얻어지기 때문에, 2 내지 30mm가 바람직하다. 평균 섬유 길이가 상기 범위에 있는 탄소 섬유 전구체 섬유는, 장섬유상의 탄소 섬유 전구체 섬유를 적당한 길이로 절단하여 얻을 수 있다.
탄소 섬유 전구체 섬유의 평균 섬유 직경은, 1 내지 5㎛가 바람직하다.
탄소 섬유 전구체 섬유의 평균 섬유 직경이 상기 하한값 이상이면, 방사성이 우수하다. 탄소 섬유 전구체 섬유의 평균 섬유 직경이 상기 상한값 이하이면, 가열 가압 공정이나 탄소화 처리 공정에서의 수축에 의한 파단을 억제하기 쉽다.
탄소 섬유 전구체 섬유의 단면 형상은 특별히 한정되지 않지만, 탄소화한 후의 기계적 강도가 높고, 제조 비용을 억제할 수 있는 점에서, 진원도가 높은 것이 바람직하다.
·피브릴상 섬유
탄소 결합제 (D)의 원료로서 사용하는 유기 섬유로서의 피브릴상 섬유는, 필라멘트나 스테이플 등의 섬유로부터, 그 구성 요소인 소섬유(피브릴)가 부분적으로 갈라져 나온 섬유 전체를 가리킨다. 그 때, 분지의 원래가 되는 섬유는 피브릴상 섬유의 「줄기」라고 할 수 있다(이하, 피브릴상 섬유의 분지의 원래가 되는 섬유를 「줄기」라고도 하고, 갈라져 나온 소섬유를 「피브릴부」라고도 함).
피브릴상 섬유는, 탄소 섬유와 함께 분산시킴으로써 탄소 섬유의 재집속을 방지함과 함께, 탄소 섬유지를 자립 시트가 되게하는 역할을 갖는다.
또한, 수지로서 병용하는 열경화성 수지(예를 들어, 페놀 수지) 중에는, 가열 가압에 의한 수지 경화 시에 축합수를 생성하고, 탄소 섬유지의 물성이나 외관에 영향을 미칠(축합물의 기화열에 의해 탄소 섬유지의 온도를 낮추거나, 수증기 압으로 탄소 섬유지의 형상을 변형시키거나 할) 가능성이 있는 수지가 있지만, 피브릴상 섬유가 공존함으로써, 그 축합수를 흡수하여 상기한 영향을 억제하는 역할도 기대할 수 있다.
따라서, 피브릴상 섬유로서는, 물과의 친화성도 우수한 것이 바람직하다.
구체적인 피브릴상 섬유로서는, 예를 들어 피브릴화된 폴리에틸렌 섬유, 아크릴 섬유, 아라미드 섬유 등의 합성 펄프를 들 수 있다.
또한, 상기 리오셀 또는 텐셀을 고해 처리하여 얻어지는 피브릴상 정제 셀룰로오스 섬유, 또는 미세 셀룰로오스여도 된다. 이들은, 함유 금속량이 천연 셀룰로오스 섬유에 비해 적고, 연료 전지에 있어서의 프로톤 전도 저해나 불소계 전해질막의 열화를 방지하는 관점에서 바람직하다.
또한, 방사 원액이나 방욕에 사용되는 용매는, 무기계 용매보다도 유기계 용매쪽이, 방사 시의 금속분 혼입을 방지하는 관점에서 바람직하다.
피브릴상 섬유는, 탄소화 처리 후에 잔탄이 있는 것(탄소로서 남는 것)이어도 되고, 탄소화 처리 후에 잔탄이 없는 것(탄소로서 남지 않는 것)이어도 된다. 단, 잔탄이 없는 피브릴상 섬유를 사용하는 경우에는, 수지를 병용하여 피브릴상 섬유 유래의 형태를 남기는 것이 바람직하다.
피브릴상 섬유 줄기의 평균 섬유 길이는, 0.5 내지 20mm가 바람직하다.
피브릴상 섬유 줄기의 평균 섬유 길이가 상기 하한값 이상이면, 수지 첨가 탄소 섬유 시트의 기계적 강도를 확보하기 쉽다. 피브릴상 섬유 줄기의 평균 섬유 길이가 상기 상한값 이하이면, 양호한 분산성이 얻어지기 쉽다.
피브릴상 섬유 줄기의 평균 섬유 직경은, 1 내지 50㎛가 바람직하다.
피브릴상 섬유 줄기의 평균 섬유 직경이 상기 하한값 이상이면, 양호한 분산성이 얻어진다. 피브릴상 섬유 줄기의 평균 섬유 직경이 상기 상한값 이하이면, 열 처리 시의 수축에 의한 파단을 억제하기 쉽다.
피브릴상 섬유의 피브릴부의 평균 섬유 직경은, 0.01 내지 30㎛가 바람직하다.
피브릴상 섬유의 피브릴부의 평균 섬유 직경이 상기 하한값 이상이면, 탄소 섬유지 제조 시의 탈수성이나 다공질 기재의 가스 투과성을 확보하기 쉽다. 피브릴상 섬유의 피브릴부의 평균 섬유 직경이 상기 상한값 이하이면, 양호한 분산성이 얻어진다.
(카본 분말)
본 발명의 다공질 기재는, 카본 분말을 더 포함해도 된다.
다공질 기재가 카본 분말을 추가로 포함함으로써, 도전성의 향상을 기대할 수 있다.
다공질 기재가 카본 분말을 포함하는 경우, 카본 분말의 함유량은, 다공질 기재의 총 질량(100질량％)에 대하여 1 내지 50질량％가 바람직하고, 5 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다.
다공질 기재의 총 질량에서 차지하는 카본 분말의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 카본 분말에 의한 도전 경로가 형성되어, 도전성이 향상되기 쉽다. 다공질 기재의 총 질량에서 차지하는 카본 분말의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 다공질 기재가 물러지거나 구부리기 어려워지거나 하기 어려워진다.
또한, 레독스 플로우 전지용 전극에 있어서는, 다공질 기재의 총 질량에서 차지하는 카본 분말의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 카본 분말 유래의 표면 요철에 의해 탄소 섬유지의 비표면적이 커지고, 반응성 향상에 기여하는 효과가 있다. 레독스 플로우 전지용 전극에 있어서는, 다공질 기재의 총 질량에서 차지하는 카본 분말의 함유량이 전치 상한값 이하임으로써, 전해액의 확산 경로를 폐색하지 않고 탄소 섬유지의 비표면적을 최대한으로 높일 수 있다.
다공질 기재가 카본 분말을 포함하는 경우에는, 수지의 분산액 또는 용액과 함께 첨가하는 것이 바람직하다.
분산매로서는, 취급성, 제조 비용의 관점에서, 물, 알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
분산 용매로서 물을 사용하는 경우에는, 수지나 카본 분말을 분산시키기 위해서, 계면 활성제 등의 분산제를 사용할 수 있다.
분산제로서는, 거품 발생 억제의 관점에서 비이온성(논이온성)의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 폴리에테르류나, 지방산계의 지방산 디에탄올 아미드 등을 사용할 수 있다.
기포성이 높지 않으면 이온성(음이온성, 양이온성, 쌍성)의 분산제를 사용해도 되지만, 그 경우에도, 후의 탄소화 공정에서 탄소화 로를 손상시킬 가능성이 있는 나트륨 등의 금속 이온을 포함하지 않는 것을 선정하는 것이 바람직하다.
카본 분말으로서는, 예를 들어 흑연 분말, 카본 블랙, 밀드 파이버, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 코크스, 활성탄, 비정질 탄소, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들을 사용함으로써, 우수한 도전성을 발현시키기 쉽다.
흑연 분말은, 고결정성의 그래파이트 구조로 이루어지고, 그의 1차 입자의 평균 입경은 일반적으로 몇 마이크로미터 내지 몇백 마이크로미터이다.
흑연 분말로서는, 열분해 흑연, 구상 흑연, 인편상 흑연, 괴상 흑연, 토상 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등을 사용할 수 있지만, 도전성 발현의 관점에서, 열분해 흑연, 구상 흑연 또는 인편상 흑연이 바람직하다.
카본 블랙은, 일반적으로 평균 입경이 몇십 나노미터인 1차 입자가 서로 융착되어 스트럭처를 형성하고, 추가로 스트럭처끼리가 반데르발스 힘에 의해 결합된 구조체(어글로머레이트)로서 존재한다.
카본 블랙은, 단위 질량당 입자수가 흑연 분말에 비교하여 현저하게 많고, 어떤 임계 농도 이상에서 어글로머레이트가 3차원 네트워크상으로 연결되어 거시적인 도전 경로를 형성한다.
카본 블랙으로서는, 아세틸렌 블랙(예를 들어 덴끼 가가꾸 고교(주)제의 덴카 블랙(등록 상표)), 케첸 블랙(예를 들어 라이온(주)제의 Ketjen Black EC), 퍼니스 블랙(예를 들어 CABOT사제의 발칸 XC72), 채널 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등을 사용할 수 있다.
밀드 파이버는, 버진(virgin)의 탄소 섬유를 분쇄하여 제조된 것을 사용해도 되고, 탄소 섬유 강화 열경화성 수지 성형품, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형품, 프리프레그 등의 재활용품으로부터 제조된 것을 사용해도 된다.
밀드 파이버의 원료가 되는 탄소 섬유는, PAN계 탄소 섬유여도, 피치계 탄소 섬유여도, 레이온계 탄소 섬유여도 된다.
<다공질 기재의 제조 방법>
본 발명의 다공질 기재는, 하기 공정 1 내지 공정 4를 포함하는 다공질 기재의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 다공질 기재에는, 하기 공정 1 내지 공정 4를 포함하는 다공질 기재의 제조 방법에 의해 제조된 다공질 기재를 포함한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유지는, 하기 공정 1 내지 공정 3을 포함하는 탄소 섬유지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소 섬유지에는, 하기 공정 1 내지 공정 3을 포함하는 탄소 섬유지의 제조 방법에 의해 제조된 탄소 섬유지를 포함한다.
공정 1(탄소 섬유 시트 제조 공정):
탄소 섬유를 분산매 중에 분산시킨 분산액을 초조하여, 탄소 섬유 시트를 제조하는 공정.
공정 2(수지 첨가 탄소 섬유 시트 제조 공정):
공정 1에서 제조된 탄소 섬유 시트에 수지를 첨가하여, 수지 첨가 탄소 섬유 시트를 제조하는 공정.
공정 3(탄소 섬유지 제조 공정):
공정 2에서 제조된 수지 첨가 탄소 섬유 시트를 가열 가압하여, 탄소 섬유지를 제조하는 공정.
공정 4(다공질 기재 제조 공정):
공정 3에서 제조된 탄소 섬유지를 탄소화 처리하여, 다공질 기재를 제조하는 공정.
즉, 본 발명의 다공질 기재의 제조 방법은, 탄소 섬유를 분산매 중에 분산시킨 분산액을 초조하여 탄소 섬유 시트를 제조하는 공정, 얻어진 탄소 섬유 시트에 수지 및 유기 섬유 중 어느 것 또는 양쪽을 첨가하여 수지 첨가 탄소 섬유 시트를 제조하는 공정, 얻어진 수지 첨가 탄소 섬유 시트를 가열 가압하여 탄소 섬유지를 제조하는 공정, 얻어진 탄소 섬유지를 탄소화 처리하여 다공질 기재를 제조하는 공정을 포함하는, 다공질 기재의 제조 방법이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 다공질 기재는 탄소 섬유 (A)를 포함한다. 따라서, 본 발명의 다공질 기재의 제조 방법은, 일 형태로서, 상기 방법에 있어서의 탄소 섬유로서 탄소 섬유 (A)를 포함한다.
또한, 전술한 바와 같이, 본 발명의 다공질 기재는 탄소 섬유 (A) 이외에, 탄소 섬유 (B)를 더 포함해도 된다. 따라서, 본 발명의 다공질 기재의 제조 방법은, 일 형태로서, 탄소 섬유 (A)와 탄소 섬유 (B)를 혼합하여 탄소 섬유 혼합물로 하고, 얻어진 탄소 섬유 혼합물을, 상기 방법에 있어서의 탄소 섬유로서 사용하는 방법을 포함한다. 또한, 이 경우, 탄소 섬유 혼합물 중의 탄소 섬유 (B)의 질량은, 탄소 섬유 혼합물 중의 탄소 섬유 (A)의 질량 이하인 것이 바람직하다.
탄소 섬유 (A)와 탄소 섬유 (B)를 혼합하는 데 있어서는, 탄소 섬유와 탄소 섬유를 혼합해도 되고, 한쪽 또는 양쪽이 분산매에 분산된 분산액이 된 상태에서 혼합해도 된다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유지의 제조 방법은, 탄소 섬유를 분산매 중에 분산시킨 분산액을 초조하여 탄소 섬유 시트를 제조하는 공정, 얻어진 탄소 섬유 시트에 수지 및 유기 섬유 중 어느 것 또는 양쪽을 첨가하여 수지 첨가 탄소 섬유 시트를 제조하는 공정, 얻어진 수지 첨가 탄소 섬유 시트를 가열 가압하여 탄소 섬유지를 제조하는 공정을 포함하는, 탄소 섬유지의 제조 방법이다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 탄소 섬유지는 탄소 섬유 (A)를 포함한다. 따라서, 본 발명의 탄소 섬유지의 제조 방법은, 일 형태로서, 상기 방법에 있어서의 탄소 섬유로서 탄소 섬유 (A)를 포함한다.
또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 탄소 섬유지는 탄소 섬유 (A) 이외에, 탄소 섬유 (B)를 더 포함해도 된다. 따라서, 본 발명의 탄소 섬유지의 제조 방법은, 일 형태로서, 탄소 섬유 (A)와 탄소 섬유 (B)를 혼합하여 탄소 섬유 혼합물로 하고, 얻어진 탄소 섬유 혼합물을, 상기 방법에 있어서의 탄소 섬유로서 사용하는 방법을 포함한다. 또한, 이 경우, 탄소 섬유 혼합물 중의 탄소 섬유 (B)의 질량은, 탄소 섬유 혼합물 중의 탄소 섬유 (A)의 질량 이하인 것이 바람직하다.
탄소 섬유 (A)와 탄소 섬유 (B)를 혼합하는 데 있어서는, 탄소 섬유와 탄소 섬유를 혼합해도 되고, 한쪽 또는 양쪽이 분산매에 분산된 분산액이 된 상태에서 혼합해도 된다.
탄소 섬유지에 있어서의 탄소 섬유 (A) 및 탄소 섬유 (B)의 합계(탄소 섬유지가 탄소 섬유 (B)를 포함하지 않는 경우도 포함함)의 함유량은, 탄소 섬유지의 총 질량(100질량)에 대하여 20 내지 60질량％가 바람직하고, 30 내지 50질량％가 보다 바람직하다.
일반적으로는, 탄소 섬유를 포함하는 평면 구조체와 같은 시트상의 것을 넓은 의미의 탄소 섬유지라고 칭하는데, 본 명세서에 있어서는, 탄소 섬유와 수지 등의 결합제를 포함하고, 탄소 섬유가 수지 등의 결합제로 결착된 것을 탄소 섬유지라고 칭한다.
또한, 탄소 섬유와 수지 등의 결합제를 포함하는데, 탄소 섬유가 수지 등의 결합제로 결착되어 있지 않은 것을 수지 첨가 탄소 섬유 시트, 수지 등의 결합제를 실질적으로 포함하지 않고, 예를 들어 탄소 섬유만으로 초지된 것을 탄소 섬유 시트라고 칭한다.
[공정 1(탄소 섬유 시트 제조 공정)]
공정 1은, 탄소 섬유를 분산매 중에 분산시킨 분산액을 초조하여, 탄소 섬유 시트를 제조하는 공정이다.
원료가 되는 탄소 섬유는 상술한 바와 같다.
사용할 수 있는 분산매로서는, 분산질이 용해되지 않는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 물, 또는 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜과 같은 유기 용매, 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 생산성의 관점에서, 분산매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물은, 탈이온수여도 된다.
공정 1에 있어서는, 탄소 섬유와 유기 섬유(탄소 섬유 전구체 섬유나 피브릴상 섬유를 포함함)를 분산매 중에 분산시켜서 분산액으로 해도 된다. 또한, 이 분산액에, 유기 고분자 결합제(폴리비닐알코올 등) 등의 결합제를 더 첨가하고 나서 초조해도 된다. 유기 고분자 결합제를 포함하는 결합제는 섬유나 입자와 같은 고체상이어도 액체 상태여도 된다.
피브릴상 섬유는, 그 자체가 탄소 섬유와 서로 얽힘으로써 탄소 섬유 시트 및 탄소 섬유지의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 추가로 탄소 섬유 전구체 섬유를 동시에 혼초하면, 실질적으로 결합제 프리로 할 수도 있다.
탄소 섬유 전구체 섬유나 피브릴상 섬유를 포함하는 유기 섬유를 사용하는 경우, 탄소 섬유 시트의 질량에서 차지하는 유기 섬유의 질량 비율은 5 내지 50％가 바람직하고, 10 내지 40％가 보다 바람직하다.
초조하여 얻어지는 탄소 섬유 시트는, 공정 2를 행하기 전에 90℃ 내지 120℃에서 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 이 공정을, 편의상, 제1 건조 공정이라고 한다.
공정 1에 있어서, 탄소 섬유와 피브릴상 섬유를 수중에 분산하여 탄소 섬유 시트를 얻고/얻거나, 공정 1과 공정 2 사이에, 탄소 섬유 시트를 교락 처리하는 공정(이하, 「교락 처리 공정」이라고도 함)을 행함으로써, 탄소 섬유의 단섬유로의 개섬을 재촉하고, 또한 탄소 섬유 시트의 강도를 올릴 수 있기 때문에 바람직하다.
교락 처리 공정을 행하는 경우, 교락 처리 공정 후의 교락 처리된 탄소 섬유 시트는, 공정 2를 행하기 전에, 분산매를 제거하는 관점에서 20 내지 200℃에서 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 이 공정을, 편의상, 제2 건조 공정이라고 한다.
공정 1에 있어서, 탄소 섬유 시트는 연속법과 배치법 중 어느 것에 의해서도 제조할 수 있지만, 탄소 섬유 시트의 생산성 및 기계적 강도의 관점에서, 연속법으로 제조하는 것이 바람직하다.
공정 1에서 제조되는 탄소 섬유 시트의 단위 면적당 중량은, 10 내지 200g/㎡ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 탄소 섬유 시트의 두께는 20 내지 500㎛ 정도인 것이 바람직하다.
·교락 처리 공정
탄소 섬유와 함께 탄소 섬유 전구체 섬유나 피브릴상 섬유를 포함하는 유기 섬유를 분산시켰을 경우에는, 탄소 섬유 시트를 교락 처리함으로써, 탄소 섬유와 유기 섬유가 3차원으로 교락한 교락 구조를 갖는 탄소 섬유 시트(이하, 「교락 구조체」라고도 함)를 형성할 수 있다.
교락 처리는, 교락 구조를 형성하는 방법으로부터 필요에 따라서 선택하여 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 니들 펀칭법 등의 기계 교락법, 워터 제트 펀칭법 등의 고압 액체 분사법, 스팀 젯 펀칭법 등의 고압 기체 분사법, 또는 이들의 조합에 의한 방법으로 행할 수 있다.
교락 처리에 의한 탄소 섬유의 파단을 용이하게 억제할 수 있고, 또한 적절한 교락성이 용이하게 얻어진다는 점에서, 고압 액체 분사법이 바람직하다.
이하, 고압 액체 분사법에 대하여 상세하게 설명한다.
고압 액체 분사법이란, 실질적으로 표면 평활한 지지 부재 상에 탄소 섬유 시트를 얹고, 예를 들어 1MPa 이상의 압력으로 분사되는 액체 기둥형류, 액체 부채형류, 액체 슬릿류 등을 작용시킴으로써 탄소 섬유 시트 중의 탄소 섬유를 교락시키는 교락 처리 방법이다.
공정 1에 있어서, 탄소 섬유와 함께 유기 섬유를 분산시켰을 경우에는, 탄소 섬유와 유기 섬유를 교락시킨다. 여기서, 실질적으로 표면 평활한 지지 부재로서는, 얻어지는 교락 구조체에 지지 부재의 모양이 형성되는 경우가 없고, 또한 분사된 액체가 빠르게 제거되는 것과 같은 것으로부터 필요에 따라서 선택하여 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 30 내지 200메쉬의 금속망 또는 플라스틱 네트 또는 롤 등을 들 수 있다. 실질적으로 표면 평활한 지지 부재 상에서, 탄소 섬유 시트를 제조한 후에, 계속하여 고압 액체 분사 처리 등에 의한 교락 처리를 연속적으로 행하는 것이, 생산성의 관점에서 바람직하다.
탄소 섬유 시트의 고압 액체 분사에 의한 교락 처리는 복수회 반복해도 된다. 즉, 탄소 섬유 시트의 고압 액체 분사 처리를 행한 후, 추가로 탄소 섬유 시트를 적층하고, 고압 액체 분사 처리를 행해도 되고, 점점 교락한 구조가 되어 가고 있는 탄소 섬유 시트를 뒤집어, 반대측으로부터 고압 액체 분사 처리를 행해도 된다. 또한, 이들 조작을 반복해도 된다.
고압 액체 분사 처리에 사용하는 액체는, 처리되는 섬유를 용해하지 않으면 특별히 제한되지 않지만, 물, 또는 탈이온수가 바람직하다. 물은 온수이어도 된다.
고압 액체 분사 노즐 중의 각각의 분사 노즐 구멍 직경은, 기둥형류의 경우, 0.06 내지 1.0mm가 바람직하고, 0.1 내지 0.3mm가 보다 바람직하다.
노즐 분사 구멍과 적층체 사이의 거리는, 0.5 내지 5cm가 바람직하다.
액체의 압력은, 섬유의 교락의 관점에서 1MPa 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5MPa 이상이며, 교락 처리는 1열이어도 복수열이어도 된다. 복수열 행하는 경우, 탄소 섬유지 형태 유지의 관점에서 1열째보다도 2열째 이후의 고압 액체 분사 처리에서의 압력을 높이는 것이 유효하다.
교락 구조체를 연속적으로 제조하면, 시트화 방향(시트의 길이 방향)으로 줄무늬 형상의 궤적 패턴이 형성됨으로써, 시트 폭 방향으로 소밀 구조가 생기는 경우가 있다. 그러나, 1열 또는 복수 열의 노즐 구멍을 구비하는 고압 액체 분사 노즐을 시트의 폭 방향으로 진동시킴으로써, 상기 궤적 패턴을 억제할 수 있다. 시트화 방향의 줄무늬 형상 궤적 패턴을 억제함으로써, 시트 폭 방향으로 인장 강도를 부여할 수 있다.
또한 1열 또는 복수 열의 노즐 구멍을 구비하는 고압 액체 분사 노즐을 복수개 사용하는 경우, 고압 액체 분사 노즐을 시트의 폭 방향으로 진동시키는 진동수, 또한 그의 위상차를 제어함으로써, 교락 구조체에 나타나는 주기적인 모양을 억제할 수도 있다.
또한, 고압 액체 분사 처리 후에 건조 처리를 행해도 된다. 건조 처리를 하는 경우, 교락 처리한 탄소 섬유 시트(교락 구조체)로부터 분산매를 제거하는 관점에서, 설정 온도는 예를 들어 20 내지 200℃로 할 수 있다.
건조 처리의 시간은, 예를 들어 1분간 내지 24시간으로 할 수 있다.
건조 처리의 열원은, 고온 분위기 로나 원적외선 가열로에 의한 열처리나, 열판이나 열롤 등에 의한 직접 가열 처리 등을 적용할 수 있다. 교락 처리한 탄소 섬유 시트를 구성하는 섬유의, 가열원에 대한 부착을 억제할 수 있는 점에서, 고온 분위기 로나 원적외선 가열로에 의한 건조 처리가 바람직하다.
연속적으로 제조된 교락 구조체를 건조 처리하는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 교락 구조체의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 공정 2를 연속하여 행할 수 있다.
[공정 2(수지 첨가 탄소 섬유 시트 제조 공정)]
공정 2는, 공정 1에서 제조된 탄소 섬유 시트에 수지를 첨가하고, 수지 첨가 탄소 섬유 시트를 제조하는 공정이다.
탄소 섬유 시트에 첨가되는 수지는 상술한 바와 같다.
탄소 섬유 시트에 대한 수지의 부착량의 비율(수지 고형분/탄소 섬유 시트의 중량비)은, 50 내지 110％인 것이 바람직하고, 55 내지 100％가 보다 바람직하다.
탄소 섬유 시트에 대한 수지의 부착량의 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 다공질 기재의 기계적 강도가 높아지고, 연속 가공성이 향상된다. 탄소 섬유 시트에 대한 수지의 부착량의 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 얻어지는 다공질 기재의 공공률 및 가스 투과성을 양호하게 유지할 수 있다.
또한, 수지 첨가 탄소 섬유 시트란, 탄소 섬유 시트에 수지를 첨가한 것으로서, 수지 첨가 시에 용매를 사용한 경우에는 그 용매를 제거한 시트를 의미한다.
또한, 수지 고형분의 「고형분」이란 「불휘발분」이고, 수지의 분산액을 가열하여, 물 또는 기타의 용매나 휘발성 단량체를 휘발시킨 후의 증발 잔분을 의미한다. 불휘발성의 단량체나 올리고머 등의 저분자 화합물도 고형분에 포함된다.
공정 2에 있어서는, 수지를 첨가하는 데 있어서, 수지와 카본 분말을 혼합한 분산액을 탄소 섬유 시트에 첨가해도 된다. 사용할 수 있는 카본 분말은 상술한 바와 같다.
수지 고형분의 질량에 대한 카본 분말의 질량의 비율(카본 분말/수지 고형분)은, 수지의 입경 분포나 점도 및 카본 분말의 입경 분포나 벌키함, 응집 용이함에 따라 다르지만, 도전성 발현이나 취급성의 관점에서, 1 내지 50％가 바람직하고, 5 내지 45％가 보다 바람직하다.
수지 고형분의 질량에 대한 카본 분말의 질량의 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 도전성 개선 효과가 얻어진다. 수지 고형분의 질량에 대한 카본 분말의 질량의 비율이 상기 상한값을 초과해도, 도전성 개선의 효과가 포화되는 경향이 있기 때문에, 수지 고형분의 질량에 대한 카본 분말의 질량의 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 제조 비용을 억제할 수 있다.
수지의 분산액, 또는 수지와 카본 분말을 혼합한 분산액(이하, 합하여 간단히 「분산액」이라고도 함)을 탄소 섬유 시트에 첨가하는 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다.
·제1 방법
제1 방법은, 탄소 섬유 시트에 분산액을 토출(분무, 적하, 유하)하는 방법이다.
구체적으로는, 스프레이 노즐을 사용하여 탄소 섬유 시트 표면에 분산액을 분무 또는 적하하는 방법, 커튼 코터 등의 토출 타입의 코터에 의해 탄소 섬유 시트 표면에 분산액을 유하하여 균일하게 코팅하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 키스 코터 등의 코터를 사용하여 탄소 섬유 시트 표면에 분산액을 균일하게 코팅해도 된다.
분산액의 공급 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 가압 탱크에 의한 압송, 펌프에 의한 정량 공급, 자흡 압력을 이용한 액제 흡상 방식 등을 사용할 수 있다.
분산액을 분무할 경우, 노즐은 액제 유로와 기체 유로가 나뉘어져 있는 이류체 노즐을 사용하는 것이, 유로가 막히기 어렵고, 메인터넌스가 용이해지는 관점에서 바람직하다. 그러한 노즐로서, 예를 들어 이중관 노즐이나, 일본 특허 공개 제2007-244997호 공보 등에 나타나는 와류식 노즐 등을 사용할 수 있다. 분무에 사용하는 기체는, 수지 또는 카본 분말과 화학 반응하거나 수지 경화를 촉진하거나 하지 않으면 특별히 제한되지 않지만, 통상은 압축 공기를 사용하는 것이 바람직하다.
분산액을 적하하는 경우, 노즐은 일반적으로 적하용 니들로서 알려진 바늘관 형상의 노즐이나, 상기 분무 노즐 이외에, 고압 액체 분사 노즐을 사용할 수 있다. 수지나 카본 분말이 막지 않을 정도의 구경(口經)의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 토출된 분산액을 탄소 섬유 시트 내부에 침투시키거나, 여분의 수지나 카본 분말을 제거하여 탄소 섬유 시트에 대한 부착량을 일정하게 하거나 하기 위해서, 스로틀(닙) 장치를 병용할 수 있다.
또한, 닙 대신에, 분산액을 토출(예를 들어 분무)한 탄소 섬유 시트면에 기체를 분사하거나, 분산액을 토출한 탄소 섬유 시트면의 이측으로부터 흡인하거나 함으로써, 분산액을 탄소 섬유 시트 내부에 침투시켜도 된다.
이들의 공정을 연속적으로 행함으로써, 수지 및 카본 분말의 탄소 섬유 시트에 대한 부착량을 일정하게 할 수 있다.
또한, 분산액을 첨가한 뒤에, 수지 첨가 탄소 섬유 시트의 건조 처리를 행해도 된다.
수지 첨가 탄소 섬유 시트를 건조 처리하는 경우, 수지 첨가 탄소 섬유 시트로부터 분산매나 미반응 단량체를 제거하는 관점에서, 설정 온도는 예를 들어 90 내지 120℃로 할 수 있다.
건조 처리의 시간은, 예를 들어 1분간 내지 24시간으로 할 수 있다.
건조 처리의 열원은, 고온 분위기 로나 원적외선 가열로에 의한 열처리나, 열판이나 열롤 등에 의한 직접 가열 처리 등을 적용할 수 있다. 가열원으로의 열경화성 수지의 부착을 억제할 수 있는 점에서, 고온 분위기 로나 원적외선 가열로에 의한 열처리에 의해 건조시키는 것이 바람직하다.
연속적으로 제조된 수지 첨가 탄소 섬유 시트를 건조 처리하는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 수지 첨가 탄소 섬유 시트의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 공정 3(탄소 섬유지 제조 공정)을 연속하여 행할 수 있다.
분산액의 첨가는, 복수회 반복해도 된다. 즉, 일단 분산액을 첨가하여 분산매를 상기 건조 처리 방법으로 건조시킨 후에, 동일한 면 혹은 반대면에서 다시 분산액을 첨가, 건조해도 되고, 추가로 몇 번이나 반복해도 된다. 분산액의 첨가 횟수는 특별히 한정되지 않지만, 첨가 횟수를 적게 하는 쪽이, 제조 비용 저감의 관점에서 바람직하다.
복수회 첨가의 경우, 첨가하는 수지는 동일한 것을 사용해도, 수지 조성이나 농도가 상이한 것을 사용해도 되고, 카본 분말에 대해서도 동일한 것을 사용해도, 종류나 조성의 상이한 것을 사용해도 된다. 또한, 수지와 카본 분말의 첨가량은 탄소 섬유 시트의 두께 방향으로 균일해도, 농도 구배가 있어도 된다.
·제2 방법
제2 방법은, 별도 제작한 수지 필름 또는 수지와 카본 분말의 혼합물로 이루어진 필름을 탄소 섬유 시트에 겹쳐서 융착 또는 압착하는 방법이다.
이 방법에서는, 분산액을 이형지에 코팅하고, 수지 필름 또는 수지와 카본 분말의 혼합물로 이루어진 필름으로 한다. 그 후, 탄소 섬유 시트에 상기 필름을 적층하고, 가열 처리, 가압 처리, 가열 가압 처리의 어느 것을 행하여, 수지와 경우에 따라 카본 분말을 탄소 섬유 시트에 첨가시키는 방법이다.
[공정 3(탄소 섬유지 제조 공정)]
공정 3은, 공정 2에서 제조된 수지 첨가 탄소 섬유 시트를 가열 가압하여, 본 발명의 탄소 섬유지를 제조하는 공정이다.
본 발명의 탄소 섬유지는, 전술한 탄소 섬유 (A)가, 수지 및 유기 섬유 중 어느 것 또는 양쪽으로 결착되어 이루어진다. 또한, 본 발명의 탄소 섬유지는, 후술하는 공정 4에서 탄소화 처리됨으로써, 탄소 섬유 (A)를 결착하는 수지 및 유기 섬유 중 어느 것 또는 양쪽이 탄소 결합제 (D)가 되고, 본 발명의 다공질 기재가 되는 것이다.
따라서, 본 발명의 탄소 섬유지는, 탄소화 처리되기 전의 본 발명 다공질 기재가 함유하는 재료를 포함한다.
구체적으로는, 본 발명의 탄소 섬유지는, 전술한 탄소 섬유 (B)를 탄소 섬유로서 더 포함해도 된다.
탄소 섬유지가 탄소 섬유로서 탄소 섬유 (A)에 더하여 탄소 섬유 (B)를 포함하는 경우에는, 탄소 섬유지에 포함되는 탄소 섬유 (B)의 질량이, 탄소 섬유지에 포함되는 탄소 섬유 (A)의 질량 이하인 것이 바람직하고, 탄소 섬유지에 포함되는 탄소 섬유 (A)의 질량의 2분의 1 이하인 것이 바람직하고, 탄소 섬유지에 포함되는 탄소 섬유 (A)의 질량의 3분의 1 이하인 것이 바람직하다.
또한, 탄소 섬유 (A) 및 탄소 섬유 (B)는, 적어도 한쪽이 PAN계 탄소 섬유인 것이 바람직하고, 모두 PAN계 탄소 섬유인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 다공질 기재가 기타의 탄소 섬유의 함유를 허용하도록, 본 발명의 탄소 섬유지에도 전술한 기타의 탄소 섬유의 함유가 허용된다.
또한, 본 발명의 다공질 기재가 카본 분말의 함유를 허용하도록, 본 발명의 탄소 섬유지에도 전술한 카본 분말의 함유가 허용된다.
공정 3에 있어서, 수지 첨가 탄소 섬유 시트에 포함되는 수지는 유동 후에 경화(가교)하고, 표면이 평활하여 두께가 균일한 탄소 섬유지가 얻어진다.
공정 1에 있어서 탄소 섬유와 함께 피브릴상 섬유를 분산시켰을 경우에는, 공정 3은 탄소 섬유를 피브릴상 섬유로 융착시키는 효과도 갖는다.
가열 가압의 온도로서는, 공정 2에서 얻어진 수지 첨가 탄소 섬유 시트에 포함되는 수지나 유기 섬유의 종류, 함유량 등에 따라 상이하지만, 100 내지 400℃가 바람직하고, 150 내지 380℃가 보다 바람직하고, 180 내지 360℃가 더욱 바람직하다. 특히, 페놀 수지의 유동·경화 및 피브릴상 섬유의 용융 관점에서, 이들이 사용되는 경우에는, 100 내지 400℃가 바람직하고, 150 내지 380℃가 보다 바람직하고, 180 내지 360℃가 더욱 바람직하다.
가열 가압의 온도가 상기 하한값 이상임으로써, 충분히 페놀 수지의 가교 반응이 진행되며, 탄소화 후의 잔탄이 낮아지기 어렵고, 상분리 구조의 형성에도 영향을 미치기 어렵다. 가열 가압의 온도가 상기 상한값 이하임으로써, 수지나 유기 섬유의 소실을 회피하기 쉽다.
가열 가압의 압력으로서는, 1 내지 20MPa가 바람직하고, 5 내지 15MPa가 보다 바람직하다.
가열 가압의 압력이 상기 하한값 이상임으로써, 수지 첨가 탄소 섬유 시트의 표면을 용이하게 평활하게 할 수 있고, 그 결과 얻어지는 탄소 섬유지의 표면을 보다 평활하게 하기 쉬워진다. 가열 가압의 압력이 상기 상한값 이하이면, 가열 가압 시에 수지 첨가 탄소 섬유 시트에 포함되는 탄소 섬유가 파괴되는 일 없고, 얻어지는 다공질 기재에 적절한 치밀성을 용이하게 부여할 수 있다.
수지 첨가 탄소 섬유 시트의 가열 가압의 시간은, 1분간 내지 1시간으로 할 수 있다.
가열 가압의 방법으로서는, 수지 첨가 탄소 섬유 시트를 끼우기 위한 한 쌍의 가열 가압 매체에 의해 균등하게 가열 가압할 수 있는 기술이면, 어떠한 기술도 적용할 수 있다. 예를 들어, 수지 첨가 탄소 섬유 시트의 양면에 평활한 강판을 맞춰서 열 프레스하는 방법, 열롤 프레스 장치 또는 연속 벨트 프레스 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다.
연속적으로 제조되는 수지 첨가 탄소 섬유 시트를 가열 가압하는 경우에는, 열롤 프레스 장치 또는 연속 벨트 프레스 장치를 사용하는 방법이 바람직하다. 또는, 수지 첨가 탄소 섬유 시트의 간헐적인 반송과, 평활한 강판에 의한 간헐적인 열 프레스를 조합하는 방법이어도 된다.
이들 방법을 채용함으로써, 공정 4를 연속하여 행할 수 있다.
수지 첨가 탄소 섬유 시트를 2매의 강판에 끼우고, 또는 열롤 프레스 장치나 연속 벨트 프레스 장치로 가열 가압할 때는, 강판이나 롤, 벨트에 섬유상물 등이 부착하지 않도록 미리 박리제를 칠하거나, 수지 첨가 탄소 섬유 시트와 강판이나 열롤, 벨트 사이에 이형지를 끼우거나 해도 된다. 이형지를 끼우는 경우에는, 이형지의 두께도 고려하여, 한 쌍의 가열 가압 매체의 클리어런스를 설정한다.
[공정 4(다공질 기재 제조 공정)]
공정 4는, 공정 3에서 제조된 탄소 섬유지를 탄소화 처리하여, 다공질 기재를 제조하는 공정이다.
또한, 탄소 섬유지가 탄소화 처리됨으로써, 탄소 섬유지에 포함되는 재료도 탄소화 처리되고, 예를 들어 수지나 유기 섬유(탄소 섬유 전구체 섬유나 피브릴상 섬유를 포함함)는, 탄소화 처리됨으로써, 수지 탄화물이나 섬유상의 탄화물(탄소 섬유 전구체 섬유의 탄화물이나 피브릴상 섬유의 탄화물을 포함함), 즉 탄소 결합제 (D)가 된다.
탄소 섬유지의 탄소화 처리는, 얻어지는 다공질 기재에 대한 충분한 도전성을 부여하는 관점에서, 불활성 분위기 하에서 1000℃ 내지 2400℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
이때, 탄소화 처리를 행하기 전에, 불활성 분위기 하에서 300 내지 1000℃의 온도 범위에서 전 탄소화 처리를 행할 수 있다. 이 전 탄소화 처리를 행함으로써, 탄소화 초기 단계에 있어서 발생하는 나트륨을 다량으로 포함하는 분해 가스를 용이하게 배출할 수 있게 되고, 탄소화 로 내벽으로의 각종 분해물의 부착이나 퇴적, 혹은 그 분해물에 의한 부식이나 흑색의 얼룩 발생을 억제할 수 있다.
탄소 섬유지의 탄소화 처리의 시간은, 1분간 내지 1시간으로 할 수 있다.
탄소 섬유지의 전 탄소화 처리의 시간은, 1분간 내지 1시간으로 할 수 있다.
연속적으로 제조된 탄소 섬유지를 탄소화 처리하는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 탄소 섬유지의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 다공질 기재가 길면, 그의 생산성이 높아지고, 또한 그 후의 막-전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly) 제조도 연속으로 행할 수 있으므로, 전극의 제조 비용의 저감에 기여한다.
또한, 얻어진 다공질 기재는 연속적으로 권취하여 롤상으로 하는 것이 바람직하다. 다공질 기재를 롤상으로 함으로써 수송을 하기 쉬워지고, 창고나 제조 설비의 공간 절약화에도 기여하여, 생산성뿐만 아니라 편리성도 향상된다.
<다공질 전극>
본 발명의 다공질 전극은, 본 발명의 다공질 기재의 적어도 한쪽 면에, 카본 분말과 발수제를 포함하는 코팅층을 구비한다.
[코팅층]
시트상의 다공질 기재가 전극으로서 사용되기 위해서는, 통상은 다공질 기재에 대하여 발수 처리가 실시되거나, 추가로 MPL(Micro Porous Layer)이라고 불리는, 발수제와 카본 분말로 이루어진 코팅층이 적층되거나 한다.
발수제와 카본 분말로 이루어진 코팅층(MPL)은, 카본 분말이 결합제인 발수제에 의해 결합된 것이다. 바꿔 말하면, 발수제에 의해 형성되는 네트워크 중에 카본 분말이 도입되고, 미세한 그물눈 구조를 갖는다.
코팅층의 두께는, 5 내지 50㎛가 바람직하다.
코팅층을 형성시킬 때에, 코팅층을 형성하기 위한 조성물의 일부가 다공질 기재에 침윤되기 때문에, 코팅층과 다공질 기재의 명확한 경계선의 정의는 곤란하지만, 본 발명에 있어서는 코팅층을 형성하기 위한 조성물의 다공질 기재로의 침윤이 발생하고 있지 않은 부분, 즉 발수제와 카본 분말만으로 구성되는 층을 코팅층이라고 정의한다.
(발수제)
코팅층에 사용되는 발수제로서는, 화학적으로 안정되고 또한 높은 발수성을 갖는 불소계 수지나 규소 수지(실리콘) 등을 들 수 있지만, 실리콘은 내산성이 낮고, 강산성인 고분자 전해질막과 접촉시킬 수 없기 때문에, 오로지 불소계 수지가 사용된다.
불소계 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 불화비닐리덴(VDF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 불화비닐(VF), 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE), 퍼플루오로(알릴비닐에테르), 퍼플루오로(부테닐비닐에테르)(PBVE), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD) 등의 불소계 단량체의 단독 중합물 또는 공중합물을 사용할 수 있다. 또한, 이들과 에틸렌으로 대표되는 올레핀류와의 공중합물인 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 등도 사용할 수 있다.
이들의 불소계 수지의 형태로서는, 용매에 용해된 상태의 것이나, 입상의 형태이며 물이나 알코올 등의 분산매에 분산되어 있는 상태의 것이, 첨가성의 관점에서 바람직하다.
용액, 분산액, 혹은 입상의 형태이며 시판품의 조달이 용이한 것으로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르(PFA), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등이 있고, 이들을 사용하는 것이 취급성, 제조 비용의 관점에서는 바람직하다.
발수제를 사용하는 비율로서는, 발수제를 용매에 분산시켰을 때의 농도가, 분산액의 총 질량에 대하여 5 내지 60질량％가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
발수제를 분산시키는 용매로서는, 물이나 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매의 위험성, 비용 및 환경 부하의 관점에서, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매를 사용할 때에는, 물과 혼합 가능한 용매인 저급 알코올이나 아세톤 등의 사용이 바람직하다. 이들 유기 용매를 사용하는 비율로서는, 물 1에 대하여 0.5 내지 2의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
(카본 분말)
코팅층에 사용되는 카본 분말으로서는, 전술한 본 발명의 다공질 기재에 포함되는 카본 분말과 동일한 것을 들 수 있다.
카본 분말을 사용하는 비율로서는, 카본 분말을 용매에 분산시켰을 때의 농도가 분산액의 총 질량에 대하여 5 내지 30질량％가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
카본 분말을 분산시키는 용매나 그 비율로서는, 전술한, 발수제를 분산시키는 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
[다공질 전극의 제조 방법]
본 발명의 다공질 전극은, 본 발명의 다공질 기재의 적어도 한쪽 면에, 카본 분말과 발수제를 포함하는 코팅층을 적층함으로써 제조할 수 있다.
다공질 기재로의 코팅층의 적층은, 본 발명의 다공질 기재를 사용하는 것 이외에는, 공지된 방법을 채용하여 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공질 기재에, 카본 분말과 발수제를 포함하는 코팅층을 적층 하기 전에, 다공질 기재에 발수 처리가 이루어져도 된다.
·발수 처리
연료 전지는, 애노드측에 있어서는, 고분자 전해질막의 건조를 억제하여 적당한 프로톤 전도를 유지하기 위해서, 가습된 연료가 공급된다. 또한, 캐소드측에 있어서는 전극 반응 생성물로서의 물(수증기)이 발생하는데, 이것이 응축하여 액체 물이 되어, 다공질 기재의 공극을 막아서 가스 투과를 방해하는 경우가 있다.
따라서, 본 발명의 다공질 전극이 연료 전지의 전극으로서 사용되는 경우에는, 가스 투과성을 확보하기 위해서, 발수제에 의해 발수 처리가 실시되어도 된다.
다공질 기재의 발수 처리에 사용되는 발수제로서는, 코팅층에 사용되는 발수제와 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 불소계 수지가 사용된다. 또한, 다공질 기재의 발수 처리에 사용되는 발수제와 코팅층에 사용되는 발수제는, 동일한 종류의 불소계 수지여도 되고, 상이한 종류의 불소계 수지여도 된다.
다공질 기재에 대한 발수 처리의 방법으로서는, 불소계 수지의 미립자가 분산된 분산액 중에 다공질 기재를 침지시키는 침지법, 불소계 수지의 미립자가 분산된 분산액을 분무하는 스프레이법 등을 사용할 수 있다.
분산액의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 다공질 기재의 공극을 매립하는 일 없고, 또한 균일하게 불소계 수지를 부착시키기 위하여 고형분 1 내지 30중량％ 정도가 바람직하고, 10 내지 30중량％가 보다 바람직하고, 15 내지 25중량％가 특히 바람직하다. 또한, 「고형분」이란, 「불휘발분」이고, 분산액을 가열하여 물 또는 기타의 용매를 휘발시킨 후의 증발 잔분을 의미한다.
불소계 수지로서 PTFE를 사용하는 경우에는, PTFE를 소결하는 쪽이 바람직하다.
소결 온도는, PTFE가 연화되어서 탄소 섬유나 탄소 결합제에 결착하고, 또한 PTFE가 열분해하지 않는 온도 범위가 아니면 안된다. 300 내지 390℃가 바람직하고, 320 내지 360℃가 보다 바람직하다.
불소계 수지는, 탄소 섬유가 탄소 결합제에 의해 결착된 다공질 기재 중의 거시적인 도전 경로를 외측으로부터 피복하도록 부여된다. 즉, 불소계 수지는 탄소 섬유와 탄소 결합제로 이루어진 도전 경로를 분단하지 않고, 동일 도전 경로의 표면에 존재한다. 단, 불소계 수지의 대부분은 섬유끼리의 교차점 근방에 응집하고 있고, 다공질 기재를 구성하는 탄소 섬유나 탄소 결합제의 표면이 간극 없이 불소계 수지로 피복되는 것은 아니다. 따라서, 발수 처리 후에 있어서도 기재 표면으로부터 기재 내부로 이어지는 도전 경로는 확보되어, 발수성과 도전성을 양립시킬 수 있다.
불소계 수지의 첨가 횟수는 특별히 한정되지 않지만, 첨가 횟수를 적게 하는 쪽이 제조 비용을 저감할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
첨가 횟수를 복수회로 하는 경우, 첨가하는 불소계 수지의 미립자가 분산된 분산액은 동일한 것을 사용해도, 분산액의 농도나 불소계 수지의 종류가 다른 분산액을 사용해도 된다.
또한, 불소계 수지의 첨가량은 다공질 기재의 두께 방향으로 균일해도, 농도 구배가 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중의 각 물성값 등은, 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 두께
다공질 기재의 두께는, 마이크로미터(미츠토요제)를 사용하여 측정하였다. 측정자의 크기는 직경 6.35mm로, 측정 압력은 1.5kPa로 하였다.
(2) 벌크 밀도
다공질 기재의 벌크 밀도는, 다공질 기재의 단위 면적당 중량과, 마이크로미터로 측정한 다공질 기재의 두께로부터, 이하의 식에서 산출하였다.
벌크 밀도(g/㎤)=단위 면적당 중량(g/㎡)/두께(㎛).
(3) 두께 방향의 가스 투과 계수
다공질 기재의 두께 방향의 가스 투과 계수는, JIS-P8117에 준거한 방법에 의해 구하였다. 걸리식 덴소 미터(구마가이 리끼사제)를 사용하고, 직경 3mm의 구멍을 갖는 셀에 끼워, 구멍으로부터 1.29kPa의 압력으로 200mL의 공기를 흘리고, 그 공기가 투과하는데 걸린 시간을 측정하여, 다음 식으로부터 산출하였다.
투과 계수(mL·mm/㎠/hr/Pa)=기체 투과량(mL)/투과 시간(hr)/투과 구멍 면적(㎠)/투과압(Pa)×시료 두께(mm)
(4) 관통 방향 저항
다공질 기재의 두께 방향의 전기 저항(관통 방향 저항)은, 도금한 동판에 다공질 기재를 끼우고, 동판의 상하로부터 1.0MPa로 가압하여, 10mA/㎠의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 저항값을 측정하고, 다음 식으로부터 구하였다.
관통 방향 저항(mΩ·㎠)=측정 저항값(mΩ)×시료 면적(㎠).
(5) 굽힘 파단 휨
다공질 기재의 굽힘 파단 휨은, 만능 시험기(이마다 세이사쿠쇼제)를 사용하고, 지점간 거리 20mm의 3점 굽힘 시험에 의해, 폭 10mm의 시험편이 파단할 때까지의 변위량을 구하였다. 굽힘 파단 휨은 MD 방향, 즉 연속 초지 시간의 흐름 방향에 있어서의 굽힘 파단 휨을 측정하였다.
(6) 굽힘 탄성률
3점 굽힘 시험으로 굽힘 파단 휨과 동시에 얻어지는 굽힘 응력으로부터, 굽힘 탄성률을 구하였다. 굽힘 탄성률도, MD 방향, 즉 연속 초지 시간의 흐름 방향에 있어서의 굽힘 탄성률을 측정하였다.
(7) 곡률 반경
3점 굽힘 시험으로 얻어진 굽힘 파단 휨을 K(mm)로 하면, 곡률 반경 R은 다음 식에 의해 구해진다. 곡률 반경 R(mm)=(K2+1)/2K
(8) 단락 전류
퍼플루오로술폰산계 고분자 전해질막(Chemours사제, 상품명: 나피온(등록 상표) NR-211, 막 두께: 25㎛)의 편면에 다공질 기재가 접하도록 배치하고, 그것을 흑연판에 끼우고, 추가로 그것을 금 도금한 동판 전극에 끼워, 3.5MPa까지 가압한 후, 디지털 멀티미터(가부시키가이샤 에이 디 씨제, 상품명: 7352E)를 사용하여, 고분자 전해질막으로의 대미지에 의한 단락 전류를 측정하였다. 또한, 이때의 전극간의 전위차는 0.3V로 행하였다.
실시예 1
평균 섬유 길이 6mm로 절단한 PAN계 탄소 섬유 (A)(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, 평균 섬유 직경: 13㎛), 폴리비닐알코올(PVA) 섬유(쿠라레 가부시키가이샤제, 상품명: VPB105-1, 평균 섬유 길이 3mm)를 준비하였다.
탄소 섬유 (A)와 PVA 섬유를 4:1의 비로, 습식 단망 연속 초지 장치의 슬러리 탱크에 투입하고, 추가로 물을 가하여 균일하게 분산 개섬하고, 충분히 분산시킨 곳에서 웹을 송출하고, 단망판에 통과시켜, 드라이어로 건조 후, 폭 1000mm, 단위 면적당 중량 40g/㎡의 롤 형태의 탄소 섬유 시트를 얻었다.
이어서, 얻어진 탄소 섬유 시트를 페놀 수지(DIC 가부시키가이샤제, 상품명: 페놀라이트 J-325)의 메탄올 용액에 침지하고, 탄소 섬유 시트 125질량부(탄소 섬유 (A) 100질량부)에 대하여, 페놀 수지 고형분 125질량부를 부착시킨 수지 첨가 탄소 섬유 시트를 얻었다.
얻어진 수지 첨가 탄소 섬유 시트를 폭 850mm로 슬릿하여, 예를 들어 일본 특허 제3699447호에 개시되는, 한 쌍의 엔드리스 벨트를 구비한 연속식 가열 프레스 장치(더블 벨트 프레스 장치: DBP)에서 연속적으로 가열 가압하였다. 그 때, 수지 첨가 탄소 섬유 시트가 벨트에 부착하지 않도록, 2매의 이형지 사이에 끼워서 DBP를 통과시켰다. DBP의 예열 롤 온도를 235℃, 프레스 롤 온도를 260℃로 하였다. 그 결과, 폭 850mm×길이 100m의 탄소 섬유지를 얻었다.
얻어진 탄소 섬유지의 탄소화 처리를 최고 온도 2200℃에서 행하고, 표 1에 나타내는 물성을 갖는 다공질 기재를 얻었다.
실시예 1에서 제조한 다공질 기재는, 6인치 종이관에 대하여 균열이나 파단 없이 감을 수 있었다. 또한, 단락 전류는 0.0mA/㎠였다.
실시예 2
탄소 섬유로서, 평균 섬유 길이 6mm로 절단한 PAN계 탄소 섬유 (A)(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, 평균 섬유 직경: 13㎛) 75질량부와, 평균 섬유 길이 6mm로 절단한 PAN계 탄소 섬유 (B)(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, 상품명: TR50S, 평균 섬유 직경: 7㎛) 25질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 물성을 갖는 다공질 기재를 얻었다.
실시예 3
탄소 섬유로서, 평균 섬유 길이 6mm로 절단한 PAN계 탄소 섬유 (A)(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, 평균 섬유 직경: 13㎛) 50질량부와, 평균 섬유 길이 6mm로 절단한 PAN계 탄소 섬유 (B)(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, 상품명: TR50S, 평균 섬유 직경: 7㎛) 50질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 물성을 갖는 다공질 기재를 얻었다.
실시예 4
평균 섬유 길이 6mm로 절단한 PAN계 탄소 섬유 (A)(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, 평균 섬유 직경: 13㎛), 평균 섬유 길이 6mm로 절단한 PAN계 탄소 섬유 (B)(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, 상품명: TR50S, 평균 섬유 직경: 7㎛), 폴리에틸렌 펄프(미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤제, 상품명: SWP), 폴리비닐알코올(PVA) 섬유(쿠라레 가부시키가이샤제, 상품명: VPB105-1, 평균 섬유 길이 3mm)를 준비하였다.
탄소 섬유 (A), 탄소 섬유 (B), 폴리에틸렌 펄프, PVA 섬유를 15:5:4:4의 비로, 습식 단망 연속 초지 장치의 슬러리 탱크에 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 물성을 갖는 다공질 기재를 얻었다.
실시예 5
실시예 4와 동일하게 하여 탄소 섬유 시트를 얻었다.
이어서, 페놀 수지(DIC 가부시키가이샤제, 상품명: 페놀라이트 J-325)의 메탄올 용액과 열분해 흑연(이또 고꾸엔 고교 가부시키가이샤제, 상품명: PC-H)을 준비하고, 페놀 수지 고형분과 열분해 흑연을 6:1의 비로 혼합하였다. 그 이외는 실시예 4와 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 물성을 갖는 다공질 기재를 얻었다.
실시예 6
평균 섬유 길이 6mm로 절단한 PAN계 탄소 섬유 (A)(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, 평균 섬유 직경: 13㎛), 평균 섬유 길이 6mm로 절단한 PAN계 탄소 섬유 (B)(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, 상품명: TR50S, 평균 섬유 직경: 7㎛), 평균 섬유 직경이 4㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 아크릴 섬유(미쓰비시 케미컬(주)제, 상품명: H100), 아크릴로니트릴계 중합체와 메틸메타크릴레이트계 중합체로 이루어진 이할섬성(易割纖性) 아크릴계 해도(海島) 복합 단섬유(미쓰비시 케미컬(주)제, 상품명: 본넬 MVP-C300, 평균 섬유 길이: 3mm)를 고해 처리한 것을 준비하고, 이하의 수순 (1) 내지 (7)에 의해 다공질 기재를 얻었다.
(1) 탄소 섬유의 이해(離解)
PAN계 탄소 섬유 (A) 50질량부 및 PAN계 탄소 섬유 (B) 50질량부를, 섬유 농도가 1％(10g/L)가 되도록 수중에 분산시켜, 디스크 리파이너(구마가이 리까제)를 통하여 이해 처리하고, 이해 슬러리 섬유 (SA)로 하였다.
(2) 탄소 섬유 전구체 섬유의 이해
탄소 섬유 전구체 섬유로서, 평균 섬유 직경이 4㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 아크릴 섬유(미쓰비시 케미컬(주)제, 상품명: H100)를, 섬유 농도가 1％(10g/L)가 되도록 수중에 분산시키고, 이해 슬러리 섬유 (Sb1)으로 하였다.
(3) 피브릴상 섬유의 이해
피브릴상 섬유로서, 아크릴로니트릴계 중합체와 메틸메타크릴레이트계 중합체로 이루어진 이할섬성 아크릴계 해도 복합 단섬유(미쓰비시 케미컬(주)제, 상품명: 본넬 MVP-C300, 평균 섬유 길이: 3mm)를 고해 처리한 것을, 섬유 농도가 1％(10g/L)가 되도록 수중에 분산하고, 이해 슬러리 섬유 (Sb2)로 하였다.
(4) 초지용 슬러리의 제조
탄소 섬유 (A), 탄소 섬유 (B), 탄소 섬유 전구체 섬유, 피브릴상 섬유가, 질량비 3:1:1:1이 되도록, 또한 슬러리 중의 섬유(이하, 플록으로 약기함)의 농도가 1.7g/L이 되도록, 이해 슬러리 섬유 (SA), 이해 슬러리 섬유 (Sb1), 이해 슬러리 섬유 (Sb2) 및 희석수를 계량하고, 슬러리 공급 탱크에 투입하였다.
추가로, 폴리아크릴아미드를 첨가하여 점도 22센티푸아즈의 초지용 슬러리를 제조하였다.
(5) 탄소 섬유 시트의 제조 및 가압 수류 분사에 의한 3차원 교락 처리
후술하는 처리 장치의 네트 상에, 상기 초지용 슬러리를 정량 펌프에 의해 공급하였다. 초지용 슬러리는 균일한 흐름으로 정류하기 위한 플로우 박스를 통과하여 소정 사이즈로 폭을 넓혀서 공급하였다. 그 후 정치, 자연 탈수하는 부분을 통과하여, 감압 탈수 장치에 의해 완전 탈수되고, 목표 단위 면적당 중량 60g/㎡의 습지 웹을 네트 상에 적재하였다.
이 처리가 완료됨과 동시에, 시험기 후방의 워터 제트 노즐에서, 가압 수류 분사 압력을 1MPa(노즐 1), 압력 2MPa(노즐 2), 압력 2MPa(노즐 3)의 순서로 통과시켜서 교락 처리를 가하였다.
교락 처리된 탄소 섬유 시트를 핀 텐터 시험기(쯔지이 센쇼꾸끼제, 상품명: PT-2A-400)에 의해 150℃×3분으로 건조시킴으로써, 단위 면적당 중량 60g/㎡의 3차원 교락 구조를 갖는 탄소 섬유 시트를 얻었다.
(6) 수지 첨가 및 건조 처리
수지 고형분이 수지 수용액의 10질량％가 되도록 순수로 희석하여, 페놀 수지(DIC 가부시키가이샤제, 상품명: GG-1402)의 수용액을 준비하였다. 추가로, 카본 분말으로서 열분해 흑연(이또 고꾸엔 고교(주)제, 상품명: PC-H)을 카본 분말/수지 고형분비가 0.4가 되도록 첨가하여, 분산액으로 하였다.
이 분산액을, (5)에서 얻어진 3차원 교락 구조를 갖는 탄소 섬유 시트에 편면씩 양면으로부터 유하하고, 닙에 의해 여분의 수지와 카본 분말을 제거한 후, 80℃에서 시트 중의 물을 충분히 건조시켜, 수지의 불휘발분과 카본 분말의 합계로 탄소 섬유 시트 150질량부(이 중 탄소 섬유 (A)는 75질량부, 탄소 섬유 (B)는 25질량부)에 대하여, 페놀 수지 고형분과 카본 분말의 합계를 125질량부 부착시킨 수지 첨가 탄소 섬유 시트를 얻었다.
(7) 가열 가압, 탄소화 처리
이후는, 실시예 1과 동일한 가열 가압 처리와 탄소화 처리에 의해, 표 1에 나타내는 물성을 갖는 다공질 기재를 얻었다.
(처리 장치)
네트 구동부 및 폭 60cm×길이 585cm의 플라스틱 네트제 평직 메쉬를 벨트상으로 서로 연결시켜서 연속적으로 회전시키는 네트를 포함하는 탄소 섬유 시트 반송 장치, 슬러리 공급부 폭이 48cm, 공급 슬러리량이 30L/min인 초지용 슬러리 공급 장치, 네트 하부에 배치한 감압 탈수 장치와 하기에 나타내는 가압 수류 분사 처리 장치로 이루어진다.
비교예 1
탄소 섬유로서, 평균 섬유 길이 6mm로 절단한 PAN계 탄소 섬유 (B)(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, 상품명: TR50S, 평균 섬유 직경: 7㎛)만을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 물성을 갖는 다공질 기재를 얻었다.
비교예 1의 다공질 기재는, 실시예의 다공질 기재와 비교하여, 가스 투과 계수가 낮고 굽힘 강도도 낮았다.
비교예 2
탄소 섬유로서, 평균 섬유 길이 6mm로 절단한 PAN계 탄소 섬유 (B)(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, 상품명: TR50S, 평균 섬유 직경: 7㎛) 20질량부와, 평균 섬유 길이 3mm로 절단한 피치계 탄소 섬유 (C)(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, 상품명: K23AQG) 80질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 물성을 갖는 다공질 기재를 얻었다.
비교예 2의 다공질 기재는, 실시예의 다공질 기재와 비교하여, 굽힘 강도가 현저하게 낮고, 6인치 종이관에 감으면 금이 가거나 파단되거나 하였다. 또한, 단락 전류는 12.8mA/㎠로 높아, 섬유 파쇄에 의한 미분의 존재가 시사되었다.
실시예 7
실시예 1과 동일하게 하여 탄소 섬유 시트를 얻었다.
이어서, 페놀 수지(DIC 가부시키가이샤제, 상품명: 페놀라이트 GG-1402)의 수용액과 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤, 상품명: 덴카 블랙 입상품)을 준비하고, 페놀 수지의 고형분과 아세틸렌 블랙을 10:1의 비로 혼합하였다. 탄소 섬유 시트 125질량부에 대하여, 페놀 수지 고형분과 카본 분말의 합계를 125질량부 부착시킨 수지 첨가 탄소 섬유 시트를 얻었다.
그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 물성을 갖는 다공질 기재를 얻었다.
실시예 8
실시예 2와 동일하게 하여 탄소 섬유 시트를 얻었다.
이어서, 페놀 수지(DIC 가부시키가이샤제, 상품명: 페놀라이트 J-325)의 메탄올 용액과 구상 흑연(이또 고꾸엔 고교 가부시키가이샤제, 상품명: SG-BH8)을 준비하고, 페놀 수지 고형분과 구상 흑연을 5:1의 비로 혼합하였다.
그 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 물성을 갖는 다공질 기재를 얻었다.
실시예 9
실시예 2와 동일하게 하여 탄소 섬유 시트를 얻었다.
이어서, 페놀 수지(DIC 가부시키가이샤제, 상품명: 페놀라이트 J-325)의 메탄올 용액을 준비하고, 피치계 탄소 섬유 (C)(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, 상품명: K23AQG)를 볼 밀로 분쇄하였다. 페놀 수지 고형분과 상기 분쇄한 피치계 탄소 섬유 (C)를 10:1의 비로 혼합하였다.
그 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 물성을 갖는 다공질 기재를 얻었다.
실시예 10
이하의 수순으로, 다공질 기재의 발수 처리 및 코팅층의 적층을 행하였다.
PTFE 디스퍼젼(미쯔이 듀퐁 플루오로 케미컬제, 상품명: 31-JR), 계면 활성제(폴리옥시에틸렌(10)옥틸페닐에테르) 및 증류수를 준비하고, PTFE 농도가 1중량％, 계면 활성제 농도가 2중량％가 되도록 발수 처리액을 제조하였다.
이어서, 실시예 1에서 얻어진 다공질 기재를 상기 발수 처리액에 침지하고, 애플리케이터(테스터 산교제)를 사용하여 여분의 발수 처리액을 제거하였다. 380℃로 설정한 머플로를 사용하여 20분 처리함으로써, 발수 처리된 다공질 기재를 얻었다.
이어서, 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤, 상품명: 덴카 블랙(등록 상표) 분상품), 이온 교환수, 이소프로필알코올을 준비하고, 그것들을 5:100:80의 중량비로 혼합하고, 호모 믹서 MARK-II(프라이믹스 가부시키가이샤제)를 사용하여, 냉각하면서 15000rpm으로 30분간 교반을 행하여, 카본 분산액을 얻었다.
상기 카본 분산액의 액온을 30℃로 유지하고, PTFE 디스퍼젼(미쯔이 듀퐁 플루오로 케미컬제, 상품명: 31-JR)을 PTFE 고형분/아세틸렌 블랙 중량비가 0.4가 되도록 첨가하고, 디스퍼에 의해 5000rpm으로 15분간의 교반을 행하여, 코팅층용 잉크를 얻었다.
이어서, 애플리케이터(테스터 산교제)를 사용하여 코팅층용 잉크를 발수 처리된 다공질 기재의 한쪽 면에 도공하고, 180℃로 설정한 IR 히터를 사용하여 20분간 건조시켰다. 추가로, 머플로에서 380℃, 20분 처리함으로써 코팅층을 갖는 다공질 전극을 얻었다.
얻어진 다공질 탄소 전극의 단위 면적당 중량은 63g/㎡이고, 두께는 155㎛였다.
Figure pct00001
또한, 표 1의 카본 분말 종류의 란에 있어서, CP1은 열분해 흑연을, CP2는 아세틸렌 블랙을, CP3은 구상 흑연을, CP4는 피치계 탄소 섬유를 사용한 것을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 높은 가스 투과성과 높은 배수성을 갖고, 기계적 강도가 크고, 전해액의 확산성이 우수한 다공질 기재를 제공할 수 있다.
또한, 그 다공질 기재를 사용한 다공질 전극을 제공할 수 있다.
또한, 그 다공질 기재의 원료가 될 수 있는 탄소 섬유지를 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 평균 섬유 직경이 10 내지 20㎛, 평균 섬유 길이가 2 내지 30mm, 인장 탄성률이 200 내지 600GPa, 인장 강도가 3000 내지 7000MPa인 탄소 섬유 (A)가, 탄소 결합제 (D)로 결착되어 이루어지는 다공질 기재.
  2. 제1항에 있어서, 평균 섬유 직경이 3 내지 9㎛, 평균 섬유 길이가 2 내지 30mm, 인장 탄성률이 200 내지 600GPa, 인장 강도가 3000 내지 7000MPa인 탄소 섬유 (B)를 더 포함하는 다공질 기재이며, 상기 다공질 기재에 포함되는 탄소 섬유 (B)의 질량이, 상기 다공질 기재에 포함되는 탄소 섬유 (A)의 질량 이하인, 다공질 기재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 벌크 밀도가 0.20 내지 0.45g/㎤, 굽힘 탄성률이 3.0 내지 15.0GPa, 두께 방향의 가스 투과 계수가 200 내지 600mL·mm/㎠/hr/Pa인, 다공질 기재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 결합제 (D)가, 수지 탄화물 및 섬유상의 탄화물 중 어느 것 또는 양쪽을 포함하는, 다공질 기재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 분말을 더 포함하는, 다공질 기재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 기재의 적어도 한쪽 면에, 카본 분말과 발수제를 포함하는 코팅층을 구비하는 다공질 전극.
  7. 평균 섬유 직경이 10 내지 20㎛, 평균 섬유 길이가 2 내지 30mm, 인장 탄성률이 200 내지 600GPa, 인장 강도가 3000 내지 7000MPa인 탄소 섬유 (A)가, 수지 및 유기 섬유 중 어느 것 또는 양쪽으로 결착되어 이루어지는 탄소 섬유지.
  8. 제7항에 있어서, 평균 섬유 직경이 3 내지 9㎛, 평균 섬유 길이가 2 내지 30mm, 인장 탄성률이 200 내지 600GPa, 인장 강도가 3000 내지 7000MPa인 탄소 섬유 (B)를 더 포함하는 탄소 섬유지이며, 상기 탄소 섬유지에 포함되는 탄소 섬유 (B)의 질량이, 상기 탄소 섬유지에 포함되는 탄소 섬유 (A)의 질량 이하인, 탄소 섬유지.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 탄소 섬유 (A) 및 탄소 섬유 (B)가 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유인, 탄소 섬유지.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 분말을 더 포함하는, 탄소 섬유지.
  11. 탄소 섬유를 분산매에 분산시킨 분산액을 초조(抄造)하여 탄소 섬유 시트를 제조하고,
    상기 탄소 섬유 시트에 수지 또는 유기 섬유를 첨가하여, 수지 첨가 탄소 섬유 시트를 제조하고,
    상기 수지 첨가 탄소 섬유 시트를 가열 가압하여 탄소 섬유지를 제조하는 방법이며,
    상기 탄소 섬유가, 평균 섬유 직경이 10 내지 20㎛, 평균 섬유 길이가 2 내지 30mm, 인장 탄성률이 200 내지 600GPa, 인장 강도가 3000 내지 7000MPa인 탄소 섬유 (A)를 포함하는, 탄소 섬유지의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 탄소 섬유 (A)와, 평균 섬유 직경이 3 내지 9㎛, 평균 섬유 길이가 2 내지 30mm, 인장 탄성률이 200 내지 600GPa, 인장 강도가 3000 내지 7000MPa인 탄소 섬유 (B)를 혼합하여 탄소 섬유 혼합물로 하고, 상기 탄소 섬유 혼합물을 상기 탄소 섬유로서 사용하는, 탄소 섬유지의 제조 방법이며,
    상기 탄소 섬유 혼합물 중의 상기 탄소 섬유 (B)의 질량이, 상기 탄소 섬유 혼합물 중의 상기 탄소 섬유 (A)의 질량 이하인 탄소 섬유지의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항의 탄소 섬유지의 제조 방법으로 제조된 탄소 섬유지를 탄소화 처리하여 다공질 기재를 제조하는 다공질 기재의 제조 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 기재된 탄소 섬유지의 제조 방법으로 제조된 탄소 섬유지.
  15. 제13항에 기재된 다공질 기재의 제조 방법으로 제조된 다공질 기재.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2018085332A (ja) * 2016-11-11 2018-05-31 三菱ケミカル株式会社 多孔質電極基材及び、ガス拡散層、及びガス拡散電極とその製造方法
JP7305935B2 (ja) * 2018-03-29 2023-07-11 東レ株式会社 レドックスフロー電池用電極およびレドックスフロー電池
CN111549573A (zh) * 2020-05-09 2020-08-18 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸及制备方法
CN112663189A (zh) * 2020-12-08 2021-04-16 中国科学院山西煤炭化学研究所 混合纱及其制造方法、炭纸及其制造方法
CN112810175B (zh) * 2021-02-08 2023-03-21 范钦柏 一种高性能多用途炭纸及其制备方法
CN113555563B (zh) * 2021-05-31 2022-07-08 东华大学 一种质子交换膜燃料电池用气体扩散层及其制备方法
CN113690457B (zh) * 2021-08-23 2023-04-18 中汽创智科技有限公司 一种燃料电池用纺丝溶液及其碳纸的制备方法
CN115341407A (zh) * 2022-08-12 2022-11-15 天津科技大学 一种燃料电池气体扩散层用碳纤维纸及其制备方法和应用
CN115323825B (zh) * 2022-08-25 2023-08-25 易高碳材料控股(深圳)有限公司 一种高导电、高导热石墨纤维纸的制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58117649A (ja) * 1981-12-29 1983-07-13 Kureha Chem Ind Co Ltd 燃料電池電極基板の製造方法
JPS601581A (ja) 1983-06-17 1985-01-07 Yuasa Battery Co Ltd バツテリテスタ
JPS62123662A (ja) * 1985-11-25 1987-06-04 Kureha Chem Ind Co Ltd 燃料電池用電極基板
JP3521619B2 (ja) 1996-06-07 2004-04-19 東レ株式会社 炭素繊維紙および多孔質炭素板
JP3627412B2 (ja) * 1996-11-29 2005-03-09 東レ株式会社 固体高分子型燃料電池用集電体
JP3612518B2 (ja) * 2000-01-27 2005-01-19 三菱レイヨン株式会社 多孔質炭素電極基材およびその製造方法並びに炭素繊維紙
JP3954850B2 (ja) * 2002-01-24 2007-08-08 東邦テナックス株式会社 ポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布、及びその製造方法
US7144476B2 (en) * 2002-04-12 2006-12-05 Sgl Carbon Ag Carbon fiber electrode substrate for electrochemical cells
JP4371662B2 (ja) * 2003-01-07 2009-11-25 東邦テナックス株式会社 炭素繊維シート及びその製造方法
JP4461695B2 (ja) * 2003-03-24 2010-05-12 東レ株式会社 多孔質炭素電極基材およびその製造方法
JP2007335370A (ja) * 2006-06-19 2007-12-27 Aisin Seiki Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法
US20120115063A1 (en) * 2009-11-24 2012-05-10 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Porous electrode substrate and method for producing the same
JP2011151009A (ja) * 2009-12-22 2011-08-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質電極基材の製造方法
CN101798774B (zh) * 2010-04-01 2011-10-05 东华大学 一种碳纤维纸及其制备方法
JP5987484B2 (ja) 2011-06-09 2016-09-07 東レ株式会社 ガス拡散電極基材およびその製造方法
KR101813433B1 (ko) 2012-04-18 2017-12-28 미쯔비시 케미컬 주식회사 탄소 섬유속 및 탄소 섬유의 제조 방법
KR102147740B1 (ko) * 2014-11-04 2020-08-25 미쯔비시 케미컬 주식회사 다공질 전극 기재 및 그것을 사용한 막-전극 접합체, 및 그것을 사용한 고체 고분자형 연료 전지
JP6701093B2 (ja) 2014-12-26 2020-05-27 昭和電工株式会社 レドックスフロー電池用電極およびレドックスフロー電池

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