TWI705953B

TWI705953B - 碳發泡材、複合體及製造方法

Info

Publication number: TWI705953B
Application number: TW108131317A
Authority: TW
Inventors: 金田由香; 鈴木敦仁; 山下順也
Original assignee: 日商旭化成股份有限公司
Priority date: 2018-08-31
Filing date: 2019-08-30
Publication date: 2020-10-01
Also published as: EP3845512A1; CN112585104B; WO2020045645A1; US11820714B2; AU2019327091A1; TW202017888A; CN112585104A; JPWO2020045645A1; US20210292242A1; EP3845512A4; AU2019327091B2; KR102455661B1; KR20200134276A; JP7158487B2

Abstract

本發明之碳發泡材包含碳纖維。於任意之20個位置中之90%以上，碳纖維之纖維直徑為平均纖維直徑之±20%以內。

Description

碳發泡材、複合體及製造方法

本發明係關於一種碳發泡材，尤其是關於一種均質之碳發泡材。

碳發泡材例如係藉由在惰性氣體氛圍中對三聚氰胺樹脂發泡材(發泡體)進行熱處理使其碳化而獲得之材料(例如參照專利文獻1)，根據其多孔性、柔軟性及電性特性而用於各種用途。該碳發泡材於以下方面與一般之碳纖維不織布具有較大之差異，即，由於纖維直徑較細，故而比表面積較大；及具有所有纖維相連之一體之構造。

例如，於專利文獻2中，記載有使用碳發泡材作為於高溫或藥劑使用等特殊條件下所使用之過濾器。又，於專利文獻3中，記載有使用碳發泡材作為即便於高溫下亦具有較高之絕熱性之絕熱材。進而，於專利文獻4中，記載有使用碳發泡材作為電活性及導電性較高之電極。又，於專利文獻5中，記載有面積較大且具有良好之特性之碳發泡材之製造法方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平4-349178號公報 [專利文獻2]日本專利特開2002-326871號公報 [專利文獻3]日本專利特開2004-217446號公報 [專利文獻4]日本專利特開平9-167621號公報 [專利文獻5]國際公開2018/096895號說明書

[發明所欲解決之問題]

且說，於使用碳發泡材作為如上所述之電極之情形時，以某程度之大小製成單元之情況居多，需要電池電阻良好之碳發泡材。又，於使用碳發泡材作為大口徑之過濾器時，亦需要確保所需之阻擋性能並且具有良好之透過性能之碳發泡材。

然而，判明出若利用上述專利文獻1中記載之方法製造碳發泡材，則於碳發泡材之構造產生不均，而導致無法製造具有良好之電池電阻性之碳發泡材、或具有良好之阻擋性能及透過性能之碳發泡材。

因此，本發明之目的在於提供一種整體均質之碳發泡材。 [解決問題之技術手段]

本發明者等人對解決上述課題之方法進行了專心研究。如上所述，判明出難以利用專利文獻1之方法製作整體均質之碳發泡材。

因此，本發明者等人為了確立製作整體均質之碳發泡材之方法，而對利用專利文獻1之方法製作碳發泡材時變得不均質之機制進行了解析、研究。

製作碳發泡材時，於惰性氣體氛圍下或真空中使成為原料之樹脂發泡材碳化之原因在於：防止主要包含於空氣中之氧與藉由碳化而獲得之碳纖維發生反應，導致碳纖維燒毀。認為，於專利文獻1之方法中，儘管防止此種碳纖維之燒毀，但因局部之燒毀而發生不均質化。

因此，本發明者等人詳細調查了專利文獻1之方法中發生不均質化之原因。其結果判明出不均質化之原因在於：對作為原料之樹脂發泡材進行加熱時，自樹脂發泡材產生解吸氣，該解吸氣作為活性氣體而發揮功能，與碳纖維發生反應而分解。

認為，製作碳發泡材時，於樹脂發泡材之內部產生之分解性解吸氣在向發泡材構造外擴散之前與碳纖維發生反應而局部分解，發生不均質化。

因此，本發明者等人對不發生上述不均質化而製造碳發泡材之條件進行了專心研究。其結果發現極為有效的是，對樹脂發泡材進行加熱使其碳化時，於分解性解吸氣之產生量較多之溫度範圍內，對熱處理爐內進行減壓排氣，促進於樹脂發泡材之內部所產生之分解性解吸氣向發泡材構造外擴散，從而完成本發明。

又，本發明之碳發泡材構成碳之纖維直徑較細表面積較大，碳纖維三維連續而成之構造，適於電子之移動干預性能之電極等用途。例如可用於氧化還原液流電池、固體高分子膜水分解裝置、直接甲醇燃料電池等各種用途。該等電池之電極一般為於離子交換膜之兩面配置有多孔質電極，進而於其外側配置有集電板之構造，確保電極與集電板之電性接觸對電池性能影響較大。發現藉由使用使本發明之均質之碳發泡材與離子交換膜接合而成之膜電極複合體，能夠充分確保電極表面與集電板之接觸，能夠形成電池電阻較低之良好之電池，從而完成本發明。

即，本發明如下。 [1] 一種碳發泡材，其係包含碳纖維者，且於任意之20個位置中之90%以上，上述碳纖維之纖維直徑在平均纖維直徑之±20%以內。 [2] 一種碳發泡材，其係包含碳纖維者，且表面之任意5個位置處之3 cm×3 cm之每單位面積的重量在每單位面積之重量之平均值之±50%以內。 [3] 如[1]或[2]中記載之碳發泡材，其具有150 cm² 以上之表面。 [4] 如[1]至[3]中任一項記載之碳發泡材，其中上述碳纖維之平均纖維直徑為0.1 μm以上5.0 μm以下。 [5] 如[1]至[4]中任一項記載之碳發泡材，其中藉由利用X射線光電子分光法之表面分析所測定之碳原子中之石墨的比率為70 at%以上80 at%以下。 [6] 如[1]至[5]中任一項記載之碳發泡材，其中藉由利用X射線光電子分光法之表面分析所測定之碳原子中之具有羥基之碳原子的比率為5 at%以上15 at%以下。 [7] 如[1]至[6]中任一項記載之碳發泡材，其中藉由利用X射線光電子分光法之表面分析所測定之碳原子中之構成羰基之碳原子的比率為9 at%以上15 at%以下。 [8] 如[1]至[7]中任一項記載之碳發泡材，其中藉由利用X射線光電子分光法之表面分析所測定之碳原子中之構成羧基之碳原子的比率為0.1 at%以上5.0 at%以下。 [9] 一種複合體，其係於具有第1表面及第2表面之離子交換膜之至少1個表面接著有如[1]中記載之碳發泡材之至少一部分的積層體。 [10] 如[9]中記載之複合體，其中 2片以上之上述碳發泡材接著於上述離子交換膜之1個表面。 [11] 如[9]中記載之複合體，其係於上述第1表面、及上述第2表面接著有上述碳發泡材之積層體。 [12] 如[9]中記載之複合體，其係上述碳發泡材之表面之30%以上接著於上述離子交換膜之積層體。 [13] 如[9]中記載之複合體，其中 2片以上之上述碳發泡材接著於上述離子交換膜之1個表面，且於上述2片以上之碳發泡材之中，彼此相鄰之2片碳發泡材間之空隙為10 mm以下。 [14] 如[9]中記載之複合體，其中 2片以上之上述碳發泡材接著於上述離子交換膜之1個表面，且於上述2片以上之碳發泡材之中，彼此相鄰之2片碳發泡材間之空隙比率為5%以下。 [15] 如[9]中記載之複合體，其中上述離子交換膜之膜厚為1 μm以上100 μm以下。 [16] 如[9]中記載之複合體，其中上述離子交換膜之膜厚為平均膜厚之±20%以內。 [17] 如[9]中記載之複合體，其中於上述碳發泡材與上述離子交換膜之接著面，該碳發泡材於該離子交換膜之嵌埋深度為5 μm以下。 [18] 如[9]中記載之複合體，其中將碳表面之氧化狀態不同之2片以上之上述碳發泡材接著於上述離子交換膜的至少一個表面。 [19] 如[9]中記載之複合體，其中於上述離子交換膜之Tg＋50℃以下之溫度條件下，使上述離子交換膜與上述碳發泡材熱壓接合。 [發明之效果]

根據本發明，能夠提供一種整體均質之碳發泡材。

以下，對本發明之實施形態(以下，稱為「本實施形態」)詳細進行說明，但本發明並不限定於以下之記載，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。

＜本發明之第一實施形態＞ (碳發泡材) 本發明之碳發泡材係包含碳纖維之碳發泡材。進而，本發明之碳發泡材之特徵在於整體均質。所謂整體均質，例如如下所說明，碳纖維之纖維直徑、及每單位面積之重量之至少任一者為整體均質。

＜纖維直徑之均質性＞於本發明之碳發泡材中，於任意之20個位置中之90%以上，換言之，於18個位置以上，碳纖維之纖維直徑在平均纖維直徑之±20%以內。再者，平均纖維直徑係該任意之20個位置處之碳纖維之纖維直徑的平均值。再者，任意之20個位置可為碳發泡材之表面上，亦可為內部。例如，任意之20個位置亦選自碳發泡材之端部及中央部之任一處。

＜每單位面積之重量之均質性＞於本發明之碳發泡材中，碳發泡材之板面中任意之5個位置處之3 cm×3 cm的每單位面積之重量在每單位面積之重量之平均值的±50%以內。再者，每單位面積之重量之平均值為該任意5個位置處之每單位面積的重量之平均值。例如，任意5個位置例如於碳發泡材為矩形之構成中，選自四邊各者之端部及中央部之各者。

＜結合部密度＞本發明之碳發泡材較佳為具有線狀部及將該線狀部結合之結合部。進而，碳發泡材之結合部之密度就被施加壓縮負載時之回覆性的觀點而言，較佳為15,000個/mm³ 以上，更佳為20,000個/mm³ 以上，進而較佳為30,000個/mm³ 以上。又，碳發泡材之結合部之密度就碳發泡材之柔軟性之觀點而言，較佳為5,000,000個/mm³ 以下，更佳為4,000,000個/mm³ 以下，進而較佳為3,000,000個/mm³ 以下。

較佳為於本實施形態之碳發泡材中之至少一部分存在滿足上述結合部之密度範圍的位置，更佳為於50體積%中滿足上述密度範圍，進而較佳為於75體積%中滿足上述密度範圍，尤佳為於碳發泡材之任意之位置滿足上述密度範圍。

＜表面積＞本實施形態中之碳發泡材可具有150 cm² 以上之表面。碳發泡材之表面之面積進而較佳為225 cm² 以上，進一步較佳為600 cm² 以上。再者，本實施形態中之表面積表示碳發泡材之圖幅面積，可利用尺等測量。

再者，碳發泡材例如可為板狀。於板狀之構成中，150 cm² 以上之表面例如可為平面。又，碳發泡材之形狀並不限定於板狀，例如可為圓筒狀。於圓筒狀之構成中，150 cm² 以上之表面可為曲面。進而，亦可對150 cm² 以上之表面實施壓紋加工等表面處理。於此種構成中，表面之面積不包含藉由壓紋加工增加後之表面積，而是自表面之垂直方向觀察時之面積。

＜碳纖維之纖維直徑＞於本實施形態中之碳發泡材中，碳纖維之平均纖維直徑可為0.1 μm以上5.0 μm以下。於本發明中，碳纖維之纖維直徑係將結合部相連之線狀部之粗細。只要碳纖維之平均纖維直徑為0.1 μm以上，便能夠確保物理強度與導電性。平均纖維直徑較佳為1.0 μm以上，更佳為1.5 μm以上，進而較佳為2 μm以上。又，只要碳纖維之平均纖維直徑為5 μm以下，便能夠確保壓縮行為時之變形性或回覆性。平均纖維直徑較佳為4 μm以下，更佳為3.5 μm以下。

＜表面官能基濃度＞於本實施形態中之碳發泡材中，藉由X戰光電子分光法所測定之碳原子中之石墨之比率可為70 at%以上80 at%以下。藉由使該比率為70 at%以上，能夠在將碳發泡材用於二次電池之電極之構成中對於長期充放電穩定地將電阻維持得較低。又，藉由使該比率為80 at%以下，對電解液之濕潤性能夠變得良好。

進而，代替或附加地，於本實施形態中之碳發泡材中，藉由X戰光電子分光法所測定之碳原子中之具有羥基之碳原子的比率可為5 at%以上15 at%以下。藉由使該比率為5 at%以上，對電解液之濕潤性能夠變得良好，更佳為7 at%以上，進而較佳為10 at%以上。又，藉由使該比率為15 at%以下，能夠在將碳發泡材用於二次電池之電極之構成中對於長期充放電穩定地將電阻維持得較低，更佳為14 at%以下，進而較佳為13 at%以下。

進而，代替或附加地，於本實施形態中之碳發泡材中，藉由X戰光電子分光法所測定之碳原子中之構成羰基之碳原子的比率可為9 at%以上15 at%以下。藉由使該比率為9 at%以上，對電解液之濕潤性能夠變得良好。又，藉由使該比率為15 at%以下，能夠在將碳發泡材用於二次電池之電極之構成中對於長期充放電穩定地將電阻維持得較低。

進而，代替或附加地，於本實施形態中之碳發泡材中，藉由X戰光電子分光法所測定之碳原子中之構成羧基之碳原子的比率可為0.1 at%以上5 at%以下。藉由使該比率為0.1 at%以上，對電解液之濕潤性能夠變得良好，更佳為0.5 at%以上，進而較佳為1.0 at%以上。又，藉由使該比率為5 at%以下，能夠在將碳發泡材用於二次電池之電極之構成中對於長期充放電穩定地將電阻維持得較低。

進而，代替或附加地，於本實施形態中之碳發泡材中，藉由X戰光電子分光法所測定之碳原子中之具有羥基之碳原子、構成羰基之碳原子、及構成羧基之碳原子之比率的合計可為10 at%以上40 at%以下。藉由使該合計為10 at%以上，能夠提高電解液之濕潤性而獲得良好之電池性能。該合計更佳為17 at%以上，進而較佳為21 at%以上。又，藉由使該合計為40 at%以下，能夠抑制碳發泡材之強度下降。該合計更佳為35 at%以下，進而較佳為30 at%以下。

於本實施形態中，於形成均質之碳發泡材之後，例如可藉由在乾燥空氣等包含氧之氣體之存在下進行加熱處理而調整表面官能基濃度。一般而言，關於碳材料之表面氧化，藉由侵蝕表面而進行氧化。本實施形態之碳發泡材為了展現柔軟性及較高之表面積，關鍵在於較細之纖維直徑。因此，就抑制強度下降獲得低電阻之碳發泡材之觀點而言，重要的是使原料樹脂發泡材均質地碳化，更重要的是充分控制氧化處理條件而抑制纖維之細徑化。

本實施形態之碳發泡材之含碳率就導電性之觀點而言，較佳為51質量%以上，較佳為60質量%以上，較佳為70質量%以上，較佳為80質量%以上，較佳為85質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為98質量%以上。含碳理之上限並無特別限定，但可為100質量wt%以下，亦可為99質量wt%以下。

＜缺陷＞本實施形態之碳發泡材可為無缺陷之由單一之構件構成的碳發泡材。缺陷係指通過上述面積為150 cm² 以上之表面，貫通碳發泡材之貫通孔，且於上述表面中之面積為10 mm² 以上者。即，本實施形態之碳發泡材為不包含於上述表面中之面積為10 mm² 以上之貫通孔的碳發泡材。再者，上述表面係指由單一之面構成之表面，不包含例如由多面體表面之相鄰之複數個面構成之表面。

圖1A表示本實施形態中所包含之碳發泡材之一例。圖1B表示本實施形態中所包含之碳發泡材之另一例。圖1C表示不包含於本實施形態之碳發泡材之一例。圖1A所示之碳發泡材係無貫通孔H且無缺陷之碳發泡材。又，於圖1B所示之碳發泡材中，雖存在複數個貫通孔H，但該等之面積均未達10 mm² 。若為此種面積較小之貫通孔，則使用碳發泡材作為電池之電極時，於碳發泡材中流動之電流只有少量於貫通孔迂迴，因此，對導電性之影響較小。因此，圖1A及圖1B所示之碳發泡材可包含於本實施形態中。

與此相對，於圖1C所示之碳發泡材中，存在1個貫通孔H，但其面積為10 mm² 以上。於該情形時，由於使用碳發泡材作為電池之電極時，於碳發泡材中流動之電流大量於貫通孔迂迴，故而電阻值上升而導致導電性變差。因此，圖1C所示之碳發泡材不包含於本實施形態中。

＜線狀部之數量相對於結合部之數量之比率＞於本實施形態中之碳發泡材中，線狀部之數量相對於結合部之數量之比率可為1.4以上1.55以下。比率換言之係於結合部分支之分枝之平均數。藉由使該比率為1.4以上，而不具有線狀部利用結合部結合而成之三維網狀構造，能夠將如不織布般未結合之線狀部接觸之構造自本實施形態之碳發泡材中排除。又，藉由使該比率為1.55以下，能夠將線狀部成為帶狀之例如由蜂窩般之壁面所覆蓋的多孔性構造自本實施形態之碳發泡材中排除。該比率較佳為1.42以上1.53以下，更佳為1.44以上1.50以下。

＜線狀部之配向角度＞碳發泡材具有各向同性之構造，即，當於熱處理爐中，例如對三聚氰胺樹脂發泡材進行熱處理使其碳化時，構成碳發泡材之骨架之碳纖維於所有方向上均等地擴展。於此種碳發泡材中，關於線狀部對相互正交之三方向之各者之配向角度的平均值，對一方向之配向角度之平均值與對另一方向之配向角度之平均值的差θ通常為1°以下。

但是，對三聚氰胺樹脂發泡材進行熱處理使其碳化時，若對成為碳發泡材之原料之樹脂發泡材施加壓縮應力，則獲得碳纖維之擴展具有各向異性之骨架構造之碳發泡材。於此種碳發泡材中，被施加壓縮負載時，亦能夠抑制碳纖維(線狀部)之斷裂而減少落粉，能夠實現較高之回覆性。為了獲得該效果，於本實施形態中之碳發泡材中，配向角度之平均值之差可為3°以上。該差較佳為5°以上，更佳為8°以上。再者，上述三方向例如可設為x、y、z方向，可相對於碳發泡材任意設定。

＜空隙率＞本實施形態之碳發泡材之空隙率就柔軟性之觀點而言，可為50%以上，較佳為60%以上，更佳為70%以上。又，本實施形態之碳發泡材之空隙率就表面積提高且電池電阻降低之觀點而言，可為99%以下，較佳為98%以下，更佳為95%以下。再者，於本實施形態中，空隙率係自鬆密度及真密度求出之值。鬆密度係基於碳發泡材中所包含之空隙亦包括在內之體積之密度。與此相對，真密度係基於碳發泡材之材料所占之體積之密度。

＜纖維直徑之測定方法＞於本說明書中，構成碳發泡材之碳纖維之纖維直徑係藉由對掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)圖像進行圖像解析而求出。具體而言，使用掃描式電子顯微鏡以10,000倍之倍率觀察碳發泡材。假定截面形狀為圓形，將碳纖維之粗細視為纖維直徑。再者，平均纖維直徑係於任意之20個位置處如上所述測定之纖維直徑之平均值。

＜每單位面積之重量之測定方法＞於本說明書中，關於碳發泡材之每單位面積之重量，例如係於面積為150 cm² 以上之表面積中，以3 cm×3 cm之大小切割碳發泡材，使用精密天平測定該碳發泡材之重量。係自所測定之重量算出每1 m×1 m之重量所得之重量。

＜結合部密度、結合部及線狀部各者之數量、以及配向角度之測定方法＞於本說明書中，結合部密度、結合部及線狀部各者之數量、以及配向角度係以如下方式求出之值，即，使用X射線CT(Computerized Tomography)裝置拍攝碳發泡材，根據所獲得之斷層圖像資料，作為預處理使用中值濾波器(Median filter)之後，使用大津之二值化運算法(參照：大津展之著，「基於判別及最小二乘準則之自動閾值選定法」，電子資訊通信學會論文志D，Vol.J63-D，No.4，pp.346-356(1980))區域分割為構造與空間，製作包含碳發泡材之內部之構造之三維圖像，並使用構造解析軟體自所獲得之三維圖像求出。

具體而言，結合部及線狀部各者之數量係藉由對如上所述獲得之三維圖像中所包含之結合部及線狀部進行檢測，並將其數量計數而求出。結合部密度係藉由將1 mm×1 mm×1 mm之每單位體積之結合部之數量計數而求出。線狀部之數量相對於結合部之數量之比率係對同一碳發泡材基於以如上所述之方式計數之結合部及線狀部各者之數量求出。

又，線狀部之配向角度θ係將線狀部之兩端之結合部連結之直線與各方向之間的角度，對在三維圖像中相互正交之三方向之各者求出，並對各方向求出線狀部之配向角度之平均值。

作為用於碳發泡材之構造解析之CT裝置，可使用低能量高亮度X射線之CT裝置，例如Rigaku股份有限公司製造之高分解能3DX射線顯微鏡nano3DX。又，對於圖像處理及構造解析，例如可使用JSOL股份有限公司製造之軟體simpleware之Centerline editor。

＜表面積之測定方法＞於本說明書中，碳發泡材之表面積例如使用游標卡尺等測定表面之尺寸，並自所獲得之尺寸求出表面積。

＜官能基濃度之測定方法＞於本說明書中，碳發泡材之利用X射線光電子分光法之表面分析係以如下方式進行。碳發泡材表面之含氧官能基濃度可使用X射線光電子分光計(珀金埃爾默，ESCA-5500MT)進行測定。可藉由利用將鍵結能284.4 eV(石墨)、285.6 eV(C-OH)、287.0 eV(C=O)及288.6 eV(COOH)作為波峰之4個高斯分佈對所獲得之C1s波峰進行擬合，並算出各波峰之面積相對於4個波峰之合計面積之比率，而求出各表面官能基濃度。又，可自鍵結能為285.6 eV(C-OH)、287.0 eV(C=O)及288.6 eV(COOH)中之3個波峰合計面積相對於4個波峰合計面積之比率求出總表面官能基濃度。

＜貫通孔H之確認方法＞於本說明書中，貫通孔之有無可藉由目視檢查、及使用具備光源與光檢測器之檢查裝置(例如針孔檢查機)之檢查進行評價。具體而言，首先，目視觀察碳發泡材之表面而評價貫通孔之有無。於無法藉由目視確認貫通孔之存在之情形時，進行使用檢查裝置之檢查。具體而言，於碳發泡材之表面側配置光源，於表面S之相反側之表面配置光檢測器。然後，自光源朝向碳發泡材之表面S照射光。於是，於在碳發泡材存在貫通孔之情形時，所照射之光通過貫通孔H到達光檢測器。如此，可檢測出貫通孔。再者，光源與光檢測器之配置亦可顛倒。藉由使用目前市售之針孔檢查機等檢查裝置，能夠檢測數μm直徑之針孔，只要是面積為10 mm² 以上之貫通孔，即便萬一於上述目視檢查中看漏，亦能夠確實地進行檢測。

於藉由上述檢查檢測出貫通孔之情形時，測定貫通孔於表面之面積。該面積之測定可使用顯微鏡或電子顯微鏡進行測定。於本說明書中，藉由上述使用光源及光檢測器之檢查未檢測出貫通孔之碳發泡材、及雖檢測出貫通孔但其面積未達10 mm² 之碳發泡材可被視為無缺陷之碳發泡材。與此相對，貫通孔之面積為10 mm² 以上之碳發泡材被視為有缺陷之碳發泡材。

再者，貫通孔之形狀並無限定，龜裂狀或線狀者亦包含於貫通孔中。又，於碳發泡材表面存在複數個貫通孔且該等之面積均未達10 mm² 之碳發泡材被視為無缺陷之碳發泡材。另一方面，於碳發泡材表面存在複數個貫通孔且即便1個面積為10 mm² 以上之碳發泡材亦被視為有缺陷之碳發泡材。

＜空隙率之算出＞於本說明書中，可使用下述式(2)根據如以下所說明求出之鬆密度ρbulk及真密度ρreal求出空隙率Vf, pore。 Vf, pore＝((1/ρbulk)－(1/ρreal))/(1/ρbulk)×100(%) ・・・(1)

[鬆密度之測定] 首先，使用游標卡尺等測定碳發泡材之尺寸，自所獲得之尺寸求出碳發泡材之總體積Vbulk。接下來，使用精密天平測定碳發泡材之質量M。可使用下述式(1)自所獲得之質量M及總體積Vbulk求出碳發泡材之鬆密度ρbulk。 ρbulk＝M/Vbulk ・・・(2)

[真密度之測定] 碳發泡材之真密度ρreal可使用包含正庚烷、四氯化碳及二溴化乙烯之混合液利用沈浮法求出。具體而言，首先向有塞試管中放入尺寸適當之碳發泡材。接下來，將3種溶劑適當混合並加入至試管中，浸入於30℃之恆溫槽。於試樣片浮起之情形時，加入低密度之正庚烷。另一方面，於試片下沈之情形時，加入高密度之二溴化乙烯。重複該操作，使得試片於液體中漂浮。最後，使用蓋呂薩克比重瓶測定液體之密度。

碳發泡材之含碳率可根據螢光X射線測定求出，具體而言，含碳率係藉由實施例中記載之方法進行測定。

本發明之碳發泡材為如上所述之整體均質之碳發泡材，因此，例如於用作電池之電極之情形時，與不均質之碳發泡材相比，具有良好之電池電阻性。又，於用作過濾器之情形時，與不均質之碳發泡材相比，具有良好之阻擋性能及透過性能。

(碳發泡材之製造方法) 本實施形態之碳發泡材之製造方法可包括以下製程：原料發泡材導入製程，其係將成為碳發泡材之原料之樹脂發泡材導入至熱處理爐內；升溫製程，其係以第1升溫速度將熱處理爐內之溫度升溫至熱處理溫度；碳化製程，其係於上述熱處理溫度下保持特定之時間，使樹脂發泡材碳化而製成碳發泡材；降溫製程，將熱處理爐內之溫度降溫至室溫；及碳發泡材搬出製程，其係將碳發泡材自熱處理爐搬出。此處，上述升溫製程可至少於來自樹脂發泡材之分解性解吸氣之產生量較多之第1溫度範圍內，一面對熱處理爐內進行減壓排氣一面進行。

圖2表示本發明之碳發泡材之製造方法之流程圖。首先，於步驟S1中，將成為碳發泡材之原料之樹脂發泡材導入至熱處理爐內(原料發泡材導入製程)。

作為成為碳發泡材之原料之樹脂發泡材，可使用公知之任意樹脂發泡材作為碳發泡材之原料。例如，於使用三聚氰胺樹脂發泡材作為原料之樹脂發泡材之情形時，作為該三聚氰胺樹脂發泡材，例如可使用藉由日本專利特開平4-349178號公報中揭示之方法製造之三聚氰胺/甲醛縮合發泡體。再者，作為樹脂發泡材，並不限定於三聚氰胺樹脂發泡材，亦可為聚胺酯樹脂發泡材及酚系樹脂發泡材。

根據上述方法，首先，對含有三聚氰胺/甲醛預縮合物、與乳化劑、氣化性發泡劑、硬化劑、及視需要之周知之填充劑之水溶液或分散液進行發泡處理，之後實施硬化處理，藉此可獲得三聚氰胺/甲醛縮合發泡材。

於上述方法中，作為三聚氰胺/甲醛預縮合物，例如可使用三聚氰胺：甲醛＝1：1.5～1：4且平均分子量為200～1000者。又，作為乳化劑，例如可列舉0.5～5質量%(三聚氰胺/甲醛預縮合物基準，以下相同)之烷磺酸或芳基磺酸之鈉鹽等。又，作為氣化性發泡劑，例如可列舉1～50質量%之戊烷或己烷等。又，作為硬化劑，可列舉0.01～20質量%之鹽酸或硫酸等。於發泡處理及硬化處理中，只要將包含上述成分之溶液加熱至根據所使用之氣化性發泡劑等之種類而設定的溫度即可。

又，作為用以使原料之樹脂發泡材碳化之熱處理爐，只要為使樹脂發泡材碳化而獲得碳發泡材之爐，則並無限定，例如可使用如下熱處理爐，其具備收容原料之樹脂發泡材之反應爐、對反應爐內進行加熱之加熱器、及向反應爐內導入惰性氣體之氣體導入口、將氣體自反應爐內排出之氣體排出口、及對反應爐內進行減壓使其成為真空之真空泵。

接下來，於步驟S2中，以第1升溫速度將熱處理爐內之溫度升溫至特定之熱處理溫度(升溫製程)。此時，關鍵在於：在來自樹脂發泡材之分解性解吸氣之產生量較多之第1溫度範圍內，一面對熱處理爐內進行減壓排氣，一面進行升溫。

如上所述，當對作為碳發泡材之原料之樹脂發泡材進行加熱時，自樹脂發泡材產生之活性之分解性解吸氣與構成碳發泡材之碳纖維發生反應而局部分解，使碳發泡材產生不均質性。分解性解吸氣之產生量依存於爐內之溫度。因此，於本實施形態中，於升溫製程中之來自樹脂發泡材之分解性解吸氣之產生量較多的溫度範圍(第1溫度範圍)內，對熱處理爐內進行減壓排氣。藉此，能夠促進於樹脂發泡材之內部所產生之分解性解吸氣向樹脂發泡材外之擴散，從而防止於碳發泡材中產生不均質性。

再者，於本實施形態中，來自樹脂發泡材之分解性解吸氣之產生量較多之溫度範圍(第1溫度範圍)設為如下溫度範圍，即，自0℃起以100℃為間隔預先對升溫製程中之原料之樹脂發泡材之重量進行監控，樹脂發泡材之重量每100℃減少初始重量之5%以上。例如，於在300℃以上且未達400℃、400℃以上且未達500℃及500℃以上且未達600℃之所有溫度範圍內，樹脂發泡材之重量每100℃減少初始重量之5%以上之情形時，第1溫度範圍為300℃以上且未達600℃。

本發明者等人之研究結果可知，於樹脂發泡材為三聚氰胺樹脂發泡材之情形時，分解性解吸氣之產生量較多之溫度範圍(第1溫度範圍)為200℃以上且未達800℃之溫度範圍。因此，例如於樹脂發泡材為三聚氰胺樹脂發泡材之情形時，至少於上述第1溫度範圍內對熱處理爐內進行減壓排氣。

上述減壓排氣可使用真空泵等排氣機構進行，但其係使用至少具有能夠於10分鐘以內使爐內之壓力成為1 Pa以下之排氣能力之泵。

關於達到熱處理溫度之升溫速度(第1升溫速度)，例如於原料之樹脂發泡材為三聚氰胺樹脂發泡材之情形時，就抑制分解性解吸氣之產生量之觀點而言，較佳為10℃/分鐘以下。又，就整體之生產性之觀點而言，第1升溫速度較佳為1℃/分鐘以上。

又，升溫製程較佳為於來自上述樹脂發泡材之分解性解吸氣之產生量較多之溫度範圍(第1溫度範圍)內，以較達到熱處理溫度之升溫速度(第1升溫速度)低之升溫速度(第2升溫速度)進行。藉此，能夠降低於樹脂發泡材內所產生之每單位時間之分解性解吸氣之產生量，從而進一步促進分解性解吸氣向發泡材構造外之擴散。於在第1溫度範圍內降低升溫速度之情形時(即，變更為第2升溫速度之情形時)，只要於爐內之溫度超過第1溫度範圍之上限之後，將升溫速度恢復至第1升溫速度而升溫即可。

進而，升溫製程較佳為於解吸氣之產生量較多之第1溫度範圍中之分解性解吸氣的產生量之增加率較高之區域(第2溫度範圍)內，以較第2升溫速度低之升溫速度(第3升溫速度)進行。藉此，能夠進一步降低於樹脂發泡材內所產生之每單位時間之分解性解吸氣之產生量，從而進一步促進分解性解吸氣向發泡材構造外之擴散。

再者，於本實施形態中，來自樹脂發泡材之分解性解吸氣之產生量之增加率較高之溫度範圍(第2溫度範圍)可設為如下溫度範圍，即，自0℃起以100℃為間隔預先對升溫製程中之原料之樹脂發泡材之重量進行監控，樹脂發泡材之重量每100℃減少初始重量之20%以上。例如，於在300℃以上且未達400℃、及400℃以上且未達500℃之溫度範圍內，樹脂發泡材之重量每100℃減少初始重量之20%以上之情形時，第2溫度範圍為300℃以上且未達500℃。

於原料之樹脂發泡材為三聚氰胺樹脂發泡材之情形時，來自樹脂發泡材之解吸氣之產生量較多之溫度範圍(第1溫度範圍)如上所述為200℃以上且未達800℃的溫度範圍。又，本發明者等人之研究結果可知，來自樹脂發泡材之解吸氣之產生量之增加率較高之溫度範圍(第2溫度範圍)為300℃以上且未達400℃的溫度範圍。因此，於原料之樹脂發泡材為三聚氰胺樹脂發泡材之情形時，升溫速度於第1溫度範圍內較佳為5℃/分鐘以下，進而於第2溫度範圍內尤佳為3℃/分鐘以下。

又，於本升溫製程及下述碳化製程中，為了防止氧與構成碳發泡材之碳纖維之分解反應，可將爐內之氣體氛圍設為惰性氣體氛圍或真空。此處，爐內為真空係指爐內之真空度未達1 Pa。又，惰性氣體氛圍係將成為碳發泡材之原料之樹脂發泡材導入至熱處理爐內之後(原料發泡材導入製程)，對爐內進行減壓排氣而將包含氧之空氣排出。然後，爐內達到未達1 Pa之真空度將空氣充分脫氣，之後導入氮氣。如此可使爐內成為氮氣氛圍。如此，於使爐內成為惰性氣體氛圍或真空之後，開始升溫，於第1溫度範圍內對爐內進行減壓排氣。

進而，較佳為於三聚氰胺樹脂發泡材之解吸氣量較多之200℃以上且未達800℃之範圍(第1溫度範圍)內，一面向爐內導入惰性氣體，一面持續進行減壓排氣。藉此，能夠於爐內產生氮氣或氬氣等惰性氣體之流動，從而促進於樹脂發泡材內所產生之分解性解吸氣之排出。

導入惰性氣體時，惰性氣體之流量較佳為1 L/分鐘以上，更佳為3 L/分鐘以上，尤佳為5 L/分鐘以上。又，惰性氣體之流量較佳為40 L/分鐘以下，更佳為30 L/分鐘以下，尤佳為20 L/分鐘以下。

繼而，於步驟S3中，於升溫而達到之熱處理溫度下保持特定之時間，使樹脂發泡材碳化而獲得碳發泡材(碳化製程)。於本實施形態中，熱處理溫度設為原料之樹脂發泡材之軟化點以上之溫度。例如，於樹脂發泡材為三聚氰胺樹脂發泡材之情形時，由於三聚氰胺樹脂發泡材之軟化點為300℃～400℃，故而熱處理溫度為軟化點以上之溫度。對三聚氰胺樹脂發泡材之熱處理溫度較佳為800℃以上，更佳為1000℃以上。又，就因較高之結晶性所導致之物理脆弱性之觀點而言，對三聚氰胺樹脂發泡材之熱處理溫度較佳為3000℃以下，更佳為2500℃以下。

又，於熱處理溫度下保持之時間(熱處理時間)可為原料之樹脂發泡材完全碳化之時間。例如，於原料之樹脂發泡材為三聚氰胺樹脂發泡材之情形時，保持時間設為0.5小時以上。對三聚氰胺樹脂發泡材之保持時間較佳為1小時以上，更佳為2小時以上。又，就生產性之方面而言，對三聚氰胺樹脂發泡材之保持時間較佳為5小時以下，更佳為4小時以下。

接下來，於步驟S4中，將熱處理爐內之溫度降溫至室溫(降溫製程)。關於三聚氰胺樹脂發泡材碳化時之溫度之降溫速度，就緩和急冷對爐內之加熱器或絕熱材所造成之損害之觀點而言，較佳為20℃/分鐘以下。對三聚氰胺樹脂發泡材之降溫速度更佳為15℃/分鐘以下。又，就整體之生產性之點而言，對三聚氰胺樹脂發泡材之降溫速度較佳為5℃/分鐘以上。對三聚氰胺樹脂發泡材之降溫速度更佳為10℃/分鐘以上。

最後，於步驟S5中，將碳發泡材自熱處理爐搬出(碳發泡材搬出製程)。如此，能夠製造上述本發明之碳發泡材。

再者，藉由一面對原料之樹脂發泡材施加壓縮負載，一面進行升溫製程及碳化製程，能夠獲得碳纖維之擴展具有各向異性之骨架構造之碳發泡材。如上所述，具有各向異性之碳發泡材被施加壓縮負載時，亦能夠抑制碳纖維之斷裂而減少落粉，或實現較高之回覆性。

上述壓縮負載之施加可藉由將例如石墨板等砝碼放置於原料之樹脂發泡材上而進行。所施加之壓縮負載較佳為50 Pa以上，更佳為200 Pa以上。又，所施加之壓縮負載較佳為2000 Pa以下，更佳為1500 Pa以下。

又，使用真空加壓裝置等進行壓縮時，亦可進行利用壓縮倍率之控制而非加壓負載下之控制，壓縮倍率係由間隔件決定加壓後之膜厚，並將原厚度除以間隔件之厚度而得。於該情形時，壓縮倍率就具有各向異性之方面而言，較佳為4倍以上，更佳為10倍以上。又，壓縮倍率就保持三維構造之方面而言，較佳為100倍以下，更佳為50倍以下。該真空加壓裝置只要為能夠排出活性氣體且能夠對樹脂發泡材進行加熱而將其壓縮之裝置、或能夠壓縮碳發泡材之積層體之裝置，則並無特別限定，例如可使用如下熱處理爐，其具備對樹脂發泡材進行加壓之頂板、對該頂板進行加熱之加熱器、自裝置內排出氣體之氣體排出口、及對裝置內進行減壓使其成為真空之真空泵。

於對原料之樹脂發泡材施加壓縮負載之情形時，藉由石墨板等砝碼抑制分解性解吸氣之擴散。因此，於升溫製程中，與不施加壓縮負載之情形相比，尤佳為降低升溫速度，且一面向爐內供給惰性氣體，一面持續進行減壓排氣，而進行分解性氣體之排出促進。

例如，於原料之樹脂發泡材為三聚氰胺樹脂發泡材之情形時，於200℃以上且未達800℃之溫度範圍(第1溫度範圍)內，升溫速度較佳為成為5℃/分鐘以下，於解吸氣之產生量之增加率較高之300℃以上且未達400℃之溫度範圍(第2溫度範圍)內，更佳為2℃/分鐘以下。又，於200℃以上且未達800℃之溫度範圍(第1溫度範圍)內，較佳為向熱處理爐內供給氮氣或氬氣等惰性氣體。

再者，對原料之樹脂發泡材之壓縮應力不僅自一方向施加，亦可自兩方向施加。

＜本發明之第二實施形態＞本實施形態之膜電極複合體例如可適當用於氧化還原液流電池、固體高分子膜水分解裝置、直接甲醇燃料電池、燃料電池等，其中，就上述第一實施形態之碳發泡材之柔軟性、高表面積、三維連續而成之構造之觀點而言，適於氧化還原液流電池。

(氧化還原液流電池) 如圖3所示，一般之氧化還原液流電池100具備電解槽101、儲存電解液之桶102、103、及使電解液於桶-電解槽間循環之泵104、105。又，電解槽101具有包含由離子交換膜111隔開之正極112a及負極112b之電極112，且連接於電源106。

於上述氧化還原液流電池100中，藉由泵104、105使電解液於桶102、103與電解槽101之間循環，並且於電解槽101之電極112上進行電化學之能量轉換，而進行充放電。

於氧化還原液流電池100中，離子交換膜111與電極112分開構成。為了增加電極之每單位面積之電流密度，如下情況居多，即，如圖4A所示，將離子交換膜11與電極12接合而構成膜電極複合體10，介隔分隔件13由集電板14夾住該膜電極複合體10，藉此形成圖4B所示之單元20，設置複數個該單元20而構成電池。

於圖4B所示之單元20中，作為電極12，必須擔保導電性、電化學穩定性及電解液之流通性，因此，於本實施形態中，使用上述第一實施形態之碳發泡材。

(膜電極複合體) 如圖5所示，本實施形態之膜電極複合體1係使均勻之碳發泡材3之至少一部分接著於具有第一表面與第二表面之離子交換膜2之至少一個表面的複合體。

藉由製成均勻之碳發泡材與離子交換膜之複合體，形成氧化還原液流電池之單元時，能夠充分確保電極與集電板之接觸，從而能夠獲得電池電阻較低之性能良好之電池。只要於上述離子交換膜之至少一個表面具有均勻之碳發泡材即可，較佳為將均勻之碳發泡材接著於第一表面及第二表面。

組裝完氧化還原液流電池之單元時，就離子交換膜與作為電極之碳發泡材之良好之對位有助於抑制電解液自單元之漏液的觀點而言，均勻之碳發泡材與離子交換膜較佳為至少一部分接著之接合體。又，就氧化還原液流電池之長期耐久性良好之觀點而言，較佳為碳發泡材之表面之30%以上與離子交換膜接著，更佳為50%以上，進而較佳為80%以上。

於本實施形態之膜電極複合體中，較佳為於具有第一表面與第二表面之離子交換膜之至少一個表面接著有2片以上之均勻之碳發泡材。一般而言，於氧化還原液流電池中，活性物質於在多孔質碳電極之中通過直至排出至向電極外之過程中，例如藉由進行氧化還原等反應，而進行作為電池之充放電。因此，於電極之入口側與出口側，電解液之黏度之差異、或未反應活性物質之濃度不同，根據電極之位置，電極所需之空隙率或表面積、表面活性等特性不同。但是，於單一之多孔質電極之中，附加密度差並不容易，當局部變更表面特性時便更為困難。實際上，於上述專利文獻1～5中，僅揭示具有單一之密度、表面性質之碳發泡材或多孔質碳電極。根據此種背景，較佳為可將複數個多孔質碳電極配置於同一面內。

又，關於配置在同一面內之複數個多孔質碳電極，較佳為配置具有不同之特性之碳發泡材。具體而言，就氧化還原液流電池之壓力損失之降低使能量效率提高之觀點而言，較佳為使用具有不同之空隙率之碳發泡材。又，就電池之反應電阻之降低使能量效率提高之觀點而言，較佳為使用具有不同之表面活性之碳發泡材。

於同一平面內接著之複數個碳發泡材間之空隙並無特別限制，但就降低電池電阻，能量效率良好之觀點而言，較佳為10 mm以下，更佳為5 mm以下，進而較佳為3 mm以下，進一步較佳為1 mm以下。再者，碳發泡材間之空隙包括自接著碳發泡材之平面之法線方向觀察時，夾於彼此相對之碳發泡材之直線狀之端的帶狀之空隙，換言之，2片碳發泡材各者之對向面之間隔固定之空隙。又，碳發泡材間之空隙亦包括自該法線方向觀察時由碳發泡材之曲線狀之端所包圍且不存在電極的空間，換言之，2片碳發泡材各者之對向面之間隔發生變動之空間。對向面之間隔發生變動之空間例如為一對向面為平面且另一對向面由曲面所包圍之空間。又，對向面之間隔發生變動之空隙亦包括如下空間，即，於一部分無間隔，且兩者之對向面之一部分為平面，另一部分具有相對於該平面凹陷之曲面，於平面彼此接合，並且於曲面彼此之間產生。若是自該法線方向觀察時為上述帶狀之空隙，則將直線彼此之寬度作為碳發泡材間之空隙，於自該法線方向觀察時不存在上述電極之空間之情形時，將曲線內之最遠之距離作為碳發泡材間之空隙。

又，於同一平面內接著之複數個碳發泡材間之空隙之比率並無特別限制，但就電池電阻之降低使能量效率提高之觀點而言，較佳為5%以下，更佳為3%以下，進而較佳為1%以下。該比率表示上述碳發泡材間之空隙相對於在同一平面內存在之碳發泡材電極之圖幅尺寸的一片之長度之比率。

關於本實施形態之膜電極複合體，就碳發泡材與離子交換膜之接著使能量效率提高之觀點而言，碳發泡材纖維於離子交換膜之嵌埋深度較佳為5 μm以下，更佳為4 μm以下，進而較佳為3 μm以下，進一步較佳為2 μm以下。碳發泡材之嵌埋深度可根據於膜電極複合體之碳發泡材與離子交換膜接著之任意位置處，相對於膜厚方向平行切斷時之複合體截面之倍率設為2000倍的SEM(Scanning Electron Microscope)圖像進行評價。

膜電極複合體例如可藉由利用熱壓法接著而製造。利用熱壓法之方法首先將離子交換膜與碳發泡材積層，並將其與目標厚度之間隔件一同放置於熱壓機之壓板間。接下來，於將壓板加熱至特定之溫度之後，進行加壓。保持特定之時間之後，將壓板解除，取出膜電極複合體，並將其冷卻至室溫，藉此可獲得膜電極複合體。

關於熱壓法時之加熱溫度，就碳發泡材之嵌埋深度之控制抑制離子交換膜之劣化的觀點而言，較佳為離子交換膜之玻璃轉移溫度＋50℃以下。又，間隔件之厚度相對於所使用之碳發泡材與離子交換膜之合計厚度，較佳為30%以上90%以下，更佳為50%以上80%以下。加壓時之保持時間較佳為0.5分鐘以上30分鐘以下，更佳為2分鐘以上10分鐘以下。

本實施形態中所使用之離子交換膜較佳為具有使目標離子透過之構造之膜，可列舉具有離子交換基之全氟碳聚合物或具有離子交換基之烴膜。作為離子交換基，並無特別限定，但例如可列舉：-COOH基、-SO₃ H基、-PO₃ H₂ 基或該等之鹽。作為鹽，並無特別限定，但例如可列舉：鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、胺類鹽。又，作為樹脂，例如可列舉：全氟碳聚合物、烴膜等，就長期耐久性良好之觀點而言，較佳為全氟碳聚合物。

(當量質量EW) 關於離子交換膜，就活性物質離子之透過之抑制使電流效率提高之觀點、及質子傳導性之提高使電阻降低之觀點而言，較佳為具有600 g/eq以上2000 g/eq以下之離子交換基之當量質量EW。

關於本實施形態中所使用之離子交換膜之當量質量EW，就活性物質離子之透過之抑制使電流效率提高的觀點而言，為600 g/eq以上，較佳為700 g/eq以上，更佳為800 g/eq以上，進而較佳為900 g/eq以上。又，離子交換膜之當量質量EW就質子傳導性之提高使電阻降低之觀點而言，為2000 g/eq以下，較佳為1700 g/eq以下，更佳為1500 g/eq以下，進而較佳為1200 g/eq以下。

再者，當量質量EW係指每1當量離子交換基之離子交換膜之乾燥質量(g)。離子交換膜之當量質量EW可藉由對離子交換膜進行鹽置換，利用鹼性溶液對該溶液進行反滴定而測定。當量質量EW可藉由作為離子交換膜之原料之單體之共聚比、單體種類之選定等進行調整。

(膜厚) 關於本實施形態中所使用之離子交換膜之膜厚，就用作電池時之活性物質之遮蔽性良好的觀點而言，較佳為1 μm以上，更佳為5 μm以上，進而較佳為10 μm以上，進一步較佳為12 μm以上。又，就藉由降低電阻而電池性能變得良好之觀點而言，離子交換膜之膜厚較佳為100 μm以下，更佳為60 μm以下，進而較佳為30 μm以下，進一步較佳為25 μm以下。

關於本實施形態中所使用之離子交換膜之膜厚均勻性，為了膜電極複合體全面之性能之均勻化，就離子交換膜之厚度不均之降低使膜電極複合體之電極與集電板之全面接觸性提高的觀點而言，較佳為平均膜厚之±20%以內，更佳為±15%以內，進而較佳為±10%以內。

離子交換膜之膜厚均勻性可藉由在23℃、相對濕度65%之恆溫室中將離子交換膜靜置12小時以上之後，使用接觸式膜厚計(例如東洋精機製作所股份有限公司製造)測定任意之20個位置之膜厚而評價。 [實施例]

以下，列舉具體之實施例及比較例進行說明，但本發明並不限定於該等。

＜碳發泡材之製作＞ (實施例1) 首先，準備三聚氰胺樹脂發泡材(尺寸：400 mm×400 mm×40 mm)作為碳發泡材之材料，將其導入至熱處理爐內。然後，利用真空泵對爐內進行減壓排氣而使爐內之真空度未達1 Pa。繼而，一面進行減壓排氣並且以流量：2 L/分鐘向爐內供給氮氣，一面以升溫速度：5℃/分鐘將爐內之溫度升溫至800℃。於爐內之溫度達到800℃之時間點之爐內的減壓度為約700 Pa。於爐內之溫度達到800℃之時間點停止氮氣之供給，並以升溫速度：5℃/分鐘升溫至2000℃之熱處理溫度，保持2小時使三聚氰胺樹脂發泡材碳化。於爐內之溫度達到2000℃之時間點之爐內的減壓度未達10 Pa。其後，將爐內之溫度降溫至室溫，之後使真空泵停止，將經碳化之三聚氰胺樹脂發泡材自爐中取出。將所獲得之碳發泡材之表面積示於表1。繼而，藉由在乾燥空氣氣流下、600℃對所獲得之碳發泡材進行熱處理1小時，而獲得表面經氧化之碳發泡材。經氧化之碳發泡材之表面積自碳化後不發生變動。再者，乾燥空氣流速設為1 L/min。如此製作實施例1之碳發泡材。將所獲得之碳發泡材之詳情示於表1。再者，所測定之所有纖維中之纖維直徑均在平均纖維直徑之±20%以內。

[表1]

(實施例2) 與實施例1同樣地製作實施例2之碳發泡材。但是，將石墨板(尺寸：400 mm×400 mm×4 mm)，BASF公司製造，商品名「BASOTECT W」)放置於三聚氰胺樹脂發泡材之上並施加壓縮負載70 Pa，將其以此狀態導入至熱處理爐內。又，於300℃以上且未達400℃之溫度範圍(第2溫度範圍)內，將升溫速度設為2.5℃/分鐘。其他條件均與實施例1相同。將所獲得之碳發泡材之詳情示於表1。再者，所測定之所有纖維中之纖維直徑均在平均纖維直徑之±20%以內。又，經氧化之碳發泡材之表面積自碳化後不發生變動。

(實施例3) 與實施例2同樣地製作實施例3之碳發泡材。但是，將三聚氰胺樹脂發泡材之尺寸設為400 mm×400 mm×10 mm，於放置石墨板(尺寸：400 mm×400 mm×16 mm)並施加壓縮負載280 Pa之狀態下導入至熱處理爐內。其他條件均與實施例2相同。將所獲得之碳發泡材之詳情示於表1。再者，所測定之所有纖維中之纖維直徑均在平均纖維直徑之±20%以內。又，經氧化之碳發泡材之表面積自碳化後不發生變動。

(實施例4) 與實施例1同樣地製作實施例4之碳發泡材。但是，不向爐內供給氮氣。其他條件均與實施例1相同。將所獲得之碳發泡材之詳情示於表1。再者，所測定之所有纖維中之纖維直徑均在平均纖維直徑之±20%以內。又，經氧化之碳發泡材之表面積自碳化後不發生變動。

(實施例5) 與實施例4同樣地製作實施例5之碳發泡材。但是，於200℃以上且未達800℃之溫度範圍(第1溫度範圍)內，將升溫速度設為3℃/分鐘。其他條件均與實施例4相同。將所獲得之碳發泡材之詳情示於表1。再者，所測定之所有纖維中之纖維直徑均在平均纖維直徑之±20%以內。又，經氧化之碳發泡材之表面積自碳化後不發生變動。

(實施例6) 與實施例5同樣地製作實施例6之碳發泡材。但是，於300℃以上且未達400℃之溫度範圍(第2溫度範圍)內，將升溫速度設為1℃/分鐘。其他條件均與實施例5相同。將所獲得之碳發泡材之詳情示於表1。再者，所測定之所有纖維中之纖維直徑均在平均纖維直徑之±20%以內。又，經氧化之碳發泡材之表面積自碳化後不發生變動。

(實施例7) 與實施例3同樣地製作實施例7之碳發泡材。但是，碳化後，不進行乾燥空氣氣流下之氧化。其他條件均與實施例3相同。將所獲得之碳發泡材之詳情示於表1。再者，所測定之所有纖維中之纖維直徑均在平均纖維直徑之±20%以內。

(實施例8) 與實施例3同樣地製作實施例8之碳發泡材。但是，於碳化中，在達到800℃之時間點停止氮氣之供給，以升溫速度：5℃/分鐘升溫至1100℃之熱處理溫度，保持1小時使三聚氰胺樹脂發泡材碳化。於爐內之溫度達到1100℃之時間點之爐內的減壓度未達10 Pa。又，碳化後，不進行乾燥空氣氣流下之氧化。其他條件均與實施例3相同。將所獲得之碳發泡材之詳情示於表1。再者，所測定之所有纖維中之纖維直徑均在平均纖維直徑之±20%以內。

(比較例1) 與實施例1同樣地製作比較例1之碳發泡材。但是，不進行減壓排氣僅進行氮氣供給(流量：2 L/分鐘)，氣體自爐內之排出係藉由自然排出而進行。又，不進行乾燥空氣氣流下之氧化。其他條件均與實施例1相同。再者，於該條件中，爐內成為大氣壓以上之壓力環境。如圖6所示，所獲得之碳發泡材之中央部之一部分消失。纖維直徑之50%為未達平均纖維直徑之80%之纖維直徑。將所獲得之碳發泡材之詳情示於表1。

(比較例2) 與比較例1同樣地製成碳發泡材，繼而，於乾燥空氣氣流下、600℃進行熱處理1小時，藉此獲得表面經氧化之碳發泡材。再者，乾燥空氣流速設為1 L/min。所獲得之碳發泡材相較於氧化處理前消失部分增加。又，消失部分表面發生劣化而變脆。將所獲得之碳發泡材之詳情示於表1。再者，氧化處理後，圖幅面積進一步減少，成為347 cm² 。

(實施例9) 準備三聚氰胺樹脂發泡材(尺寸：400 mm×400 mm×20 mm)作為碳發泡材之材料，將厚度0.6 mm之SUS(Stainless Steel，不鏽鋼)板作為間隔件而配置於樣本之周圍，自上下由厚度10 mm之石墨板夾住而導入至北川精機公司製造之真空熱壓機(KVHC-II)。然後，一面利用真空泵進行減壓排氣，一面以升溫速度：5℃/分鐘將加壓機內之溫度升溫至360℃，並保持5分鐘。升溫中及於360℃下保持之間，以3.0 MPa之壓力進行加壓。其後，將機內之溫度降溫至50℃，之後使真空泵停止，解除加壓。

然後，將所獲得之樣本放入至熱處理爐內，於與實施例2相同之升溫條件下進行三聚氰胺樹脂發泡材之碳化。將所獲得之碳發泡材之表面積示於表2。其後，藉由在乾燥空氣氣流下、600℃對所獲得之碳發泡材進行熱處理1.5小時，而獲得表面經氧化之碳發泡材。將所獲得之碳發泡材之詳情示於表2。進而，於相同條件下再製成1片樣本。再者，無論哪一碳發泡材，所測定之所有纖維中之纖維直徑均在平均纖維直徑之±20%以內。所獲得之碳發泡材之尺寸為220×220×0.3 mm。又，經氧化之碳發泡材之表面積自碳化後不發生變動。

[表2]

將所獲得之2個樣本切割成150×120 mm，利用加壓機於125℃、3分鐘之條件下與切割成200×160 mm之納菲薄膜211接合。再者，SUS間隔件設為500 μm，施加2 MPa之壓力。如此製作實施例9之複合體。將所獲得之複合體之詳情示於表2。將所獲得之複合體之碳發泡材僅於表面接著之情況示於圖7。

(實施例10) 與實施例9同樣地進行直至碳化為止而製作2個碳發泡材。其後，於與實施例9相同之條件下使所獲得之樣本中之1個氧化，於乾燥空氣氣流下、610℃對剩餘之另一個進行熱處理1.0小時，藉此獲得進行2種表面處理後之實施例10之碳發泡材。再者，將乾燥空氣流速設為1 L/min。將於乾燥空氣氣流下、610℃進行熱處理1.0小時而獲得之碳發泡材之詳情示於表2。所測定之所有纖維中之纖維直徑均在平均纖維直徑之±20%以內。又，於2種條件下氧化後之碳發泡材之表面積均自碳化後不發生變動。

將所獲得之2種樣本切割成長邊100 mm、短邊50 mm、高度120 mm之直角梯形形狀各2片，對複合體中之正極側用及負極側用均使用2種樣本，以一樣本之長邊與另一樣本之短邊連續之方式使相互之直角梯形形狀之斜邊彼此對向，且以安放成150×120 mm之方式配置。又，如圖8所示，正極側用之2種樣本之交界與負極側用之2種樣本之交界係以自樣本的主面之法線方向觀察時交叉之方式進行配置。其後，利用加壓機於125℃、3分鐘之條件下與切割成200×160 mm之納菲薄膜212接合。再者，SUS間隔件設為500 μm，施加2 MPa之壓力。如此製作實施例10之複合體。將所獲得之複合體之詳情示於表2。

又，將複合體組成為單元時，以於610℃下進行處理後之樣本側成為液體之入口側之方式配置而組成單元，並進行測定。

(實施例11) 將與實施例10相同之碳發泡材作為實施例11之碳發泡材而進行製作。再者，所測定之所有纖維中之纖維直徑均在平均纖維直徑之±20%以內。又，經氧化之碳發泡材之表面積自碳化後不發生變動。將所獲得之氧化處理溫度不同之2種樣本逐片切割成長邊100 mm、短邊50 mm、高度120 mm之直角梯形形狀各1片，對電極之單側用使用2種樣本，與實施例10同樣地以安放成150×120 mm之方式配置。其後，利用加壓機於125℃、3分鐘之條件下與切割成200×160 mm之納菲薄膜212接合。再者，SUS間隔件設為300 μm，施加2 MPa之壓力。如此製作實施例11之僅於納菲薄膜212之單面接合有碳發泡材之複合體。將所獲得之複合體之詳情示於表2。

又，將複合體組成為單元時，將上述複合體之碳發泡材配置於負極，將於實施例11中製成之於乾燥空氣氣流下、600℃進行處理後之碳發泡材配置於正極，負極係以於610℃下進行處理後之樣本側成為液體之入口側之方式配置而組成單元，並進行測定。

(實施例12) 與實施例10同樣地製作實施例12之碳發泡材。但是，僅將於乾燥空氣中氧化而獲得之2種樣本中之於600℃下氧化後之樣本切割成長邊99 mm、短邊49 mm、高度120 mm之梯形形狀，對兩極側均使用2種樣本，以安放成150×120 mm之方式配置。利用加壓機於125℃、3分鐘之條件下與切割成200×160 mm之納菲薄膜212接合。此時，於接合部設置寬度1 mm之間隔。除此以外，於與實施例10相同之條件下實施複合體之製作。將所獲得之複合體之詳情示於表2。

(實施例13) 與實施例10同樣地製作實施例13之碳發泡材。但是，僅將於乾燥空氣中氧化而獲得之2種樣本中之於600℃下氧化後之樣本切割成長邊96 mm、短邊46 mm、高度120 mm之梯形形狀，對兩極側均使用2種樣本，以安放成150×120 mm之方式配置。利用加壓機於125℃、3分鐘之條件下與切割成200×160 mm之納菲薄膜212接合。此時，於接合部設置寬度4 mm之間隔。於與實施例10相同之條件下實施複合體之製作。將所獲得之複合體之詳情示於表2。

(實施例14) 與實施例10同樣地製作實施例14之碳發泡材。但是，利用加壓機於140℃、3分鐘之條件下將於乾燥空氣中經氧化之樣本與納菲薄膜212接合。除此以外，於與實施例10相同之條件下實施複合體之製成。將所獲得之複合體之詳情示於表2。將所獲得之複合體之碳發泡材嵌埋於膜而接著之情況示於圖8。

(實施例15) 與實施例10同樣地製作實施例15之碳發泡材。但是，利用加壓機於115℃、3分鐘之條件下將於乾燥空氣中經氧化之樣本與納菲薄膜212接合。除此以外，於與實施例10相同之條件下實施複合體之製成。將所獲得之複合體之詳情示於表2。於所獲得之複合體之端部觀察到剝離，電極整體中之60%與膜接著。

(實施例16) 將厚度0.6 mm之SUS板作為間隔件，將作為碳發泡材之材料之三聚氰胺樹脂發泡材(尺寸：400 mm×400 mm×25 mm，BASF公司製造，商品名「BASOTECT W」)配置於樣本之周圍，自上下由厚度10 mm之石墨板夾住而導入至北川精機公司製造之真空熱壓機(KVHC-II)。除此以外，於與實施例9相同之條件下進行直至碳化為止而製作實施例16之高密度之碳發泡材。其後，於乾燥空氣氣流下、600℃進行熱處理1.5小時。將所獲得之碳發泡材之詳情示於表2。所測定之所有纖維中之纖維直徑均在平均纖維直徑之±20%以內。又，經氧化之碳發泡材之表面積自碳化後不發生變動。

使用上述實施例16之高密度之碳發泡材之樣本、及進一步利用與實施例9相同之方法製成之樣本(原料尺寸：400 mm×400 mm×20 mm)作為2種樣本，與實施例10同樣地製作成複合體。將所獲得之複合體之詳情示於表2。

又，將複合體組成為單元時，以於實施例16中新製成之高密度之碳發泡材之樣本側成為液體入口側的方式配置，換言之，以自納菲薄膜212之主面之法線方向觀察時，與兩面接合之高密度之碳發泡材之樣本之大部分相互重疊的方式配置而組成單元，並進行測定。

(實施例17) 與實施例10同樣地製作實施例17之複合體。但是，使用進行使碳化後之氧化條件為乾燥空氣氣流下、550℃實施熱處理1小時之表面處理後之樣本，代替實施例10中之進行於乾燥空氣氣流下、610℃實施熱處理1.0小時之表面處理後之樣本，除此以外，全部與實施例10相同。將用於複合體之碳發泡材之詳情示於表2。所測定之所有纖維中之纖維直徑均在平均纖維直徑之±20%以內。又，經氧化之碳發泡材之表面積自碳化後不發生變動。將所獲得之複合體之詳情示於表2。

(比較例3) 與實施例9同樣地製成比較例3之碳發泡材。但是，於加壓製程中不進行真空排氣，而於常壓氮氣氛圍化進行加壓，碳化製程係於與比較例1相同之條件下進行。將所獲得之碳發泡材之詳情示於表2。所獲得之碳發泡材之中央部之一部分消失。纖維直徑之50%為未達平均纖維直徑之80%之纖維直徑。

又，與實施例9同樣地進行氧化，將目視下碳發泡材之均勻性更高之面氧化成與納菲薄膜之接觸面，配置所得之碳發泡材使其複合化。將所獲得之複合體之詳情示於表2。再者，氧化處理後，圖幅面積進一步減少，成為230 cm² 。

(比較例4) 與比較例3同樣地製作比較例4之碳發泡材。所獲得之碳發泡材之中央部之一部分消失。纖維直徑之50%為未達平均纖維直徑之80%之纖維直徑。與實施例10同樣地於乾燥空氣中氧化而獲得2種樣本。將於乾燥空氣氣流下、610℃進行熱處理1.0小時而獲得之碳發泡材之詳情示於表2。再者，氧化處理後，圖幅面積進一步減少，成為228 cm² 。

僅將於600℃下氧化後之樣本切割成長邊89 mm、短邊39 mm、高度120 mm之梯形形狀，對兩極側均使用2種樣本，以安放成150×120 mm之方式配置。利用加壓機於125℃、3分鐘之條件下與切割成200×160 mm之納菲薄膜212接合。此時，於接合部設置寬度11 mm之間隔。除此以外，於與實施例10相同之條件下實施複合體之製成。將所獲得之複合體之詳情示於表2。

(比較例5) 與比較例4同樣地進行直至氧化為止而製作比較例5之碳發泡材。與實施例10同樣地進行所獲得之2種樣本之切割，對兩極側均使用2種樣本，以安放成150×120 mm之方式配置。其後，不與納菲薄膜212接合而組入至氧化還原液流電池單元，並進行評價，但由於發生電解液之漏液，故而中斷測定。

＜SEM觀察＞將實施例1之碳發泡材表面上之距2邊各者之端部2 cm左右之部分切割各1個位置(合計2個位置)，並切割中央部2個位置，於各樣本中，使用掃描式電子顯微鏡以10,000倍之倍率對表面2個位置、截面3個位置之合計20個位置拍攝SEM圖像。對各位置之SEM圖像中所包含之碳纖維圖像中之任意一條碳纖維的纖維直徑進行測定，將其視為該各位置之纖維直徑。將20個位置之纖維直徑平均化而算出平均值。將所獲得之平均值與20個位置之纖維直徑之最大值及最小值中的與該平均值之變量更大之值一同示於表1。對實施例2～17及比較例1～5各者之碳發泡材，亦與實施例1同樣地拍攝SEM圖像，並求出纖維直徑之平均值、及最小值或最大值。但是，於比較例1中，關於一部分燒毀之位置，與實施例1中拍攝之位置不同，取樣燒毀部之外周而進行拍攝。

圖9表示實施例1之與截面相關之碳發泡材之SEM圖像。圖10A表示實施例3之與截面(壓縮負載之施加方向之截面)相關之碳發泡材之SEM圖像。圖10B表示實施例3之與表面(與壓縮負載之施加方向垂直之面)相關之碳發泡材之SEM圖像。又，任一SEM圖像之倍率均為500倍。

自圖10A及圖10B可知，於實施例3之碳發泡材中，碳纖維之線狀部彼此利用結合部結合，線狀部沿相對於壓縮負載之施加方向垂直之方向配向。與此相對，於圖9所示之實施例1之碳發泡材中，碳纖維之線狀部各向同性地配向。

＜X射線CT之構造解析＞對實施例1～17及比較例1～5之碳發泡材進行X射線CT之構造解析。具體而言，為了便於拍攝X射線圖像，於對實施例及比較例之各者進行無電解鍍銅之後，採取試片，使用高分解能3DX射線顯微鏡nano3DX(Rigaku股份有限公司製造)對所採取之試片進行構造解析。具體之無電解鍍覆條件、X射線CT解析條件如下。於圖11中示出由實施例1之碳發泡材所獲得之X射線CT解析圖像，於圖12中示出圖11之圖像之已進行線、節點檢測之圖像處理後之圖而作為結果之一例。

[無電解鍍覆條件] 於70℃下將樣本浸漬於OPC Condiclean MA(奧野製藥工業公司製造，由蒸餾水稀釋成100 mL/L)5分鐘，之後利用蒸餾水洗淨1分鐘。繼而，於70℃下浸漬於OPC Predip 49L(奧野製藥工業公司製造，由蒸餾水稀釋成10 mL/L，添加1.5 mL/L之98%硫酸)2分鐘，之後利用蒸餾水洗淨1分鐘。繼而，於45℃下浸漬於將OPC Inducer 50AM(奧野製藥工業公司製造，由蒸餾水稀釋成100 mL/L)與OPC Inducer 50 CM(奧野製藥工業公司製造，由蒸餾水稀釋成 100 mL/L)按1：1混合而成之溶液中5分鐘，之後利用蒸餾水洗淨1分鐘。繼而，於室溫下浸漬於OPC-150 Cryster MU(奧野製藥工業公司製造，由蒸餾水稀釋成150 mL/L)5分鐘，之後利用蒸餾水洗淨1分鐘。繼而，於室溫下浸漬於OPC-BSM(奧野製藥工業公司製造，由蒸餾水稀釋成125 mL/L)5分鐘。繼而，於室溫下浸漬於將化學銅500A(奧野製藥工業公司製造，由蒸餾水稀釋成250 mL/L)與化學銅500B(奧野製藥工業公司製造，由蒸餾水稀釋成250 mL/L)按1：1混合而成之溶液中10分鐘，之後利用蒸餾水洗淨5分鐘。其後，於90℃下進行真空乾燥12小時，使水分乾燥。

[X射線條件] X射線靶：Cu X射線管電壓：40 kV X射線管電流：30 mA

[拍攝條件] 投影數量：1500片旋轉角度：180° 曝光時間：20秒/片空間解像度：0.54 μm/像素

[X射線CT解析條件] 利用中值濾波器於相鄰之1 pixel中對所獲得之三維圖像進行處理，並使用大津之運算法進行二值化。繼而，按缺省之設定值使用JSOL公司製造之軟體simpleware之Centerline editor(Ver.7)，將2.16 μm以下之線作為雜訊而去除，之後對測定視野300 μm×300 μm×300 μm內之結合部及線狀部各者之數量進行檢測。關於比較例1～5，使用目視下均勻性較高之部分進行解析。

根據上述構造解析，求出試片中所包含之結合部及線狀部各者之數量Nn、Nl、結合部密度、相對於相互正交之三方向(x、y、z)之配向角度之平均值。將所獲得之結果示於表1及表2。再者，表1及表2中之配向角度係將壓縮負載之施加方向作為x方向，對與壓縮負載之施加方向垂直之方向設定y方向及z方向而求出之值。又，表1及表2中之θd之最小值係與相對於x方向之配向角度和相對於y方向或z方向之配向角度的差相關。

根據表1及表2，對於作為碳發泡材之實施例1～17及比較例1～5，線狀部之數量Nl相對於結合部之數量Nn之比率R處於1.4～1.55的範圍內。作為其他材料，例如於如碳纖維不織布之構造體中，線狀部之數量Nl相對於結合部之數量Nn之比率R為1.29以下，不處於1.4～1.55之範圍，表示該範圍為利用本案碳發泡材之構造所得之特徵數值。

＜鬆密度之測定＞使用游標卡尺測定碳發泡材之尺寸，自所獲得之尺寸求出碳發泡材之總體積Vbulk。接下來，使用精密天平測定碳發泡材之質量M。使用上述式(2)自所獲得之質量M及總體積Vbulk求出碳發泡材之鬆密度ρbulk(kgm-3)。將所獲得之結果示於表1及表2。

＜每單位面積之重量之測定＞於實施例1～8及比較例1、2各者之碳發泡材表面中，於矩形之四邊各者之中央、該表面之中心之5個位置處，以3 cm×3 cm之大小切割碳發泡材。使用精密天平測定切割後之碳發泡材之重量。將所測定之重量除以3 cm×3 cm而獲得每單位面積(m² )之重量。使5個位置之每單位面積之重量平均化而算出平均值。將所獲得之平均值與5個位置之每單位面積之重量之最大值及最小值中的與該平均值之變量更大之值一同示於表1。再者，於所切割之位置全部燒毀之情形時，將每單位面積之重量視為零。

＜含碳率＞碳發泡材之含碳率係根據使用Rigaku股份有限公司製造之螢光X射線分析裝置ZSX-100E(波長分散型，Rh球管)之螢光X射線測定求出。樣本面積使用20 mm

以上。將所獲得之結果示於表1及表2。

＜氧原子濃度＞碳發泡材之含氧率係根據螢光X射線測定求出。螢光X射線測定使用Rigaku股份有限公司製造之螢光X射線分析裝置ZSX-100E(波長分散型，Rh球管)。樣本使用20 mm

以上之尺寸。將所獲得之結果示於表1及表2。

＜表面官能基濃度＞碳發泡材表面之含氧官能基濃度係使用X射線光電子分光計(珀金埃爾默，ESCA-5500MT)進行測定。藉由將鍵結能284.4 eV(石墨)、285.6 eV(C-OH)、287.0 eV(C=O)及288.6 eV(COOH)作為波峰之4個高斯分佈對C1s波峰進行擬合。各波峰之面積相對於4個波峰之合計面積之比率相當於各官能基中所包含的碳原子數相對於總碳原子數之比率，將該值作為表面官能基濃度而示出。將所獲得之結果示於表1及表2。

＜導電性之評價＞對實施例1～8及比較例1、2之碳發泡材之電阻值進行測定。具體而言，將10 mm×10 mm之銅板接合於用於電阻測定之2個電極之前端的各者，將2個電極之與接合於電極之表面相反側之銅板之表面隔開10 cm的間隔而壓抵於碳發泡材，利用數位萬用表7461A測定電阻值。將所獲得之結果示於表1。

根據表1，對實施例1及實施例3與比較例1之結果進行比較時，可知碳發泡材之均勻性良好之實施例1、3之電阻值較低，具有較高之導電性。

＜氧化還原液流電池評價1＞對實施例1～8及比較例1、2之碳發泡材之氧化還原液流電池評價使用以下之評價單元。使用包含氟化橡膠製墊片、鐵氟龍(註冊商標)製流路框、石墨製分隔件、不鏽鋼製端板之單元。對離子交換膜使用自Aldrich(奧德里奇)購入之納菲薄膜211。墊片係以電極之壓縮率成為52%之方式調節膜厚。將切割成50 x 80 mm之膜、切割成33 x 30 mm之2片碳發泡材、及單元構成構件按照特定之順序組合，使用不鏽鋼製螺栓以特定之轉矩進行緊固。將組裝而成之單元連接於包含電解液桶與送液泵之電解液循裝置。向電解液桶中加入30 ml之釩離子濃度1.5 M、釩離子價數3.5價、硫酸離子濃度4.5 M之釩硫酸溶液，以流速100 ml/min進行循環。充放電試驗係使用BioLogic公司製造之恆電位器VSP藉由定電流法進行。電壓範圍設為1.00-1.55 V，電流密度設為80 mA/cm² 。利用下式自充電及放電時之平均電壓Vc及Vd求出電池電阻。將所獲得之結果示於表1。 (Vc－Vd)/(2 x 0.08)(Ω cm² )

＜氧化還原液流電池評價2＞對實施例9～17及比較例3～5之碳發泡材之氧化還原液流電池評價使用以下之評價單元。使用包含氟化橡膠製墊片、氯乙烯製框架、石墨製分隔件、不鏽鋼製端板之單元。對離子交換膜使用自Aldrich購入之納菲薄膜211或納菲薄膜212。墊片係以電極之壓縮率成為67%之方式調節膜厚。將製成之複合體、或切割成5200 x 160 mm之膜與切割成150 x 120 mm之碳發泡材、及單元構成構件按照特定之順序組合，使用不鏽鋼製螺栓以特定之轉矩進行緊固。將組裝而成之單元連接於包含電解液桶與送液泵之電解液循裝置。向電解液桶中加入4 L之釩離子濃度1.5 M、釩離子價數3.5價、硫酸離子濃度4.5 M之釩硫酸溶液，以流速200 ml/min進行循環。充放電試驗係使用菊水電子公司製造之雙極電源藉由定電流法進行。電壓範圍設為1.00-1.55 V，電流密度設為80 mA/cm² 。利用下式自10個循環時間點之充電電容Qc及放電電容Qd、充電及放電時之平均電壓Vc及Vd分別求出電流效率CE、電壓效率VE、功率效率EE。 CE：Qd/Qc(%) VE：Vd/Vc(%) EE：CE x VE(%)

＜嵌埋深度＞根據使用掃描式電子顯微鏡以2,000倍之倍率拍攝之SEM圖像求出碳發泡材與膜之複合體之界面的嵌埋深度。切斷複合體，任意拍攝3點膜厚方向之圖像。根據拍攝之SEM圖像，於離子交換膜側變形而碳發泡材嵌埋之情形時，將距接合界面之嵌埋深度之平均值作為嵌埋深度。又，於3點圖像均未觀察到嵌埋之情形時，設為嵌埋深度0 μm，判斷為僅於碳表面接著。

＜接合狀態＞於複合體化之後，使接合之碳發泡材為下表面，用手僅上拉離子交換膜之部分。此時，若於接合之面之所有之複合體中，不存在離子交換膜與電極之界面因電極之自重而剝離之情況，則成為全面接著(100%)，接合之面之複合體即便1個剝離而導致電極落下時，亦判斷為無接著。又，於離子交換膜彎曲於端部之一部分觀察到剝離之情形時，成為一部分接著，自剝離之面積之合計計算接著面積比率。

＜濕潤性評價＞於實施例1～17及比較例1～5各者之碳發泡材表面，將包含蒸餾水之點滴器之前端配置於距碳發泡材表面1 mm上之位置，按壓點滴器製成液滴，使液體與碳發泡材表面接觸，離開點滴器。此時，於在10秒以內液滴之蒸餾水全部含浸於碳發泡材之情形時，將濕潤性判定為○。又，於在10秒後液滴之蒸餾水僅一部分含浸者、或碳發泡材上與蒸餾水之液滴之接觸角未達90度者判定為△。將碳發泡材上與蒸餾水之液滴之接觸角為90度以上者判定為×。將所獲得之結果示於表1、2。

＜離子交換膜之玻璃轉移溫度(Tg)評價＞實施例、比較例中所使用之離子交換膜之玻璃轉移溫度係使用TA Instruments公司製造之動態黏彈性測定裝置RSA-G2進行測定。對切割成長度20 mm、寬度5 mm之短條狀之膜一面施加頻率1 Hz、振幅0.2%之交流應變，一面於氮氣氣流下以5℃/分鐘自室溫升溫至200℃。根據對所施加之交流應變之交流應力應答求出各溫度下之儲存彈性模數、損失彈性模數、及損耗正切。將所獲得之損耗正切-溫度曲線之波峰溫度作為玻璃轉移溫度。所獲得之玻璃轉移溫度於納菲薄膜211中為104℃，於納菲薄膜212中為104℃。

＜離子交換膜之膜厚＞離子交換膜之膜厚係於23℃、相對濕度65%之恆溫室中靜置12小時以上之後，使用接觸式膜厚計(東洋精機製作所股份有限公司製造)對所使用之樣本之任意之6個位置進行測定。納菲薄膜211之平均膜厚為25 μm，於全部測定位置為平均膜厚±20%以內。納菲薄膜212之平均膜厚為50 μm，於全部測定位置為平均膜厚±20%。 [產業上之可利用性]

根據本發明，能夠獲得整體均質之碳發泡材，因此，於電極用途或過濾器用途中較為有用。 [相關申請案之相互參照]

本申請案主張於2018年8月31日在日本提出申請之日本專利特願2018-163652之優先權，將上述申請案之全部揭示引入於此以供參照。

1:膜電極複合體 2:離子交換膜 3:碳發泡材 10:膜電極複合體 11:離子交換膜 12:電極 13:分隔件 14:集電板 20:單元 100:氧化還原液流電池 101:電解槽 102:桶 103:桶 104:泵 105:泵 106:電源 111:離子交換膜 112:電極 112a:正極 112b:負極 H:貫通孔 S:表面

圖1A係表示本實施形態中所包含之碳發泡材之一例之圖。圖1B係表示本實施形態中所包含之碳發泡材之另一例之圖。圖1C係表示不包含於本實施形態之碳發泡材之一例之圖。圖2係本實施形態之碳發泡材之製造方法之流程圖。圖3係氧化還原液流電池之一般之構造之模式圖。圖4A係圖3中之一般之單元構造之第1模式圖。圖4B係圖3中之一般之單元構造之第2模式圖。圖5係表示本實施形態之膜電極複合體之圖。圖6係比較例1之碳發泡材之外觀圖。圖7係實施例9之複合體中之碳發泡材與納菲薄膜(Nafion)211之接合部分之SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)圖像。圖8係表示實施例11之複合體中之2種碳發泡材之樣本之正極側用與負極側用時的配置之圖。圖9係實施例14之複合體中之碳發泡材與納菲薄膜212之接合部分之SEM圖像。圖10係實施例1之碳發泡材之SEM圖像。圖11A係實施例3之碳發泡材之截面之SEM圖像。圖11B係實施例3之碳發泡材之表面之SEM圖像。圖12係由實施例1之碳發泡材所獲得之X射線CT(Computerized Tomography，電腦化斷層掃描)解析圖像。圖13係圖12之圖像之已進行線及節點檢測之圖像處理後之圖像。

Claims

一種碳發泡材，其係包含碳纖維者，且於任意之20個位置中之90%以上，上述碳纖維之纖維直徑在平均纖維直徑之±20%以內。
一種碳發泡材，其係包含碳纖維者，且表面之任意5個位置處之3cm×3cm之每單位面積的重量在每單位面積之重量之平均值之±50%以內。
如請求項1或2之碳發泡材，其具有150cm²以上之表面。
如請求項1或2之碳發泡材，其中上述碳纖維之平均纖維直徑為0.1μm以上5.0μm以下。
如請求項1或2之碳發泡材，其中藉由利用X射線光電子分光法之表面分析所測定之碳原子中之石墨的比率為70at%以上80at%以下。
如請求項1或2之碳發泡材，其中藉由利用X射線光電子分光法之表面分析所測定之碳原子中之具有羥基之碳原子的比率為5at%以上15at%以下。
如請求項1或2之碳發泡材，其中藉由利用X射線光電子分光法之表面分析所測定之碳原子中之構成羰基之碳原子的比率為9at%以上15at%以下。
如請求項1或2之碳發泡材，其中藉由利用X射線光電子分光法之表面分析所測定之碳原子中之構成羧基之碳原子的比率為0.1at%以上5.0at%以下。
一種複合體，其係於具有第1表面及第2表面之離子交換膜之至少1個表面接著有如請求項1之碳發泡材之至少一部分的積層體。
如請求項9之複合體，其中2片以上之上述碳發泡材接著於上述離子交換膜之1個表面。
如請求項9之複合體，其係於上述第1表面、及上述第2表面接著有上述碳發泡材之積層體。
如請求項9之複合體，其係上述碳發泡材之表面之30%以上接著於上述離子交換膜之積層體。
如請求項9之複合體，其中 2片以上之上述碳發泡材接著於上述離子交換膜之1個表面，且於上述2片以上之碳發泡材之中，彼此相鄰之2片碳發泡材間之空隙為10mm以下。
如請求項9之複合體，其中2片以上之上述碳發泡材接著於上述離子交換膜之1個表面，且於上述2片以上之碳發泡材之中，彼此相鄰之2片碳發泡材間之空隙比率為5%以下。
如請求項9之複合體，其中上述離子交換膜之膜厚為1μm以上100μm以下。
如請求項9之複合體，其中上述離子交換膜之膜厚為平均膜厚之±20%以內。
如請求項9之複合體，其中於上述碳發泡材與上述離子交換膜之接著面，該碳發泡材於該離子交換膜之嵌埋深度為5μm以下。
如請求項9之複合體，其中將碳表面之氧化狀態不同之2片以上之上述碳發泡材接著於上述離子交換膜的至少一個表面。
一種如請求項9之複合體之製造方法，其中於上述離子交換膜之Tg+50℃以下之溫度條件下，使上述離子交換膜與上述碳發泡材熱壓接合。