CN103884551B - 一种碳纤维均匀性显微表征检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明目的在于提出一种碳纤维均匀性显微表征检测方法，该方法可以系统评价碳纤维结构均匀性好坏，它不受碳纤维不同直径，不同密度，不同批次及不同公司的产品结构的限制，同时也不区分是否为高模量或高强度碳纤维，为定性评价碳纤维结构均匀性好坏提供了一个较简便易行的评价标准，具体方法为：采集碳纤维轴水平的薄片样品，利用透射电镜采集碳纤维纵截面直径大小薄片上的一系列连续的选区电子衍射(SAED)花样；然后沿着每个衍射弧分别读出圆周上各位置上(002)的衍射强度值，得到择优取向角OA图；取向角直接对应于碳纤维的(002)碳原子层的排列取向度，利用取向角精确地定量表征碳纤维的织构度。

Description

一种碳纤维均匀性显微表征检测方法

技术领域

本发明涉及一种对碳纤维径向结构均匀性的表征检测方法，它适合于任意不同前驱体的聚丙烯腈(PAN)基碳纤维，并能够定性地表示沿纤维径向方向结构均匀性的变化。

背景技术

碳纤维是一种含碳量超过90％的纤维类炭材料，由其它有机纤维热解制成，具有密度小、强度高、模量高、抗耐疲劳、耐高温、抗腐蚀、导电性好、热膨胀系数小等特点，广泛用于纤维增强树脂基复合材料。PAN基碳纤维是高性能碳纤维中最主要和占绝对地位的品种，在航天航空、兵器、船舶等国防领域具有不可替代的作用，是世界各国高度重视的战略性基础材料，如今也已广泛应用于商业、民用航空、文体、工业以及运输等领域，具有广阔的应用前景。

在生产碳纤维过程中，其工业化指标主要为拉伸强度和拉伸模量及其他标准(缺陷的多少，碳的产率，杂质元素的含量等)。尽管有时产品为同一生产线所产，但由于控制条件的微小改变，而使得碳纤维的结构参数有较大的改变，如直径大小，密度的微不均匀及表面粗糙度等非结构缺陷的改变。此时如果仍然还用拉伸性能来表征同一产品的好坏，就难免排除不了上述因素对拉伸性能的影响，尤其是直径和密度的变化对拉伸性能的影响更大。此外，尽管同属于聚丙烯腈基碳纤维，不同的厂商，生产出来的产品性能也千差万别，如何建立一个统一的评价体系来鉴别各个厂家PAN基碳纤维结构均匀性的好坏尤为重要。

PAN基碳纤维基本结构的测定如直径，密度，表面粗糙度及表观缺陷(裂纹和杂质)等，只是其基本结构特征的描述，很难把它们用于区分其他不同结构的碳纤维。目前，针对碳纤维结构的研究手段主要集中在以下几个方面：

一、X射线衍射(XRD)：

物相分析是X射线衍射在金属中用得最多的方面，分为定性分析和定量分析。前者是对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相；后者则根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量。在研究性能和各相含量的关系，检查材料的成分配比及随后的处理规程是否合理等方面都得到广泛应用。同时，也被广泛的应用于点阵参数的测定，但它测量的结构如(002)面间距，只是所有片层的一个平均值，很难区分每根纤维的微观差别，如直径粗细的不均匀性及均匀直径纤维的微观结构差别，而且还不能得到更多的微区信息。

二、扫描电镜(SEM)

扫描电镜的电子束不穿过样品，仅在样品表面扫描激发出二次电子。获得图像为立体形象，反映标本的表面结构。它主要用于物质化学成分和显微结构分析及材料纳米尺寸的研究。由于扫描电镜受到自身分辨率的限制，很难给出精细的结构信息。尽管有文献报道了FE-SEM去观察不同体系的聚丙烯腈碳纤维并得到了表面的不同形貌特征，如粒子状和颗粒状，但是其概念太过于宏观，不能定性的给出结构变化信息。虽然也可以观察碳纤维表面的裂纹，夹杂物及孔洞等，但这些都属于产品缺陷，不能用以与其他厂家的产品进行对比，总之，用SEM得到的信息缺乏标准的可量化操作性。

三、透射电镜(TEM)

在TEM中，电子束穿过样品时会与样品发生相互作用，可产生弹性散射电子和非弹性散射电子。透射电子和布拉格衍射电子是TEM形貌像、高分辨(HREM)像和选区电子衍(SAED)的信号来源。电子衍射是透射电子显微镜的主要工作模式之一，也是材料学中对微区(亚微米量级)进行晶体结构分析的重要研究方法。电子衍射图谱相当于一个二维倒易阵点平面的投影，每一个衍射斑点与一个倒易阵点对应。所以可以从已知的单晶正点阵绘制倒易点阵；反之，也可以利用倒易点阵来推断该单晶样品的点阵类型。

透射电镜除可观察形貌外，其选区电子衍射在晶体结构中的作用可与X射线衍射相媲美。选区电子衍射是用光阑限制电子束，使只在物体感兴趣部位产生电子衍射，从而进行微区结构分析。所以透射电镜在微区电子衍射方面更优于X射线衍射，并且它能够在微观上得到材料结构的变化。

炭材料的一个显著特点是其结构的各向异性，这是由其晶体结构决定的。通常，可以用乱层结构模型描述炭材料的结构特征，其中微晶的定向排列形成织构组织。在过去很长一段时间，研究者一般用偏光显微镜(PLM)测量的消光角(Ae)来定量描述织构的定向度。近年来，消光角的表征方法因为其众多的缺点已经被逐渐废弃，取而代之的是用TEM技术获取的择优取向角(OA)来表征炭材料织构的定向度。取向角直接对应于炭材料的(002)炭层的排列定向度，利用取向角可以精确地定量表征炭材料的织构度。

发明内容

本发明目的在于提出一个可以系统评价碳纤维结构均匀性好坏的方法，它不受碳纤维不同直径，不同密度，不同批次及不同公司的产品结构的限制，同时也不区分是否为高模量或高强度碳纤维，为定性评价碳纤维结构均匀性好坏提供了一个较简便易行的评价标准。

本发明具体提供了一种碳纤维均匀性显微表征检测方法，其特征在于：制备碳纤维轴水平的薄片样品，利用透射电镜采集碳纤维纵截面直径大小薄片上的一系列连续的选区电子衍射(SAED)花样(即SAED谱)；然后沿着每个衍射弧分别读出圆周上各位置上(002)的衍射强度值，得到择优取向角OA图；取向角直接对应于碳纤维的(002)碳原子层的排列取向度，利用取向角精确地定量表征碳纤维的织构度。

本发明所述碳纤维均匀性显微表征检测方法，其特征在于：所述薄片样品在包埋，切割及磨抛过程中需保证纤维轴和水平面平行，而且减薄后的样品要求薄区厚度均一，近似纤维直径大小的薄区为宜。

本发明所述碳纤维均匀性显微表征检测方法，其特征在于：所述SAED谱是沿碳纤维纵截面径向采集的一系列SAED图，每一个选区位置需要和上一个选区位置近邻(以保持系列衍射谱的连续性)，并且样品移动方向和样品纤维轴垂直；同时要保证每张衍射谱是在相同的加速电压、放大倍数、第二聚光镜电流、曝光时间及相机常数下得到的。

本发明所述碳纤维均匀性显微表征检测方法，其特征在于：碳纤维取向角的测量需要提取(002)衍射弧上的方位角的强度，读入经初步图像处理的SAED谱，沿着衍射弧读出一个圆周上各位置上的衍射强度值，然后将获得的衍射强度值沿360度展开，最后对所获得的数据进行高斯拟合，得到衍射峰位强度分布的半高宽，此半高宽能定量的描述炭纤维中微晶的择优取向角OA。

本发明所述碳纤维均匀性显微表征检测方法，其特征在于：为了获得精确的数值，同时分析在半径为衍射弧半径误差正负3％的圆上的衍射强度，最后求出得到的三个OA值的平均值即能准确地获得局部区域内的OA。

本发明所述碳纤维均匀性显微表征检测方法，其特征在于：收集每个位置的衍射图谱并进行OA测量，并且把SAED的位置与碳纤维的直径对应起来，做出相应的OA变化曲线，从而表征整根碳纤维各个区域内的碳原子面的择优取向程度沿径向结构均匀性的变化趋势。

本发明所述碳纤维均匀性显微表征检测方法，其特征在于：在制备样品时，采用3～6kV的氩离子在真空中直接轰击试样得到薄片样品。在样品减薄时，需选择入射氩离子束与试样表面的夹角：采用LKY-AB离子减薄仪时，首先选取夹角在减薄中样品中心区域略有透光时，将夹角减小到13°，然后再从13°减小到8°；采用Gantan 691离子减薄仪时，首先选取夹角在减薄中样品中心区域略有透光时，将夹角减小到7°，然后再从7°减小到3°，本发明实施例采用LKY-AB型离子减薄仪。

本发明所述碳纤维均匀性显微表征检测方法，具体步骤为：

一、样品制备

在包埋及制取薄片样品时，要保证纤维轴水平放置。对于碳纤维材料，可采用氩离子在高真空中直接轰击试样得到较薄试样。在减薄中，入射氩离子束与试样表面的夹角φ是一个重要控制参数，选择恰当的φ角可获得具有较大薄区的试样，应尽量保证在纤维直径方向上薄区厚度的均匀性。由于电子穿透试样的能力很弱，因此适用于透射电子显微镜观察的样品要求比较薄，一般为5-200nm。

二、采集SAED谱

选择合适的曝光时间，拍摄电子衍射花样，在采集下一个衍射谱时，选区位置需要和上一个选区位置近邻，保持系列衍射谱的连续性。注意：系列电子衍射花样是在同一加速电压，相同的放大倍数，相同第二聚光镜电流，选区光阑及相机常数下得到的。

三、SAED谱数据处理

(1)读取一张在纤维边缘得到的衍射谱，在透射束斑边缘取点进行圆拟合初步确定圆心位置O₁(3个点以上，位置精度不影响最后结果)，如图1(a)所示；

(2)过圆心O₁画直线AB，以AB上的积分强度为依据扣除透射束斑；

(3)过圆心O₁画张角为Φ₁的两条直线，读取直线上的积分强度并进行拟合处理求出第一次优化后的圆心位置O₂，如图1(b)所示；

(4)过圆心O₂画张角为Φ₂的两条直线，读取直线上的积分强度并进行拟合求出第二次优化后的圆心位置O和(002)衍射弧的半径R₀，如图1(b)所示；

(5)以圆弧半径R₀为基础，引入±2％的误差，以5个不同半径的圆拟合(002)衍射弧，如图1(b)所示；

(6)提取5个圆上的方位角积分强度经过初步平滑后，画出(002)衍射弧的方位角积分强度分布曲线并进行高斯拟合后求出半高峰宽即为(002)衍射弧的OA；

(7)沿着衍射弧读出一个圆周上各位置上的衍射强度值，然后将获得衍射强度值沿360度展开，最后对所获得的数据进行高斯拟合，得到衍射峰位强度分布的半高宽，此半高宽便能定量的描述炭纤维中微晶的择优取向度即(002)衍射弧的OA值；

(8)同样用此方法得到沿纤维直径方向一系列衍射谱OA值，然后以直径为X轴，OA为Y轴作图，得出纤维微观结构在直径方向上的变化的趋势。

碳纤维的结构均匀性直接影响了其力学性能。本发明利用透射电子显微镜的选区电子衍射技术对碳纤维纵截面径向地采集系列电子衍射谱，然后把其进行量化，从而得到碳纤维沿径方向择优取向分散程度的径向变化信息。它用于作为一种系统评价碳纤维结构(皮芯结构)和性能(拉伸模量)好坏的标准，并且不受不同规格碳纤维如直径、密度和表面粗糙度的限制，并亦可作为一种把碳纤维结构与性能好坏统一起来的评价标准。

附图说明

图1择优取向角OA的测量：(a)、确定透射束斑圆心并扣除背底；(b)、(002)衍射弧的圆心和半径经过优化后，用圆拟合(002)衍射弧。

图2择优取向角OA的测量：(c)采集半径分别为0.98R₀、0.99R₀、R₀、1.01R₀和1.02R₀圆上的方位角积分强度，平滑后得到(002)衍射弧的方位角积分强度分布；(d)圆半径为R0时，原始积分强度、平滑曲线和拟合曲线的吻合情况。

图3 T700S碳纤维横截面和纵截面的形貌图，选区电子衍射图。

图4 T700S碳纤维OA分布图。

图5碳纤维纵截面皮部和芯部的微观结构。

图6四种炭纤维的径向OA分布规律。

图7同一碳纤维中两种不同取向结构的HRTEM和SAED。

具体实施方式

实施例1

一、T700S碳纤维材料样品制备

在包埋及制取薄片样品时，要保证纤维轴水平放置。采用3～6kV的氩离子在高真空中(10^-5Pa)直接轰击试样得到较薄试样。在减薄中，入射氩离子束与试样表面的夹角为φ，采用LKY-AB型离子减薄仪，首先选取夹角φ＝20°，在减薄中样品中心区域略有透光时，将夹角φ减小到13°，然后再从13°减小到8°；“轰扫”试样表面时间从20min减小到10min达到“清洗”试样表面的作用，以保证在纤维直径方向上薄区厚度的均匀性。本实验中采集数据位置的样品厚度均大于5nm且小于50nm。

二、采集SAED谱

本实验在JEOL 2100上进行的，加速电压为200K，灯丝电流为103μA，spot size为1，其中在小屏幕上灯丝电流强度为3.6pA/cm²，大屏幕上灯丝电流强度为60pA/cm²。采集衍射谱时相机常数为30cm，曝光时间为3s。实验过程如下：

(1)在选区成像模式下，于X 2250倍数下选择一根薄区厚度合适、接近直径大小的纤维；(2)调节样品高度，在40K欠焦模式下调节物镜电流，使物像聚焦。加入选区光阑，并调节光阑上的x，y位移钮，使之处于荧光屏心(即对中)。(3)按下选区衍射开关，调节在此模式下的中间镜电流微调钮，得到清晰的衍射花样，减弱第二聚光镜电流，使入射电子束尽可能平行，再次调节中间镜微调钮，使衍射花样更细而且锐。(4)选择曝光时间为3s，拍摄电子衍射花样。(5)在采集下一个衍射谱时，选区位置需要和上一个选区位置近邻，保持系列衍射谱的连续性。注意：系列电子衍射花样是在同一加速电压，相同的放大倍数，相同第二聚光镜电流，选区光阑及相机常数下得到的。

三、SAED谱数据处理

(1)读取一张在纤维边缘得到的衍射谱，在透射束斑边缘取点进行圆拟合初步确定圆心位置O₁(3个点以上，位置精度不影响最后结果)，如图1(a)所示；

(2)过圆心O₁画直线AB，以AB上的积分强度为依据扣除透射束斑；

(3)过圆心O₁画张角为Φ₁的两条直线，读取直线上的积分强度并进行拟合处理求出第一次优化后的圆心位置O₂，如图1(b)所示；

(4)过圆心O₂画张角为Φ₂的两条直线，读取直线上的积分强度并进行拟合求出第二次优化后的圆心位置O和(002)衍射弧的半径R₀，如图1(b)所示；

(5)以圆弧半径R₀为基础，引入±2％的误差，以5个不同半径的圆拟合(002)衍射弧，如图1(b)所示；

(6)提取5个圆上的方位角积分强度经过初步平滑后，画出(002)衍射弧的方位角积分强度分布曲线，见图2(c)，并进行高斯拟合后求出半高峰宽即为(002)衍射弧的OA，计算结果如图2(c)所示。

(7)为了验证原始积分强度、平滑曲线和拟合的高斯曲线的符合程度，在图2(d)中画出了圆半径为R₀时三者的曲线图，可见三者吻合非常好。

(8)沿着衍射弧读出一个圆周上各位置上的衍射强度值，然后将获得的衍射强度值沿360度展开，最后对所获得的数据进行高斯拟合，得到衍射峰位强度分布的半高宽，此半高宽便能定量的描述炭纤维中微晶的择优取向度即(002)衍射弧的OA值；

(9)同样用此方法得到沿纤维直径方向一系列衍射谱OA值，然后以直径为X轴，OA为Y轴作图，得出纤维微观结构在直径方向上的变化的趋势(如图3、4所示)。

可以看到OA分布随skin到core的变化有一个巨大的跳跃，在形貌上表现为衬度的不均匀性，如横截面中的黑圈和纵截面两条黑的平行线，在微观结构中表现为结构取向存在较大差异。如图5所示，纵截面中纤维表皮片层平行排列较好，而芯部片层排列取向度较差。

图6为T300、T1000G、T700S以及T800H四种炭纤维的径向OA分布规律图，由图可见T300只发现不含衬度突变区的纵剖面(直径约5μm)，OA在28°～36°之间浮动，也可发现芯部取向较皮层差些；对于T800H，所测得纵剖面直径为5μm(与横截面尺寸相当，可完整反映出径向OA分布规律)，OA在26°～31°之间浮动，皮芯分布较为均匀；T1000G，所测得纵剖面直径为5μm(与横截面尺寸相当，可完整反映出径向OA分布规律)，OA在23.5°～31°之间浮动，也可发现芯部取向较皮层差些。总的而言，T1000G的拉伸强度最大，其OA的平均值较小，而T300的拉伸强度较小，所以其OA值较大一些。

如图7所示，为同一碳纤维中两种不同取向结构的HRTEM和SAED图，其中A图OA＝16.491，B图OA＝17.080，可见A图OA值小于B图的OA值，由图可知A图比B图排列较整齐些，所以OA略小些，尽管微观不均匀性很难定义，但从OA值的变化趋势中较系统的把它表现出来。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种碳纤维均匀性显微表征检测方法，其特征在于：制备碳纤维轴水平的薄片样品；利用透射电镜采集碳纤维纵截面直径大小薄片上的一系列选区电子衍射(SAED)谱；然后沿着每个衍射弧分别读出圆周上各位置上002的衍射强度值，得到择优取向角OA；取向角直接对应于碳纤维的002碳原子层的排列取向度，收集每个位置的衍射图谱并进行OA测量，并且把选区电子衍射的位置与碳纤维的直径对应起来，做出相应的OA变化曲线，从而表征整根碳纤维各个区域内的碳原子面的择优取向程度沿径向结构均匀性的变化趋势，利用取向角精确地定量表征碳纤维的织构度。

2.按照权利要求1所述碳纤维均匀性显微表征检测方法，其特征在于：所述薄片样品在包埋，切割及磨抛过程中需保证纤维轴和水平面平行，而且减薄后的样品要求薄区厚度均一。

3.按照权利要求1所述碳纤维均匀性显微表征检测方法，其特征在于：所述选区电子衍射谱是沿碳纤维纵截面径向采集的一系列选区电子衍射图，每一个选区位置需要和上一个选区位置近邻，并且样品移动方向和样品纤维轴垂直；同时要保证每张衍射谱是在相同的加速电压、放大倍数、第二聚光镜电流、曝光时间及相机常数下得到的。

4.按照权利要求1所述碳纤维均匀性显微表征检测方法，其特征在于：碳纤维取向角的测量需要提取002衍射弧上的方位角的强度，读入经初步图像处理的选区电子衍射谱，沿着衍射弧读出一个圆周上各位置上的衍射强度值，然后将获得的衍射强度值沿360度展开，最后对所获得的数据进行高斯拟合，得到衍射峰位强度分布的半高宽，此半高宽能定量的描述碳纤维中微晶的择优取向角OA。

5.按照权利要求4所述碳纤维均匀性显微表征检测方法，其特征在于：为了获得精确的数值，同时分析在半径为衍射弧半径误差正负3％的圆上的衍射强度，最后求出得到的三个OA值的平均值即能准确地获得局部区域内的OA。

6.按照权利要求1～5任一所述碳纤维均匀性显微表征检测方法，其特征在于：在制备样品时，采用3～6kV的氩离子在真空中直接轰击试样得到薄片样品。

7.按照权利要求6所述碳纤维均匀性显微表征检测方法，其特征在于，在样品减薄时，需选择入射氩离子束与试样表面的夹角：采用LKY-AB离子减薄仪时，首先选取夹角在减薄中样品中心区域略有透光时，将夹角减小到13°，然后再从13°减小到8°；采用Gantan 691离子减薄仪时，首先选取夹角在减薄中样品中心区域略有透光时，将夹角减小到7°，然后再从7°减小到3°。