TWI471872B - 分析沈積物中晶體之整合方法 - Google Patents

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Description

分析沈積物中晶體之整合方法
本發明係關於沈積物形成之識別。更特定言之，本發明提供一種用於對在發電廠中，在諸如核動力蒸汽產生器之組件上及在核燃料上遇到之沈積物中的晶體進行綜合表徵的整合方法。
在核能發電廠運作期間，不同材料沈積於核能主系統之加熱表面上，藉此導致加熱表面之改變。在大多數情況下，材料在加熱表面上聚集，藉此導致主系統之加熱表面與冷卻劑之間的隔熱效應。在某些情況下，加熱表面上所沈積之材料可能導致表面之局部腐蝕及/或凹限。
核動力系統之操作者力求將加熱表面上之沈積物的量減到最少，藉此達成反應器系統在控制條件下之最佳可能效能。材料在加熱表面上之沈積隨時間流逝可能影響核動力反應器之整體經濟可操作性。為了增加核電站之經濟可行性，需要探明加熱表面上所沈積之材料的確切性質並確定該等沈積物之來源。
目前尚無研究設備表面上之沈積物的系統性明確定義方法，沈積物諸如核蒸汽產生器沈積物或在"發現時"之條件下不規則之其他放射性結晶結構。尚無已知方法來組合分析電子顯微術及/或樣本製備中之各種電子顯微術方法以獲得關於材料之最大資訊，該等材料諸如Chalk River Unidentified Deposit(CRUD)、核蒸汽產生器沈積物或其他放射性沈積物，以對於不規則位於發現沈積物之設備表面上之沈積物的未摻雜部分確定該等沈積物在"發現時"條件下之組成。
因此，需要研發一種綜合方法來研究諸如核蒸汽產生器沈積物及CRUD之沈積物以確定沈積物結晶結構。
另外需要一種允許以經濟且安全之方式研究該等沈積物之方法。
因此，本發明之一目標為提供一種用於綜合研究諸如核蒸汽產生器沈積物或燃料CRUD之沈積物的整合方法，以確定沈積物結晶結構。
本發明之又一目標為提供一種以經濟且安全之方式研究該等沈積物的方法。
本發明之另一目標為電子顯微術(EM)方法之調適及獨特組合，該等方法包含利用多個成像模式之高解析度分析掃描及分析透射，以及選擇區域電子繞射及能量色散X射線光譜法。該等方法可經組合以更佳分析主要在CRUD及蒸汽產生器墊圈沈積物中所發現且在其"發現時"條件下的晶體，比較來自晶體標準物之選擇電子顯微術信號與來自所關注區域之信號，及在相同放射性條件下不規則位於沈積物表面之沈積物未摻雜部分的信號。該等方法將形態及分析特徵結果與動力繞射晶體資料庫相聯繫以更佳理解不規則之晶體生長現象。
根據本申請案，主要在核動力蒸汽產生器及核燃料沈積物CRUD薄片中提供一種用於表徵沈積物中之晶體的建議策略，其尺度範圍係自10微米至50微米大小(大結構分析)改變為0.1微米至10微米(微結構分析)，且降至0.02奈米至400奈米(奈米結構分析)。
本發明提供一種分析核電站加熱表面之表面上的沈積物中之晶體的方法，該方法自核電站加熱表面之表面萃取材料樣本，進行樣本之高解析度掃描電子顯微鏡/能量色散X射線光譜法及樣本之掃描透射電子顯微鏡/選擇區域電子繞射/光點及元素映射分析中之至少一者；接著在樣本之高解析度掃描電子顯微鏡/能量色散X射線光譜法之後進行三維形態、表面拓撲聚集及測定薄片大小/形狀、相分離及化學組成定量中之至少一者；接著在樣本之掃描透射電子顯微鏡/選擇區域電子繞射/光點及元素映射分析之後進行內部結構、形態及晶體大小/形狀測定、結晶學研究及化學組成研究中之至少一者。在三維形態、表面拓撲聚集及測定薄片大小/形狀、相分離及化學組成定量中之至少一者之後進行電子束、試樣相互作用之蒙地卡羅法模擬(Monte Carlo simulation)。樣本之高解析度掃描電子顯微鏡/能量色散X射線光譜法、三維形態、表面拓撲聚集及測定薄片大小/形狀、相分離及化學組成定量以及蒙地卡羅法模擬之結果儲存在結構資料庫中。內部結構、形態及晶體大小/形狀測定、結晶學研究及化學組成研究之結果儲存在結晶學資料系統中。
亦可進行此方法，以使得蒙地卡羅法模擬預測樣本在特定操作條件下之預期行為。
亦可進行此方法，以使得自核電站加熱表面之表面萃取材料樣本之步驟包含直接在置於濾紙上之TEM網格上收集CRUD樣本，及在樣本頂部置放標準碳支撐薄膜樣本中之一者以自材料樣本薄片之表面去除大量晶體。
亦可進行此方法，以使得在樣本之高解析度掃描電子顯微鏡/能量色散X射線光譜法之後藉由在成像模式之間交替且自高20－50 kV至低0.2－5kV提供電壓變化以消除分析期間產生之輻射場引起之充電效應來進行三維形態、表面拓撲聚集及測定薄片大小/形狀、相分離及化學組成定量中之至少一者之步驟。
可進一步實施此方法，其中經由掃描電子顯微鏡多模式成像來測定三維形態及相分離中之一者。
亦可實施此方法，其中在進行樣本之高解析度掃描電子顯微鏡/能量色散X射線光譜法中之至少一者之步驟期間，使用峰底方法以補償樣本表面之幾何效應。
結合全文所用之以下術語提供以下實施方式。
EM－電子顯微鏡：用於包括電子顯微鏡之所有類型及組態之術語。
SEM－掃描電子顯微鏡(或顯微術)：用於觀察樣本之細微特徵的研究裝置，該裝置通常在小於40 kV之加速電壓下操作。掃描電子顯微鏡依賴於在樣本表面上使用小電子探針，以在場發射掃描電子顯微鏡中產生具有約1 nm解析度之信號(影像)；相同探針可用於產生(激勵)在具有約1 μm空間解析度之相同區域中之能量色散X射線光譜法的X射線。
SE－二次電子：在評估期間自樣本表面發出之電子，該等電子具有小於50 eV之能量。當由SEM偵測到所發出之電子時，該等電子形成SEM影像。
SEI－二次電子影像：由樣本表面發出之二次電子形成之影像，其用於確定提供至SEM之樣本的形態。
BSE－背向散射電子：藉由與原子之彈性碰撞自樣本反跳/反射回的入射電子。
BSEI－背向散射電子影像：由提供組成及拓樸資訊之背向散射電子形成之影像。
EBCP－電子背向散射影像：由提供組成及拓樸資訊之背向散射電子形成之影像。
LEI－下部電子成像：使用位於靠近樣本平面之接物鏡下方的下部二次電子偵測器(SED)自二次電子形成之圖像。
EDXS－能量色散X射線光譜法：當受到電子束轟擊時，藉由分析自樣本發出之特徵能量X射線的數目來確定樣本組成的方法。
TEM－透射電子顯微術(或顯微鏡)：通常在>100 kV之加速電壓下操作之研究裝置。該裝置具有照明廣闊樣本區域以形成具有接近0.1 nm解析度之影像，或聚焦探針以自較小區域獲得EDXS光譜之能力；其亦具有提供來自相同區域之電子繞射資料的能力。
BF－明視野：在TEM中由透射電子形成之成像模式。
SAED－選擇區域電子繞射：在TEM中使用區域選擇孔徑自試樣之限制區域獲得的電子繞射圖案。
EDXS－光點及元素映射分析：藉由在樣本上置放小的固定探針(光點)，或藉由將探針步進穿過樣本來進行X射線分析，且獲得各點處之X射線分析以建構區域之映射圖。
Ir1 腔室ET偵測器或下部SED：收集來自射束相互作用點之二次電子(SE1 )及來自周圍區域之二次電子(SE2 )的偵測器。其使得研究者能夠自側面觀察樣本，強調樣本表面上之峰及谷且展示沿峰充電之較少影響。
經由透鏡ET偵測器或上部SED－收集主要來自樣本表面之二次電子(SE1 )的偵測器。其使得能夠自上方觀察影像，能夠觀察到樣本之洞、縫隙、不規則性或拓撲/形態。
STEM－掃描透射電子顯微鏡：具有一組線圈以穿過在SEM中之試樣來掃描聚焦光束，且具有二次、背向散射及/或透射電子偵測器以形成樣本影像之TEM。
(S)TEM－掃描透射電子顯微鏡：能夠用作TEM或STEM之器具。
FIB聚焦離子束：與SEM相似之顯微鏡類型，但其在試樣上加速聚焦鎵離子束而非電子束。聚焦射束可用於碾磨具有奈米解析度之試樣，且如同在SEM中，自所發出之二次電子形成影像。
奈米操縱臺系統：用於獲取或操縱試樣之次微米特徵的機械系統(諸如微鑷夾)。
組成(或Compo)模式：係指由背向散射電子形成之影像，以使得所獲得之影像對應於試樣組成(原子序數)。
拓撲(或Topo)模式：係指由背向散射電子形成之影像，以使得影像反映試樣拓撲。
SED－二次電子偵測器：用於收集二次電子以形成影像之偵測器。
SE1 二次電子：由於主電子束－樣本相互作用而自樣本表面發出之二次電子。反射主電子束之強度ISE1 係與二次發射之係數成比例，且使得研究者可自上方觀察影像，使得能夠觀察到樣本之洞、縫隙、不規則性或拓撲/形態。
SE2 二次電子：由於較高能量之背向散射電子，並非自射束相互作用點，而自周圍區域發出之二次電子。電子強度ISE2 係與背向散射係數η成比例。SE2 信號為有助於影像對比之二次電子與背向散射電子的組合。
EsB－能量及角度選擇性背向散射電子偵測器：使用導電網格來控制偵測器所收集之二次電子及背向散射電子的能量及角度，且使用二次電子與背向散射電子之可控混合物形成影像之整體電子偵測器類型。
參看圖1，顯示一種用於表徵主要在核動力蒸汽產生器中遇到之放射性沸騰沈積物及核燃料沈積物之晶體的方法10。方法10組合電子顯微術方法及薄片之製備方法。
在方法10中，第一步驟20為自來源萃取且操縱樣本。在此實例中，對樣本進行掃描電子顯微鏡(SEM)及掃描透射電子顯微鏡((S)TEM)檢驗的技術。樣本之萃取及操縱要求1)使用碳膠帶將待測試之樣本黏附至標準碳SEM短軸。第二替代萃取技術要求將一部分破碎樣本噴灑至用於(S)TEM分析之標準碳支撐薄膜上。對樣本所提供之材料可來自自待測試表面之刮擦及/或其他移除方法。可自核系統(諸如核蒸汽產生器或核燃料棒)之加熱表面獲得樣本。
在方法10中，提供對"發現時"狀態下之沈積物的使用。其不僅使得可快速處理沈積物(快速分析)，而且可降低與作用於"發現時"狀態下之晶體相關聯之結果的可變性。或者，處理包含有限數量之相/晶體之CRUD薄片以使得可選擇分析所關注之識別相。藉由重複程序直至達成所需結果(亦即，用於特定組態之可觀察結果)，研究者可連續進行對所專注相之分析。
在方法10中，藉由收集用於TEM及/或替代(S)TEM中之檢驗的碳網格上之個別粒子，可重複進行用於TEM分析之程序。在TEM中，當試樣大體上較薄時，獲得更準確之能量色散X射線光譜法EDXS分析。因此，限制探針擴展(在TEM分析中產生問題之已知誤差)且減少對輕元素之吸收。此外，可獲得選擇區域電子繞射(SAED)圖案以用於相之結晶分析。舉例而言，藉由確定相之晶面間距且將其與表列值(諸如在結晶資料庫中)相比較來識別相，以有助於識別所存在之晶體。
根據本發明，TEM之相選擇方法為在CRUD薄片上使用精確相選擇(例如，SEM中之聚焦離子束(FIB)及/或奈米操縱臺)之位置選擇性基礎方法。亦可藉由直接在保持由反應器燃料刮擦方法收集之CRUD的置放於濾紙上之TEM網格上收集CRUD晶體來製備樣本。
此外，可藉由將樣本置放在用於(S)TEM分析(將自薄片表面層去除大量晶體)之標準碳支撐薄膜表面上、利用在碳紙上捕獲之所關注晶體在其上形成所關注CRUD表面的鏡像來製備樣本。
如圖1中所提供，使用兩個主要類型之分析來確定各樣本之拓撲、形態及定性組成資訊。
如圖1中所提供，使用SEM/EDXS(掃描電子顯微鏡/能量色散X射線光譜法)表徵方法100來識別樣本，其中高解析度場發射掃描電子顯微鏡多模式檢驗與高及低二次電子偵測器及背向散射電子成像相結合。在本發明之例示性實施例中，在圖2－5中說明此研究之結果。此外，如所示之圖6說明關於所評估樣本之綜合拓撲、形態及定性組成資訊。經由使用多模式二次電子成像/下部電子成像/背向散射電子成像來確定三維形態。其使得能夠以大尺度、微尺度及奈米尺度(自1.10－10微米大小(遵循圖1所述之分析的左側路徑)降至100奈米至0.02奈米大小(若遵循圖1所述之分析的右側路徑))來確定樣本中不同相及表面拓撲聚集的相關存在及比例。
在圖6中，展示核電站系統中可見之尖晶石結構的各種相。經由能量色散X射線光譜法可獲得併入各相之化學組成以及尖晶石之組成。在儲存配置(諸如電腦)中獲得並記錄來自所有三維形態、表面拓撲聚集、薄片形狀/大小120之結果，且將該等結果與結構/分析資料庫490相比較。
為根據平均原子序數(Z)識別相分離150，使用多模式成像來提供組成資訊。由多模式成像產生之影像強度係與平均原子序數成比例。在本發明中，藉由在二次電子成像、下部電子成像與背向散射電子成像模式之間來回切換以消除充電特定對輻射場之影響，使用多模式電子成像來確定樣本之組成資訊。藉由利用此類型之成像，此成像具有分離或混合二次電子成像、下部電子成像及背向散射電子成像信號之能力，導致對信號及影像解析度之改良控制。在圖2－5中以1000倍至50,000倍範圍內之放大率說明用於CRUD薄片BHC樣本之使用該等各種信號的多模式成像。
在圖2－5中之各圖中，左上四分之一部分展示上部二次電子影像(SEI)。左下四分之一部分展示下部電子影像(LEI)(SE1 ＋SE2 )。右上四分之一部分展示背向散射電子影像，同時該背向散射電子影像為與平均原子序數(Z)成比例之影像強度提供組成資訊。右下四分之一部分為背向散射電子影像(因強度反映樣本拓撲，故標記為"topo")。如上所述，在評估期間切換模式以消除樣本之充電顧慮。
參看圖2，背向散射電子影像(右上四分之一部分)揭示較高原子序數或較亮面在樣本表面上之位置。對觀察而言，較低原子序數材料具有欠佳亮度表面。左上象限中提供之二次電子影像以完全放大率提供表面形態之高解析度影像。左下象限中提供之下部電子影像以較低放大率提供良好解析度以及組成資訊或相差別。因背向散射電子及二次電子較少取決於表面充電，因此該等影像對表面充電較不敏感。應注意，在影像放大率增加時，拓撲資訊影像愈加不同於基本掃描電子顯微鏡影像。
在掃描電子顯微鏡中提供時，使用20－30 kV之加速電壓來掃描電子顯微鏡影像以在影像中獲得高解析度之信號。在光點及元素映射及分析中，高加速電壓(諸如在20－30 kV之間)最佳用於激勵特徵X射線。對放射性沈積物而言或在存在充電問題之情況下，雖然信號強度因重元素而損失，但低電壓掃描電子顯微鏡成像減少不利之樣本表面充電，較大地改良成像能力。
在二次電子/背向散射電子混合及二次電子模式之能量與角度選擇性背向散射電子偵測器過濾中，在低電壓(例如，0.5－5 kV)下使用掃描電子顯微鏡對放射性或重充電之樣本進行影像捕捉(形態及拓撲)，且當在能量色散X射線光譜法中獲得化學資訊時，在高電壓(20－30 kV)下使用掃描電子顯微鏡對放射性或重充電之樣本進行影像捕捉(形態及拓撲)。
為說明低電壓成像之優點，如圖7B、7C及7D中所說明，提供在CRUD薄片選擇區域中使用一千伏特低電壓所得到之高解析度場發射掃描電子顯微鏡影像的實例。參看圖7B、7C及7D，該等影像揭示具有特殊形態之若干晶體類型，其包括伸長100－300 nm之針狀及薄板狀晶體的混合物(有時形成特徵結晶"花")；長度至多8 nm之扭曲、長珠狀結晶針之股線；及聚集粒子之較小部分。在核反應器加熱表面上可見該等晶體。
以x30,000至x100,000之放大率觀察樣本揭示分層薄片結構之結構細節。舉例而言，在靠近圖7D中心處，可看到展現100－300 nm直徑顆粒之緊密封裝(具有清晰可見之邊界及在其表面上直徑為3－5 nm之極細沉澱)的緊密聚集粒子。
在所評估之例示性樣本中，如圖7E中所提供，聚結之四面及八面狀晶體展示結晶核大小為20－50 nm之位點特異性磊晶生長的證據。此外，如圖7F中所提供，發現薄板狀結晶叢集之厚度為3－10 nm。
所提供之影像顯示以低電壓在場發射掃描電子顯微鏡中在CRUD晶體上所獲得之解析度。二次電子/背向散射電子混合及二次電子之能量與角度敏感性背向散射電子偵測器過濾使得可達成此影像解析度。
如圖1中之方法中所提供，在步驟150中進行光點及元素映射分析(EDXS成像)。在確定各種晶體形態之後，本申請案之下一步驟在於自選定晶體獲得EDXS影像，以進一步識別晶體之化學組成。在多模式掃描電子顯微鏡下進行選擇性位點(或光點模式)分析。此選擇性位點分析提供對於CRUD薄片樣本之定性相識別。如圖8A中所提供，提供具有兩個光點分析位置之BHC樣本的掃描電子顯微鏡影像，如位置一(1)及位置二(2)。位置一(1)位於相對黑暗之微米大小粒子上，而位置二(2)係位於較小粒子之聚集體上。圖8B中重疊之所得EDXS光譜展示兩種類型粒子之組成的明顯差異，其中位置二含有更多鐵以及錳、鎳及鋅。位置一中不存在明顯量之任一該等組份。根據本發明，對於呈現具有3 μm及更大尺寸之所關注晶體的沈積物而言，多模式掃描電子顯微術/位點特異性EDXS為例示性快速分析模式。
在定量EDXS分析中，若光譜並非自相對於X射線偵測器之已知幾何形狀的較大區域上經"拋光"平坦之樣本獲得，則定量之準確性(來自光點光譜及元素映射圖)可能係不可靠的。其因不良定義之量測條件，及不規則樣本表面效應上出現之幾何物塊及吸收效應而發生。
根據本申請案，為改良對獲自不規則表面(未摻雜薄片分析表面)之資料的解釋及定量，規定用於顯微鏡之操作條件(諸如加速電壓、探針直徑、探針電流、偵測器效率及接受角度、傾斜角度、計算統計量及樣本相關問題(諸如導電性及導熱性、由"熱"樣本引發之螢光、射束輻射下之樣本穩定性、基板材料))為分析之一部分。
基於無標原子序數吸收螢光校正(稱為ZAF校正)或X射線深度分布(稱為Phi－Rho－Z或PRZ)，在對獲自不規則表面之EDXS資料定量期間可能出現誤差。此誤差係由於不良定義之量測條件及/或出現幾何物塊效應(亦即，定義之量測條件)。此外，可能發生幾何物塊效應(亦即，由於複雜表面拓撲，所發射之X射線信號發生改變，且因此X射線在到達偵測器過程中所經歷之路徑發生改變)及吸收效應(主要係由於對軟OKX射線之嚴重吸收，其導致對重金屬濃度之過高估計)。
根據本發明，為確定誤差解析度，用於各特定沈積物(例如，Fe2 O3 、CuO、ZnO)之所關注的一組標準樣本具有針對在較佳定義條件下類似於待量測沈積物(170)的樣本所獲得之EDXS資料。若樣本為高度放射性的，則將用於EDXS光譜之標準物置放於其附近之網格上。此使得可確定校正程序，該校正程序對於在相同放射性條件下來自特定掃描電子顯微鏡的光點及元素映射分析資料的準確定量係必要的。將此等程序應用於來自未知CRUD晶體之EDXS光譜，以更定量性地確定其組成。
由於樣本組態將發生變化，因此必須考慮由組態所產生之幾何效應。根據本發明，使用一種峰底方法來補償由樣本幾何形狀所產生之對分析的效應。此方法規定在相同樣本區域中所產生之特徵性x射線峰及連續基底輻射經受相同之吸收及背向散射條件。對所關注元素之峰底比的量測可與樣本中之其他元素及確定標準進行比較，以確定是否出現顯著吸收及/或螢光。該等量測係特別針對各顯微鏡及偵測器。若自樣本之其他部分發生顯著散射，則因量測取決於在產生特徵性X射線之相同區域中量測局部基底，故此方法可能係不可靠的。若發生顯著散射，則使用蒙地卡羅法模擬來評估橫向誤差之大小。對於複雜幾何形狀而言，估計值僅為顯微鏡設定應設定參數的一般指示。
如圖9A及9B中所提供，在樣本上進行蒙地卡羅法模擬500，以評估在EDXS分析期間預期自特定材料可達成之橫向解析度，及特定操作條件、試樣厚度、密度及化學組成對所發射及吸收之X射線強度的影響(如圖9C所提供)。
由蒙地卡羅法方法提供之該等例示性實施例提供對樣本預期行為之指示。該等蒙地卡羅法模擬用作最佳化特定試樣類型顯微鏡條件的指導，而並非與未知試樣之定量比較的指導。結構/分析資料庫490可用於儲存及/或比較以上分析。
除進行高解析度掃描電子顯微鏡SEM/EDXS及位點特異性EDXS分析之外，可進行替代方法步驟以用於樣本分析。如步驟400中所提供，進行使用習知及高解析度影像/電子繞射及高空間解析度之掃描透射電子顯微鏡(S)TEM/SAED及EDXS。在步驟400所提供之方法中，除線掃描、映射圖及光譜成像之外，亦使用光點光譜。如上文所提供，掃描電子顯微鏡及EDXS之用途係用於確定所論述樣本之形態。利用光點及元素映射分析之分析性透射電子顯微術係對掃描電子顯微鏡方法之有利補充，且特定言之，使研究者能夠檢驗晶體402之內表面，獲得基本上無吸收及螢光效應/校正之EDXS分析406，以及提供電子繞射資訊(亦即，關於相之結晶資訊)，諸如其晶面間距及晶格類型404。此外，在最佳操作條件下，可自直徑小至1 nm之區域獲得該等分析。因此，用於分析透射電子顯微術之空間解析度與穿過之分析場能量電子(通常為200 kV)相比大出一至三個數量級，或厚度小於數百奈米。透射電子顯微術係對掃描電子顯微術之有利補充，其中光點及元素映射分析之空間解析度通常不大於1000 nm。
如圖10中所提供，說明碳薄膜上所懸浮之三個CRUD粒子的明視野(BF)透射電子顯微術影像。晶體係選自樣本且由
箭頭指示，且具有與典型次微米晶體相同之形態，如先前由掃描電子顯微術在樣本中所觀察(例如，帶小面之傾斜外鞘(右上)、精細聚集體叢集(左上)及不規則板(左下))。因此，該等晶體係來自核反應器主反應器系統加熱表面。
鄰近所論述晶體展示獲自各晶體之選擇區域電子繞射(SAED)圖案。雖然其他兩相顯示環形圖案，但右上方之晶體顯示單一晶體光點圖案。該等環形圖案指示其包含多個較小奈米晶體。
為識別該等相，自該等SAED圖案確定該等相之間距(d－spacing)，且將其與在結晶資料庫中之各種化合物之記錄間距相比較。
藉由同時確定其組成406(如圖10中之三個EDX光譜所指示)亦有助於識別晶體相，亦位於與各相(或聚集體)直接相鄰處。
由於在SEM中所存在之幾何形狀及吸收問題在TEM中基本上減少，因此該等EDX光譜正確地反映實際粒子組成。
對三個EDX光譜之檢驗指示，右上方之帶小面晶體含有大量Fe、Zn及Cu以及Ni、Mn，及少量Al及Sn。此與左上方之粒子(其主要含有Fe、Cu及O)及左下方之粒子(其含有Fe、Cu及O，但亦含有大量Al及Si)相反。
總之，不同於SEM/EDXS特徵路徑，圖10說明TEM程序如何提供用於次微米CRUD粒子之形態402、結晶404及組成資訊406的明確解釋。該等分析可在較大晶體上進行，但為進行該等分析，需要將該等粒子分離且變薄以電子透明。對較大晶體而言，就經濟觀點而言，SEM/EDXS特徵路徑可更為合適。
可在不同量測類型之間比較光譜。舉例而言，在具有20 kV加速電壓之場發射SEM中得到之BHC CRUD薄片的光點EDX光譜(圖11)與在200 kV之TEM中得到之光譜(圖12)相比展示：後一情形下之峰底比顯著更高。由於過電壓，或試樣中激勵特徵性X射線所需之加速電壓與電壓之間的比率增加10倍(自20 kV至200 kV)，因此該峰底比更高。結果，軟O K X射線之吸收顯著降低，且Fe與O之峰強度比率(亦即，Fe K/O K)自SEM之13.32降低至TEM之2.71。該等資料指示：與在場發射SEM中由基於ZAF之無標定量程序所估計之32.9%的O相比，樣本中由TEM所獲得之氧濃度應接近57%，如隨附表1及表2，以及圖11及圖12所指示。應注意，光譜及表以及圖12係自圖10左下角中可見之粒子而獲得。關於產生氧之X射線的類似結論將適用於圖10之光譜。
如圖13中所提供，根據掃描透射電子顯微術提供自次微米大小之CRUD薄片粒子所得到之X射線元素映射圖。次微米大小粒子之該聚結體係類似於如圖8中位置2所提供之指示，以及類似於如圖7E中提供之類似次微米大小粒子之聚集體。
各種元素在圖12中之分布顯示：聚結體中存在不同相之混合物，其係由以下物質組成：1)Fe－Cu－Ni－O，2)Al－Mn－O，及3)富集Ca－O之粒子。
富Fe相(橫跨約800 nm)明顯自左上角及Fe K映射圖延伸，富Ca相(大小為400－600 nm)如Ca K映射圖顯而易見存在於右下區域，且在A1 K及Mn K映射圖中提供含A1 Mn相(在映射圖中，大小亦為約800 nm)。
在本發明中，由於較高加速電壓及樣本厚度，STEM之X射線映射使得研究者能夠獲得接近1 nm之空間解析度，其與分析場發射掃描電子顯微鏡之空間解析度相比大出接近三個數量級。此外，研究者因此對化學組成局部變化具有增加之靈敏度(至少10倍)及減少的軟X射線失真，如先前所述。
參看圖13，進行一種在掃描透射電子顯微術中元素映射之方法步驟，以探明樣本中聚集體各相之分布。使用在前一部分中展示之光點模式，此方法步驟有助於獲得特定區域或相之定量分析。此分別適用於20千伏或200千伏之掃描電子顯微術及掃描透射電子顯微術。
化學組成定量標準物406亦可用於幫助分析(S)TEM/SAED/EDXS資料。
與晶體資料庫結合之分析性電子顯微術
如本申請案上文所提供，使用自分析中擷取之一或多個資訊片段(諸如形態資訊402、晶格長度404)將經由掃描電子顯微術/EDXS 100或(S)TEM/SAED/EDXS 400收集之資料與結晶材料相聯繫在一起。此使得可對晶體結構進行快速識別。將自分析獲得之結果與標準物相比較以易於識別。
將獲得之結果與在來自國際繞射資料中心(International Center for Diffraction Data(ICDD))之粉末繞射檔案(PDF)中得到之結晶結構410相比較以確定關於沈積物之可能尖晶石、赤鐵礦及矽酸鹽晶體的結構及形態，下文在一例示性實施例中論述了多達28個光譜。
迄今為止，最新版PDF資料庫使得最終使用者可整合資料檢索及資料分析，因此將SEM及上文提供之其他方法的結果與資料庫比較。將所有條目均置於相關資料庫格式中。在此格式中，將用於繞射、結晶、文獻及物理性質資料之所有條目領域均置於個別表中。
在一例示性實施例中，檢驗放射性沈積物之28個能量色散X射線分析以基於形態、元素比及來自PDF晶體資料庫之資訊來確定最相似之化合物。儘管在透射電子顯微鏡中獲得若干個光點及元素映射圖以及光譜，但多數係在掃描電子顯微鏡中得到。在隨附表1中提供分析結果，其中結果來自對PDF資料庫之搜索。此表包括光譜識別(行1及8)、基於無標光點及元素映射分析之樣本的近似組成(行2)、樣本之識別(行3)、與晶體相關之明顯特徵，形態或組成(行4)、基於組成分析與PDF資料比較之可能化合物類型(行5)、在光點及元素映射分析中獲得之金屬/氧比(行6)及含有該等元素之晶體中的鐵/銅比(行7)。
對於例示性實施例而言，如表2中所識別，大多數化合物呈現為以Fe3 O4 或類似尖晶石為主之結構的某些變型，其中以Cu、Mn、Al及Zn(且較小程度上偶然之Ni、Cr、Ti)來替代Fe或彼此替代。此結構明顯存在以Fe及Fe、Cu為主之變型(例如光譜#1－11)，以及Cu、Al及Al、Zn變型(例如光譜#21－24)。
對表2化合物之綜述指示：與以上結果一致，諸如Cu、Fe、Mn、Al及Zn之元素易於彼此替代，且替代該等以尖晶石為主之結構。檢驗以Fe3 O4 為主之晶體的晶格參數展示具有0.84 nm左右之任何晶格參數或為Fe3 O4 相之廣泛範圍的立方化合物。其指示該等元素彼此替代之簡易性，且因此，組合物可具有幾乎無窮範圍之尖晶石型面的可能組合物。其使得基於無標組成分析之獨特識別較為困難。
圖1為分析CRUD薄片沈積物中晶體之方法的流程圖。
圖2為無塗層CRUD薄片樣本之1,000倍高解析度SEM多模式影像。
圖3為無塗層CRUD薄片樣本之5,000倍高解析度SEM多模式影像。
圖4為無塗層CRUD薄片樣本之10,000倍高解析度SEM多模式影像。
圖5為無塗層CRUD薄片樣本之50,000倍高解析度SEM多模式影像。
圖6為具有無塗層BHC CRUD薄片之混合SE/BSE信號影像的高解析度場發射SEM。
圖7A為以10,000倍採樣之具有LEI影像的高解析度低電壓場發射SEM。
圖7B為以11,000倍採樣之具有SEI影像的高解析度低電壓場發射SEM。
圖7C為以12,000倍採樣之具有SEI/BSEI混合的高解析度低電壓場發射SEM。
圖7D為以30,000倍採樣之具有SEI/BSEI混合的高解析度低電壓場發射SEM。
圖7E為以45,000倍採樣之高解析度低電壓場發射SEM。
圖7F為以100,000倍採樣之具有SEI/BSEI缺失及ExB過濾的高解析度低電壓場發射SEM。
圖8A及圖8B為高解析度場發射SEM及自BHC薄片之兩個點收集之"光點"EDX光譜。
圖9A、B及C為碳基板上之2 μm厚Fe3 O4 層之相互作用體積之蒙地卡羅法模擬的圖表及資料。
圖10為自100,000倍分析之BHC薄片釋放之三個粒子的BF－TEM/SAED及光點EDX光譜。
圖11為聚集BHC CRUD薄片粒子之高解析度場發射SEM光點EDX光譜及基於ZAF校正之無標定量結果。
圖12為個別BHC薄片粒子之光點EDX光譜及使用Cliff－Lorimer薄膜比方法之無標定量結果。
圖13為使用自BHC CRUD薄片得到之Fe、K、Cu K、O K、Ni K、Al K、MnK及Ca K頂點的數位X射線元素映射圖。
(無元件符號說明)

Claims (15)

  1. 一種分析核電站加熱表面之表面上的沈積物中之晶體的方法，其包含以下步驟：自該核電站加熱表面之表面萃取沈積物；自用於測試之沈積物製備材料樣本，其中該材料樣本係作為檢驗在該沈積物內於其環境中之所述晶體的至少一者，藉此可使該被萃取之沈積物的發現時狀態被測試；進行該樣本之高解析度掃描電子顯微鏡/能量色散X射線光譜法，及該樣本之掃描透射電子顯微鏡/選擇區域電子繞射/光點及元素映射分析中之至少一者；若進行高解析度掃描電子顯微鏡/能量色散X射線光譜法，則進一步包括以下步驟：在該樣本之高解析度掃描電子顯微鏡/能量色散X射線光譜法之後進行三維形態、表面拓撲聚集及測定薄片大小/形狀、相分離及化學組成定量中之至少一者；在三維形態、表面拓撲聚集及測定薄片大小/形狀、相分離及化學組成定量中之至少一者之後進行電子束試樣相互作用之蒙地卡羅法模擬(Monte Carlo simulation)；及將該樣本之蒙地卡羅法模擬以及高解析度掃描電子顯微鏡/能量色散X射線光譜法、三維形態、表面拓撲聚集及測定薄片大小/形狀、相分離及化學組成定量之至少一者之結果儲存於結構資料庫中； 若未進行高解析度掃描電子顯微鏡/能量色散X射線光譜法，則進一步包括以下步驟：在該樣本之掃描透射電子顯微鏡/選擇區域電子繞射/光點及元素映射分析之後進行內部結構、形態及晶體大小/形狀測定、結晶學研究及化學組成研究中之至少一者；及將該內部結構、形態及晶體大小/形狀測定、結晶學研究及化學組成研究之至少一者之結果儲存於結晶學資料系統中。
  2. 如請求項1之方法，其中該蒙地卡羅法模擬預測該樣本在該核電站加熱表面之特定操作條件下之預期行為。
  3. 如請求項1之方法，其中製備該材料樣本之步驟包含下列步驟中之一者：直接在置於濾紙上之穿透式電子顯微鏡(TEM)網格上收集徹科河無鑒定沉積(Chalk River Unidentified Deposit(CRUD))之沈積物，及置放該沈積物於標準碳支撐薄膜上以自該沈積物之薄片之表面去除大量晶體。
  4. 如請求項1之方法，其中在該樣本之高解析度掃描電子顯微鏡/能量色散X射線光譜法之後藉由在成像模式之間交替以消除分析期間產生之輻射場引起之充電效應來進行三維形態、表面拓撲聚集及測定薄片大小/形狀、相分離及化學組成定量中之至少一者之步驟。
  5. 如請求項1之方法，其中該三維形態及該相分離中之一者係經由掃描電子顯微鏡多模式成像來確定。
  6. 如請求項1之方法，其中在進行該樣本之高解析度掃描電子顯微鏡/能量色散X射線光譜法中之至少一者之步驟期間，使用峰底方法以補償該樣本表面之幾何效應。
  7. 如請求項1之方法，其中進行該樣本之高解析度掃描電子顯微鏡/能量色散X射線光譜法，及該樣本之掃描透射電子顯微鏡/選擇區域電子繞射/光點及元素分析。
  8. 如請求項1之方法，其中該高解析度掃描電子顯微鏡/能量色散X射線光譜法係用於根據該樣本之平均原子序數來識別相分離。
  9. 如請求項1之方法，其中對放射性及帶電樣本中之一者在0.2-5kV之間之電壓下使用掃描電子顯微鏡/能量色散X射線光譜法，且當在該高解析度掃描電子顯微術/能量色散S射線光譜法中獲得化學資訊時，則在20-50kV之間之電壓下使用掃描電子顯微鏡/能量色散X射線光譜法。
  10. 如請求項1之方法，其中以放射性樣本之標準物進行該能量色散X射線光譜法。
  11. 如請求項1之方法，其中在該樣本之掃描電子顯微鏡/能量色散X射線光譜法期間使用峰底方法以補償該沈積物之幾何效應。
  12. 如請求項1之方法，其進一步包含：進行該樣本之透射電子顯微術。
  13. 如請求項12之方法，其中在該透射電子顯微術步驟期間進行選擇區域電子繞射以確定該樣本晶相之間距。
  14. 如請求項1之方法，其進一步包含： 將該樣本之高解析度掃描電子顯微術/能量色散X射線光譜法及該掃描透射電子顯微術/選擇區域電子繞射/光點及元素映射圖中之一者的儲存結果與結晶學材料相資料系統相比較。
  15. 如請求項1之方法，其中進行該樣本之高解析度掃描電子顯微鏡/能量色散X射線光譜法及該樣本之掃描透射電子顯微鏡/選擇區域電子繞射/光點及元素分析；且其中該方法進一步包括以下步驟：在該樣本之掃描透射電子顯微鏡/選擇區域電子繞射/光點及元素映射分析之後進行內部結構、形態及晶體大小/形狀測定、結晶學研究及化學組成研究中之至少一者；及將該內部結構、形態及晶體大小/形狀測定、結晶學研究及化學組成研究之至少一者之結果儲存於結晶學資料系統中。
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