JPS62162611A - 炭素多孔体の製造方法 - Google Patents

炭素多孔体の製造方法

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JPS62162611A
JPS62162611A JP61004261A JP426186A JPS62162611A JP S62162611 A JPS62162611 A JP S62162611A JP 61004261 A JP61004261 A JP 61004261A JP 426186 A JP426186 A JP 426186A JP S62162611 A JPS62162611 A JP S62162611A
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JP
Japan
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manufacturing
force
plate
thermosetting resin
resin foam
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JP61004261A
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English (en)
Inventor
Shinro Katsura
桂 真郎
Hideo Shiraki
白木 英雄
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭素多孔体(Carb6n Fnam )の製
造方法に関し、詳しくは熱硬化性樹脂を原料に定められ
た曲率や直線性を有した炭素多孔体を製造する方法に関
する。
〔従来の技術〕
非酸化性雰囲気の条件下において熱硬化性樹脂発泡体を
焼成することにより炭素多孔体を製造する技術はすでに
知られている。たとえば、USP31121050号に
は、フェノール耐脂発泡体を焼成して炭素多孔体を製造
する方法が示されている。また、USP3387940
号や雑誌「Journal of Ce1lularP
laat、1csJ 1971年294〜301頁には
、ポリウレタン発泡体を焼成して炭素多孔体を製造する
方法が示されている。同様に、特開昭50−51490
号にはポリイソシアヌレート発泡体を。
特開昭53−124189号にはフェノール樹脂発泡体
を、特開昭59−97511号にはフェノール樹脂を含
有するポリウレタン発泡体をそれぞれ出発物質に使用し
て焼成し炭素多孔体を製造する方法が示されている。
〔従来技術の問題点〕
ところで、これらの公知文献で熱硬化性樹脂発泡体を焼
成する具体的な手段として開示されている方法は、該発
泡体を直接電気炉内で焼成する(特開昭59−9751
1号)、マツフル炉内で焼成する( 、7ournal
 of Ce1lular Plastics )、あ
るいは黒鉛製の箱内(a closed @raphi
tebox )に入れて箱ごと電気炉内で加熱する方法
(υsp  5121050号]、ざや(匣鉢: sa
<tar )内に入れて焼成する方法(USP3387
940号)しか示されていない。
本願発明者らは、これらの公知文献に示された技術につ
き追試検討を行ったところ、小サンプルや立方体の焼成
に関しては間Mないものの、平板のように縦横の長さと
厚さが著しく異なる形状の発泡体を焼成すると、得られ
る炭素多孔体の板状物が反るという重大な欠点のあるこ
とが判った。
このような事実はこれらの公知文献には全く示されてお
らず、実際これらの公知文献における実施例を検討する
と、いずれも小型で縦横の長さが等しいサンプルしか用
いておらず、上記現象の発現可能性すら先駆者たちは気
付いていなかったようである。
本発明者らは、前記の現象についてさらに検討を重ね、
その結果1反りは焼成により熱硬化性樹脂発泡体から炭
素多孔体に変る際の50〜50%という大幅な寸法収縮
という一種の変形に伴って生じており、原料である熱硬
化性樹脂発泡体の発泡方向や内部歪、端部と中央部の温
度むら、炉布との接触部とそうでない部分との熱伝達む
ら、不活性ガス雰囲気下で焼成する場合には不活性ガス
の流れむらなどの複合要因により発生することが判った
っしたがって、前記の各公知文献の方法では。
大型の原料発泡体とくに板状物を使用する限り反り等の
変形は避けられないことが判った。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は1以上述べてきた従来技術の問題を解決
した製造方法を提供することにあり、具体的には反り等
の変形がなく、かつ、目的とした曲率や直線性を示す炭
素多孔体を熱硬化性樹脂発泡体から得ることのできる製
造方法を提供するものであるヶ 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明は、非酸化性雰囲気中において熱硬化性
樹脂発泡体を拘束力下で焼成して炭素多孔体を得ること
を特徴とする炭素多孔体の製造方法である。
〔作 用〕
本発明の製造方法における最大の特徴は、熱硬化性樹脂
発瀘体を拘束力下で焼成するところにある。
本発明の製造方法において使用する熱硬化性樹脂発泡体
は、とくに制限がなく如何なるものでも使用でき、たと
えばポリウレタン発泡体、フェノール樹脂発泡体、フル
フラール樹脂発泡体、ユリア樹脂発泡体、エポキシ樹脂
発泡体、アクリル樹脂発泡体、ピラニル樹脂発泡体、7
ラン樹脂発泡体、ポリイソシアヌレート発泡体、ポリイ
ミド発泡体あるいはこれらの各種変性物すなわちエポキ
シ変性フェノール樹脂発泡体、メラミン変性ユリア樹脂
発泡体、エポキシ変性ピラニル樹脂発泡体。
ウレタン変性ピラニル樹脂発泡体などを使用することが
できる。
これら熱硬化性樹脂発泡体の中でも、とくに好適に用い
られるのはフェノール樹脂発泡体、しかもプレポリマー
としてレゾール型フェノール樹脂を原料とするフェノー
ル樹脂発泡体である。すなわちレゾール型フェノール樹
脂1発泡剤、JM泡剤および酸硬化剤とを混合して発泡
硬化せしめて得られるフェノール樹脂発泡体がとくに好
ましい。
しかも、フェノール類とアルデヒド類をアンモニアまた
はアミン系化合物よりなる触媒の存在下縮合して得られ
るレゾール型フェノール樹脂をプレポリマーとし1発泡
剤として蒸発型発泡剤とくにハロゲン化炭化水素を用い
、ざらに整泡剤としてアニオン系界面活性剤やHLB1
4J〕1上のノニオン系界面活性剤、酸硬化剤として有
機酵を用いて製造されたフェノール樹脂発泡体は、炭化
収出が高く、かつ炭化焼成時に軟化変形せず、原料発泡
体と相似した形状を有し、しかも均一で徽細なセル構造
で断熱性にとくに優れる炭素多孔体を提供できるのでと
くに好ましい。しかし、ノボラック型フェノール樹脂発
泡体を用いてよいことは勿論。
他の熱硬化性樹脂発泡体を用いてもかまわないことは言
うまでもない。
本発明の製造方法では、熱硬化性樹脂発泡体を非酸化性
雰囲気で焼成、炭素化する。すなわち。
減圧下またはArガス、Heガス−N2ガス、ハロゲン
ガス等の中で、好ましくは600℃以上とくに800℃
以上の温度で焼成する。このようにして発泡体は炭素化
(本発明において黒鉛化も包含する)され、目的とする
炭素多孔体が得られる。
焼成時の昇温速度はとくに制限はないもめの。
一般に樹脂の分解が開始される300〜600℃付近に
かけては徐々に行うほうが好ましい。この間に。
たとえばフェノール樹脂発泡体であれば50幅程度の重
量減少、30%程度の寸法減少が生ずる。したがって、
この間に急激に昇温すると1分解ガスが急激に発生、炭
化収縮するので、得られる炭素多孔体はクラックの入っ
たものが多くなる。また。
焼成温度が600℃未満であると、十分に炭素化されず
に着化濡度が低く、かつ、実用時に再度寸法変化を生じ
るような炭素多孔体が得られることが多い。本発明の方
法における炭素化において、意図的に黒鉛化まで進める
には、焼成温度を1800℃以上にすることで可能であ
る。黒鉛化した炭素多孔体は耐酸化性1機械的強度、導
電性のいずれの点においてもとくに優れたものとなる。
本発明の製造方法では、この焼成処理を行うに際し、原
料である熱硬化性樹脂発泡体を拘束力下に置くのである
が、この拘束力とは熱硬化性樹脂発泡体が炭素化する時
の寸法収縮は妨げないが。
寸法収縮時の自由変性は妨げる程度の力をいう。
すなわち、拘束力の大きさは熱硬化性樹脂発泡体に破壊
を生ずるような力であってはならないことは勿論のこと
、焼成時の収縮力と拘束力との合成力が破壊をもたらす
程大きくないこと、および収縮の際の自由変形力よりは
大きいことが必要である。
このような拘束力としては、圧縮力、引張り力。
曲げ力あるいは摩擦力等があるが、原料である熱硬化性
樹脂発泡体の全面にわたり均等な力を加えることのでき
る観点からは圧縮力が最も好ましく。
かつ、最も実用性がある。
拘束力の好ましい大きさの具体的目安としては。
たとえば拘束力が圧縮力である場合は熱硬化性樹脂発泡
体の圧縮挫屈荷重の1/100000〜1/2の大きざ
、とくに1./10000〜1/100の大きさである
。拘束力が大きすぎると1発泡体が焼成前に圧潰されて
しまったり、あるいは圧潰されないまでもクラックが生
じたり、さらに焼成前にクラックが生じなくても焼成時
に生じる収縮率との合力によってクラックを発生して良
品が得られない。
他方、拘束力が小さすぎると、戻りを妨げる力が不十分
となり、焼成後の製品に反りを生じてしまう。
熱硬化性樹脂発泡体に圧縮力を与える具体的な手段とし
ては、たとえば該発泡体が板状物の場合。
該板状発泡体を上下2枚の矯正板で挾み上下より圧縮力
を付加し続けるか、もしくは上板の自重によりあるいは
上板の上に重りを賦課して重りと上板との合成重量によ
り上板側からのみ圧縮力を付加する方法を挙げることが
できる。この方法により、矯正板が平板状であわば直線
性を有する炭素多孔体を、矯正板が緩やかな曲面状であ
れば一定の曲粗を有する炭素多孔体を得ることができる
矯正板の材質は、焼成温度において軟化、溶融。
変形、収縮等を生じないものたとえばS i O2−3
i02−AGO3−AGo3−  ZrO2等の耐熱性
セラミックや炭素材を使用するのが好ましい。
また、これらの材質からなる密なる板そのものを用いて
もよいが、これらの材質からなる多孔質板を用いること
が一層好ましい。すなわち、多孔質板を使用することに
より被加熱物の熱容量を小さくできるし、焼成時におけ
る被加熱物から発生するガスが抜は易くて焼成が容易で
あるという好適な作用効果を示すっ 圧縮力を付加する他の手段として、雄型および雌型の1
対の型で熱硬化性樹脂発泡体を挾む方法がある。雄型お
よび雌型で形成される型内空間は平板状1曲叛状または
波板状等腫々の空間形状にすることができ、得られる炭
素多孔体はこれらの空間形状を反映した形となる。型の
材質は前記矯正板と同様のことがいえ、多孔質材からな
ることが最も好ましい。
〔発明の効果〕
本発明の製造方法によれば、これまで熱硬化性樹脂発泡
体から炭素多孔体とくに板状の樹脂発泡体から板状の炭
素多孔体を製造する際に発生していた反り等の変形を解
消できる。ざらに特記すべきことは1本発明の製造方法
により始めて反り?歪みのない薄板状の炭素多孔体を得
ることができたものであり、したがって種々の用途に応
じた大きさと形の炭素多孔体を提供できるという工業上
非常に利用価値の高い発明である。
また本発明の製造方法によって得られた炭素多孔体は、
焼結炉、熱処理炉、蒸着装置等の断熱材。
飛行機、宇宙船、ミサイル等の断熱材、液体または気体
のフィルター、触媒担体1面状発熱体、燃料電池や蓄電
池の電極、活性炭など幅広い分骨で使用可能である、 〔実施例〕 以下に本発明の内容を好適な例でもって説明するが、本
発明はこれらの例に制限されるものではない。
実施例1 厚ざ1CInx縦30t、tr、 X横30zのフェノ
ール樹脂発泡体(密度0.12g/(7)、引張強度6
.5kQ/m、圧縮強度10.4kQ10n、圧縮挫屈
荷重9.5kq/CM)の平板4枚を積み重ねたものを
、厚さl1mX縦55tフ−xa;35mの炭素多孔平
板(密度0.2 g/α)で上下を挾み、開口の高さ4
0GtX横40cT・l×奥行50αのマツフル炉内に
水平に置き、更に炭素多孔平板の上に5kqの荷重を均
等に付与した。次にマツフル炉内の雰囲気をN2で置換
した彼、 N2を21/分の速度で流しながら常圧下で
1.5℃/分の昇温速度で1000℃まで昇温焼成し、
その湿度に30分保持した後自然放冷し、50℃で取り
出した。こうして、縦23い×横23ffX厚さ7.5
 mmの炭素多孔板4枚が得られた。得られた炭素多孔
板には、何ら反りが認められなかった。結果を表1に示
す。
尚、以下の実施例において反りの評価は1次の方法で行
った。
平面の上に測定すべき板を中央部が接するように置き1
手で測定すべき板の一隅を抑えた時。
他の6隅の板の平面からの浮き上がり高さを測定する。
これを4隅について繰返した後、その平均値を求め、こ
の値をそり度とする。
実施例2 フェノール樹脂発泡体として、厚さ6nlX縦30C1
nX Nlj 30cW1の平板を用いる以外は実施例
1と同様に行い、縦23備×横231×厚さ4.5備の
炭素多孔板が得られた。板には反りが認められなかった
。結果を表1に示す。
実 施 例 3および4 実施例1において、荷重をそれぞれ10kQ、2kQと
する以外は同様に行ったが、実施例1と同様の結果が得
られた。結果を表1に示す。
実施例5 実施例1において、矯正部材として用いた炭素多孔板の
代りに同じ寸法のセラミック多孔板(密度1.5g/n
 )を用い、5kyの荷重をかけない以外は、実施例1
と同様に行った。実施例1と同様に得られた炭素多孔板
に反りは認められなかった。結果を表1に示すっ 実施例6 密度0.2g/αの炭素多孔体から切削加工により、長
さ55Crp、曲率半径1m、孤の長さ65mの曲面を
有する雄、@型を作った。実施例1において炭素多孔平
板で挾む代りに上記m−11’il型で挾む以外は実m
例1と同様に行った。こうして、前面の長さ23鍔1曲
率半径1m、孤の長さ25鍔の炭素多孔体を曲面板が得
られた。結果を表1に示すう比較例1 実施例1で用いたフェノール樹脂発泡体の平板4枚を炭
素多孔体板で挾むことなくそのままマツフル炉内に水平
に置く以外は実施例1と同様に行った。得られた炭素多
孔板のそり度を表1に示す。
比較例2 実施例1において上部炭素多孔板および荷重を除く以外
は実施例1と同様にして焼成した。得られた炭素多孔体
のそり度を表1に示す。
比較例3 実施例2において用いたフェノール樹脂発泡体の平板を
炉内に立てて焼成する。従って炭素多孔板では挾まない
で焼成する以外は実施例2と同様に行った、得られた炭
素多孔体のそり度を表1に示す。
比較例4 抑え板として厚ざ2tMx縦20tMx横20備の炭素
多孔平板(密度0.2g/cm  )を用いるpl外は
実施例1と同様に行った。得られた炭素多孔板のそり度
を表1に示す。抑え板は被焼成体よりも広くないと抑え
板で挾持されていない品分に反りを生ずることがわかる
参考例1 実施例1で抑え板として用いた炭素多孔板の代りに厚さ
2mmx縦55c1り×横35c1nの炭素多孔平板(
密度0.+ 1 g/1M)で上下を挾みかつ荷重をか
けない以外は実施例1と同様に行った。得られた炭素多
孔板のそり度を表1に示す。抑え板が軽過ぎると拘束力
としての役割を果ざないことがわかる。
表       1

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)非酸化性雰囲気中において熱硬化性樹脂発泡体を
    拘束力下で焼成して炭素多孔体を得ることを特徴とする
    炭素多孔体の製造方法。
  2. (2)焼成温度が600℃以上である特許請求の範囲第
    1項記載の製造方法。
  3. (3)熱硬化性樹脂発泡体が板状物である特許請求の範
    囲第1項または第2項に記載の製造方法。
  4. (4)拘束力が熱硬化性樹脂発泡体の収縮力よりは小さ
    く、かつ、自由変形力よりは大きい特許請求の範囲第1
    項ないし第3項のいずれかに記載の製造方法。
  5. (5)拘束力が圧縮力である特許請求の範囲第1項ない
    し第4項のいずれかに記載の製造方法。
  6. (6)圧縮力が熱硬化性樹脂発泡体の圧縮挫屈荷重の1
    /100000〜1/2である特許請求の範囲第5項記
    載の製造方法。
  7. (7)圧縮力を上下の板で挾むことにより与える特許請
    求の範囲第5項または第6項に記載の製造方法。
  8. (8)圧縮力を上板の重量もしくは重りを載せた上板の
    重量により与える特許請求の範囲第7項記載の製造方法
  9. (9)圧縮力を雄型および雌型で挾むことにより与える
    特許請求の範囲第5項または第6項に記載の製造方法。
  10. (10)雄型および雌型で形成される型内空間が平板状
    をなす特許請求の範囲第9項記載の製造方法。
  11. (11)板または雄型および雌型の材質が焼成温度上限
    までで著しい変形を生じないものである特許請求の範囲
    第7項ないし第10項のいずれかに記載の製造方法。
  12. (12)板または雄型および雌型の材質が多孔質板であ
    る特許請求の範囲第11項記載の製造方法。
  13. (13)多孔質板が炭素またはセラミックの多孔質板で
    ある特許請求の範囲第12項記載の製造方法。
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