CN112585104A - 碳泡沫、复合体和制造方法 - Google Patents

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Abstract

碳泡沫包含碳纤维。碳纤维的纤维直径在任意20个位置中的90％以上的位置落在平均纤维直径的±20％以内。

Description

碳泡沫、复合体和制造方法
相关申请的相互援引
本申请主张于2018年8月31日在日本提出申请的日本特愿2018-163652的优先权，将该在先申请的全部公开内容作为参考而援引至此。
技术领域
本发明涉及碳泡沫，尤其涉及均质的碳泡沫。
背景技术
碳泡沫是通过例如将三聚氰胺树脂泡沫(发泡体)在非活性气体气氛中进行热处理使其碳化而得到的材料(例如参照专利文献1)，因其多孔性、柔软性和电特性而用于各种用途。该碳泡沫在因纤维直径细而比表面积大的方面以及具有纤维全部相连而成的一体结构的方面与一般的碳纤维无纺布存在明显差异。
例如，专利文献2中记载了使用碳泡沫来作为在高温或使用化学溶剂的特殊条件下使用的过滤器。此外，专利文献3中记载了使用碳泡沫来作为即使在高温下也具有高绝热性的绝热材料。进而，专利文献4中记载了使用碳泡沫来作为电活性和导电性高的电极。此外，专利文献5中记载了一种大面积且具有良好特性的碳泡沫的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-349178号公报
专利文献2：日本特开2002-326871号公报
专利文献3：日本特开2004-217446号公报
专利文献4：日本特开平9-167621号公报
专利文献5：国际公开2018/096895号单行本
发明内容
发明要解决的问题
然而，将碳泡沫用作上述那样的电极时，大多以某种程度的大小来制作电池单元，需要电池单元电阻良好的碳泡沫。此外，将碳泡沫用作大口径的过滤器时，也需要既确保必要的阻止性能又具有良好透过性能的碳泡沫。
然而已明确：若利用上述专利文献1中记载的方法来制造碳泡沫，则碳泡沫的结构产生不均，无法制造具有良好的电池单元电阻性的碳泡沫、具有良好阻止性能和透过性能的碳泡沫。
因而，本发明的目的在于，提供整体而言均质的碳泡沫。
用于解决问题的方案
本发明人等针对解决上述课题的方法进行了深入研究。如上所述，已明确：通过专利文献1的方法难以制作整体而言均质的碳泡沫。
因而，本发明人等为了确定整体而言均质的碳泡沫的制作方法，针对在利用专利文献1的方法制作碳泡沫时变得不均质的机理进行了分析、研究。
在制作碳泡沫时，将成为原料的树脂泡沫在非活性气体气氛下或者真空中进行碳化的理由主要在于，防止空气中所含的氧与通过碳化而得到的碳纤维发生反应从而碳纤维焚毁。可以认为：专利文献1的方法中，尽管这种碳纤维的焚毁得以防止，但仍然因部分的焚毁而发生不均质化。
因而，本发明人等详细调查了专利文献1的方法中发生不均质化的原因。其结果，可明确不均质化的原因在于，在将作为原料的树脂泡沫加热时，从树脂泡沫中产生脱离气体，该脱离气体作为活性气体而发挥功能，与碳纤维反应而发生分解。
认为：在制作碳泡沫时，树脂泡沫的内部产生的分解性脱离气体在向泡沫结构外扩散之前，先与碳纤维反应而部分分解，并发生不均质化。
因而，本发明人等针对不发生上述不均质化地制造碳泡沫的条件进行了深入研究。其结果发现：在将树脂泡沫加热使其碳化时，在分解性脱离气体的产生量多的温度区域中，对热处理炉内进行减压排气，促进在树脂泡沫的内部产生的分解性脱离气体向泡沫结构外扩散是极其有效的，从而完成了本发明。
此外，本发明的碳泡沫中的碳的纤维直径细且表面积大，呈现碳纤维三维连续而得的结构，适合于电子的迁移与性能有关的电极等用途。例如，可以用于氧化还原液流电池、固体高分子膜水分解装置、直接甲醇燃料电池等各种用途。这些电池的电极通常是在离子交换膜的两面配置多孔电极，并进一步在其外侧配置有集电板的结构，确保电极与集电板的电接触会对电池性能产生较大影响。通过使用使本发明的均质碳泡沫与离子交换膜接合而成的膜电极复合体，能够充分确保电极表面与集电板的接触，能够形成电池单元电阻低的良好电池，从而完成了本发明。
即，本发明如下所示。
[1]一种碳泡沫，其为包含碳纤维的碳泡沫，
前述碳纤维的纤维直径在任意20个位置中的90％以上的位置落在平均纤维直径的±20％以内。
[2]一种碳泡沫，其为包含碳纤维的碳泡沫，
在表面的任意5个位置中的每3cm×3cm的单位面积的重量落在每单位面积的重量的平均值的±50％以内。
[3]根据[1]或[2]所述的碳泡沫，其具有150cm2以上的表面。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的碳泡沫，其中，前述碳纤维的平均纤维直径为0.1μm以上且5.0μm以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的碳泡沫，其中，通过基于X射线光电子能谱法的表面分析而测定的碳原子之中，石墨的比例为70at％以上且80at％以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的碳泡沫，其中，通过基于X射线光电子能谱法的表面分析而测定的碳原子之中，具有羟基的碳原子的比例为5at％以上且15at％以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的碳泡沫，其中，通过基于X射线光电子能谱法的表面分析而测定的碳原子之中，构成羰基的碳原子的比例为9at％以上且15at％以下。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的碳泡沫，其中，通过基于X射线光电子能谱法的表面分析而测定的碳原子之中，构成羧基的碳原子的比例为0.1at％以上且5.0at％以下。
[9]一种复合体，其是在具有第一表面和第二表面的离子交换膜的至少1个表面粘接[1]所述的碳泡沫的至少一部分而得的层叠体。
[10]根据[9]所述的复合体，其中，2片以上的前述碳泡沫粘接于前述离子交换膜的1个表面。
[11]根据[9]所述的复合体，其是在前述第一表面和前述第二表面粘接有前述碳泡沫的层叠体。
[12]根据[9]所述的复合体，其是前述碳泡沫的表面的30％以上粘接于前述离子交换膜的层叠体。
[13]根据[9]所述的复合体，其中，2片以上的前述碳泡沫粘接于前述离子交换膜的1个表面，
在前述2片以上的碳泡沫之中，相互邻接的2片碳泡沫之间的空隙为10mm以下。
[14]根据[9]所述的复合体，其中，2片以上的前述碳泡沫粘接于前述离子交换膜的1个表面，
在前述2片以上的碳泡沫之中，相互邻接的2片碳泡沫之间的空隙比例为5％以下。
[15]根据[9]所述的复合体，其中，前述离子交换膜的膜厚为1μm以上且100μm以下。
[16]根据[9]所述的复合体，其中，前述离子交换膜的膜厚在平均膜厚的±20％以内。
[17]根据[9]所述的复合体，其中，在前述碳泡沫与前述离子交换膜的粘接面中，该碳泡沫向该离子交换膜埋入的埋入深度为5μm以下。
[18]根据[9]所述的复合体，其中，碳表面的氧化状态不同的2片以上的前述碳泡沫粘接于前述离子交换膜的至少一个表面。
[19]一种[9]所述的复合体的制造方法，其中，在前述离子交换膜的Tg+50℃以下的温度条件下，使前述离子交换膜与前述碳泡沫进行热压接。
发明的效果
根据本发明，可提供整体而言均质的碳泡沫。
附图说明
图1A是示出本实施方式所含的碳泡沫的一例的图。
图1B是示出本实施方式所含的碳泡沫的另一例的图。
图1C是示出本实施方式中不含的碳泡沫的一例的图。
图2是本实施方式的碳泡沫的制造方法的流程图。
图3是氧化还原液流电池的一般结构的示意图。
图4A是图3中的一般电池单元结构的第一示意图。
图4B是图3中的一般电池单元结构的第二示意图。
图5是示出本实施方式的膜电极复合体的图。
图6是比较例1的碳泡沫的外观图。
图7是实施例9的复合体中的碳泡沫与Nafion211的接合部分的SEM像。
图8是示出实施例11的复合体中的两种碳泡沫的样品的、正极侧用和负极侧用的配置的图。
图9是实施例14的复合体中的碳泡沫与Nafion212的接合部分的SEM像。
图10是实施例1的碳泡沫的SEM像。
图11A是实施例3的碳泡沫的截面的SEM像。
图11B是实施例3的碳泡沫的表面的SEM像。
图12是由实施例1的碳泡沫而得到的X射线CT分析图像。
图13是图12的图像进行了线和节点检测的图像处理后的图像。
具体实施方式
以下，针对本具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明不限定于以下的记载，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。
<本发明的第一实施方式>
(碳泡沫)
本发明的碳泡沫是包含碳纤维的碳泡沫。进而，本发明的碳泡沫的特征是整体而言均质。整体而言均质是指：例如如以下说明的那样，碳纤维的纤维直径和每单位面积的重量中的至少任一者整体而言均质。
<纤维直径的均质性>
本发明的碳泡沫中，碳纤维的纤维直径在任意20个位置中的90％以上的位置、换言之在18个以上的位置落在平均纤维直径的±20％以内。需要说明的是，平均纤维直径是该任意20个位置的碳纤维的纤维直径的平均值。需要说明的是，任意20个位置可以是碳泡沫的表面上，也可以是内部。例如，任意20个位置选自碳泡沫的端部和中央部中的任意者。
<每单位面积的重量的均质性>
本发明的碳泡沫中，在碳泡沫的板面的任意5个位置中的每3cm×3cm的单位面积的重量落在每单位面积的重量的平均值的±50％以内。需要说明的是，每单位面积的重量的平均值是该任意5个位置的每单位面积的重量的平均值。例如，任意5个位置在例如碳泡沫为矩形的构成中分别选自四边各自的端部和中央部。
<结合部密度>
本发明的碳泡沫优选具有线状部与将该线状部结合的结合部。进而，从施加压缩载荷时的复原性的观点出发，碳泡沫的结合部的密度优选为15,000个/mm3以上，更优选为20,000个/mm3以上，进一步优选为30,000个/mm3以上。此外，从碳泡沫的柔软性的观点出发，碳泡沫的结合部的密度优选为5,000,000个/mm3以下，更优选为4,000,000个/mm3以下，进一步优选为3,000,000个/mm3以下。
优选在本实施方式的碳泡沫中的至少一部分具有满足上述结合部的密度范围的部位，更优选50体积％满足上述密度范围，进一步优选75体积％满足上述密度范围，特别优选在碳泡沫的任意部位均满足上述密度范围。
<表面积>
本实施方式的碳泡沫可以具有150cm2以上的表面。碳泡沫的表面的面积进一步优选为225cm2以上、更进一步优选为600cm2以上。需要说明的是，本实施方式的表面积表示碳泡沫的片面积，可以用尺子等进行测量。
需要说明的是，碳泡沫可以是例如板状。在板状的构成中，150cm2以上的表面可以是例如平面。此外，碳泡沫的形状不限定于板状，可以是例如圆筒状。在圆筒状的构成中，150cm2以上的表面可以是曲面。进而，150cm2以上的表面可以实施了压花加工等表面处理。在这种构成中，表面的面积不考虑因压花加工而增加的表面积，设为表面的从垂直方向观察的面积。
<碳纤维的纤维直径>
本实施方式的碳泡沫中，碳纤维的平均纤维直径可以为0.1μm以上且5.0μm以下。本发明中，碳纤维的纤维直径是将结合部连接的线状部的粗细。如果碳纤维的平均纤维直径为0.1μm以上，则能够确保物理强度和导电性。平均纤维直径优选为1.0μm以上、更优选为1.5μm以上、进一步优选为2μm以上。此外，如果碳纤维的平均纤维直径为5μm以下，则能够确保压缩行为时的变形性、复原性。平均纤维直径优选为4μm以下、更优选为3.5μm以下。
<表面官能团浓度>
本实施方式的碳泡沫中，通过X射线光电子能谱法而测定的碳原子之中，石墨的比例可以为70at％以上且80at％以下。通过使该比例为70at％以上，在将碳泡沫用于二次电池的电极的构成中，相对于长期充放电能够稳定地维持较低的电阻。此外，通过使该比例为80at％以下，对于电解液的润湿性变得良好。
进而，作为代替或附加，本实施方式的碳泡沫中，通过X射线光电子能谱法而测定的碳原子之中，具有羟基的碳原子的比例可以为5at％以上且15at％以下。通过使该比例为5at％以上，对于电解液的润湿性变得良好，更优选为7at％以上、进一步优选为10at％以上。此外，通过使该比例为15at％以下，在将碳泡沫用于二次电池的电极的构成中，相对于长期充放电能够稳定地维持较低的电阻，更优选为14at％以下、进一步优选为13at％以下。
进而，作为代替或附加，本实施方式的碳泡沫中，通过X射线光电子能谱法而测定的碳原子之中，构成羰基的碳原子的比例可以为9at％以上且15at％以下。通过使该比例为9at％以上，对于电解液的润湿性变得良好。此外，通过使该比例为15at％以下，在将碳泡沫用于二次电池的电极的构成中，相对于长期充放电能够稳定地维持较低的电阻。
进而，作为代替或附加，本实施方式的碳泡沫中，通过X射线光电子能谱法而测定的碳原子之中，构成羧基的碳原子的比例可以为0.1at％以上且5at％以下。通过使该比例为0.1at％以上，对于电解液的润湿性变得良好，更优选为0.5at％以上、进一步优选为1.0at％以上。此外，通过使该比例为5at％以下，在将碳泡沫用于二次电池的电极的构成中，相对于长期充放电能够稳定地维持较低的电阻。
进而，作为代替或附加，本实施方式的碳泡沫中，通过X射线光电子能谱法而测定的碳原子之中，具有羟基的碳原子、构成羰基的碳原子和构成羧基的碳原子的合计比例可以为10at％以上且40at％以下。通过使该合计为10at％以上，电解液的润湿性提高，能够获得良好的电池性能。该合计更优选为17at％以上、进一步优选为21at％以上。此外，通过使该合计为40at％以下，能够抑制碳泡沫的强度降低。该合计更优选为35at％以下、进一步优选为30at％以下。
本实施方式中，通过在形成均质的碳泡沫后，在例如干燥空气等含氧气体的存在下进行加热处理，能够调节表面官能团浓度。一般而言，关于碳材料的表面氧化，因表面被侵蚀而导致氧化加剧。本实施方式的碳泡沫为了表现出柔软性和高的表面积，重要的是纤维直径较细。因此，从抑制强度降低、获得低电阻的碳泡沫的观点出发，重要的是使原料树脂泡沫均质地碳化，进而，重要的是充分控制氧化处理条件，抑制纤维的细径化。
从导电性的观点出发，本实施方式的碳泡沫的碳含有率优选为51质量％以上、优选为60质量％以上、优选为70质量％以上、优选为80质量％以上、优选为85质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为98质量％以上。碳含有率的上限没有特别限定，可以为100质量wt％以下，也可以为99质量wt％以下。
<缺陷>
本实施方式的碳泡沫可以是由无缺陷的单一构件构成的碳泡沫。缺陷是指：穿过上述面积为150cm2以上的表面而贯穿碳泡沫的贯穿孔，上述表面的面积为10mm2以上。换言之，本实施方式的碳泡沫是不含上述表面的面积为10mm2以上的贯穿孔的碳泡沫。需要说明的是，上述表面是指由单一面构成的表面，不包括例如多面体表面的由邻接的多个面构成的表面。
图1A示出本实施方式所含的碳泡沫的一例。图1B示出本实施方式所含的碳泡沫的另一例。图1C示出本实施方式中不含的碳泡沫的一例。图1A中示出的碳泡沫是没有贯穿孔H且无缺陷的碳泡沫。此外，图1B中示出的碳泡沫虽然存在多个贯穿孔H，但它们的面积均小于10mm2。如果是这种小面积的贯穿孔，则将碳泡沫用作电池的电极时，在碳泡沫中流通的电流仅稍微绕过贯穿孔即可，因此，对导电性造成的影响小。因而，本实施方式可以包括图1A和图1B中示出的碳泡沫。
与此相对，图1C中示出的碳泡沫存在1个贯穿孔H，但其面积为10mm2以上。此时，将碳泡沫用作电池的电极时，在碳泡沫中流通的电流会大幅绕过贯穿孔，因此，电阻值上升，导电性恶化。因而，本实施方式不包括图1C中示出的碳泡沫。
<线状部的数量相对于结合部的数量的比例>
本实施方式的碳泡沫中，线状部的数量相对于结合部的数量的比例可以为1.4以上且1.55以下。换言之，比例是在结合部分岔出的分枝的平均数。通过使该比例为1.4以上，可以从本实施方式的碳泡沫中排除不具有线状部在结合部结合的三维网络状结构而是如无纺布那样地未结合的线状部相接触的结构。此外，通过使该比例为1.55以下，可以从本实施方式的碳泡沫中排除线状部变成带状那样的例如蜂窝那样的被壁面覆盖的多孔性结构。该比例优选为1.42以上且1.53以下、更优选为1.44以上且1.50以下。
<线状部的取向角度>
碳泡沫具有如下结构：若在热处理炉中对例如三聚氰胺树脂泡沫进行热处理使其碳化，则构成碳泡沫骨架的碳纤维在所有方向上均等扩展的各向同性结构。对于这种碳泡沫而言，关于相对于线状部的彼此正交的三个方向各自的、取向角度的平均值，相对于一个方向的取向角度的平均值与相对于其它方向的取向角度的平均值之差θ通常为1°以下。
其中，对三聚氰胺树脂泡沫进行热处理使其碳化时，若对成为碳泡沫原料的树脂泡沫施加压缩应力，则能够获得在碳纤维的扩展上具有各向异性的骨架结构的碳泡沫。对于这种碳泡沫，在施加有压缩载荷时，也能够抑制碳纤维(线状部)的断裂而减少掉粉，能够实现高复原性。为了获得该效果，在本实施方式的碳泡沫中，取向角度的平均值之差可以为3°以上。该差值优选为5°以上，更优选为8°以上。需要说明的是，上述三个方向可以设为例如x、y、z方向，也可以相对于碳泡沫来任意设定。
<空隙率>
从柔软性的观点出发，本实施方式的碳泡沫的空隙率可以为50％以上，优选为60％以上、更优选为70％以上。此外，从表面积提高且电池单元电阻降低的观点出发，本实施方式的碳泡沫的空隙率可以为99％以下，优选为98％以下，更优选为95％以下。需要说明的是，本实施方式中，空隙率是由堆积密度和真密度求出的值。堆积密度是基于还包括碳泡沫所含的空隙在内的体积而得的密度。与此相对，真密度是基于碳泡沫的材料所占的体积而得的密度。
<纤维直径的测定方法>
本说明书中，构成碳泡沫的碳纤维的纤维直径可通过对扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)像进行图像分析来求出。具体而言，使用扫描型电子显微镜，以10,000倍的倍率观察碳泡沫。假设截面形状为圆形，碳纤维的粗度被视作纤维直径。需要说明的是，平均纤维直径是在任意20个位置如上那样测定而得的纤维直径的平均值。
<每单位面积的重量的测定方法>
本说明书中，碳泡沫的每单位面积的重量如下测定：在例如面积为150cm2以上的表面积中，以3cm×3cm的大小切出碳泡沫，使用精密天平来测定该碳泡沫的重量。其是由测定的重量算出每1m×1m的重量而得的重量。
<结合部密度、结合部和线状部各自的数量、以及取向角度的测定方法>
本说明书中，结合部密度、结合部和线状部各自的数量、以及取向角度是如下数值：使用X射线CT(Computerized Tomography)装置对碳泡沫进行拍摄，在作为前处理而使用Median filter后，使用大津的二值化算法(参照大津展之著、“基于辨别和最小二乘准则的自动阈值选择法”、电子信息通信学会论文志D、Vol.J63-D、No.4、pp.346-356(1980))，将所得断层图像数据区域分割成结构和空间，制作包括碳泡沫内部在内的结构的三维图像，使用结构分析软件由所得三维图像求出的值。
具体而言，结合部和线状部各自的数量通过检测如上所述地获得的三维图像中包含的结合部和线状部，并数出其数量来求出。结合部密度通过数出每1mm×1mm×1mm的单位体积的结合部的数量来求出。线状部的数量相对于结合部的数量的比例基于如上操作而对同一个碳泡沫数出的结合部和线状部各自的数量来求出。
此外，线状部的取向角度θ是将线状部的两端的结合部连结的直线与各方向之间的角度，对于在三维图像中相互正交的三个方向分别求出，针对各方向，求出线状部的取向角度的平均值。
作为碳泡沫的结构分析中使用的CT装置，可以使用基于低能量高亮度X射线的CT装置、例如理学公司制的高分辨率3DX射线显微镜nano3DX。此外，图像处理和结构分析可以使用例如JSOL公司制的软件simpleware的Centerline editor。
<表面积的测定方法>
本说明书中，碳泡沫的表面积通过使用例如游标卡尺等来测定表面的尺寸，并由所得尺寸来求出表面积。
<官能团浓度的测定方法>
本说明书中，碳泡沫的基于X射线光电子能谱法的表面分析如下那样地进行。碳泡沫表面的含氧官能团浓度可使用X射线光电子能谱计(Perkin Elmer公司，ESCA-5500MT)进行测定。通过将所得C1s峰利用以结合能为284.4eV(石墨)、285.6eV(C-OH)、287.0eV(C＝O)和288.6eV(COOH)作为峰的4个高斯分布进行拟合，并算出各峰的面积相对于4个峰的合计面积的比例，由此能够求出各表面官能团浓度。此外，根据结合能为285.6eV(C-OH)、287.0eV(C＝O)和288.6eV(COOH)的3个峰的合计面积相对于4个峰的合计面积的比例，能够求出总表面官能团浓度。
<贯穿孔H的确认方法>
本说明书中，贯穿孔的有无通过目视检查以及使用了具备光源和光检测器的检查装置(例如针孔检查机)的检查来进行评价。具体而言，首先通过目视来观察碳泡沫的表面，评价贯穿孔的有无。通过目视而无法确认贯穿孔的存在时，使用检查装置来进行检查。具体而言，分别在碳泡沫的表面侧配置光源，在表面S的相反侧的表面配置光检测器。并且，从光源朝向碳泡沫的表面S照射光。如此，在碳泡沫中存在贯穿孔的情况下，所照射的光通过贯穿孔H而到达光检测器。如此能够检测贯穿孔。需要说明的是，光源和光检测器的配置可以相反。通过使用现在已经市售的针孔检查机等检查装置，能够检测数μm直径的针孔，如果是面积为10mm2以上的贯穿孔，则即便在上述目视检查中看漏也能够可靠地检测出。
通过上述检查而检测到贯穿孔时，测定表面的贯穿孔的面积。该面积的测定可使用显微镜或电子显微镜进行测定。本说明书中，通过使用上述光源和光检测器的检查而检测不到贯穿孔的碳泡沫、以及虽然检测到贯穿孔但其面积小于10mm2的碳泡沫可视作无缺陷的碳泡沫。与此相对，贯穿孔的面积为10mm2以上的碳泡沫可视作有缺陷的碳泡沫。
需要说明的是，贯穿孔的形状没有限定，龟裂状、线状的贯穿孔均包括在贯穿孔中。此外，在碳泡沫表面存在多个贯穿孔且他们的面积均小于10mm2的碳泡沫视作无缺陷的碳泡沫。另一方面，在碳泡沫表面存在多个贯穿孔且即使只有1个贯穿孔的面积为10mm2以上的碳泡沫也可视作有缺陷的碳泡沫。
<空隙率的计算>
本说明书中，根据如以下说明那样地求出的堆积密度ρbulk和真密度ρreal，使用下述式(1)，可以求出空隙率Vf,pore。
Vf,pore＝((1/ρbulk)-(1/ρreal))/(1/ρbulk)×100(％)···(1)
[堆积密度的测定]
首先，使用游标卡尺等测定碳泡沫的尺寸，由所得尺寸求出碳泡沫的堆积体积Vbulk。接着，使用精密天平，测定碳泡沫的质量M。根据所得的质量M和堆积体积Vbulk，使用下述式(2)，可以求出碳泡沫的堆积密度ρbulk。
ρbulk＝M/Vbulk···(2)
[真密度的测定]
碳泡沫的真密度ρreal可通过使用包含正庚烷、四氯化碳和二溴乙烷的混合液，并利用浮沉法来求出。具体而言，首先，向带塞试管中投入适当尺寸的碳泡沫。接着，将3种溶剂适当混合并添加至试管中，浸渍于30℃的恒温槽中。在试样片浮起的情况下，添加低密度的正庚烷。另一方面，在试验片沉下的情况下，添加高密度的二溴乙烷。反复该操作，使试验片漂浮在液体中。最后，使用盖-吕萨克比重瓶测定液体的密度。
碳泡沫的碳含有率可以由荧光X射线测定来求出，具体而言，碳含有率利用实施例中记载的方法进行测定。
本发明的碳泡沫是如上那样整体而言均质的碳泡沫，因此，在用作例如电池的电极时，与不均质的碳泡沫相比具有良好的电池单元电阻性。此外，在用作过滤器时，与不均质的碳泡沫相比，具有良好的阻止性能和透过性能。
(碳泡沫的制造方法)
本实施方式的碳泡沫的制造方法可以具备如下工序：将成为碳泡沫原料的树脂泡沫导入至热处理炉内的原料泡沫导入工序；将热处理炉内的温度以第一升温速度升温至热处理温度为止的升温工序；以上述热处理温度保持特定时间，将树脂泡沫碳化而制成碳泡沫的碳化工序；将热处理炉内的温度降温至室温为止的降温工序；以及从热处理炉中搬出碳泡沫的碳泡沫搬出工序。此处，至少可以在从树脂泡沫中产生的分解性脱离气体的量多的第一温度区域一边对热处理炉内进行减压排气，一边进行上述升温工序。
图2示出本发明的碳泡沫的制造方法的流程图。首先，在步骤S1中，向热处理炉内导入成为碳泡沫原料的树脂泡沫(原料泡沫导入工序)。
作为成为碳泡沫原料的树脂泡沫，可以使用作为碳泡沫的原料而公知的任意树脂泡沫。例如，作为原料树脂泡沫而使用三聚氰胺树脂泡沫时，作为该三聚氰胺树脂泡沫，可以使用例如通过日本特开平4-349178号公报中公开的方法而制造的三聚氰胺/甲醛缩合发泡体。需要说明的是，作为树脂泡沫，不限定于三聚氰胺树脂泡沫，可以为氨基甲酸酯树脂泡沫和酚醛树脂泡沫。
根据上述方法，首先，对含有三聚氰胺/甲醛前缩合物、乳化剂、气化性发泡剂、固化剂和根据需要的公知填充剂的水溶液或分散液进行发泡处理后，实施固化处理，由此能够获得三聚氰胺/甲醛缩合泡沫。
在上述方法中，作为三聚氰胺/甲醛前缩合物，可以使用例如三聚氰胺:甲醛＝1:1.5～1:4、平均分子量为200～1000的物质。此外，作为乳化剂，可列举出例如0.5～5质量％(三聚氰胺/甲醛前缩合物基准、以下相同)的烷基磺酸、芳基磺酸的钠盐等。此外，作为气化性发泡剂，可列举出例如1～50质量％的戊烷、己烷等。此外，作为固化剂，可列举出0.01～20质量％的盐酸、硫酸等。在发泡处理和固化处理中，只要将包含上述成分的溶液加热至根据所使用的气化性发泡剂等的种类而设定的温度即可。
此外，作为用于使原料树脂泡沫发生碳化的热处理炉，只要是将树脂泡沫碳化而得到碳泡沫的炉就没有限定，可以使用例如具备如下构件的热处理炉：容纳原料树脂泡沫的反应炉；将反应炉内加热的加热器；向反应炉内导入非活性气体的气体导入口；从反应炉内排出气体的气体排出口；将反应炉内减压而制成真空的真空泵。
接着，在步骤S2中，热处理炉内的温度以第一升温速度被升温至特定的热处理温度为止(升温工序)。此时，重要的是，在从树脂泡沫中产生的分解性脱离气体的量多的第一温度区域中，一边对热处理炉内进行减压排气一边来进行。
如上所述，若将作为碳泡沫原料的树脂泡沫加热，则从树脂泡沫产生的活性的分解性脱离气体与构成碳泡沫的碳纤维发生反应而局部分解，使碳泡沫发生不均质性。分解性脱离气体的产生量取决于炉内温度。因而，在本实施方式中，在升温工序中的从树脂泡沫中产生的分解性脱离气体的量多的温度区域(第一温度区域)中，热处理炉内被减压排气。由此，促进在树脂泡沫的内部产生的分解性脱离气体向树脂泡沫外的扩散，能够防止碳泡沫中的不均质性的发生。
需要说明的是，本实施方式中，从树脂泡沫产生的分解性脱离气体的量多的温度区域(第一温度区域)设为如下区域：从0℃以100℃的间隔预先监测升温工序中的原料树脂泡沫的重量，树脂泡沫的重量每100℃减少初始重量的5％以上的温度区域。例如，在300℃以上且小于400℃、400℃以上且小于500℃以及500℃以上且小于600℃的所有温度区域中，树脂泡沫的重量每100℃减少初始重量的5％以上时，第一温度区域为300℃以上且小于600℃。
根据本发明人等的研究结果可知：树脂泡沫为三聚氰胺树脂泡沫时，分解性脱离气体的产生量多的温度区域(第一温度区域)是200℃以上且小于800℃的温度区域。因而，例如树脂泡沫为三聚氰胺树脂泡沫时，至少在上述第一温度区域中，热处理炉内被减压排气。
上述减压排气可以使用真空泵等排气手段来进行，其使用至少具有能够在10分钟以内将炉内压力制成1Pa以下的排气能力的泵来进行。
例如，在原料的树脂泡沫为三聚氰胺树脂泡沫的情况下，从抑制分解性脱离气体的产生量的观点出发，至热处理温度为止的升温速度(第一升温速度)优选为10℃/分钟以下。此外，从整体的生产率的观点出发，第一升温速度优选为1℃/分钟以上。
此外，升温工序优选在从上述树脂泡沫产生的分解性脱离气体的量多的温度区域(第一温度区域)中以比直至热处理温度为止的升温速度(第一升温速度)低的升温速度(第二升温速度)来进行。由此，能够降低在树脂泡沫内产生的每单位时间的分解性脱离气体的产生量，进一步促进分解性脱离气体向泡沫结构外的扩散。在第一温度区域中降低升温速度的情况下(即，变更为第二升温速度时)，只要在炉内的温度超过第一温度区域的上限后，将升温速度恢复至第一升温速度并升温即可。
进而，升温工序优选在脱离气体的产生量多的第一温度区域内的、分解性脱离气体的产生量的增加率高的区域(第二温度区域)中以比第二升温速度低的升温速度(第三升温速度)来进行。由此，能够进一步降低在树脂泡沫内产生的每单位时间的分解性脱离气体的产生量，进一步促进分解性脱离气体向泡沫结构外的扩散。
需要说明的是，本实施方式中，从树脂泡沫产生的分解性脱离气体的量的增加率高的温度区域(第二温度区域)可以设为如下区域：从0℃以100℃的间隔预先监测升温工序中的原料树脂泡沫的重量，树脂泡沫的重量每100℃减少初始重量的20％以上的温度区域。例如，在300℃以上且小于400℃以及400℃以上且小于500℃的温度区域中，树脂泡沫的重量每100℃减少初始重量的20％以上时，第二温度区域为300℃以上且小于500℃。
原料树脂泡沫为三聚氰胺树脂泡沫时，从树脂泡沫产生的脱离气体的量多的温度区域(第一温度区域)如上所述是200℃以上且小于800℃的温度区域。此外，根据本发明人等的研究结果可知：从树脂泡沫产生的脱离气体的量的增加率高的温度区域(第二温度区域)是300℃以上且小于400℃的温度区域。因而，原料树脂泡沫为三聚氰胺树脂泡沫时，升温速度在第一温度区域中更优选为5℃/分钟以下，进而，在第二温度区域中特别优选为3℃/分钟以下。
此外，在本升温工序和后述碳化工序中，为了防止氧与构成碳泡沫的碳纤维的分解反应，可以将炉内的气氛设为非活性气体气氛或真空。此处，炉内为真空是指炉内的真空度小于1Pa。此外，非活性气体气氛在将成为碳泡沫原料的树脂泡沫导入至热处理炉内后(原料泡沫导入工序)，对炉内进行减压排气而去除含氧的空气。并且，在炉内达到小于1Pa的真空度而充分去除空气后，导入氮气。如此操作能够将炉内制成氮气气氛。像这样，将炉内制成非活性气体气氛或真空后，开始升温，在第一温度区域中，炉内进行减压排气。
进而，在三聚氰胺树脂泡沫的脱离气体量多的200℃以上且小于800℃的区域(第一温度区域)中，优选一边向炉内导入非活性气体一边持续进行减压排气。由此，能够在炉内产生氮气、氩气等非活性气体的气流，促进在树脂泡沫内产生的分解性脱离气体的排出。
在导入非活性气体时，非活性气体的流量优选为1L/分钟以上、更优选为3L/分钟以上、特别优选为5L/分钟以上。此外，非活性气体的流量优选为40L/分钟以下、更优选为30L/分钟以下、特别优选为20L/分钟以下。
接着，在步骤S3中，在升温而到达的热处理温度下保持特定时间，将树脂泡沫碳化而得到碳泡沫(碳化工序)。本实施方式中，热处理温度设为原料树脂泡沫的软化点以上的温度。例如，树脂泡沫为三聚氰胺树脂泡沫时，三聚氰胺树脂泡沫的软化点为300℃～400℃，因此，热处理温度为软化点以上的温度。对三聚氰胺树脂泡沫的热处理温度优选为800℃以上，更优选为1000℃以上。此外，从基于高结晶性的物理脆弱性的观点出发，对三聚氰胺树脂泡沫的热处理温度优选为3000℃以下，更优选为2500℃以下。
此外，在热处理温度下保持的时间(热处理时间)可以是原料树脂泡沫完全发生碳化的时间。例如，在原料树脂泡沫为三聚氰胺树脂泡沫的情况下，保持时间设为0.5小时以上。对三聚氰胺树脂泡沫的保持时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上。此外，从生产率的观点出发，对三聚氰胺树脂泡沫的保持时间优选为5小时以下，更优选为4小时以下。
接着，在步骤S4中，热处理炉内的温度被降温至室温为止(降温工序)。从缓和骤冷对炉内的加热器、绝热材料造成的损伤的观点出发，三聚氰胺树脂泡沫的碳化时的温度的降温速度优选为20℃/分钟以下。对三聚氰胺树脂泡沫的降温速度更优选为15℃/分钟以下。此外，从整体的生产率的观点出发，对三聚氰胺树脂泡沫的降温速度优选为5℃/分钟以上。对三聚氰胺树脂泡沫的降温速度更优选为10℃/分钟以上。
最后，在步骤S5中，从热处理炉中搬出碳泡沫(碳泡沫搬出工序)。如此操作，能够制造上述本发明的碳泡沫。
需要说明的是，通过一边对原料树脂泡沫施加压缩载荷一边进行升温工序和碳化工序，能够获得碳纤维的扩展具有各向异性的骨架结构的碳泡沫。如上所述，具有各向异性的碳泡沫在施加有压缩载荷时，也能够抑制碳纤维的断裂而减少掉粉或者实现高复原性。
上述压缩载荷的施加可通过在原料树脂泡沫上承载例如石墨板等重物来进行。所施加的压缩载荷优选为50Pa以上，更优选为200Pa以上。此外，所施加的压缩载荷优选为2000Pa以下，更优选为1500Pa以下。
此外，使用真空加压装置等进行压缩时，可以用间隔物来确定加压后的膜厚，并基于原始厚度除以间隔物的厚度而得的压缩倍率来进行控制，而不是利用加压载荷进行控制。此时，从具备各向异性的观点出发，压缩倍率优选为4倍以上，更优选为10倍以上。此外，从保持三维结构的观点出发，压缩倍率优选为100倍以下，更优选为50倍以下。该真空加压装置只要是能够排出活性气体且能够将树脂泡沫加热并压缩的装置、或者能够压缩碳泡沫的层叠体的装置，就没有特别限定，可以使用例如具备如下构件的热处理炉：对树脂泡沫进行加压的顶板；对该顶板进行加热的加热器；从装置内排出气体的气体排出口；以及将装置内减压而制成真空的真空泵。
对原料树脂泡沫施加压缩载荷时，分解性脱离气体的扩散因石墨板等重物而受到抑制。因此，在升温工序中，与未施加压缩载荷的情况相比，特别优选降低升温速度，且一边向炉内供给非活性气体一边持续减压排气，从而进行分解性气体的排出促进。
例如，在原料树脂泡沫为三聚氰胺树脂泡沫的情况下，在200℃以上且小于800℃的温度区域(第一温度区域)中，升温速度优选设为5℃/分钟以下，在脱离气体的产生量的增加率高的300℃以上且小于400℃的温度区域(第二温度区域)中，更优选设为2℃/分钟以下。此外，在200℃以上且小于800℃的温度区域(第一温度区域)中，优选向热处理炉内供给氮气、氩气等非活性气体。
需要说明的是，对原料树脂泡沫的压缩应力不仅从一个方向来施加，也可以从两个方向来施加。
<本发明的第二实施方式>
本实施方式的膜电极复合体可适合地用于例如氧化还原液流电池、固体高分子膜水分解装置、直接甲醇燃料电池、燃料电池等，其中，从上述第一实施方式的碳泡沫的柔软性、高表面积、三维连续结构的观点出发，适合于氧化还原液流电池。
(氧化还原液流电池)
如图3所示那样，通常的氧化还原液流电池100具备：电解槽101；贮藏电解液的罐102、103；以及使电解液在罐-电解槽之间循环的泵104、105。此外，电解槽101具有被离子交换膜111隔开的包括正极112a和负极112b的电极112，其与电源106相连。
在上述氧化还原液流电池100中，利用泵104、105使电解液在罐102、103与电解槽101之间循环，且在电解槽101的电极112上进行电化学的能量转换，从而进行充放电。
在氧化还原液流电池100中，离子交换膜111与电极112分开来构成。为了增加电极的每单位面积的电流密度，如图4A所示那样，通过将离子交换膜11与电极12接合而构成膜电极复合体10，并将该膜电极复合体10隔着间隔件13用集电板14进行夹持，从而形成图4B所示的电池单元20，设置多个该电池单元20来构成电池的情况较多。
在图4B所示的电池单元20中，作为电极12，需要确保导电性、电化学稳定性和电解液的流通性，因此，在本实施方式中使用上述第一实施方式的碳泡沫。
(膜电极复合体)
如图5所示那样，本实施方式的膜电极复合体1是在具有第一表面和第二表面的离子交换膜2的至少一个表面粘接有均匀的碳泡沫3的至少一部分而得的复合体。
通过制成均匀的碳泡沫与离子交换膜的复合体，在形成氧化还原液流电池的电池单元时，能够充分确保电极与集电板的接触，能够获得电池单元电阻低的性能良好的电池。只要在前述离子交换膜的至少一个表面具有均匀的碳泡沫即可，更优选在第一表面和第二表面粘接有均匀的碳泡沫。
组装氧化还原液流电池的电池单元时，从离子交换膜与作为电极的碳泡沫的良好的位置对准有助于抑制电解液从电池单元中漏液的观点出发，优选为均匀的碳泡沫与离子交换膜至少部分粘接而成的接合体。此外，从氧化还原液流电池的长期耐久性良好的观点出发，优选碳泡沫的表面的30％以上与离子交换膜粘接，更优选为50％以上，进一步优选为80％以上。
本实施方式的膜电极复合体中，优选在具有第一表面和第二表面的离子交换膜的至少一个表面粘接有2片以上的均匀的碳泡沫。一般来说，在氧化还原液流电池中，在活性物质在多孔碳电极中通过并被排出至电极外为止的过程中，通过例如进行氧化还原等反应来进行电池形式的充放电。因此，在电极的入口侧和出口侧，电解液的粘度存在差异，未反应活性物质的浓度不同，根据电极位置而导致电极所需的空隙率、表面积、表面活性之类的特性不同。但是，在单一的多孔电极之中，不容易呈现出密度差，更难以局部变更表面特性。实际上，前述专利文献1～5中仅公开了具有单一的密度、表面性质的碳泡沫、多孔碳电极。从这种背景出发，优选能够将多个多孔碳电极配置在同一面内。
此外，针对配置在同一面内的多个多孔碳电极，优选配置具有不同特性的碳泡沫。具体而言，从氧化还原液流电池的压损降低会使能量效率提高的观点出发，优选使用具有不同空隙率的碳泡沫。此外，从电池的反应电阻降低会使能量效率提高的观点出发，优选使用具有不同表面活性的碳泡沫。
粘接在同一平面内的多个碳泡沫间的空隙没有特别限定，从降低电池单元电阻、能量效率良好的观点出发，优选为10mm以下、更优选为5mm以下、进一步优选为3mm以下、更进一步优选为1mm以下。需要说明的是，碳泡沫间的空隙包括：从粘接碳泡沫的平面的法线方向来看，彼此相对的碳泡沫的直线状的端部所夹持的带状空隙、换言之两片碳泡沫彼此的对向面的间隔恒定的空隙。此外，碳泡沫间的空隙还包括：从该法线方向来看，被碳泡沫的曲线状的端部包围且不存在电极的空间、换言之两片碳泡沫彼此的对向面的间隔发生变动的空间。对向面的间隔发生变动的空间是例如一个对向面为平面且另一个对向面为曲面所包围的空间。此外，对向面的间隔发生变动的空隙还包括：在局部没有间隔且两者的对向面的一部分为平面，其它部分具有相对于该平面凹陷的曲面，在平面彼此接合的同时曲面彼此之间产生的空间。从该法线方向来看，如果是前述带状空隙，则将直线彼此的宽度设为碳泡沫间的空隙，从该法线方向来看不存在前述电极的空间的情况下，将曲线内的最大距离设为碳泡沫间的空隙。
此外，粘接在同一平面内的多个碳泡沫间的空隙的比例没有特别限定，从电池单元电阻降低会使能量效率提高的观点出发，优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为1％以下。该比例表示存在于同一平面内的上述碳泡沫间的空隙相对于碳泡沫电极的片材尺寸的单片长度的比例。
本实施方式的膜电极复合体中，从碳泡沫与离子交换膜的粘接会使能量效率提高的观点出发，碳泡沫纤维在离子交换膜中的埋入深度优选为5μm以下、更优选为4μm以下、进一步优选为3μm以下、更进一步优选为2μm以下。碳泡沫的埋入深度可以在膜电极复合体的碳泡沫与离子交换膜发生了粘接的任意部位，根据相对于膜厚方向平行切割的复合体截面的倍率设为2000倍的SEM(Scanning Electron Microscope)像进行评价。
膜电极复合体可通过例如利用热加压法进行粘接来制造。基于热加压法的方法中，首先将离子交换膜与碳泡沫进行层叠，并与目标厚度的间隔物一同放置在热加压机的压板之间。接着，将压板加热至特定温度后，进行加压。在保持特定时间后，敞开压板，取出膜电极复合体并冷却至室温为止，由此能够获得膜电极复合体。
从控制碳泡沫的埋入深度会抑制离子交换膜的劣化的观点出发，热加压法中的加热温度优选为离子交换膜的玻璃化转变温度+50℃以下。此外，间隔物的厚度相对于所使用的碳泡沫与离子交换膜的总厚度优选为30％以上且90％以下，更优选为50％以上且80％以下。加压时的保持时间优选为0.5分钟以上且30分钟以下，更优选为2分钟以上且10分钟以下。
本实施方式所使用的离子交换膜优选为具有使目标离子透过这一结构的膜，可列举出具有离子交换基团的全氟碳聚合物、具有离子交换基团的烃膜。作为离子交换基团，没有特别限定，可列举出例如-COOH基、-SO3H基、-PO3H2基或它们的盐。作为盐，没有特别限定，可列举出例如碱金属盐、碱土金属盐、胺类盐。此外，作为树脂，可列举出例如全氟碳聚合物、烃膜等，从长期耐久性良好的观点出发，优选为全氟碳聚合物。
(当量质量EW)
从抑制活性物质离子透过会使电流效率提高的观点和提高质子传导性会使电阻降低的观点出发，离子交换膜具有600g/eq以上且2000g/eq以下的离子交换基团的当量质量EW。
从抑制活性物质离子透过会使电流效率提高的观点出发，本实施方式中使用的离子交换膜的当量质量EW为600g/eq以上，优选为700g/eq以上，更优选为800g/eq以上，进一步优选为900g/eq以上。此外，从提高质子传导性会使电阻降低的观点出发，离子交换膜的当量质量EW为2000g/eq以下，优选为1700g/eq以下，更优选为1500g/eq以下，进一步优选为1200g/eq以下。
需要说明的是，当量质量EW是指每1当量离子交换基团的离子交换膜的干燥质量(g)。离子交换膜的当量质量EW可通过对离子交换膜进行盐置换，并将其溶液用碱溶液进行反滴定来测定。当量质量EW可通过作为离子交换膜原料的单体的共聚比、单体种类的选择等来调整。
(膜厚)
从用作电池时的活性物质的遮蔽性良好的观点出发，本实施方式中使用的离子交换膜的膜厚优选为1μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上、更进一步优选为12μm以上。此外，从通过降低电阻而使电池性能变得良好的观点出发，离子交换膜的膜厚优选为100μm以下、更优选为60μm以下、进一步优选为30μm以下、更进一步优选为25μm以下。
为了膜电极复合体整面的性能均匀化，从降低离子交换膜的厚度不均会使膜电极复合体的电极与集电板的整面的接触性提高的观点出发，本实施方式中使用的离子交换膜的膜厚均匀性优选在平均膜厚的±20％以内，更优选在±15％以内，进一步优选在±10％以内。
离子交换膜的膜厚均匀性可通过将离子交换膜在23℃、相对湿度为65％的恒温室中静置12小时以上后，使用接触式的膜厚计(例如东洋精机制作所制)，测定任意20个位置的膜厚来评价。
实施例
以下，列举出具体的实施例和比较例来进行说明，但本发明不限定于它们。
<碳泡沫的制作>
(实施例1)
首先，作为碳泡沫的材料而准备三聚氰胺树脂泡沫(尺寸：400mm×400mm×40mm)，并导入至热处理炉内。接着，利用真空泵对炉内进行减压排气，使炉内的真空度小于1Pa。接着，一边在减压排气的同时向炉内以2L/分钟的流量供给氮气，一边将炉内的温度以5℃/分钟的升温速度升温至800℃。炉内温度达到800℃的时刻的炉内的减压度为约700Pa。在炉内的温度达到800℃的时刻停止氮气的供给，以5℃/分钟的升温速度升温至2000℃的热处理温度为止，保持2小时而将三聚氰胺树脂泡沫碳化。炉内温度达到2000℃的时刻的炉内的减压度小于10Pa。其后，将炉内的温度降温至室温后，停止真空泵，从炉中取出已碳化的三聚氰胺树脂泡沫。将所得碳泡沫的表面积示于表1。接着，将所得碳泡沫在干燥空气气流下以600℃进行1小时的热处理，由此得到表面已氧化的碳泡沫。已氧化的碳泡沫的表面积在碳化后不发生变动。需要说明的是，干燥空气流速设为1L/min。如此操作，制作实施例1的碳泡沫。将所得碳泡沫的详情示于表1。需要说明的是，所测定的纤维直径以全部纤维计落在平均纤维直径的±20％以内。
[表1]
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(实施例2)
与实施例1同样地，制作实施例2的碳泡沫。其中，在三聚氰胺树脂泡沫上承载石墨板(尺寸：400mm×400mm×4mm)、BASF公司制、商品名“BASOTECT W”)，在施加有70Pa压缩载荷的状态下导入至热处理炉内。此外，在300℃以上且小于400℃的温度区域(第二温度区域)中，将升温速度设为2.5℃/分钟。其它条件均与实施例1相同。将所得碳泡沫的详情示于表1。需要说明的是，所测定的纤维直径以全部纤维计落在平均纤维直径的±20％以内。此外，已氧化的碳泡沫的表面积在碳化后不发生变动。
(实施例3)
与实施例2同样地，制作实施例3的碳泡沫。其中，将三聚氰胺树脂泡沫的尺寸设为400mm×400mm×10mm，承载石墨板(尺寸：400mm×400mm×16mm)，在施加有280Pa压缩载荷的状态下导入至热处理炉内。其它条件均与实施例2相同。将所得碳泡沫的详情示于表1。需要说明的是，所测定的纤维直径以全部纤维计落在平均纤维直径的±20％以内。此外，已氧化的碳泡沫的表面积在碳化后不发生变动。
(实施例4)
与实施例1同样地，制作实施例4的碳泡沫。其中，不向炉内进行氮气的供给。其它条件均与实施例1相同。将所得碳泡沫的详情示于表1。需要说明的是，所测定的纤维直径以全部纤维计落在平均纤维直径的±20％以内。此外，已氧化的碳泡沫的表面积在碳化后不发生变动。
(实施例5)
与实施例4同样地，制作实施例5的碳泡沫。其中，在200℃以上且小于800℃的温度区域(第一温度区域)中，将升温速度设为3℃/分钟。其它条件均与实施例4相同。将所得碳泡沫的详情示于表1。需要说明的是，所测定的纤维直径以全部纤维计落在平均纤维直径的±20％以内。此外，已氧化的碳泡沫的表面积在碳化后不发生变动。
(实施例6)
与实施例5同样地，制作实施例6的碳泡沫。其中，在300℃以上且小于400℃的温度区域(第二温度区域)中，将升温速度设为1℃/分钟。其它条件均与实施例5相同。将所得碳泡沫的详情示于表1。需要说明的是，所测定的纤维直径以全部纤维计落在平均纤维直径的±20％以内。此外，已氧化的碳泡沫的表面积在碳化后不发生变动。
(实施例7)
与实施例3同样地，制作实施例7的碳泡沫。其中，在碳化后，未在干燥空气气流下进行氧化。其它条件均与实施例3相同。将所得碳泡沫的详情示于表1。需要说明的是，所测定的纤维直径以全部纤维计落在平均纤维直径的±20％以内。
(实施例8)
与实施例3同样地，制作实施例8的碳泡沫。其中，在碳化中，在达到800℃的时刻停止氮气的供给，以5℃/分钟的升温速度升温至1100℃的热处理温度，保持1小时，将三聚氰胺树脂泡沫进行碳化。在炉内温度达到1100℃的时刻的炉内的减压度小于10Pa。此外，在碳化后，未在干燥空气气流下进行氧化。其它条件均与实施例3相同。将所得碳泡沫的详情示于表1。需要说明的是，所测定的纤维直径以全部纤维计落在平均纤维直径的±20％以内。
(比较例1)
与实施例1同样地，制作比较例1的碳泡沫。其中，未进行减压排气而仅进行氮气供给(流量：2L/分钟)，气体从炉内的排出通过自然排出来进行。此外，未在干燥空气气流下进行氧化。其它条件均与实施例1相同。需要说明的是，在该条件下，炉内呈现大气压以上的压力环境。如图6所示那样，所得碳泡沫的中央部部分消失。纤维直径的50％为小于平均纤维直径的80％的纤维直径。将所得碳泡沫的详情示于表1。
(比较例2)
与比较例1同样地制作碳泡沫，接着，在干燥空气气流下以600℃热处理1小时，由此得到表面已氧化的碳泡沫。需要说明的是，干燥空气流速设为1L/min。所得碳泡沫与氧化处理前相比消失部分增加。此外，消失部分表面发生劣化、变脆。将所得碳泡沫的详情示于表1。需要说明的是，在氧化处理后，片材面积进一步减少，达到347cm2。
(实施例9)
作为碳泡沫的材料而准备三聚氰胺树脂泡沫(尺寸：400mm×400mm×20mm)，将厚度0.6mm的SUS板作为间隔物而配置于样品的周围，用厚度10mm的石墨板从上下夹住并导入至北川精机公司制的真空热加压机(KVHC-II)中。接着，在利用真空泵进行减压排气的同时，将加压机内的温度以5℃/分钟的升温速度升温至360℃，保持5分钟。在升温中和以360℃进行保持的期间，以3.0MPa的压力进行加压。其后，将机内的温度降温至50℃后，停止真空泵，解除加压。
接着，将所得样品投入至热处理炉内，利用与实施例2相同的升温条件进行三聚氰胺树脂泡沫的碳化。将所得碳泡沫的表面积示于表2。其后，将所得碳泡沫在干燥空气气流下以600℃进行1.5小时的热处理，由此得到表面已氧化的碳泡沫。将所得碳泡沫的详情示于表2。利用相同的条件进一步制作另1片样品。需要说明的是，任意碳泡沫均是所测定的纤维直径以全部纤维计落在平均纤维直径的±20％以内。所得碳泡沫的尺寸为220×220×0.3mm。此外，已氧化的碳泡沫的表面积在碳化后不发生变动。
[表2]
Figure BDA0002944572910000291
将所得两个样品切成150×120mm，利用加压机与切成200×160mm的Nafion211在125℃且3分钟的条件下进行接合。此外，SUS间隔物设为500μm，施加2MPa的压力。如此操作，制作实施例9的复合体。将所得复合体的详情示于表2。将所得复合体的碳泡沫仅在表面进行了粘接的情况示于图7。
(实施例10)
与实施例9同样地进行至碳化为止，制作两个碳泡沫。其后，将所得样品之中的1个利用与实施例9相同的条件进行氧化，剩余的另一个在干燥空气气流下以610℃进行1.0小时的热处理，由此得到进行了两种表面处理的实施例10的碳泡沫。此外，将干燥空气流速设为1L/min。将在干燥空气气流下以610℃进行1.0小时热处理而得到的碳泡沫的详情示于表2。所测定的纤维直径以全部纤维计落在平均纤维直径的±20％以内。此外，利用两种条件进行了氧化的碳泡沫的表面积均在碳化后不发生变动。
将所得两种样品各切出两片长边100mm、短边50mm、高度120mm的直角梯形形状，复合体中的正极侧用和负极侧用均使用两种样品，以一个样品的长边与另一个样品的短边连续的方式使相互的直角梯形形状的斜边彼此相对，以呈现150×120mm的方式进行配置。此外，如图8所示那样，以正极侧用的两种样品的边界与负极侧用的两种样品的边界从样品的主面的法线方向来看交差的方式进行配置。其后，利用加压机与切成200×160mm的Nafion212在125℃且3分钟的条件下进行接合。此外，SUS间隔物设为500μm，施加2MPa的压力。如此操作，制作实施例10的复合体。将所得复合体的详情示于表2。
此外，将复合体组装至电池单元时，以在610℃下进行了处理的样品侧成为液体入口侧的方式进行配置，组装电池单元并进行测定。
(实施例11)
制作与实施例10相同的碳泡沫来作为实施例11的碳泡沫。需要说明的是，所测定的纤维直径以全部纤维计落在平均纤维直径的±20％以内。此外，已氧化的碳泡沫的表面积在碳化后不发生变动。将所得氧化处理温度不同的两种样品各1片切成长边100mm、短边50mm、高度120mm的直角梯形形状各1片，电极的单侧用使用两种样品，与实施例10同样地以呈现150×120mm的方式进行配置。其后，利用加压机与切成200×160mm的Nafion212在125℃且3分钟的条件下进行接合。此外，SUS间隔物设为300μm，施加2MPa的压力。如此操作，制作实施例11的仅在Nafion212的单面接合有碳泡沫的复合体。将所得复合体的详情示于表2。
此外，在将复合体组装至电池单元时，在负极配置前述复合体的碳泡沫，在正极配置实施例11中制作的在干燥空气气流下以600℃进行了处理的碳泡沫，负极以在610℃下进行了处理的样品侧成为液体入口侧的方式进行配置，组装电池单元并进行测定。
(实施例12)
与实施例10同样地，制作实施例12的碳泡沫。其中，利用干燥空气进行氧化而得到的两种样品之中，仅以600℃进行氧化而得的样品切成长边99mm、短边49mm、高度120mm的梯形形状，两极侧均使用两种样品，以呈现150×120mm的方式进行配置。利用加压机与切成200×160mm的Nafion212在125℃且3分钟的条件下进行接合。此时，接合部设置有宽度1mm的空间。除此之外，利用与实施例10相同的条件来实施复合体的制作。将所得复合体的详情示于表2。
(实施例13)
与实施例10同样地，制作实施例13的碳泡沫。其中，利用干燥空气进行氧化而得到的两种样品之中，仅以600℃进行氧化而得的样品切成长边96mm、短边46mm、高度120mm的梯形形状，两极侧均使用两种样品，以呈现150×120mm的方式进行配置。利用加压机与切成200×160mm的Nafion212在125℃且3分钟的条件下进行接合。此时，接合部设置有宽度4mm的空间。利用与实施例10相同的条件来实施复合体的制作。将所得复合体的详情示于表2。
(实施例14)
与实施例10同样地，制作实施例14的碳泡沫。其中，将利用干燥空气进行了氧化的样品与Nafion212用加压机在140℃且3分钟的条件下进行接合。除此之外，利用与实施例10相同的条件实施复合体的制作。将所得复合体的详情示于表2。将所得复合体的碳泡沫埋入至膜中且经粘接的状况示于图8。
(实施例15)
与实施例10同样地，制作实施例15的碳泡沫。其中，将利用干燥空气进行了氧化的样品与Nafion212用加压机在115℃且3分钟的条件下进行接合。除此之外，利用与实施例10相同的条件来实施复合体的制作。将所得复合体的详情示于表2。在所得复合体的端部观察到剥离，电极整体之中的60％与膜粘接。
(实施例16)
将作为碳泡沫材料的三聚氰胺树脂泡沫(尺寸：400mm×400mm×25mm、BASF公司制、商品名“BASOTECT W”)以厚度0.6mm的SUS板作为间隔物而配置在样品的周围，用厚度10mm的石墨板从上下夹住并导入至北川精机公司制的真空热加压机(KVHC-II)中。除此之外，利用与实施例9相同的条件进行至碳化为止，制作实施例16的高密度的碳泡沫。其后，在干燥空气气流下以600℃热处理1.5小时。将所得碳泡沫的详情示于表2。所测定的纤维直径以全部纤维计落在平均纤维直径的±20％以内。此外，已氧化的碳泡沫的表面积在碳化后不发生变动。
将上述实施例16的高密度的碳泡沫的样品和进而利用与实施例9相同的方法制作的样品(原料尺寸：400mm×400mm×20mm)用作两种样品，与实施例10同样地制作复合体。将所得复合体的详情示于表2。
此外，在将复合体组装至电池单元时，以实施例16中新制作的高密度的碳泡沫的样品侧成为液体入口侧的方式进行配置，换言之，以从Nafion212的主面的法线方向来看接合于两面的高密度的碳泡沫的样品的大部分彼此重叠的方式进行配置，组装电池单元并进行测定。
(实施例17)
与实施例10同样地，制作实施例17的复合体。其中，代替实施例10中的在干燥空气气流下进行以610℃热处理1.0小时的表面处理而得的样品，使用进行碳化后的氧化条件为在干燥空气气流下以550℃热处理1小时的表面处理而得的样品，除此之外，均与实施例10相同。将复合体所使用的碳泡沫的详情示于表2。所测定的纤维直径以全部纤维计落在平均纤维直径的±20％以内。此外，已氧化的碳泡沫的表面积在碳化后不发生变动。将所得复合体的详情示于表2。
(比较例3)
与实施例9同样地，制作比较例3的碳泡沫。其中，在加压工序中未进行真空排气，而是在常压氮气气氛下进行加压，碳化工序利用与比较例1相同的条件来进行。将所得碳泡沫的详情示于表2。所得碳泡沫的中央部部分消失。纤维直径的50％为小于平均纤维直径的80％的纤维直径。
此外，与实施例9同样地进行氧化，将目视碳泡沫的均匀性更高的面在与Nafion接触的接触面配置已氧化的碳泡沫而进行复合化。将所得复合体的详情示于表2。需要说明的是，在氧化处理后，片材面积进一步减少，达到230cm2。
(比较例4)
与比较例3同样地，制作比较例4的碳泡沫。所得碳泡沫的中央部部分消失。纤维直径的50％为小于平均纤维直径的80％的纤维直径。与实施例10同样地利用干燥空气进行氧化，得到两种样品。将在干燥空气气流下以610℃热处理1.0小时而得的碳泡沫的详情示于表2。需要说明的是，在氧化处理后，片材面积进一步减少，达到228cm2。
仅将以600℃进行了氧化的样品切成长边89mm、短边39mm、高度120mm的梯形形状，两极侧均使用两种样品，以呈现150×120mm的方式进行配置。利用加压机与切成200×160mm的Nafion212在125℃且3分钟的条件下进行接合。此时，接合部设有宽度11mm的空间。除此之外，利用与实施例10相同的条件来实施复合体的制作。将所得复合体的详情示于表2。
(比较例5)
与比较例4同样地进行至氧化为止，制作比较例5的碳泡沫。与实施例10同样地进行所得两种样品的切出，两极侧均使用两种样品，以呈现150×120mm的方式进行配置。其后，不与Nafion212接合地组装至氧化还原液流电池的电池单元中，并进行评价，但发生了电解液的漏液，因此中断测定。
<SEM观察>
将实施例1的碳泡沫表面上的距离两边各自的端部为2cm左右的部分各切出1处(共计2处)，并在中央部切出2处，在各样品中，对于表面2处、截面3处的共计20处，使用扫描型电子显微镜，以10,000倍的倍率拍摄SEM像。测定各处的SEM像所包含的碳纤维图像中的任意一条碳纤维的纤维直径，视作该各处的纤维直径。将20处的纤维直径进行平均化，算出平均值。将所得平均值与20处的纤维直径的最大值和最小值之中与该平均值相比的变量更大的值一同示于表1。对于实施例2～17和比较例1～5各自的碳泡沫，也与实施例1同样地拍摄SEM像，求出纤维直径的平均值以及最小值或最大值。其中，在比较例1中，针对部分焚毁的部位，与实施例1中拍摄的部位不同，对焚毁部的外周进行取样并进行拍摄。
图9示出实施例1的关于截面的碳泡沫的SEM像。图10A示出实施例3的关于截面(压缩载荷的施加方向的截面)的碳泡沫的SEM像。图10B示出实施例3的关于表面(与压缩载荷的施加方向垂直的面)的碳泡沫的SEM像。此外，倍率针对任意SEM像均为500倍。
由图10A和图10B明确可知：在实施例3的碳泡沫中，碳纤维的线状部彼此在结合部进行结合，线状部沿着与压缩载荷的施加方向垂直的方向进行取向。与此相对，在图9所示的实施例1的碳泡沫中，碳纤维的线状部各向同性地发生取向。
<基于X射线CT的结构分析>
针对实施例1～17和比较例1～5的碳泡沫，利用X射线CT来进行结构分析。具体而言，为了容易拍摄X射线图像，对实施例和比较例分别进行无电解镀铜后，采取试验片，使用高分辨率3DX射线显微镜nano3DX(理学公司制)，对于采取的试验片进行结构分析。具体的无电解镀敷条件、X射线CT分析条件如下所示。作为结果的一例，在图11中示出由实施例1的碳泡沫得到的X射线CT分析图像，在图12中示出图11的图像的进行线、节点检测而得的图像处理后的图。
[无电解镀敷条件]
将样品在OPC Condi Clean MA(奥野制药工业公司制、用蒸馏水稀释至100mL/L)中以70℃浸渍5分钟后，用蒸馏水清洗1分钟。接着，在OPC Predip 49L(奥野制药工业公司制、用蒸馏水稀释至10mL/L、添加1.5mL/L的98％硫酸)中以70℃浸渍2分钟后，用蒸馏水清洗1分钟。接着，在将OPC Inducer 50AM(奥野制药工业公司制、用蒸馏水稀释至100mL/L)与OPC Inducer 50CM(奥野制药工业公司制、用蒸馏水稀释至100mL/L)以1:1混合而得的溶液中以45℃浸渍5分钟后，用蒸馏水清洗1分钟。接着，在OPC-150CRISTAR MU(奥野制药工业公司制、用蒸馏水稀释至150mL/L)中以室温浸渍5分钟后，用蒸馏水清洗1分钟。接着，在OPC-BSM(奥野制药工业公司制、用蒸馏水稀释至125mL/L)中以室温浸渍5分钟。接着，在将化学铜500A(奥野制药工业公司制、用蒸馏水稀释至250mL/L)与化学铜500B(奥野制药工业公司制、用蒸馏水稀释至250mL/L)以1:1混合而得的溶液中以室温浸渍10分钟后，用蒸馏水清洗5分钟。其后，以90℃进行12小时的真空干燥，使水分干燥。
[X射线条件]
X射线靶：Cu
X射线管电压：40kV
X射线管电流：30mA
[拍摄条件]
投影数量：1500张
旋转角度：180°
曝光时间：20秒/张
空间分辨率：0.54μm/像素
[X射线CT分析条件]
针对所得三维图像，利用Median filter以相邻的1个像素进行处理，使用大津的算法进行二值化。接着，以默认的设定值来使用JSOL公司制的simpleware软件的Centerline editor(Ver.7)，将2.16μm以下的线作为噪音而去除后，检测测定视野为300μm×300μm×300μm内的结合部和线状部各自的数量。关于比较例1～5，使用通过目视时均匀性高的部分来进行分析。
根据上述结构分析，求出试验片所含的结合部和线状部各自的数量Nn、Nl、结合部密度、相对于彼此正交的3个方向(x、y、z)的取向角度的平均值。将所得结果示于表1和表2。需要说明的是，表1和表2中的取向角度是将压缩载荷的施加方向设为x方向，将与压缩载荷的施加方向垂直的方向设为y方向和z方向而求出的值。此外，表1和表2中的θd的最小值涉及相对于x方向的取向角度与相对于y方向或z方向的取向角度之差。
根据表1和表2，针对作为碳泡沫的实施例1～17和比较例1～5，线状部的数量Nl相对于结合部的数量Nn的比例R落在1.4～1.55的范围内。作为其它材料，例如，在碳纤维无纺布那样的结构体中，线状部的数量Nl相对于结合部的数量Nn的比例R为1.29以下，不在1.4～1.55的范围内，该范围表示是由本申请碳泡沫的结构引起的特征性数值。
<堆积密度的测定>
使用游标卡尺来测定碳泡沫的尺寸，由所得尺寸求出碳泡沫的堆积体积Vbulk。接着，使用精密天平来测定碳泡沫的质量M。根据所得质量M和堆积体积Vbulk，使用上述式(2)来求出碳泡沫的堆积密度ρbulk(kgm-3)。将所得结果示于表1和表2。
<每单位面积的重量的测定>
在实施例1～8和比较例1、2各自的碳泡沫表面中，在矩形的四边各自的中央、该表面的中心的5个位置，以3cm×3cm的大小切出碳泡沫。使用精密天平测定所切出的碳泡沫的重量。通过所测定的重量除以3cm×3cm，得到每单位面积(m2)的重量。将5个位置的每单位面积的重量进行平均化，算出平均值。将所得平均值与5个位置的每单位面积的重量的最大值和最小值之中与该平均值相比的变量更大的值一同示于表1。需要说明的是，在切出部位全部焚毁的情况下，将每单位面积的重量视作零。
<碳含有率>
碳泡沫的碳含有率由使用理学公司制的荧光X射线分析装置ZSX-100E(波长分散型、Rh管球)的荧光X射线测定来求出。样品面积使用20mmφ以上。将所得结果示于表1和表2。
<氧原子浓度>
碳泡沫的氧含有率由荧光X射线测定求出。荧光X射线测定使用了理学公司制的荧光X射线分析装置ZSX-100E(波长分散型、Rh管球)。样品使用20mmφ以上的尺寸。将所得结果示于表1和表2。
<表面官能团浓度>
碳泡沫表面的含氧官能团浓度使用X射线光电子能谱计(Perkin Elmer、ESCA-5500MT)进行测定。通过以结合能为284.4eV(石墨)、285.6eV(C-OH)、287.0eV(C＝O)和288.6eV(COOH)作为峰的4个高斯分布，对C1s峰进行拟合。各峰的面积相对于4个峰的合计面积的比例相当于各官能团所含的碳原子数相对于总碳原子数的比例，将该值示作表面官能团浓度。将所得结果示于表1和表2。
<导电性的评价>
测定实施例1～8和比较例1、2的碳泡沫的电阻值。具体而言，在用于测定电阻的两个电极的前端分别接合10mm×10mm的铜板，将两个电极的与接合于电极的表面相反一侧的铜板的表面隔着10cm的间隔向碳泡沫按压，利用数字万用表7461A测定电阻值。将所得结果示于表1。
由表1可知：若对实施例1和实施例3与比较例1的结果加以对比，则碳泡沫的均匀性良好的实施例1、3的电阻值低，具有高导电性。
<氧化还原液流电池评价1>
在实施例1～8和比较例1、2的碳泡沫的氧化还原液流电池评价中使用了以下的评价电池单元。使用由VITON橡胶制的垫片、特氟隆(注册商标)制的流路框、石墨制的间隔件、不锈钢制的底板构成的电池单元。离子交换膜使用从Aldrich公司购买的Nafion211。垫片以电极的压缩率达到52％的方式调整膜厚。将切成50×80mm的膜、切成33×30mm的2片碳泡沫和电池单元构成部件按照特定的顺序进行组合，使用不锈钢制的螺栓以特定的转矩进行缔合。将组装的电池单元连接于由电解液罐和送液泵构成的电解液循环装置。向电解液罐中添加钒离子浓度为1.5M、钒离子价数为3.5价、硫酸根离子浓度为4.5M的硫酸钒溶液30ml，以100ml/min的流速进行循环。充放电试验使用BioLogic公司制的恒电位仪VSP，以恒定电流法来进行。电压范围设为1.00-1.55V，电流密度设为80mA/cm2。通过下式，由充电和放电时的平均电压Vc和Vd求出电池单元电阻。将所得结果示于表1。
(Vc-Vd)/(2×0.08)(Ωcm2)
<氧化还原液流电池评价2>
在实施例9～17和比较例3～5的碳泡沫的氧化还原液流电池评价中使用以下的评价电池单元。使用由VITON橡胶制的垫片、氯乙烯制的框架、石墨制的间隔件、不锈钢制的底板构成的电池单元。离子交换膜使用从Aldrich公司购买的Nafion211或Nafion212。垫片以电极的压缩率达到67％的方式调整膜厚。将所制作的复合体或者切成5200×160mm的膜与切成150×120mm的碳泡沫、以及电池单元构成部件按照特定的顺序进行组合，使用不锈钢制螺栓以特定的转矩进行缔合。将组装的电池单元连接于由电解液罐和送液泵构成的电解液循环装置。向电解液罐中添加钒离子浓度为1.5M、钒离子价数为3.5价、硫酸根离子浓度为4.5M的硫酸钒溶液4L，以200ml/min的流速进行循环。充放电试验使用菊水电子公司制的双极电源，利用恒定电流法来进行。电压范围设为1.00-1.55V，电流密度设为80mA/cm2。利用下式，由10个周期的时刻的充电容量Qc和放电容量Qd、充电和放电时的平均电压Vc和Vd分别求出电流效率CE、电压效率VE、电力效率EE。
CE：Qd/Qc(％)
VE：Vd/Vc(％)
EE：CExVE(％)
<埋入深度>
由使用扫描型电子显微镜以2,000倍的倍率拍摄而得的SEM图像来求出碳泡沫与膜的复合体的界面的埋入深度。切割复合体，任意拍摄3点的膜厚方向的图像。根据所拍摄的SEM图像，在离子交换膜侧发生变形而埋有碳泡沫的情况下，将自接合界面起的埋入深度的平均值作为埋入深度。此外，在3点的图像均观察不到埋入的情况下，将埋入深度设为0μm，判断为仅在碳表面发生粘接。
<接合状态>
进行复合体化后，将已接合的碳泡沫作为下表面，用手仅提起离子交换膜的部分。此时，所接合的面的全部复合体中，如果不存在因电极的自重而导致离子交换膜与电极的界面发生剥离的情况则记作整面粘接(100％)，所接合的面的复合体中，即使是1个，如果发生剥离而电极下落，就判断为未粘接。此外，在离子交换膜弯曲而在端部的一部分观察到剥离的情况下，记作部分粘接，由发生了剥离的合计面积来计算粘接面积比率。
<润湿性评价>
在实施例1～17和比较例1～5各自的碳泡沫表面，将含有蒸馏水的玻璃吸管的前端配置在距离碳泡沫表面为1mm上方的位置，挤压玻璃吸管而制作液滴，使液滴接触碳泡沫表面，抽离玻璃吸管。此时，液滴的蒸馏水在10秒以内全部浸渗至碳泡沫时将润湿性判定为○。此外，在10秒后液滴的蒸馏水仅部分浸渗或者碳泡沫上与蒸馏水的液滴的接触角小于90度时判定为△。碳泡沫上与蒸馏水的液滴的接触角为90度以上时判定为×。将所得结果示于表1、2。
<离子交换膜的玻璃化转变温度(Tg)评价>
实施例、比较例中使用的离子交换膜的玻璃化转变温度使用TA Instrument公司制的动态粘弹性测定装置RSA-G2进行测定。一边对切成长度20mm、宽度5mm的长条状而得的膜施加频率1Hz、振幅0.2％的交流应变，一边在氮气气流下从室温以5℃/分钟升温至200℃。根据相对于所施加的交流应变的交流应力响应求出各温度下的储能模量、损耗模量和损耗角正切。将所得损耗角正切-温度曲线的峰温度作为玻璃化转变温度。关于所得玻璃化转变温度，nafion211为104℃、nafion212为104℃。
<离子交换膜的膜厚>
关于离子交换膜的膜厚，在23℃、相对湿度为65％的恒温室中静置12小时以上后，针对所使用的样品的任意6处，使用接触式膜厚计(东洋精机制作所制)进行测定。nafion211的平均膜厚为25μm，以全部测定部位计落入平均膜厚±20％以内。nafion212的平均膜厚为50μm，以全部测定部位计落入平均膜厚±20％。
产业上的可利用性
根据本发明，能够获得整体而言均质的碳泡沫，因此，在电极用途、过滤器用途中是有用的。
附图标记说明
1、10 膜电极复合体
2、11、111 离子交换膜
3 碳泡沫
12、112 电极
13 间隔件
14 集电板
20 电池单元
100 氧化还原液流电池
101 电解槽
102、103 罐
104、105 泵
106 电源
112a 正极
112b 负极
H 贯穿孔
S 表面

Claims (19)

1.一种碳泡沫，其为包含碳纤维的碳泡沫，
所述碳纤维的纤维直径在任意20个位置中的90％以上的位置落在平均纤维直径的±20％以内。
2.一种碳泡沫，其为包含碳纤维的碳泡沫，
在表面的任意5个位置中的每3cm×3cm的单位面积的重量落在每单位面积的重量的平均值的±50％以内。
3.根据权利要求1或2所述的碳泡沫，其具有150cm2以上的表面。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳泡沫，其中，所述碳纤维的平均纤维直径为0.1μm以上且5.0μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳泡沫，其中，通过基于X射线光电子能谱法的表面分析而测定的碳原子之中，石墨的比例为70at％以上且80at％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的碳泡沫，其中，通过基于X射线光电子能谱法的表面分析而测定的碳原子之中，具有羟基的碳原子的比例为5at％以上且15at％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的碳泡沫，其中，通过基于X射线光电子能谱法的表面分析而测定的碳原子之中，构成羰基的碳原子的比例为9at％以上且15at％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的碳泡沫，其中，通过基于X射线光电子能谱法的表面分析而测定的碳原子之中，构成羧基的碳原子的比例为0.1at％以上且5.0at％以下。
9.一种复合体，其是在具有第一表面和第二表面的离子交换膜的至少一个表面粘接权利要求1所述的碳泡沫的至少一部分而得的层叠体。
10.根据权利要求9所述的复合体，其中，2片以上的所述碳泡沫粘接于所述离子交换膜的1个表面。
11.根据权利要求9所述的复合体，其是在所述第一表面和所述第二表面粘接有所述碳泡沫的层叠体。
12.根据权利要求9所述的复合体，其是所述碳泡沫的表面的30％以上粘接于所述离子交换膜的层叠体。
13.根据权利要求9所述的复合体，其中，2片以上的所述碳泡沫粘接于所述离子交换膜的1个表面，
在所述2片以上的碳泡沫之中，相互邻接的2片碳泡沫之间的空隙为10mm以下。
14.根据权利要求9所述的复合体，其中，2片以上的所述碳泡沫粘接于所述离子交换膜的1个表面，
在所述2片以上的碳泡沫之中，相互邻接的2片碳泡沫之间的空隙比例为5％以下。
15.根据权利要求9所述的复合体，其中，所述离子交换膜的膜厚为1μm以上且100μm以下。
16.根据权利要求9所述的复合体，其中，所述离子交换膜的膜厚在平均膜厚的±20％以内。
17.根据权利要求9所述的复合体，其中，在所述碳泡沫与所述离子交换膜的粘接面中，该碳泡沫向该离子交换膜埋入的埋入深度为5μm以下。
18.根据权利要求9所述的复合体，其中，碳表面的氧化状态不同的2片以上的所述碳泡沫粘接于所述离子交换膜的至少一个表面。
19.一种权利要求9所述的复合体的制造方法，其中，在所述离子交换膜的Tg+50℃以下的温度条件下，使所述离子交换膜与所述碳泡沫进行热压接。
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