KR102455661B1 - 탄소 폼, 복합체 및 제조 방법 - Google Patents

Abstract

탄소 폼은 탄소 섬유로 이루어진다. 임의의 20 지점 중의 90 ％ 이상에 있어서 탄소 섬유의 섬유 직경이 평균 섬유 직경의 ±20 ％ 이내이다.

Description

탄소 폼, 복합체 및 제조 방법

관련 출원의 상호 참조

본 출원은, 2018년 8월 31일에, 일본에 특허 출원된 일본 특허출원 2018-163652의 우선권을 주장하는 것이며, 이 앞서의 출원의 개시 전체를 여기에 참조를 위해서 포함한다.

본 발명은, 탄소 폼에 관한 것이며, 특히 균질한 탄소 폼에 관한 것이다.

탄소 폼은, 예를 들어 멜라민 수지 폼 (발포체) 을 불활성 가스 분위기 중에서 열처리하여 탄소화함으로써 얻어지는 재료이며 (예를 들어, 특허문헌 1 참조), 그 다공성, 유연성 및 전기적 특성에 의해 여러 가지 용도에 사용되고 있다. 이 탄소 폼은, 섬유 직경이 가늘기 때문에 비표면적이 넓다는 점과, 섬유의 모든 것이 연결된 일체의 구조를 갖는 점에서 일반적인 탄소 섬유 부직포와 큰 차이를 갖는다.

예를 들어, 특허문헌 2 에는, 고온 또는 약제 사용과 같은 특수한 조건하에서 사용되는 필터로서 탄소 폼을 사용하는 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 고온하에서도 높은 단열성을 갖는 단열재로서 탄소 폼을 사용하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4 에는, 전기적 활성 및 도전성이 높은 전극으로서 탄소 폼을 사용하는 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 5 에는, 큰 면적이고 양호한 특성을 갖는 탄소 폼의 제조법 방법이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평4-349178호 일본 공개특허공보 2002-326871호 일본 공개특허공보 2004-217446호 일본 공개특허공보 평9-167621호 국제 공개 2018/096895호 팜플렛

그런데, 탄소 폼을 상기 서술한 바와 같은 전극으로서 사용하는 경우에는, 셀을 어느 정도의 크기로 제작하는 경우가 많아, 양호한 셀 저항인 탄소 폼이 필요로 된다. 또, 탄소 폼을 대구경의 필터로서 사용할 때에도, 필요한 저지 성능을 확보하면서 양호한 투과 성능을 갖는 탄소 폼이 필요로 된다.

그러나, 상기 특허문헌 1 에 기재된 방법으로 탄소 폼을 제조하면, 탄소 폼의 구조에 불균일이 발생하여, 양호한 셀 저항성을 갖는 탄소 폼이나, 양호한 저지 성능 및 투과 성능을 갖는 탄소 폼을 제조할 수 없는 것이 판명되었다.

그래서 본 발명의 목적은, 전체적으로 균질한 탄소 폼을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 방도에 대해 예의 검토하였다. 상기 서술한 바와 같이, 특허문헌 1 의 방법에 의해, 전체적으로 균질한 탄소 폼을 제작하는 것은 곤란한 것이 판명되었다.

그래서 본 발명자들은, 전체적으로 균질한 탄소 폼을 제작하는 방법을 확립하기 위해서, 특허문헌 1 의 방법으로 탄소 폼을 제작했을 때에 불균질하게 되는 메커니즘에 대해 해석하고, 검토하였다.

탄소 폼을 제작할 때에, 원료가 되는 수지 폼을 불활성 가스 분위기하, 혹은 진공 중에 있어서 탄소화하는 이유는, 주로 공기 중에 포함되는 산소와, 탄소화에 의해 얻어진 탄소 섬유가 반응하여, 탄소 섬유가 소실되는 것을 방지하는 것에 있다. 특허문헌 1 의 방법에서는, 이러한 탄소 섬유의 소실이 방지되고 있음에도 불구하고, 부분적인 소실에 의해 불균질화가 발생하였다고 생각된다.

그래서 본 발명자들은, 특허문헌 1 의 방법에서 불균질화가 발생한 원인을 상세하게 조사하였다. 그 결과, 원료인 수지 폼을 가열했을 때에, 수지 폼으로부터 탈리 가스가 발생하고, 이 탈리 가스가 활성 가스로서 기능하여, 탄소 섬유와 반응해 분해된 것이, 불균질화의 원인인 것이 판명되었다.

탄소 폼을 제작할 때에는, 수지 폼의 내부에서 발생한 분해성 탈리 가스가 폼 구조 외로 확산되기 전에 탄소 섬유와 반응하여 부분적으로 분해되어, 불균질화가 발생한 것이라고 생각된다.

그래서 본 발명자들은, 상기 불균질화를 발생시키는 일없이 탄소 폼을 제조하는 조건에 대해 예의 검토하였다. 그 결과, 수지 폼을 가열하여 탄소화할 때에, 분해성 탈리 가스의 발생량이 많은 온도 영역에 있어서, 열처리로 내를 감압 배기하여, 수지 폼의 내부에서 발생한 분해성 탈리 가스가 폼 구조 외로 확산하는 것을 촉진하는 것이 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

또, 본 발명의 탄소 폼은 탄소의 섬유 직경이 가늘어 표면적이 큰 것, 탄소 섬유가 3 차원적으로 연속된 구조를 하고 있어, 전자의 이동이 성능에 관여하는 전극 등의 용도에 적합하다. 예를 들어 레독스 플로우 전지, 고체 고분자막 수분해 장치, 직접 메탄올 연료 전지 등의 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 이들 전지의 전극은, 이온 교환막의 양면에 다공질 전극을 배치하고, 또 그 외측에 집전판을 배치한 구조가 일반적이고, 전극과 집전판의 전기적인 접촉을 확보하는 것이 전지 성능에 크게 영향을 준다. 본 발명의 균질한 탄소 폼과 이온 교환막을 접합시킨 막전극 복합체를 사용함으로써, 전극 표면과 집전판의 접촉을 충분히 확보할 수 있고, 셀 저항이 낮은 양호한 전지를 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

탄소 섬유로 이루어지는 탄소 폼으로서,

임의의 20 지점 중의 90 ％ 이상에 있어서, 상기 탄소 섬유의 섬유 직경이, 평균 섬유 직경의 ±20 ％ 이내에 포함되는

탄소 폼.

[2]

탄소 섬유로 이루어지는 탄소 폼으로서,

표면의 임의의 5 지점에 있어서의 3 cm × 3 cm 의 단위면적당의 중량이, 단위면적당의 중량의 평균값의 ±50 ％ 이내에 포함되는

탄소 폼.

[3]

150 ㎠ 이상의 표면을 갖는

[1] 또는 [2] 에 기재된 탄소 폼.

[4]

상기 탄소 섬유의 평균 섬유 직경이 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인

[1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 탄소 폼.

[5]

X 선 광전자 분광법에 의한 표면 분석에 의해 측정되는 탄소 원자 중, 흑연의 비율이 70 at％ 이상 80 at％ 이하인

[1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 탄소 폼.

[6]

X 선 광전자 분광법에 의한 표면 분석에 의해 측정되는 탄소 원자 중, 하이드록시기를 갖는 탄소 원자의 비율이 5 at％ 이상 15 at％ 이하인

[1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 탄소 폼.

[7]

X 선 광전자 분광법에 의한 표면 분석에 의해 측정되는 탄소 원자 중, 카르보닐기를 구성하는 탄소 원자의 비율이 9 at％ 이상 15 at％ 이하인

[1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 탄소 폼.

[8]

X 선 광전자 분광법에 의한 표면 분석에 의해 측정되는 탄소 원자 중, 카르복시기를 구성하는 탄소 원자의 비율이 0.1 at％ 이상 5.0 at％ 이하인

[1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 탄소 폼.

[9]

제 1 표면과 제 2 표면을 가지는 이온 교환막의 적어도 하나의 표면에, [1] 에 기재된 탄소 폼의 적어도 일부가 접착된 적층체인

복합체.

[10]

2 편 (片) 이상의 상기 탄소 폼이, 상기 이온 교환막의 하나의 표면에 접착되어 있는

[9] 에 기재된 복합체.

[11]

상기 제 1 표면, 및 상기 제 2 표면에, 상기 탄소 폼이 접착되어 있는 적층체인

[9] 에 기재된 복합체.

[12]

상기 탄소 폼의 표면의 30 ％ 이상이 상기 이온 교환막에 접착되어 있는 적층체인

[9] 에 기재된 복합체.

[13]

2 편 이상의 상기 탄소 폼이, 상기 이온 교환막의 하나의 표면에 접착되어 있고,

상기 2 편 이상의 탄소 폼 중에서, 서로 인접하는 2 편의 탄소 폼 간의 공극이 10 mm 이하인

[9] 에 기재된 복합체.

[14]

2 편 이상의 상기 탄소 폼이, 상기 이온 교환막의 하나의 표면에 접착되어 있고,

상기 2 편 이상의 탄소 폼 중에서, 서로 인접하는 2 편의 탄소 폼 간의 공극 비율이 5 ％ 이하인

[9] 에 기재된 복합체.

[15]

상기 이온 교환막의 막두께가, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인

[9] 에 기재된 복합체.

[16]

상기 이온 교환막의 막두께가, 평균 막두께의 ±20 ％ 이내인

[9] 에 기재된 복합체.

[17]

상기 탄소 폼과 상기 이온 교환막의 접착면에 있어서, 그 이온 교환막에의 그 탄소 폼의 매립 심도가 5 ㎛ 이하인

[9] 에 기재된 복합체.

[18]

탄소 표면의 산화 상태가 상이한 2 편 이상의 상기 탄소 폼이, 상기 이온 교환막의 적어도 하나의 표면에 접착되어 있는

[9] 에 기재된 복합체.

[19]

상기 이온 교환막의 Tg ＋ 50 ℃ 이하의 온도 조건으로, 상기 이온 교환막과 상기 탄소 폼을 열압착시키는

[9] 에 기재된 복합체의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 전체적으로 균질한 탄소 폼을 제공할 수 있다.

도 1A 는 본 실시형태에 포함되는 탄소 폼의 일례를 나타내는 도면이다.
도 1B 는 본 실시형태에 포함되는 탄소 폼의 다른 일례를 나타내는 도면이다.
도 1C 는 본 실시형태에 포함되지 않는 탄소 폼의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 실시형태에 의한 탄소 폼의 제조 방법의 플로우 차트이다.
도 3 은 레독스 플로우 전지의 일반적인 구조의 모식도이다.
도 4A 는 도 3 에 있어서의 일반적인 셀 구조의 제 1 모식도이다.
도 4B 는 도 3 에 있어서의 일반적인 셀 구조의 제 2 모식도이다.
도 5 는 본 실시형태에 의한 막전극 복합체를 나타내는 도면이다.
도 6 은 비교예 1 에 의한 탄소 폼의 외관도이다.
도 7 은 실시예 9 의 복합체에 있어서의 탄소 폼과 Nafion211 의 접합 부분의 SEM 상이다.
도 8 은 실시예 11 의 복합체에 있어서의 2 종류의 탄소 폼의 샘플의, 정극측용과 부극측용에 있어서의 배치를 나타내는 도면이다.
도 9 는 실시예 14 의 복합체에 있어서의 탄소 폼과 Nafion212 의 접합 부분의 SEM 상이다.
도 10 은 실시예 1 에 의한 탄소 폼의 SEM 상이다.
도 11A 는 실시예 3 에 의한 탄소 폼의 단면의 SEM 상이다.
도 11B 는 실시예 3 에 의한 탄소 폼의 표면의 SEM 상이다.
도 12 는 실시예 1 의 탄소 폼에 의해 얻어지는 X 선 CT 해석 화상이다.
도 13 은 도 12 의 화상의 라인 및 노드 검출을 실시한 화상 처리 후의 화상이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.

＜본 발명의 제 1 실시형태＞

(탄소 폼)

본 발명에 의한 탄소 폼은, 탄소 섬유로 이루어지는 탄소 폼이다. 또한, 본 발명에 의한 탄소 폼은, 전체적으로 균질한 것을 특징으로 하고 있다. 전체적으로 균질이란, 예를 들어, 이하에 설명하는 바와 같이, 탄소 섬유의 섬유 직경, 및 단위면적당의 중량 중 적어도 어느 것이, 전체적으로 균질이다.

＜섬유 직경의 균질성＞

본 발명에 의한 탄소 폼에서는, 임의의 20 지점 중의 90 ％ 이상, 환언하면 18 지점 이상에 있어서, 탄소 섬유의 섬유 직경이, 평균 섬유 직경의 ±20 ％ 이내에 포함된다. 또한, 평균 섬유 직경은, 당해 임의의 20 지점에 있어서의 탄소 섬유의 섬유 직경의 평균값이다. 또한, 임의의 20 지점은, 탄소 폼의 표면 상이어도 되고 내부여도 된다. 예를 들어, 임의의 20 지점은, 탄소 폼의 단부 (端部) 및 중앙부의 어느 것으로부터도 선택된다.

＜단위면적당의 중량의 균질성＞

본 발명에 의한 탄소 폼에서는, 탄소 폼의 판면에 있어서의 임의의 5 지점에 있어서의 3 cm × 3 cm 의 단위면적당의 중량이, 단위면적당의 중량의 평균값의 ±50 ％ 이내에 포함된다. 또한, 단위면적당의 중량의 평균값은, 당해 임의의 5 지점에 있어서의 단위면적당의 중량의 평균값이다. 예를 들어, 임의의 5 지점은, 예를 들어 탄소 폼이 사각형인 구성에 있어서, 4 변 각각의 단부 및 중앙부의 각각에서 선택된다.

＜결합부 밀도＞

본 발명에 의한 탄소 폼은 선상부와 당해 선상부를 결합하는 결합부를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 탄소 폼의 결합부의 밀도는, 압축 하중이 인가되었을 때의 복원성의 관점에서, 15,000 개/㎣ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20,000 개/㎣ 이상이며, 더욱 바람직하게는 30,000 개/㎣ 이상이다. 또, 탄소 폼의 결합부의 밀도는, 탄소 폼의 유연성의 관점에서, 5,000,000 개/㎣ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4,000,000 개/㎣ 이하이며, 더욱 바람직하게는 3,000,000 개/㎣ 이하이다.

본 실시형태의 탄소 폼 중의 적어도 일부에 상기 결합부의 밀도 범위를 만족하는 지점이 있는 것이 바람직하고, 50 체적％ 에서 상기 밀도 범위를 만족하고 있는 것이 보다 바람직하고, 75 체적％ 에서 상기 밀도 범위를 만족하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 탄소 폼의 임의의 지점에서 상기 밀도 범위를 만족하고 있는 것이 특히 바람직하다.

＜표면적＞

본 실시형태에 있어서의 탄소 폼은, 150 ㎠ 이상의 표면을 가져도 된다. 탄소 폼의 표면의 면적은, 225 ㎠ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 600 ㎠ 이상인 것이 한층 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 표면적이란, 탄소 폼의 시트 면적을 나타내고 있고, 자 등으로 측정할 수 있다.

또한, 탄소 폼은, 예를 들어, 판상이어도 된다. 판상인 구성에 있어서, 150 ㎠ 이상인 표면은, 예를 들어, 평면이어도 된다. 또, 탄소 폼의 형상은 판상으로 한정되지 않고, 예를 들어, 원통상이어도 된다. 원통상인 구성에 있어서, 150 ㎠ 이상인 표면은 곡면이어도 된다. 또한, 150 ㎠ 이상인 표면에, 엠보싱 가공 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이와 같은 구성에 있어서, 표면의 면적은, 엠보싱 가공에 의해 증가한 표면적은 가미되지 않고, 표면의 수직 방향으로부터 본 면적으로 한다.

＜탄소 섬유의 섬유 직경＞

본 실시형태에 있어서의 탄소 폼에서는, 탄소 섬유의 평균 섬유 직경이 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하여도 된다. 본 발명에 있어서, 탄소 섬유의 섬유 직경은, 결합부를 연결하는 선상부의 굵기이다. 탄소 섬유의 평균 섬유 직경이 0.1 ㎛ 이상이면, 물리적인 강도와 도전성이 확보될 수 있다. 평균 섬유 직경은, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상, 한층 바람직하게는 2 ㎛ 이상이다. 또, 탄소 섬유의 평균 섬유 직경이 5 ㎛ 이하이면, 압축 거동 시의 변형성이나 복원성이 확보될 수 있다. 평균 섬유 직경은, 바람직하게는 4 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3.5 ㎛ 이하이다.

＜표면 관능기 농도＞

본 실시형태에 있어서의 탄소 폼에서는, X 선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소 원자 중, 흑연의 비율이 70 at％ 이상 80 at％ 이하여도 된다. 당해 비율이 70 at％ 이상임으로써, 탄소 폼을 이차 전지의 전극에 사용하는 구성에 있어서 장기 충방전에 대해 안정적으로 저항이 낮게 유지될 수 있다. 또, 당해 비율이 80 at％ 이하임으로써, 전해액에의 젖음성이 양호해질 수 있다.

또한, 대체적 또는 부가적으로, 본 실시형태에 있어서의 탄소 폼에서는, X 선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소 원자 중, 하이드록시기를 갖는 탄소 원자의 비율이 5 at％ 이상 15 at％ 이하여도 된다. 당해 비율이 5 at％ 이상임으로써, 전해액에의 젖음성이 양호해질 수 있고, 7 at％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 at％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 당해 비율이 15 at％ 이하임으로써, 탄소 폼을 이차 전지의 전극에 사용하는 구성에 있어서 장기 충방전에 대해 안정적으로 저항이 낮게 유지될 수 있고, 14 at％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 13 at％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 대체적 또는 부가적으로, 본 실시형태에 있어서의 탄소 폼에서는, X 선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소 원자 중, 카르보닐기를 구성하는 탄소 원자의 비율이 9 at％ 이상 15 at％ 이하여도 된다. 당해 비율이 9 at％ 이상임으로써, 전해액에의 젖음성이 양호해질 수 있다. 또, 당해 비율이 15 at％ 이하임으로써, 탄소 폼을 이차 전지의 전극에 사용하는 구성에 있어서 장기 충방전에 대해 안정적으로 저항이 낮게 유지될 수 있다.

또한, 대체적 또는 부가적으로, 본 실시형태에 있어서의 탄소 폼에서는, X 선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소 원자 중, 카르복시기를 구성하는 탄소 원자의 비율이 0.1 at％ 이상 5 at％ 이하여도 된다. 당해 비율이 0.1 at％ 이상임으로써, 전해액에의 젖음성이 양호해질 수 있고, 0.5 at％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 at％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 당해 비율이 5 at％ 이하임으로써, 탄소 폼을 이차 전지의 전극에 사용하는 구성에 있어서 장기 충방전에 대해 안정적으로 저항이 낮게 유지될 수 있다.

또한, 대체적 또는 부가적으로, 본 실시형태에 있어서의 탄소 폼에서는, X 선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소 원자 중, 하이드록시기를 갖는 탄소 원자, 카르보닐기를 구성하는 탄소 원자, 및 카르복시기를 구성하는 탄소 원자의 비율의 합계가 10 at％ 이상 40 at％ 이하여도 된다. 당해 합계가 10 at％ 이상임으로써, 전해액의 젖음성이 향상되어 양호한 전지 성능이 얻어진다. 당해 합계는, 17 at％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 21 at％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 당해 합계가 40 at％ 이하임으로써, 탄소 폼의 강도 저하가 억제될 수 있다. 당해 합계는 35 at％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 at％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 균질한 탄소 폼을 형성한 후, 예를 들어 건조 공기 등 산소를 포함하는 가스의 존재하에서, 가열 처리함으로써, 표면 관능기 농도를 조절할 수 있다. 일반적으로, 탄소 재료의 표면 산화에 관해서는, 표면이 침식됨으로써 산화가 진행된다. 본 실시형태의 탄소 폼은 유연성과 높은 표면적을 발현시키기 위해, 가는 섬유 직경인 것이 중요하다. 그 때문에, 강도 저하를 억제하고, 저저항인 탄소 폼을 얻는 관점에서, 원료 수지 폼을 균질하게 탄화하는 것이 중요하고, 또한 산화 처리 조건을 충분히 제어하여, 섬유의 세경화를 억제하는 것이 중요하다.

본 실시형태의 탄소 폼의 탄소 함유율은, 도전성의 관점에서 51 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 85 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 98 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 함유율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 100 질량wt％ 이하여도 되고, 99 질량wt％ 이하여도 된다.

＜결함＞

본 실시형태에 의한 탄소 폼은, 결함이 없는 단일의 부재로 구성된 탄소 폼이어도 된다. 결함이란, 상기 면적이 150 ㎠ 이상인 표면을 통과하여, 탄소 폼을 관통하는 관통공으로서, 상기 표면에 있어서의 면적이 10 ㎟ 이상인 것을 의미하고 있다. 요컨대, 본 실시형태에 의한 탄소 폼은, 상기 표면에 있어서의 면적이 10 ㎟ 이상인 관통공을 포함하지 않는 탄소 폼이다. 또한, 상기 표면은, 단일의 면으로 구성된 표면을 의미하고 있고, 예를 들어 다면체 표면의 인접하는 복수의 면으로 구성된 표면은 포함하지 않는다.

도 1A 는, 본 실시형태에 포함되는 탄소 폼의 일례를 나타내고 있다. 도 1B 는, 본 실시형태에 포함되는 탄소 폼의 다른 일례를 나타내고 있다. 도 1C 는, 본 실시형태에 포함되지 않는 탄소 폼의 일례를 나타내고 있다. 도 1A 에 나타낸 탄소 폼은, 관통공 (H) 이 없고, 결함이 없는 탄소 폼이다. 또, 도 1B 에 나타낸 탄소 폼에는, 복수의 관통공 (H) 이 존재하지만, 그들의 면적이 모두 10 ㎟ 미만이다. 이러한 작은 면적의 관통공이면, 탄소 폼을 전지의 전극으로서 사용했을 때에, 탄소 폼 중을 흐르는 전류가 관통공을 조금 우회하기만 하면 되기 때문에, 도전성에 대한 영향은 작다. 그래서, 도 1A 및 도 1B 에 나타낸 탄소 폼은 본 실시형태에 포함할 수 있다.

이에 대하여, 도 1C 에 나타낸 탄소 폼에는, 하나의 관통공 (H) 이 존재하지만, 그 면적이 10 ㎟ 이상이다. 이 경우, 탄소 폼을 전지의 전극으로서 사용했을 때에, 탄소 폼 중을 흐르는 전류가 관통공을 크게 우회하게 되기 때문에, 저항값이 상승하여 도전성이 악화된다. 그래서, 도 1C 에 나타낸 탄소 폼은 본 실시형태에 포함하지 않는다.

＜결합부의 수에 대한 선상부의 수의 비율＞

본 실시형태에 있어서의 탄소 폼에 있어서, 결합부의 수에 대한 선상부의 수의 비율은, 1.4 이상 1.55 이하여도 된다. 비율은, 바꾸어 말하면, 결합부에서 분기하는 분지의 평균수이다. 당해 비율이 1.4 이상임으로써, 선상부가 결합부에서 결합한 3 차원 망목상 구조를 갖지 않고, 부직포와 같이 결합하고 있지 않은 선상부가 접촉하고 있는 구조가 본 실시형태의 탄소 폼으로부터 배제될 수 있다. 또, 당해 비율이 1.55 이하임으로써, 선상부가 띠상과 같이 된, 예를 들어 벌집과 같은 벽면으로 덮인 다공성 구조가 본 실시형태의 탄소 폼으로부터 배제될 수 있다. 당해 비율은, 바람직하게는 1.42 이상 1.53 이하, 보다 바람직하게는 1.44 이상 1.50 이하이다.

＜선상부의 배향 각도＞

탄소 폼은, 열처리로에 있어서, 예를 들어 멜라민 수지 폼을 열처리하여 탄소화하면, 탄소 폼의 골격을 구성하는 탄소 섬유가 모든 방향으로 균등하게 확장된 등방적인 구조를 갖는 것이 된다. 이와 같은 탄소 폼에서는, 선상부의 서로 직교하는 3 방향의 각각에 대한 배향 각도의 평균값에 대해, 일방향에 대한 배향 각도의 평균값과, 다른 방향에 대한 배향 각도의 평균값의 차 θ 는 통상은 1°이하이다.

단, 멜라민 수지 폼을 열처리하여 탄소화할 때에, 탄소 폼의 원료가 되는 수지 폼에 압축 응력을 인가하면, 탄소 섬유의 확장에 이방성을 갖는 골격 구조의 탄소 폼이 얻어진다. 이와 같은 탄소 폼에서는, 압축 하중이 인가되었을 때에도, 탄소 섬유 (선상부) 의 파단을 억제하여 가루 떨어짐이 저감될 수 있고, 높은 복원성이 실현될 수 있다. 이 효과를 얻기 위해서, 본 실시형태에 있어서의 탄소 폼에서는, 배향 각도의 평균값의 차가 3°이상이어도 된다. 당해 차는, 바람직하게는 5°이상이며, 보다 바람직하게는 8°이상이다. 또한, 상기 3 방향은, 예를 들어, x, y, z 방향으로 해도 되고, 탄소 폼에 대해 임의로 설정되어도 된다.

＜공극률＞

본 실시형태의 탄소 폼의 공극률은, 유연성의 관점에서 50 ％ 이상이어도 되고, 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 실시형태의 탄소 폼의 공극률은, 표면적이 향상되고 또한 셀 저항이 저감되는 관점에서, 99 ％ 이하여도 되고, 98 ％ 이하인 것이 바람직하고, 95 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 공극률은, 부피 밀도 및 진밀도로부터 구한 값이다. 부피 밀도는, 탄소 폼에 포함되는 공극도 포함한 체적에 기초한 밀도이다. 이에 대하여, 진밀도는, 탄소 폼의 재료가 차지하는 체적에 기초한 밀도이다.

＜섬유 직경의 측정 방법＞

본 명세서에 있어서, 탄소 폼을 구성하는 탄소 섬유의 섬유 직경은, 주사형 전자현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM) 상을 화상 해석함으로써 구해진다. 구체적으로는, 주사형 전자현미경을 사용하여 10,000 배의 배율로 탄소 폼이 관찰된다. 단면 형상이 원형이라고 가정하여, 탄소 섬유의 굵기가 섬유 직경으로 간주된다. 또한, 평균 섬유 직경은, 임의의 20 지점에 있어서, 상기 서술한 바와 같이 측정한 섬유 직경의 평균값이다.

＜단위면적당의 중량의 측정 방법＞

본 명세서에 있어서, 탄소 폼의 단위면적당의 중량은, 예를 들어 면적이 150 ㎠ 이상인 표면적에 있어서, 3 cm × 3 cm 의 크기로 탄소 폼을 잘라내고, 정밀 천칭을 사용하여 당해 탄소 폼의 중량을 측정한다. 측정한 중량으로부터, 1 m × 1 m 당의 중량을 산출한 중량이다.

＜결합부 밀도, 결합부 및 선상부 각각의 수, 그리고 배향 각도의 측정 방법＞

본 명세서에 있어서, 결합부 밀도, 결합부 및 선상부 각각의 수, 그리고 배향 각도는, X 선 CT (Computerized Tomography) 장치를 사용하여 탄소 폼을 촬영하고, 얻어진 단층상 데이터로부터, 전처리로서 Median filter 를 사용한 후에, 오츠의 2 치화 알고리즘 (오츠 노부유키 저, 「판별 및 최소 2 승 규준에 기초하는 자동 임계값 선정법」, 전자 정보 통신 학회 논문지 D, Vol.J63-D, No.4, pp.346-356 (1980) 참조) 을 사용하여 구조와 공간으로 영역 분할하고, 탄소 폼의 내부를 포함한 구조의 3 차원 화상을 제작하고, 얻어진 3 차원 화상으로부터 구조 해석 소프트웨어를 사용하여 구한 값이다.

구체적으로는, 결합부 및 선상부 각각의 수는, 상기 서술한 바와 같이 얻어진 3 차원 화상에 포함되는 결합부 및 선상부를 검출하고, 그 수를 카운트함으로써 구해진다. 결합부 밀도는, 1 mm × 1 mm × 1 mm 의 단위체적당의 결합부의 수를 카운트함으로써 구해진다. 결합부의 수에 대한 선상부의 수의 비율은, 동일한 탄소 폼에 대해 상기 서술한 바와 같이 하여 카운트된 결합부 및 선상부 각각의 수에 기초하여 구해진다.

또, 선상부의 배향 각도 θ 는, 선상부의 양단의 결합부를 잇는 직선과 각 방향 간의 각도이며, 3 차원 화상에 있어서 서로 직교하는 3 방향의 각각에 대해 구하고, 각 방향에 대해, 선상부의 배향 각도의 평균값이 구해진다.

탄소 폼의 구조 해석에 사용하는 CT 장치로는, 저에너지 고휘도 X 선에 의한 CT 장치, 예를 들어 주식회사 리가쿠 제조의 고분해능 3DX 선 현미경 nano3DX 를 사용할 수 있다. 또, 화상 처리 그리고 구조 해석에는, 예를 들어 주식회사 JSOL 사 제조의 소프트웨어 simpleware 의 Centerline editor 를 사용할 수 있다.

＜표면적의 측정 방법＞

본 명세서에 있어서, 탄소 폼의 표면적은, 예를 들어 노기스 등을 사용하여 표면의 치수가 측정되고, 얻어진 치수로부터 표면적이 구해진다.

＜관능기 농도의 측정 방법＞

본 명세서에 있어서, 탄소 폼의 X 선 광전자 분광법에 의한 표면 분석은 이하와 같이 실시된다. 탄소 폼 표면의 함산소 관능기 농도는 X 선 광전자 분광계 (퍼킨 엘머, ESCA-5500MT) 를 사용하여 측정할 수 있다. 얻어진 C1s 피크를, 결합 에너지 284.4 eV (흑연), 285.6 eV (C-OH), 287.0 eV (C=O) 및 288.6 eV (COOH) 를 피크로 하는 4 개의 가우스 분포에 의해 피팅하고, 4 개의 피크의 합계 면적에 대한 각 피크의 면적의 비율을 산출함으로써, 각 표면 관능기 농도를 구할 수 있다. 또, 4 개의 피크 합계 면적에 대한, 결합 에너지가 285.6 eV (C-OH), 287.0 eV (C=O) 및 288.6 eV (COOH) 에 있어서의 3 개의 피크 합계 면적의 비율로부터, 전체 표면 관능기 농도를 구할 수 있다.

＜관통공 (H) 의 확인 방법＞

본 명세서에 있어서, 관통공의 유무는, 육안 검사, 그리고 광원 및 광 검출기를 구비한 검사 장치 (예를 들어, 핀홀 검사기) 를 사용한 검사에 의해 평가된다. 구체적으로는, 먼저 탄소 폼의 표면이 육안으로 관찰되고, 관통공의 유무가 평가된다. 육안에 의해 관통공의 존재를 확인할 수 없는 경우에는, 검사 장치를 사용한 검사가 실시된다. 구체적으로는, 탄소 폼의 표면측에 광원이, 표면 (S) 의 반대측의 표면에 광 검출기가 각각 배치된다. 그리고, 광원으로부터 광이 탄소 폼의 표면 (S) 을 향하여 조사된다. 그러면, 탄소 폼에 관통공이 존재하는 경우에는, 조사된 광이 관통공 (H) 을 통과하여 광 검출기에 도달한다. 이렇게 하여, 관통공이 검출될 수 있다. 또한, 광원 및 광 검출기의 배치는, 반대로 해도 된다. 현재 시판되고 있는 핀홀 검사기 등의 검사 장치를 사용함으로써, 수 ㎛ 직경의 핀홀을 검출하는 것이 가능하고, 면적이 10 ㎟ 이상의 관통공이면, 만일 상기 육안 검사에서 놓쳤다고 해도 확실하게 검출할 수 있다.

상기 서술한 검사에 의해 관통공이 검출된 경우에는, 표면에서의 관통공의 면적이 측정된다. 이 면적의 측정은, 마이크로스코프 또는 전자현미경을 사용하여 측정할 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 상기 서술한 광원 및 광 검출기를 사용한 검사에 의해 관통공이 검출되지 않았던 탄소 폼, 및 관통공이 검출되었지만, 그 면적이 10 ㎟ 미만인 탄소 폼은, 결함이 없는 탄소 폼으로 간주될 수 있다. 이에 대하여, 관통공의 면적이 10 ㎟ 이상인 탄소 폼은, 결함이 있는 탄소 폼으로 간주된다.

또한, 관통공의 형상은 한정되지 않고, 균열상이나 선상인 것도 관통공에 포함된다. 또, 탄소 폼 표면에 복수의 관통공이 존재하고 또한 그들 모든 면적이 10 ㎟ 미만인 탄소 폼은 결함이 없는 탄소 폼으로 간주된다. 한편, 탄소 폼 표면에 복수의 관통공이 존재하고 또한 하나라도 면적이 10 ㎟ 이상인 탄소 폼은 결함이 있는 탄소 폼으로 간주된다.

＜공극률의 산출＞

본 명세서에서는, 이하에 설명하는 바와 같이 구한 부피 밀도 ρbulk 및 진밀도 ρreal 로부터, 하기 식 (1) 을 이용하여 공극률 Vf,pore 를 구할 수 있다.

Vf,pore = ((1/ρbulk) - (1/ρreal))/(1/ρbulk) × 100 (％) ···(1)

[부피 밀도의 측정]

먼저, 노기스 등을 사용하여 탄소 폼의 치수를 측정하고, 얻어진 치수로부터, 탄소 폼의 부피 체적 Vbulk 가 구해진다. 다음으로, 정밀 천칭을 사용하여, 탄소 폼의 질량 M 이 측정된다. 얻어진 질량 M 및 부피 체적 Vbulk 로부터, 하기 식 (2) 를 이용하여 탄소 폼의 부피 밀도 ρbulk 를 구할 수 있다.

ρbulk = M/Vbulk ···(2)

[진밀도의 측정]

탄소 폼의 진밀도 ρreal 은, n-헵탄, 사염화탄소 및 이브롬화에틸렌으로 이루어지는 혼합액을 사용하여 부침법 (浮沈法) 에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 공전 (共栓) 시험관에 적당한 사이즈의 탄소 폼이 넣어진다. 다음으로, 3 종의 용매가 적절히 혼합되어 시험관에 첨가되고, 30 ℃ 의 항온조에 담가진다. 시료편이 뜨는 경우에는, 저밀도인 n-헵탄이 첨가된다. 한편, 시험편이 가라앉는 경우에는, 고밀도인 이브롬화에틸렌이 첨가된다. 이 조작을 반복하여, 시험편이 액 중에 떠다니도록 한다. 마지막으로, 액의 밀도가 게이뤼삭 비중병을 사용하여 측정된다.

탄소 폼의 탄소 함유율은, 형광 X 선 측정으로부터 구할 수 있고, 구체적으로는 탄소 함유율은 실시예에 기재된 방법으로 측정하는 것으로 한다.

본 발명에 의한 탄소 폼은, 상기 서술한 바와 같은 전체적으로 균질한 탄소 폼이기 때문에, 예를 들어 전지의 전극으로서 사용하는 경우에는, 불균질한 탄소 폼에 비해, 양호한 셀 저항성을 갖는다. 또, 필터로서 사용하는 경우에는, 불균질한 탄소 폼에 비해, 양호한, 저지 성능 및 투과 성능을 갖는다.

(탄소 폼의 제조 방법)

본 실시형태의 탄소 폼의 제조 방법은, 탄소 폼의 원료가 되는 수지 폼을 열처리로 내에 도입하는 원료 폼 도입 공정과, 열처리로 내의 온도를 제 1 승온 속도로 열처리 온도까지 승온시키는 승온 공정과, 상기 열처리 온도에서 소정 시간 유지하여 수지 폼을 탄소화하여 탄소 폼으로 하는 탄소화 공정과, 열처리로 내의 온도를 실온까지 강온시키는 강온 공정과, 열처리로로부터 탄소 폼을 반출하는 탄소 폼 반출 공정을 구비하고 있어도 된다. 여기서, 상기 승온 공정은, 적어도 수지 폼으로부터의 분해성 탈리 가스의 발생량이 많은 제 1 온도 영역에 있어서, 열처리로 내를 감압 배기하면서 실시되어도 된다.

도 2 는, 본 발명에 의한 탄소 폼의 제조 방법의 플로우 차트를 나타내고 있다. 먼저, 스텝 S1 에 있어서, 탄소 폼의 원료가 되는 수지 폼이 열처리로 내에 도입된다 (원료 폼 도입 공정).

탄소 폼의 원료가 되는 수지 폼으로는, 탄소 폼의 원료로서 공지된 임의의 수지 폼을 사용할 수 있다. 예를 들어, 원료인 수지 폼으로서 멜라민 수지 폼을 사용하는 경우, 이 멜라민 수지 폼으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평4-349178호에 개시되어 있는 방법에 의해 제조되는 멜라민/포름알데하이드 축합 발포체를 사용할 수 있다. 또한, 수지 폼으로는, 멜라민 수지 폼으로 한정되지 않고, 우레탄 수지 폼 및 페놀 수지 폼이어도 된다.

상기 방법에 의하면, 먼저, 멜라민/포름알데하이드 전(前)축합물과, 유화제, 기화성 발포제, 경화제, 및 필요에 따라 주지의 충전제를 함유하는 수용액 또는 분산액을 발포 처리한 후, 경화 처리를 실시함으로써 멜라민/포름알데하이드 축합 폼을 얻을 수 있다.

상기 방법에 있어서, 멜라민/포름알데하이드 전축합물로는, 예를 들어 멜라민 : 포름알데하이드 = 1 : 1.5 ∼ 1 : 4, 평균 분자량이 200 ∼ 1000 인 것을 사용할 수 있다. 또, 유화제로는, 예를 들어, 0.5 ∼ 5 질량％ (멜라민/포름알데하이드 전축합물 기준, 이하 동일) 의 알킬술폰산이나 아릴술폰산의 나트륨염 등을 들 수 있다. 또, 기화성 발포제로는, 예를 들어, 1 ∼ 50 질량％ 의 펜탄이나 헥산 등을 들 수 있다. 또, 경화제로는, 0.01 ∼ 20 질량％ 의 염산이나 황산 등을 들 수 있다. 발포 처리 및 경화 처리에서는, 사용한 기화성 발포제 등의 종류에 따라 설정되는 온도로, 상기 성분으로 이루어지는 용액이 가열되면 된다.

또, 원료인 수지 폼을 탄소화하기 위한 열처리로로는, 수지 폼을 탄소화하여 탄소 폼이 얻어지는 노이면 한정되지 않고, 예를 들어 원료인 수지 폼을 수용하는 반응로와, 반응로 내를 가열하는 히터와, 반응로 내에 불활성 가스를 도입하는 가스 도입구와, 반응로 내로부터 가스를 배출하는 가스 배출구와, 반응로 내를 감압하여 진공으로 하는 진공 펌프를 구비하는 열처리로를 사용할 수 있다.

다음으로, 스텝 S2 에 있어서, 열처리로 내의 온도가 제 1 승온 속도로 소정의 열처리 온도까지 승온된다 (승온 공정). 그때, 수지 폼으로부터의 분해성 탈리 가스의 발생량이 많은 제 1 온도 영역에 있어서, 열처리로 내를 감압 배기하면서 실시하는 것이 중요하다.

상기 서술한 바와 같이, 탄소 폼의 원료인 수지 폼을 가열하면, 수지 폼으로부터 발생한 활성인 분해성 탈리 가스가, 탄소 폼을 구성하는 탄소 섬유와 반응하여 국소적으로 분해되어, 탄소 폼에 불균질성을 발생시킨다. 분해성 탈리 가스의 발생량은, 노 내의 온도에 의존한다. 그래서, 본 실시형태에 있어서는, 승온 공정에 있어서의, 수지 폼으로부터의 분해성 탈리 가스의 발생량이 많은 온도 영역 (제 1 온도 영역) 에 있어서, 열처리로 내가 감압 배기된다. 이로써, 수지 폼의 내부에서 발생한 분해성 탈리 가스의 수지 폼 외로의 확산이 촉진되어, 탄소 폼에 있어서의 불균질성의 발생을 방지할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서, 수지 폼으로부터의 분해성 탈리 가스의 발생량이 많은 온도 영역 (제 1 온도 영역) 은, 승온 공정에 있어서의 원료인 수지 폼의 중량을 0 ℃ 부터 100 ℃ 간격으로 미리 모니터링하고, 수지 폼의 중량이 100 ℃ 당 초기 중량의 5 ％ 이상 감소하는 온도 영역으로 한다. 예를 들어, 300 ℃ 이상 400 ℃ 미만, 400 ℃ 이상 500 ℃ 미만 및 500 ℃ 이상 600 ℃ 미만의 모든 온도 영역에 있어서, 수지 폼의 중량이 100 ℃ 당 초기 중량의 5 ％ 이상 감소한 경우에는, 제 1 온도 영역은 300 ℃ 이상 600 ℃ 미만이다.

본 발명자들에 의한 검토의 결과, 수지 폼이 멜라민 수지 폼인 경우, 분해성 탈리 가스의 발생량이 많은 온도 영역 (제 1 온도 영역) 은, 200 ℃ 이상 800 ℃ 미만의 온도 영역인 것을 알 수 있었다. 그래서, 예를 들어 수지 폼이 멜라민 수지 폼인 경우에는, 적어도 상기 제 1 온도 영역에 있어서, 열처리로 내가 감압 배기된다.

상기 서술한 감압 배기는, 진공 펌프 등의 배기 수단을 사용하여 실시할 수 있지만, 이것은, 적어도 노 내의 압력을 10 분 이내에 1 Pa 이하로 할 수 있는 배기 능력을 갖는 펌프를 사용하여 실시된다.

열처리 온도까지의 승온 속도 (제 1 승온 속도) 는, 예를 들어, 원료인 수지 폼이 멜라민 수지 폼인 경우, 분해성 탈리 가스의 발생량을 억제하는 관점에서, 10 ℃/분 이하인 것이 바람직하다. 또, 전체의 생산성의 관점에서, 제 1 승온 속도는 1 ℃/분 이상인 것이 바람직하다.

또, 승온 공정은, 상기 수지 폼으로부터의 분해성 탈리 가스의 발생량이 많은 온도 영역 (제 1 온도 영역) 에 있어서는, 열처리 온도까지의 승온 속도 (제 1 승온 속도) 보다 낮은 승온 속도 (제 2 승온 속도) 로 실시하는 것이 바람직하다. 이로써, 수지 폼 내에서 발생하는 단위시간당의 분해성 탈리 가스의 발생량을 저감하여, 폼 구조 외로의 분해성 탈리 가스의 확산을 보다 촉진할 수 있다. 제 1 온도 영역에 있어서 승온 속도를 저감한 경우 (즉, 제 2 승온 속도로 변경한 경우), 노 내의 온도가 제 1 온도 영역의 상한을 초과한 후에는, 승온 속도를 제 1 승온 속도로 되돌려 승온하면 된다.

또한, 승온 공정은, 탈리 가스의 발생량이 많은 제 1 온도 영역 내의, 분해성 탈리 가스의 발생량의 증가율이 높은 영역 (제 2 온도 영역) 에 있어서, 제 2 승온 속도보다 낮은 승온 속도 (제 3 승온 속도) 로 실시하는 것이 바람직하다. 이로써, 수지 폼 내에서 발생하는 단위시간당의 분해성 탈리 가스의 발생량을 더욱 저감하여, 폼 구조 외로의 분해성 탈리 가스의 확산을 더욱 촉진할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서, 수지 폼으로부터의 분해성 탈리 가스의 발생량의 증가율이 높은 온도 영역 (제 2 온도 영역) 은, 승온 공정에 있어서의 원료인 수지 폼의 중량을 0 ℃ 부터 100 ℃ 간격으로 미리 모니터링하고, 수지 폼의 중량이 100 ℃ 당 초기 중량의 20 ％ 이상 감소하는 온도 영역으로 해도 된다. 예를 들어, 300 ℃ 이상 400 ℃ 미만 및 400 ℃ 이상 500 ℃ 미만의 온도 영역에 있어서, 수지 폼의 중량이 100 ℃ 당 초기 중량의 20 ％ 이상 감소한 경우에는, 제 2 온도 영역은 300 ℃ 이상 500 ℃ 미만이다.

원료인 수지 폼이 멜라민 수지 폼인 경우, 수지 폼으로부터의 탈리 가스의 발생량이 많은 온도 영역 (제 1 온도 영역) 은, 상기 서술한 바와 같이 200 ℃ 이상 800 ℃ 미만의 온도 영역이다. 또, 본 발명자들에 의한 검토의 결과, 수지 폼으로부터의 탈리 가스의 발생량의 증가율이 높은 온도 영역 (제 2 온도 영역) 은, 300 ℃ 이상 400 ℃ 미만의 온도 영역인 것을 알 수 있었다. 그래서, 원료인 수지 폼이 멜라민 수지 폼인 경우, 승온 속도는, 제 1 온도 영역에 있어서 5 ℃/분 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 제 2 온도 영역에 있어서 3 ℃/분 이하인 것이 특히 바람직하다.

또, 본 승온 공정 및 후술하는 탄소화 공정에 있어서, 산소와 탄소 폼을 구성하는 탄소 섬유의 분해 반응을 방지하기 위해서, 노 내의 분위기를 불활성 가스 분위기 또는 진공으로 해도 된다. 여기서, 노 내가 진공이다란, 노 내의 진공도가 1 Pa 미만인 것을 가리킨다. 또, 불활성 가스 분위기는, 탄소 폼의 원료가 되는 수지 폼을 열처리로 내에 도입한 후 (원료 폼 도입 공정), 노 내를 감압 배기하여 산소가 포함된 공기가 빼내어진다. 그리고, 노 내가 1 Pa 미만의 진공도에 도달하여 충분히 공기가 탈기된 후, 질소 가스가 도입된다. 이렇게 하여 노 내를 질소 가스 분위기로 할 수 있다. 이와 같이, 노 내를 불활성 가스 분위기 또는 진공으로 한 후, 승온을 개시하고, 제 1 온도 영역에 있어서는 노 내가 감압 배기된다.

또한, 멜라민 수지 폼의 탈리 가스량이 많은 200 ℃ 이상 800 ℃ 미만의 영역 (제 1 온도 영역) 에 있어서는, 노 내에 불활성 가스를 도입하면서 계속해서 감압 배기하는 것이 바람직하다. 이로써, 노 내에 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스의 흐름을 발생시켜, 수지 폼 내에서 발생한 분해성 탈리 가스의 배출을 촉진할 수 있다.

불활성 가스의 도입 시, 불활성 가스의 유량은 1 L/분 이상인 것이 바람직하고, 3 L/분 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 L/분 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 불활성 가스의 유량은 40 L/분 이하인 것이 바람직하고, 30 L/분 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 L/분 이하인 것이 특히 바람직하다.

계속해서, 스텝 S3 에 있어서, 승온하여 도달한 열처리 온도에서 소정 시간 유지하고, 수지 폼을 탄소화하여 탄소 폼이 얻어진다 (탄소화 공정). 본 실시형태에 있어서는, 열처리 온도는 원료인 수지 폼의 연화점 이상의 온도로 한다. 예를 들어, 수지 폼이 멜라민 수지 폼인 경우, 멜라민 수지 폼의 연화점은 300 ℃ ∼ 400 ℃ 이기 때문에, 열처리 온도는 연화점 이상의 온도이다. 멜라민 수지 폼에 대한 열처리 온도는, 바람직하게는 800 ℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 1000 ℃ 이상이다. 또, 높은 결정성에 의한 물리적인 취약성의 관점에서, 멜라민 수지 폼에 대한 열처리 온도는, 바람직하게는 3000 ℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 2500 ℃ 이하이다.

또, 열처리 온도에서 유지하는 시간 (열처리 시간) 은, 원료인 수지 폼이 완전히 탄소화하는 시간이어도 된다. 예를 들어, 원료인 수지 폼이 멜라민 수지 폼인 경우, 유지 시간은 0.5 시간 이상으로 한다. 멜라민 수지 폼에 대한 유지 시간은, 바람직하게는 1 시간 이상이며, 보다 바람직하게는 2 시간 이상이다. 또, 생산성의 점에서, 멜라민 수지 폼에 대한 유지 시간은, 바람직하게는 5 시간 이하이며, 보다 바람직하게는 4 시간 이하이다.

다음으로, 스텝 S4 에 있어서, 열처리로 내의 온도가 실온까지 강온된다 (강온 공정). 멜라민 수지 폼의 탄소화 시의 온도의 강온 속도는, 급랭에 의한 노 내의 히터나 단열재에의 데미지를 완화하는 관점에서 20 ℃/분 이하인 것이 바람직하다. 멜라민 수지 폼에 대한 강온 속도는, 보다 바람직하게는, 15 ℃/분 이하이다. 또, 전체의 생산성의 점에서, 멜라민 수지 폼에 대한 강온 속도는, 5 ℃/분 이상이 바람직하다. 멜라민 수지 폼에 대한 강온 속도는, 보다 바람직하게는, 10 ℃/분 이상이다.

마지막으로, 스텝 S5 에 있어서, 열처리로로부터 탄소 폼이 반출된다 (탄소 폼 반출 공정). 이렇게 하여, 상기한 본 발명에 의한 탄소 폼을 제조할 수 있다.

또한, 승온 공정 및 탄소화 공정을, 원료인 수지 폼에 압축 하중을 인가하면서 실시함으로써, 탄소 섬유의 확장에 이방성을 갖는 골격 구조의 탄소 폼을 얻을 수 있다. 상기 서술한 바와 같이, 이방성을 갖는 탄소 폼은, 압축 하중이 인가되었을 때에도, 탄소 섬유의 파단을 억제하여 가루 떨어짐을 저감하거나, 높은 복원성을 실현하거나 할 수 있다.

상기 압축 하중의 인가는, 원료인 수지 폼 상에, 예를 들어 흑연판 등의 추를 얹음으로써 실시할 수 있다. 인가하는 압축 하중은, 바람직하게는 50 Pa 이상이며, 보다 바람직하게는 200 Pa 이상이다. 또, 인가하는 압축 하중은, 바람직하게는 2000 Pa 이하이며, 보다 바람직하게는 1500 Pa 이하이다.

또, 진공 프레스 장치 등을 사용하여 압축을 실시하려면, 프레스 하중에 의한 제어가 아니라, 스페이서로 프레스 후의 막두께를 정하고, 원래의 두께를 스페이서의 두께로 나눈 압축 배율에 의한 제어를 실시해도 된다. 이 경우, 압축 배율은, 이방성을 갖게 하는 점에서, 바람직하게는 4 배 이상이며, 보다 바람직하게는 10 배 이상이다. 또, 압축 배율은, 3 차원 구조를 유지하는 점에서, 바람직하게는 100 배 이하이며, 보다 바람직하게는 50 배 이하이다. 이 진공 프레스 장치는, 활성 가스의 배출이 가능하고, 수지 폼을 가열하여 압축할 수 있는 장치, 또는 탄소 폼의 적층체를 압축할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수지 폼을 프레스하는 천판 (天板) 과, 당해 천판을 가열하는 히터와, 장치 내로부터 가스를 배출하는 가스 배출구와, 장치 내를 감압하여 진공으로 하는 진공 펌프를 구비하는 열처리로를 사용할 수 있다.

원료인 수지 폼에 압축 하중을 인가하는 경우, 분해성 탈리 가스의 확산이, 흑연판 등의 추에 의해 억제된다. 그 때문에, 승온 공정에서는, 압축 하중을 인가하지 않는 경우에 비해, 승온 속도를 저감하고, 또한 불활성 가스를 노 내에 공급하면서 계속해서 감압 배기하여, 분해성 가스의 배출 촉진을 실시하는 것이 특히 바람직하다.

예를 들어, 원료인 수지 폼이 멜라민 수지 폼인 경우, 200 ℃ 이상 800 ℃ 미만의 온도 영역 (제 1 온도 영역) 에 있어서는, 승온 속도는 5 ℃/분 이하로 하는 것이 바람직하고, 탈리 가스의 발생량의 증가율이 높은 300 ℃ 이상 400 ℃ 미만의 온도 영역 (제 2 온도 영역) 에 있어서는, 2 ℃/분 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 200 ℃ 이상 800 ℃ 미만의 온도 영역 (제 1 온도 영역) 에 있어서, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 열처리로 내에 공급하는 것이 바람직하다.

또한, 원료인 수지 폼에 대한 압축 응력은, 1 방향뿐만 아니라, 2 방향으로부터 인가해도 된다.

＜본 발명의 제 2 실시형태＞

본 실시형태에 의한 막전극 복합체는, 예를 들어, 레독스 플로우 전지, 고체 고분자막 수분해 장치, 직접 메탄올 연료 전지, 연료 전지 등에 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도, 상기 서술한 제 1 실시형태의 탄소 폼의 유연성, 고표면적, 3 차원적으로 연속한 구조의 관점에서, 레독스 플로우 전지에 적합하다.

(레독스 플로우 전지)

도 3 에 나타내는 바와 같이, 일반적인 레독스 플로우 전지 (100) 는, 전해조 (101) 와, 전해액을 저장하는 탱크 (102, 103) 와, 전해액을 탱크-전해조 간에서 순환시키는 펌프 (104, 105) 를 구비한다. 또, 전해조 (101) 는, 이온 교환막 (111) 에 의해 이격된 정극 (112a) 및 부극 (112b) 으로 이루어지는 전극 (112) 을 갖고, 전원 (106) 에 접속되어 있다.

상기 레독스 플로우 전지 (100) 에 있어서는, 펌프 (104, 105) 에 의해 전해액을 탱크 (102, 103) 와 전해조 (101) 간을 순환시키면서, 전해조 (101) 의 전극 (112) 상에서 전기 화학적인 에너지 변환을 실시하게 하여, 충방전을 실시한다.

레독스 플로우 전지 (100) 에 있어서는, 이온 교환막 (111) 과 전극 (112) 은 이간되어 구성되어 있다. 전극의 단위면적당의 전류 밀도를 증가시키기 위해서, 도 4A 에 나타내는 바와 같이, 이온 교환막 (11) 과 전극 (12) 을 접합하여 막전극 복합체 (10) 를 구성하고, 이 막전극 복합체 (10) 를 세퍼레이터 (13) 를 개재하여 집전판 (14) 에 의해 끼워 넣음으로써, 도 4B 에 나타내는 셀 (20) 을 형성하고, 이 셀 (20) 을 복수 형성하여 전지를 구성하는 경우가 많다.

도 4B 에 나타낸 셀 (20) 에 있어서, 전극 (12) 으로는, 도전성, 전기 화학적 안정성 및 전해액의 유통성을 담보할 필요가 있는 점에서, 본 실시형태에 있어서는, 상기 서술한 제 1 실시형태의 탄소 폼이 사용된다.

(막전극 복합체)

도 5 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 의한 막전극 복합체 (1) 는, 제 1 표면과 제 2 표면을 가지는 이온 교환막 (2) 의 적어도 하나의 표면에, 균일한 탄소 폼 (3) 의 적어도 일부를 접착시킨 복합체이다.

균일한 탄소 폼과 이온 교환막의 복합체로 함으로써, 레독스 플로우 전지의 셀을 형성했을 때에, 전극과 집전판의 접촉을 충분히 확보할 수 있고, 셀 저항이 낮은 양호한 성능의 전지를 얻을 수 있다. 전술한 이온 교환막의 적어도 하나의 표면에 균일한 탄소 폼이 있으면 되고, 제 1 표면 및 제 2 표면에 균일한 탄소 폼이 접착되어 있는 것이 보다 바람직하다.

레독스 플로우 전지의 셀을 짜맞춰 올릴 때, 이온 교환막과 전극인 탄소 폼의 양호한 위치 맞춤이, 셀로부터의 전해액의 액 누설의 억제에 기여하는 관점에서, 균일한 탄소 폼과 이온 교환막은 적어도 일부가 접착된 접합체인 것이 바람직하다. 또, 레독스 플로우 전지의 장기 내구성이 양호한 관점에서, 탄소 폼의 표면의 30 ％ 이상이 이온 교환막과 접착하고 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상이 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 의한 막전극 복합체에서는, 제 1 표면과 제 2 표면을 가지는 이온 교환막의 적어도 하나의 표면에, 균일한 탄소 폼이 2 편 이상 접착되어 있는 것이 바람직하다. 일반적으로 레독스 플로우 전지에서는, 활물질이 다공질 탄소 전극 중을 통과하여, 전극 외로 배출될 때까지의 과정에 있어서, 예를 들어, 산화 환원 등의 반응이 진행됨으로써, 전지로서의 충방전이 실시된다. 그 때문에, 전극의 입구측과 출구측에서는, 전해액의 점도의 차이나, 미반응 활물질의 농도가 상이하여, 전극의 위치에 따라 전극에 필요로 되는 공극률이나 표면적, 표면 활성과 같은 특성이 상이하다. 그러나, 단일의 다공질 전극 중에서, 밀도차를 부여하는 것은 용이하지 않고, 부분적으로 표면 특성을 변경하게 되면 더욱 곤란하다. 실제로 전술한 특허문헌 1 ∼ 5 에서는 단일의 밀도, 표면 성질을 가지는 탄소 폼이나 다공질 탄소 전극만이 개시되어 있다. 이와 같은 배경으로부터, 복수의 다공질 탄소 전극을 동일면 내에 배치할 수 있는 것이 바람직하다.

또, 동일면 내에 배치된 복수의 다공질 탄소 전극에 대해, 상이한 특성을 갖는 탄소 폼이 배치되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 레독스 플로우 전지의 압손의 저감이 에너지 효율을 향상시킨다는 관점에서, 상이한 공극률을 가지는 탄소 폼이 사용되는 것이 바람직하다. 또, 전지의 반응 저항의 저감이 에너지 효율을 향상시킨다는 관점에서, 상이한 표면 활성을 가지는 탄소 폼이 사용되는 것이 바람직하다.

동일 평면 내에 접착한 복수의 탄소 폼 간의 공극은, 특별히 제한되지 않지만, 셀 저항을 저감시켜, 에너지 효율이 양호하다는 관점에서, 10 mm 이하인 것이 바람직하고, 5 mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 mm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 mm 이하인 것이 한층 바람직하다. 또한, 탄소 폼 간의 공극은, 탄소 폼이 접착되는 평면의 법선 방향으로부터 볼 때, 서로 마주보는 탄소 폼의 직선상의 단 (端) 에 끼인 띠상의 공극, 환언하면 2 편의 탄소 폼 각각의 대향면의 간격이 일정한 공극을 포함한다. 또, 탄소 폼 간의 공극은, 당해 법선 방향으로부터 볼 때 탄소 폼의 곡선상의 단으로 둘러싸여 전극이 존재하지 않는 공간, 환언하면, 2 편의 탄소 폼 각각의 대향면의 간격이 변동하는 공간도 포함한다. 대향면의 간격이 변동하는 공간은, 예를 들어, 일방의 대향면이 평면이며 또한 타방의 대향면이 곡면으로 둘러싸인 공간이다. 또, 대향면의 간격이 변동하는 공극은, 일부에 있어서 간격이 없고 양방의 대향면의 일부가 평면이며, 다른 부분이 당해 평면에 대해 오목한 곡면을 갖고, 평면끼리로 접합시키면서 곡면끼리의 사이에 생기는 공간도 포함한다. 당해 법선 방향으로부터 볼 때 전술한 띠상의 공극이면, 직선끼리의 폭을 탄소 폼 간의 공극으로 하고, 당해 법선 방향으로부터 볼 때 전술한 전극이 존재하지 않는 공간인 경우에는, 곡선 내의 가장 떨어진 거리를 탄소 폼 간의 공극으로 한다.

또, 동일 평면 내에 접착한 복수의 탄소 폼 간의 공극의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 셀 저항의 저감이 에너지 효율을 향상시킨다는 관점에서, 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 비율은, 동일 평면 내에 존재하는 탄소 폼 전극의 시트 사이즈의 1 편의 길이에 대한 상기 서술한 탄소 폼 간의 공극의 비율을 나타내고 있다.

본 실시형태에 의한 막전극 복합체는, 탄소 폼과 이온 교환막의 접착이 에너지 효율을 향상시킨다는 관점에서, 탄소 폼 섬유의 이온 교환막에의 매립 심도가 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 ㎛ 이하인 것이 한층 바람직하다. 탄소 폼의 매립 심도는, 막전극 복합체의 탄소 폼과 이온 교환막이 접착되어 있는 임의의 지점에 있어서, 막두께 방향에 대해 평행으로 절단한 복합체 단면의 배율 2000 배로 한 SEM (Scanning Electron Microscope) 상으로부터 평가할 수 있다.

막전극 복합체는, 예를 들어 핫 프레스법으로 접착함으로써 제조될 수 있다. 핫 프레스법에 의한 방법은, 먼저 이온 교환막과 탄소 폼을 적층하고, 목적으로 하는 두께의 스페이서와 함께 핫 프레스기의 압판 사이에 둔다. 다음으로, 압판을 소정의 온도까지 가열한 후, 프레스한다. 소정의 시간 유지한 후, 압판을 개방하고, 막전극 복합체를 꺼내고, 실온까지 냉각함으로써, 막전극 복합체를 얻을 수 있다.

핫 프레스법에서의 가열 온도는, 탄소 폼의 매립 심도의 제어가 이온 교환막의 열화를 억제한다는 관점에서, 이온 교환막의 유리 전이 온도 ＋ 50 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 스페이서의 두께는, 사용하는 탄소 폼과 이온 교환막의 합계 두께에 대해, 30 ％ 이상 90 ％ 이하인 것이 바람직하고, 50 ％ 이상 80 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 프레스 시의 유지 시간은, 0.5 분 이상 30 분 이하인 것이 바람직하고, 2 분 이상 10 분 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 사용되는 이온 교환막은, 목적으로 하는 이온을 투과시키는 구조를 가지는 막인 것이 바람직하고, 이온 교환기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체나 이온 교환기를 갖는 탄화수소막을 들 수 있다. 이온 교환기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, -COOH 기, -SO₃H 기, -PO₃H₂ 기 또는 이들의 염을 들 수 있다. 염으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 아민류염을 들 수 있다. 또, 수지로는, 예를 들어, 퍼플루오로카본 중합체, 탄화수소막 등을 들 수 있고, 장기 내구성이 양호한 관점에서, 퍼플루오로카본 중합체가 바람직하다.

(당량 질량 EW)

이온 교환막은, 활물질 이온의 투과의 억제가 전류 효율을 향상시킨다는 관점, 및 프로톤 전도성의 향상이 저항을 저감시킨다는 관점에서, 600 g/eq 이상 2000 g/eq 이하의 이온 교환기의 당량 질량 EW 를 갖는다.

본 실시형태에서 사용하는 이온 교환막의 당량 질량 EW 는, 활물질 이온의 투과의 억제가 전류 효율을 향상시킨다는 관점에서, 600 g/eq 이상이며, 바람직하게는 700 g/eq 이상이며, 보다 바람직하게는 800 g/eq 이상이며, 더욱 바람직하게는 900 g/eq 이상이다. 또, 이온 교환막의 당량 질량 EW 는, 프로톤 전도성의 향상이 저항을 저감시킨다는 관점에서, 2000 g/eq 이하이며, 바람직하게는 1700 g/eq 이하이며, 보다 바람직하게는 1500 g/eq 이하이며, 더욱 바람직하게는 1200 g/eq 이하이다.

또한, 당량 질량 EW 는, 이온 교환기 1 당량당의 이온 교환막의 건조 질량 (g) 을 의미한다. 이온 교환막의 당량 질량 EW 는, 이온 교환막을 염 치환하고, 그 용액을 알칼리 용액으로 역적정함으로써 측정할 수 있다. 당량 질량 EW 는, 이온 교환막의 원료인 모노머의 공중합비, 모노머종의 선정 등에 의해 조정될 수 있다.

(막두께)

본 실시형태에 사용하는 이온 교환막의 막두께는, 전지로서 사용했을 때의 활물질의 차폐성이 양호한 관점에서 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 12 ㎛ 이상인 것이 한층 바람직하다. 또, 이온 교환막의 막두께는, 저항을 저감함으로써 전지 성능이 양호해지는 관점에서, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 60 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25 ㎛ 이하인 것이 한층 바람직하다.

본 실시형태에 사용하는 이온 교환막의 막두께 균일성은, 막전극 복합체 전체면의 성능의 균일화를 위해서, 이온 교환막의 두께 불균일의 저감이 막전극 복합체의 전극과 집전판의 전면적인 접촉성을 향상시키는 관점에서, 평균 막두께의 ±20 ％ 이내인 것이 바람직하고, ±15 ％ 이내인 것이 보다 바람직하고, ±10 ％ 이내인 것이 더욱 바람직하다.

이온 교환막의 막두께 균일성은, 이온 교환막을 23 ℃, 상대습도 65 ％ 의 항온실에서 12 시간 이상 정치한 후, 접촉식의 막두께계 (예를 들어 주식회사 도요 정기 제작소 제조) 를 사용하여, 임의의 20 지점의 막두께를 측정함으로써 평가할 수 있다.

실시예

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

＜탄소 폼의 제작＞

(실시예 1)

먼저, 탄소 폼의 재료로서 멜라민 수지 폼 (치수 : 400 mm × 400 mm × 40 mm) 을 준비하고, 열처리로 내에 도입하였다. 이어서, 진공 펌프에 의해 노 내를 감압 배기하여 노 내의 진공도를 1 Pa 미만으로 하였다. 계속해서, 감압 배기하면서 노 내에 질소 가스를 유량 : 2 L/분으로 공급하면서, 노 내의 온도를 승온 속도 : 5 ℃/분으로 800 ℃ 까지 승온시켰다. 노 내의 온도가 800 ℃ 에 도달한 시점에서의 노 내의 감압도는 약 700 Pa 였다. 노 내의 온도가 800 ℃ 에 도달한 시점에서 질소 가스의 공급을 정지하고, 승온 속도 : 5 ℃/분으로 2000 ℃ 의 열처리 온도까지 승온시키고, 2 시간 유지하여 멜라민 수지 폼을 탄소화하였다. 노 내의 온도가 2000 ℃ 에 도달한 시점에서의 노 내의 감압도는 10 Pa 미만이었다. 그 후, 노 내의 온도를 실온까지 강온시킨 후, 진공 펌프를 정지하고, 노로부터 탄소화한 멜라민 수지 폼을 꺼냈다. 얻어진 탄소 폼의 표면적을 표 1 에 나타낸다. 계속해서, 얻어진 탄소 폼을 건조 공기 기류하 600 ℃ 에서 1 시간 열처리함으로써, 표면을 산화시킨 탄소 폼을 얻었다. 산화한 탄소 폼의 표면적은, 탄화 후부터 변동하지 않았다. 또한, 건조 공기 유속은 1 L/min 으로 하였다. 이렇게 하여 실시예 1 에 의한 탄소 폼을 제작하였다. 얻어진 탄소 폼의 상세를 표 1 에 나타낸다. 또한, 측정한 섬유 직경은, 모든 섬유에서 평균 섬유 직경의 ±20 ％ 이내에 포함되어 있었다.

(실시예 2)

실시예 1 과 동일하게, 실시예 2 에 의한 탄소 폼을 제작하였다. 단, 멜라민 수지 폼 상에 흑연판 (치수 : 400 mm × 400 mm × 4 mm), BASF 사 제조, 상품명 「BASOTECT W」) 을 얹어 압축 하중 70 Pa 를 가한 상태에서 열처리로 내에 도입하였다. 또, 300 ℃ 이상 400 ℃ 미만의 온도 영역 (제 2 온도 영역) 에 있어서는, 승온 속도를 2.5 ℃/분으로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1 과 모두 동일하다. 얻어진 탄소 폼의 상세를 표 1 에 나타낸다. 또한, 측정한 섬유 직경은, 모든 섬유에서 평균 섬유 직경의 ±20 ％ 이내에 포함되어 있었다. 또, 산화한 탄소 폼의 표면적은, 탄화 후부터 변동하지 않았다.

(실시예 3)

실시예 2 와 동일하게, 실시예 3 에 의한 탄소 폼을 제작하였다. 단, 멜라민 수지 폼의 치수를 400 mm × 400 mm × 10 mm 로 하고, 흑연판 (치수 : 400 mm × 400 mm × 16 mm) 을 얹어 압축 하중 280 Pa 를 가한 상태에서 열처리로 내에 도입하였다. 그 밖의 조건은 실시예 2 와 모두 동일하다. 얻어진 탄소 폼의 상세를 표 1 에 나타낸다. 또한, 측정한 섬유 직경은, 모든 섬유에서 평균 섬유 직경의 ±20 ％ 이내에 포함되어 있었다. 또, 산화한 탄소 폼의 표면적은, 탄화 후부터 변동하지 않았다.

(실시예 4)

실시예 1 과 동일하게, 실시예 4 에 의한 탄소 폼을 제작하였다. 단, 노 내에의 질소 가스의 공급을 실시하지 않았다. 그 밖의 조건은 실시예 1 과 모두 동일하다. 얻어진 탄소 폼의 상세를 표 1 에 나타낸다. 또한, 측정한 섬유 직경은, 모든 섬유에서 평균 섬유 직경의 ±20 ％ 이내에 포함되어 있었다. 또, 산화한 탄소 폼의 표면적은, 탄화 후부터 변동하지 않았다.

(실시예 5)

실시예 4 와 동일하게, 실시예 5 에 의한 탄소 폼을 제작하였다. 단, 200 ℃ 이상 800 ℃ 미만의 온도 영역 (제 1 온도 영역) 에서는, 승온 속도를 3 ℃/분으로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 4 와 모두 동일하다. 얻어진 탄소 폼의 상세를 표 1 에 나타낸다. 또한, 측정한 섬유 직경은, 모든 섬유에서 평균 섬유 직경의 ±20 ％ 이내에 포함되어 있었다. 또, 산화한 탄소 폼의 표면적은, 탄화 후부터 변동하지 않았다.

(실시예 6)

실시예 5 와 동일하게, 실시예 6 에 의한 탄소 폼을 제작하였다. 단, 300 ℃ 이상 400 ℃ 미만의 온도 영역 (제 2 온도 영역) 에서는, 승온 속도를 1 ℃/분으로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 5 와 모두 동일하다. 얻어진 탄소 폼의 상세를 표 1 에 나타낸다. 또한, 측정한 섬유 직경은, 모든 섬유에서 평균 섬유 직경의 ±20 ％ 이내에 포함되어 있었다. 또, 산화한 탄소 폼의 표면적은, 탄화 후부터 변동하지 않았다.

(실시예 7)

실시예 3 과 동일하게, 실시예 7 에 의한 탄소 폼을 제작하였다. 단, 탄소화 후, 건조 공기 기류하에서의 산화를 실시하지 않았다. 그 밖의 조건은 실시예 3 과 모두 동일하다. 얻어진 탄소 폼의 상세를 표 1 에 나타낸다. 또한, 측정한 섬유 직경은, 모든 섬유에서 평균 섬유 직경의 ±20 ％ 이내에 포함되어 있었다.

(실시예 8)

실시예 3 과 동일하게, 실시예 8 에 의한 탄소 폼을 제작하였다. 단 탄소화에 있어서, 800 ℃ 에 도달한 시점에서 질소 가스의 공급을 정지하고, 승온 속도 : 5 ℃/분으로 1100 ℃ 의 열처리 온도까지 승온시키고, 1 시간 유지하여 멜라민 수지 폼을 탄소화하였다. 노 내의 온도가 1100 ℃ 에 도달한 시점에서의 노 내의 감압도는 10 Pa 미만이었다. 또 탄소화 후, 건조 공기 기류하에서의 산화를 실시하지 않았다. 그 밖의 조건은 실시예 3 과 모두 동일하다. 얻어진 탄소 폼의 상세를 표 1 에 나타낸다. 또한, 측정한 섬유 직경은, 모든 섬유에서 평균 섬유 직경의 ±20 ％ 이내에 포함되어 있었다.

(비교예 1)

실시예 1 과 동일하게, 비교예 1 에 의한 탄소 폼을 제작하였다. 단, 감압 배기를 실시하지 않고 질소 가스 공급 (유량 : 2 L/분) 만을 실시하고, 노 내로부터의 가스의 배출은 자연 배출에 의해 실시하였다. 또, 건조 공기 기류하에서의 산화를 실시하지 않았다. 그 밖의 조건은 실시예 1 과 모두 동일하다. 또한, 이 조건에 있어서는, 노 내는 대기압 이상의 압력 환경으로 되어 있다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 얻어진 탄소 폼은 중앙부가 일부 소실되어 있었다. 섬유 직경의 50 ％ 가, 평균 섬유 직경의 80 ％ 미만의 섬유 직경이었다. 얻어진 탄소 폼의 상세를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 2)

비교예 1 과 동일하게 탄소 폼을 제작하고, 계속해서, 건조 공기 기류하 600 ℃ 에서 1 시간 열처리함으로써, 표면을 산화시킨 탄소 폼을 얻었다. 또한, 건조 공기 유속은 1 L/min 으로 하였다. 얻어진 탄소 폼은, 산화 처리 전보다 소실 부분이 증가하여 있었다. 또, 소실 부분 표면이 열화하여, 취화되어 있었다. 얻어진 탄소 폼의 상세를 표 1 에 나타낸다. 또한, 산화 처리 후에는, 더욱 시트 면적이 감소하여, 347 ㎠ 가 되어 있었다.

(실시예 9)

탄소 폼의 재료로서 멜라민 수지 폼 (치수 : 400 mm × 400 mm × 20 mm) 을 준비하고, 두께 0.6 mm 의 SUS 판을 스페이서로서 샘플의 주위에 배치하고, 상하로부터 두께 10 mm 의 흑연판으로 끼워 넣어 키타가와 정기사 제조 진공 열 프레스기 (KVHC-II) 에 도입하였다. 이어서, 진공 펌프로 감압 배기하면서 프레스기 내의 온도를 승온 속도 : 5 ℃/분으로 360 ℃ 까지 승온시키고, 5 분간 유지하였다. 승온 중 및 360 ℃ 에서 유지하는 동안, 3.0 MPa 의 압력으로 프레스를 실시하였다. 그 후, 기 내의 온도를 50 ℃ 까지 강온시킨 후, 진공 펌프를 정지하고, 프레스를 해제하였다.

이어서, 얻어진 샘플을 열처리로 내에 투입하고, 실시예 2 와 동일한 승온 조건으로 멜라민 수지 폼의 탄소화를 실시하였다. 얻어진 탄소 폼의 표면적을 표 2 에 나타낸다. 그 후, 얻어진 탄소 폼을 건조 공기 기류하 600 ℃ 에서 1.5 시간 열처리함으로써, 표면을 산화시킨 탄소 폼을 얻었다. 얻어진 탄소 폼의 상세를 표 2 에 나타낸다. 동일한 조건으로 또 다른 1 장 샘플을 제작하였다. 또한, 어느 탄소 폼에서도, 측정한 섬유 직경은, 모든 섬유에서 평균 섬유 직경의 ±20 ％ 이내에 포함되어 있었다. 얻어진 탄소 폼의 치수는 220 × 220 × 0.3 mm 였다. 또, 산화한 탄소 폼의 표면적은, 탄화 후부터 변동하지 않았다.

얻어진 2 개의 샘플을 150 × 120 mm 로 잘라내고, 200 × 160 mm 로 잘라낸 Nafion211 과 프레스기로 125 ℃ 3 분의 조건으로 접합하였다. 또한, SUS 스페이서는 500 ㎛ 로 하고, 2 MPa 의 압력을 인가하였다. 이렇게 하여 실시예 9 에 의한 복합체를 제작하였다. 얻어진 복합체의 상세를 표 2 에 나타낸다. 얻어진 복합체의 탄소 폼이, 표면에서만 접착되어 있는 양태를 도 7 에 나타낸다.

(실시예 10)

실시예 9 와 동일하게 탄소화까지를 실시하여, 탄소 폼을 2 개 제작하였다. 그 후, 얻어진 샘플 중, 1 개를 실시예 9 와 동일한 조건으로 산화시키고, 나머지 다른 1 개를 건조 공기 기류하 610 ℃ 에서 1.0 시간 열처리함으로써, 2 종류의 표면 처리를 한 실시예 10 의 탄소 폼을 얻었다. 또한, 건조 공기 유속을 1 L/min 으로 하였다. 건조 공기 기류하 610 ℃ 에서 1.0 시간 열처리하여 얻은 탄소 폼의 상세를 표 2 에 나타낸다. 측정한 섬유 직경은, 모든 섬유에서 평균 섬유 직경의 ±20 ％ 이내에 포함되어 있었다. 또, 2 종류의 조건으로 산화시킨 탄소 폼의 표면적은, 모두 탄화 후부터 변동하지 않았다.

얻어진 2 종류의 샘플을 장변 100 mm, 단변 50 mm, 높이 120 mm 의 직각 사다리꼴 형상으로 2 장씩 잘라내고, 복합체에 있어서의 정극측용 및 부극측용, 모두 2 종류의 샘플을 사용하여, 일방의 샘플의 장변과 타방의 샘플의 단변이 연속하도록 서로의 직각 사다리꼴 형상의 사변 (斜邊) 끼리를 대향시켜, 150 × 120 mm 에 들어가도록 배치하였다. 또, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 정극측용의 2 종류의 샘플의 경계와, 부극측용의 2 종류의 샘플의 경계가, 샘플의 주면의 법선 방향으로부터 볼 때, 교차하도록 배치를 실시하였다. 그 후, 200 × 160 mm 로 잘라낸 Nafion212 와 프레스기로 125 ℃ 3 분의 조건으로 접합하였다. 또한, SUS 스페이서는 500 ㎛ 로 하고, 2 MPa 의 압력을 인가하였다. 이렇게 하여 실시예 10 에 의한 복합체를 제작하였다. 얻어진 복합체의 상세를 표 2 에 나타낸다.

또, 복합체를 셀에 짜맞출 때에는, 610 ℃ 에서 처리한 샘플측이 액의 입구측이 되도록 배치해 셀을 짜맞추고, 측정을 실시하였다.

(실시예 11)

실시예 10 과 동일한 탄소 폼을, 실시예 11 에 의한 탄소 폼으로서 제작하였다. 또한, 측정한 섬유 직경은, 모든 섬유에서 평균 섬유 직경의 ±20 ％ 이내에 포함되어 있었다. 또, 산화한 탄소 폼의 표면적은, 탄화 후부터 변동하지 않았다. 얻어진 산화 처리 온도가 상이한 2 종류의 샘플 1 장씩을, 장변 100 mm, 단변 50 mm, 높이 120 mm 의 직각 사다리꼴 형상으로 1 장씩 잘라내고, 전극의 편측용으로 2 종류의 샘플을 사용하여, 실시예 10 과 동일하게, 150 × 120 mm 에 들어가도록 배치하였다. 그 후, 200 × 160 mm 로 잘라낸 Nafion212 와 프레스기로 125 ℃ 3 분의 조건으로 접합하였다. 또한, SUS 스페이서는 300 ㎛ 로 하고, 2 MPa 의 압력을 인가하였다. 이렇게 하여 실시예 11 에 의한, Nafion212 의 편면에만 탄소 폼을 접합한 복합체를 제작하였다. 얻어진 복합체의 상세를 표 2 에 나타낸다.

또, 복합체를 셀에 짜맞출 때에는, 부극에 전술한 복합체의 탄소 폼을, 정극에 실시예 11 에서 제작한 건조 공기 기류하 600 ℃ 에서 처리한 탄소 폼을 배치하고, 부극은 610 ℃ 에서 처리한 샘플측이 액의 입구측이 되도록 배치하여 셀을 짜맞추고, 측정을 실시하였다.

(실시예 12)

실시예 10 과 동일하게, 실시예 12 에 의한 탄소 폼을 제작하였다. 단, 건조 공기로 산화하여 얻어진 2 종류의 샘플 중, 600 ℃ 에서 산화한 샘플만 장변 99 mm, 단변 49 mm, 높이 120 mm 의 사다리꼴 형상으로 잘라내고, 양극측 모두 2 종류의 샘플을 사용하여, 150 × 120 mm 에 들어가도록 배치하였다. 200 × 160 mm 로 잘라낸 Nafion212 와 프레스기로 125 ℃ 3 분의 조건으로 접합하였다. 그때에, 접합부에 폭 1 mm 의 스페이스를 형성하였다. 그 이외는, 실시예 10 과 동일한 조건으로 복합체의 제작을 실시하였다. 얻어진 복합체의 상세를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 13)

실시예 10 과 동일하게, 실시예 13 에 의한 탄소 폼을 제작하였다. 단, 건조 공기로 산화하여 얻어진 2 종류의 샘플 중, 600 ℃ 에서 산화한 샘플만 장변 96 mm, 단변 46 mm, 높이 120 mm 의 사다리꼴 형상으로 잘라내고, 양극측 모두 2 종류의 샘플을 사용하여, 150 × 120 mm 에 들어가도록 배치하였다. 200 × 160 mm 로 잘라낸 Nafion212 와 프레스기로 125 ℃ 3 분의 조건으로 접합하였다. 그때에, 접합부에 폭 4 mm 의 스페이스를 형성하였다. 실시예 10 과 동일한 조건으로 복합체의 제작을 실시하였다. 얻어진 복합체의 상세를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 14)

실시예 10 과 동일하게, 실시예 14 에 의한 탄소 폼을 제작하였다. 단, 건조 공기로 산화한 샘플과 Nafion212 를 프레스기로 140 ℃ 3 분의 조건으로 접합하였다. 그 이외는, 실시예 10 과 동일 조건으로 복합체의 제작을 실시하였다. 얻어진 복합체의 상세를 표 2 에 나타낸다. 얻어진 복합체의 탄소 폼이, 막에 매립되어 있고 접착되어 있는 양태를 도 8 에 나타낸다.

(실시예 15)

실시예 10 과 동일하게, 실시예 15 에 의한 탄소 폼을 제작하였다. 단, 건조 공기로 산화한 샘플과 Nafion212 를 프레스기로 115 ℃ 3 분의 조건으로 접합하였다. 그 이외는, 실시예 10 과 동일한 조건으로 복합체의 제작을 실시하였다. 얻어진 복합체의 상세를 표 2 에 나타낸다. 얻어진 복합체의 단부에서 박리가 보이고, 전극 전체 중 60 ％ 가 막과 접착되어 있었다.

(실시예 16)

탄소 폼의 재료로서 멜라민 수지 폼 (치수 : 400 mm × 400 mm × 25 mm, BASF 사 제조, 상품명 「BASOTECT W」) 을, 두께 0.6 mm 의 SUS 판을 스페이서로서 샘플의 주위에 배치하고, 상하로부터 두께 10 mm 의 흑연판으로 끼워 넣어 키타가와 정기사 제조 진공 열 프레스기 (KVHC-II) 에 도입하였다. 그 이외는 실시예 9 와 동일 조건으로 탄소화까지 실시하여, 실시예 16 에 의한 고밀도의 탄소 폼을 제작하였다. 그 후, 건조 공기 기류하 600 ℃ 에서 1.5 시간 열처리하였다. 얻은 탄소 폼의 상세를 표 2 에 나타낸다. 측정한 섬유 직경은, 모든 섬유에서 평균 섬유 직경의 ±20 ％ 이내에 포함되어 있었다. 또, 산화한 탄소 폼의 표면적은, 탄화 후부터 변동하지 않았다.

상기 서술한 실시예 16 에 의한 고밀도의 탄소 폼의 샘플과, 또한, 실시예 9 와 동일한 방법으로 제작한 샘플 (원료 치수 : 400 mm × 400 mm × 20 mm) 을 2 종류의 샘플로서 사용하여, 실시예 10 과 동일하게 복합체를 제작하였다. 얻어진 복합체의 상세를 표 2 에 나타낸다.

또, 복합체를 셀에 짜맞출 때에는, 실시예 16 에서 새롭게 제작한 고밀도의 탄소 폼의 샘플측이, 액의 입구측이 되도록 배치, 환언하면 Nafion212 의 주면의 법선 방향으로부터 볼 때 양면에 접합된 고밀도의 탄소 폼의 샘플의 대부분이 서로 겹치도록 배치하여 셀을 짜맞추고, 측정을 실시하였다.

(실시예 17)

실시예 10 과 동일하게, 실시예 17 에 의한 복합체를 제작하였다. 단, 실시예 10 에 있어서의 건조 공기 기류하 610 ℃ 1.0 시간으로 열처리하는 표면 처리를 실시한 샘플 대신에, 탄소화 후의 산화 조건을 건조 공기 기류하 550 ℃ 에서 1 시간 열처리하는 표면 처리를 실시한 샘플을 사용한 것 이외에는, 실시예 10 과 모두 동일하다. 복합체에 사용한 탄소 폼의 상세를 표 2 에 나타낸다. 측정한 섬유 직경은, 모든 섬유에서 평균 섬유 직경의 ±20 ％ 이내에 포함되어 있었다. 또, 산화한 탄소 폼의 표면적은, 탄화 후부터 변동하지 않았다. 얻어진 복합체의 상세를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 3)

실시예 9 와 동일하게, 비교예 3 에 의한 탄소 폼을 제작하였다. 단, 프레스 공정에서는 진공 배기를 하지 않고, 상압 질소 분위기하에서 프레스를 실시하고, 탄소화 공정은 비교예 1 과 동일한 조건으로 실시하였다. 얻은 탄소 폼의 상세를 표 2 에 나타낸다. 얻어진 탄소 폼은 중앙부가 일부 소실되어 있었다. 섬유 직경의 50 ％ 가, 평균 섬유 직경의 80 ％ 미만인 섬유 직경이었다.

또, 산화를 실시예 9 와 동일하게 실시하여, 육안으로 탄소 폼의 균일성이 보다 높은 면을 Nafion 과의 접촉면에 산화한 탄소 폼을 배치하여 복합화하였다. 얻어진 복합체의 상세를 표 2 에 나타낸다. 또한, 산화 처리 후에는, 더욱 시트 면적이 감소하여, 230 ㎠ 가 되어 있었다.

(비교예 4)

비교예 3 과 동일하게, 비교예 4 에 의한 탄소 폼을 제작하였다. 얻어진 탄소 폼은 중앙부가 일부 소실되어 있었다. 섬유 직경의 50 ％ 가, 평균 섬유 직경의 80 ％ 미만의 섬유 직경이었다. 실시예 10 과 동일하게 건조 공기로 산화하여, 2 종류의 샘플을 얻었다. 건조 공기 기류하 610 ℃ 에서 1.0 시간 열처리하여 얻은 탄소 폼의 상세를 표 2 에 나타낸다. 또한, 산화 처리 후에는, 더욱 시트 면적이 감소하여, 228 ㎠ 가 되어 있었다.

600 ℃ 에서 산화한 샘플만 장변 89 mm, 단변 39 mm, 높이 120 mm 의 사다리꼴 형상으로 잘라내고, 양극측 모두 2 종류의 샘플을 사용하여, 150 × 120 mm 에 들어가도록 배치하였다. 200 × 160 mm 로 잘라낸 Nafion212 와 프레스기로 125 ℃ 3 분의 조건으로 접합하였다. 그때에, 접합부에 폭 11 mm 의 스페이스를 형성하였다. 그 이외는, 실시예 10 과 동일한 조건으로 복합체의 제작을 실시하였다. 얻어진 복합체의 상세를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 5)

비교예 4 와 동일하게 산화까지를 실시하여, 비교예 5 에 의한 탄소 폼을 제작하였다. 얻어진 2 종류의 샘플의 잘라냄을 실시예 10 과 동일하게 실시하고, 양극측 모두 2 종류의 샘플을 사용하여, 150 × 120 mm 에 들어가도록 배치하였다. 그 후 Nafion212 와 접합하지 않고 레독스 플로우 전지 셀에 짜맞춰 넣어 평가를 실시했지만, 전해액의 액 누설이 발생했기 때문에, 측정을 중단하였다.

＜SEM 관찰＞

실시예 1 의 탄소 폼 표면 상의, 2 변 각각의 단부로부터 2 cm 정도의 부분을 각 1 지점 (합계 2 지점), 중앙부 2 지점을 잘라내고, 각 샘플에 있어서, 표면 2 지점, 단면 3 지점의 합계 20 지점에 대해, 주사형 전자현미경을 사용하여 10,000 배의 배율로 SEM 상을 촬상하였다. 각 지점의 SEM 상에 포함되는 탄소 섬유상 중의 임의의 1 개의 탄소 섬유의 섬유 직경을 측정하고, 당해 각 지점의 섬유 직경으로 간주하였다. 20 지점의 섬유 직경을 평균화하여, 평균값을 산출하였다. 얻어진 평균값을, 20 지점의 섬유 직경의 최대값 및 최소값 중, 당해 평균값으로부터의 변량이 보다 큰 값과 함께 표 1 에 나타낸다. 실시예 2 ∼ 17 및 비교예 1 ∼ 5 각각의 탄소 폼에 대해서도, 실시예 1 과 동일하게 SEM 상을 촬상하여, 섬유 직경의 평균값과, 최소값 또는 최대값을 구하였다. 단, 비교예 1 에 있어서 일부 소실한 지점에 관해서는, 실시예 1 에서 촬상한 지점과는 달리, 소실부의 외주를 샘플링하고, 촬상을 실시하였다.

도 9 는, 실시예 1 에 의한, 단면에 관한 탄소 폼의 SEM 상을 나타내고 있다. 도 10A 는, 실시예 3 에 의한, 단면 (압축 하중의 인가 방향의 단면) 에 관한 탄소 폼의 SEM 상을 나타내고 있다. 도 10B 는, 실시예 3 에 의한, 표면 (압축 하중의 인가 방향에 수직인 면) 에 관한 탄소 폼의 SEM 상을 나타내고 있다. 또, 배율은, 어느 SEM 상에 대해서도 500 배이다.

도 10A 및 도 10B 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 3 에 의한 탄소 폼에 있어서는, 탄소 섬유의 선상부끼리가 결합부에서 결합하고 있고, 선상부가 압축 하중의 인가 방향에 대해 수직인 방향으로 배향하고 있는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 도 9 에 나타낸 실시예 1 에 의한 탄소 폼에 있어서는, 탄소 섬유의 선상부는 등방적으로 배향하고 있다.

＜X 선 CT 에 의한 구조 해석＞

실시예 1 ∼ 17 및 비교예 1 ∼ 5 에 의한 탄소 폼에 대해, X 선 CT 에 의한 구조 해석을 실시하였다. 구체적으로는, X 선 화상을 촬상하기 쉽게 하기 위해, 실시예 및 비교예의 각각에 무전해 구리 도금을 실시한 후, 시험편을 채취하고, 고분해능 3DX 선 현미경 nano3DX (주식회사 리가쿠 제조) 를 사용하여, 채취한 시험편에 대해 구조 해석을 실시하였다. 구체적인 무전해 도금 조건, X 선 CT 해석 조건은 이하와 같다. 도 11 에 실시예 1 의 탄소 폼으로부터 얻어지는 X 선 CT 해석 화상을, 도 12 에 도 11 의 화상의 라인, 노드 검출을 실시한 화상 처리 후의 도면을 결과의 일례로서 나타낸다.

[무전해 도금 조건]

샘플을 OPC 콘디클린 MA (오쿠노 제약 공업사 제조, 100 mL/L 에 증류수로 희석) 에 70 ℃ 에서 5 분간 침지한 후, 증류수로 1 분간 세정하였다. 계속해서 OPC 프리딥 49L (오쿠노 제약 공업사 제조, 10 mL/L 에 증류수로 희석, 98 ％ 황산을 1.5 mL/L 첨가) 에 70 ℃ 에서 2 분간 침지한 후, 증류수로 1 분간 세정하였다. 계속해서 OPC 인듀서 50AM (오쿠노 제약 공업사 제조, 100 mL/L 에 증류수로 희석) 및, OPC 인듀서 50CM (오쿠노 제약 공업사 제조, 100 mL/L 에 증류수로 희석) 을 1 : 1 로 혼합한 용액 중에 45 ℃ 에서 5 분간 침지한 후, 증류수로 1 분간 세정하였다. 계속해서 OPC-150 크리스타 MU (오쿠노 제약 공업사 제조, 150 mL/L 에 증류수로 희석) 에 실온에서 5 분간 침지한 후, 증류수로 1 분간 세정하였다. 계속해서 OPC-BSM (오쿠노 제약 공업사 제조, 125 mL/L 에 증류수로 희석) 에 실온에서 5 분간 침지하였다. 계속해서 화학 구리 500A (오쿠노 제약 공업사 제조, 250 mL/L 에 증류수로 희석) 및, 화학 구리 500B (오쿠노 제약 공업사 제조, 250 mL/L 에 증류수로 희석) 를 1 : 1 로 혼합한 용액 중에 실온에서 10 분간 침지한 후, 증류수로 5 분간 세정하였다. 그 후 90 ℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여, 수분을 건조시켰다.

[X 선 조건]

X 선 타겟 : Cu

X 선 관전압 : 40 kV

X 선 관전류 : 30 mA

[촬영 조건]

투영수 : 1500 장

회전 각도 : 180°

노광 시간 : 20 초/장

공간 해상도 : 0.54 ㎛/픽셀

[X 선 CT 해석 조건]

얻어진 3 차원 화상을, Median filter 로 인접하는 1 pixel 로 처리하고, 오츠의 알고리즘을 이용하여 2 치화 하였다. 계속해서, JSOL 사 제조의 소프트웨어 simpleware 의 Centerline editor (Ver.7) 를 디폴트의 설정값으로 사용하여, 2.16 ㎛ 이하의 선을 노이즈로서 제거한 후, 측정 시야 300 ㎛ × 300 ㎛ × 300 ㎛ 내의 결합부 및 선상부 각각의 수를 검출하였다. 비교예 1 ∼ 5 에 관해서는, 육안으로 균일성이 높은 부분을 사용하여 해석을 실시하였다.

상기 구조 해석에 의해, 시험편에 포함되는 결합부 및 선상부 각각의 수 Nn, Nl, 결합부 밀도, 서로 직교하는 3 방향 (x, y, z) 에 대한 배향 각도의 평균값을 구하였다. 얻어진 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 1 및 표 2 에 있어서의 배향 각도는, 압축 하중의 인가 방향을 x 방향으로 하고, 압축 하중의 인가 방향에 수직인 방향으로 y 방향 및 z 방향을 설정해 구한 값이다. 또, 표 1 및 표 2 에 있어서의 θd 의 최소값은, x 방향에 대한 배향 각도와 y 방향 또는 z 방향에 대한 배향 각도의 차에 관한 것이다.

표 1 및 표 2 로부터, 탄소 폼인 실시예 1 ∼ 17 및 비교예 1 ∼ 5 에 대한, 결합부의 수 Nn 에 대한 선상부의 수 Nl 의 비율 R 은 1.4 ∼ 1.55 의 범위 내에 있다. 다른 재료로서, 예를 들어 탄소 섬유 부직포와 같은 구조체에서는, 결합부의 수 Nn 에 대한 선상부의 수 Nl 의 비율 R 은, 1.29 이하이며, 1.4 ∼ 1.55 의 범위에 없어, 이 범위는 본원 탄소 폼의 구조에서 기인하는 특징적인 수치인 것을 나타내고 있다.

＜부피 밀도의 측정＞

노기스를 사용하여 탄소 폼의 치수를 측정하고, 얻어진 치수로부터, 탄소 폼의 부피 체적 Vbulk 를 구하였다. 다음으로, 정밀 천칭을 사용하여, 탄소 폼의 질량 M 을 측정하였다. 얻어진 질량 M 및 부피 체적 Vbulk 로부터, 상기 서술한 식 (2) 를 사용하여 탄소 폼의 부피 밀도 ρbulk(kgm-3) 를 구하였다. 얻어진 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

＜단위면적당의 중량의 측정＞

실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1, 2 각각의 탄소 폼 표면에 있어서, 사각형의 4 변 각각의 중앙, 당해 표면의 중심의 5 지점에 있어서 3 cm × 3 cm 의 크기로, 탄소 폼을 잘라내었다. 잘라낸 탄소 폼의 중량을, 정밀 천칭을 사용하여 측정하였다. 측정한 중량을 3 cm × 3 cm 로 나누어, 단위면적 (㎡) 당의 중량을 얻었다. 5 지점의 단위면적당의 중량을 평균화하여, 평균값을 산출하였다. 얻어진 평균값을, 5 지점의 단위면적당의 중량의 최대값 및 최소값 중, 당해 평균값으로부터의 변량이 보다 큰 값과 함께 표 1 에 나타낸다. 또한, 잘라내는 지점이 모두 소실되어 있는 경우에는 단위면적당의 중량을 제로로 간주하였다.

＜탄소 함유율＞

탄소 폼의 탄소 함유율은, 주식회사 리가쿠 제조의 형광 X 선 분석 장치 ZSX-100E (파장 분산형, Rh 관구) 를 사용한 형광 X 선 측정으로부터 구하였다. 샘플 면적은 20 mmφ 이상을 사용하였다. 얻어진 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

＜산소 원자 농도＞

탄소 폼의 산소 함유율은, 형광 X 선 측정으로부터 구하였다. 형광 X 선 측정은, 주식회사 리가쿠 제조의 형광 X 선 분석 장치 ZSX-100E (파장 분산형, Rh 관구) 를 사용하였다. 샘플은 20 mmφ 이상의 사이즈를 사용하였다. 얻어진 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

＜표면 관능기 농도＞

탄소 폼 표면의 함산소 관능기 농도는 X 선 광전자 분광계 (퍼킨 엘머, ESCA-5500MT) 를 사용하여 측정하였다. C1s 피크를, 결합 에너지 284.4 eV (흑연), 285.6 eV (C-OH), 287.0 eV (C=O) 및 288.6 eV (COOH) 를 피크로 하는 4 개의 가우스 분포에 의해 피팅하였다. 4 개의 피크의 합계 면적에 대한 각 피크의 면적의 비율이, 전체 탄소 원자수에 대한 각 관능기에 포함되는 탄소 원자수의 비율에 상당하고, 이 값을 표면 관능기 농도로서 나타냈다. 얻어진 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

＜도전성의 평가＞

실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1, 2 에 의한 탄소 폼의 저항값을 측정하였다. 구체적으로는, 저항 측정에 사용하는 2 개의 전극의 선단의 각각에 10 mm × 10 mm 의 구리판을 접합하고, 2 개의 전극의, 전극에 접합한 표면과는 반대측의 구리판의 표면을, 10 cm 의 간격을 두고 탄소 폼에 가압하여, 디지털 멀티 미터 7461A 로 저항값을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터, 실시예 1 및 실시예 3 과 비교예 1 의 결과를 비교하면, 탄소 폼의 균일성이 양호한 실시예 1, 3 의 저항값이 낮고, 높은 도전성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.

＜레독스 플로우 전지 평가 1＞

실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1, 2 에 의한 탄소 폼의 레독스 플로우 전지 평가에는, 이하의 평가 셀을 사용하였다. 바이톤 고무 제조 개스킷, 테플론 (등록상표) 제조 유로 프레임, 흑연제 세퍼레이터, 스테인리스제 엔드 플레이트로 구성되는 셀을 사용하였다. 이온 교환막에는 Aldrich 로부터 구입한 Nafion211 을 사용하였다. 개스킷은 전극의 압축률이 52 ％ 가 되도록 막두께를 조절하였다. 50 × 80 mm 로 잘라낸 막, 33 × 30 mm 로 잘라낸 2 장의 탄소 폼, 그리고 셀 구성 부재를 소정의 순번에 따라서 조합하고, 스테인리스제 볼트를 사용하여 소정의 토크로 체결하였다. 조립한 셀을, 전해액 탱크와 송액 펌프로 구성되는 전해액 순환 장치에 접속하였다. 전해액 탱크에 바나듐 이온 농도 1.5 M, 바나듐 이온 가수 3.5 가, 황산 이온 농도 4.5 M 의 바나듐황산 용액을 30 ml 첨가하고, 유속 100 ml/min 으로 순환하였다. 충방전 시험은 BioLogic 사 제조 퍼텐쇼스탓 VSP 를 사용하여, 정전류법으로 실시하였다. 전압 범위는 1.00 - 1.55 V, 전류 밀도는 80 mA/㎠ 로 하였다. 충전 및 방전 시에 있어서의 평균 전압 Vc 및 Vd 로부터, 다음 식에 의해 셀 저항을 구하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

(Vc - Vd)/(2 × 0.08) (Ω㎠)

＜레독스 플로우 전지 평가 2＞

실시예 9 ∼ 17 및 비교예 3 ∼ 5 에 의한 탄소 폼의 레독스 플로우 전지 평가에는, 이하의 평가 셀을 사용하였다. 바이톤 고무 제조 개스킷, 염화비닐제 프레임, 흑연제 세퍼레이터, 스테인리스제 엔드 플레이트로 구성되는 셀을 사용하였다. 이온 교환막에는 Aldrich 로부터 구입한 Nafion211 또는 Nafion212 를 사용하였다. 개스킷은 전극의 압축률이 67 ％ 가 되도록 막두께를 조절하였다. 제작한 복합체, 또는, 5200 × 160 mm 로 잘라낸 막과 150 × 120 mm 로 잘라낸 탄소 폼, 그리고, 셀 구성 부재를 소정의 순번에 따라서 조합하고, 스테인리스제 볼트를 사용하여 소정의 토크로 체결하였다. 조립한 셀을, 전해액 탱크와 송액 펌프로 구성되는 전해액 순환 장치에 접속하였다. 전해액 탱크에 바나듐 이온 농도 1.5 M, 바나듐 이온 가수 3.5 가, 황산 이온 농도 4.5 M 의 바나듐 황산 용액을 4 L 첨가하고, 유속 200 ml/min 으로 순환하였다. 충방전 시험은 키쿠스이 전자사 제조 바이폴라 전원을 사용하여, 정전류법으로 실시하였다. 전압 범위는 1.00 - 1.55 V, 전류 밀도는 80 mA/㎠ 로 하였다. 10 사이클 시점의 충전 용량 Qc 및 방전 용량 Qd, 충전 및 방전 시에 있어서의 평균 전압 Vc 및 Vd 로부터, 다음 식에 의해 전류 효율 CE, 전압 효율 VE, 전력 효율 EE 를 각각 구하였다.

CE : Qd/Qc (％)

VE : Vd/Vc (％)

EE : CE × VE (％)

＜매립 심도＞

탄소 폼과 막의 복합체의 계면의 매립 심도를, 주사형 전자현미경을 사용하여 2,000 배의 배율로 촬상한 SEM 화상으로부터 구하였다. 복합체를 절단하고, 막두께 방향의 화상을 임의로 3 점 촬상하였다. 촬상한 SEM 화상으로부터, 이온 교환막측이 변형되어 탄소 폼이 매립되어 있던 경우, 접합 계면으로부터의 매립 깊이의 평균값을 매립 심도로 하였다. 또, 3 점의 화상 모두 매립이 보이지 않은 경우에는, 매립 심도 0 ㎛ 로 하고, 탄소 표면에서만 접착되어 있다고 판단하였다.

＜접합 상태＞

복합체화한 후, 접합한 탄소 폼을 하면으로 하여, 이온 교환막의 부분만을 손으로 잡아 들어올렸다. 그때에, 접합한 면의 모든 복합체에서, 전극의 자중에 의해 이온 교환막과 전극의 계면이 박리되어 있는 양태가 없으면 전체면 접착 (100 ％) 으로 하고, 접합한 면의 복합체가 1 개라도 박리되어 전극이 낙하하면 접착 없음으로 판단하였다. 또, 이온 교환막이 휘어 단부의 일부에 박리가 보인 경우에는 일부 접착으로 하고, 박리되어 있는 면적의 합계로부터 접착 면적 비율을 계산하였다.

＜젖음성 평가＞

실시예 1 ∼ 17 및 비교예 1 ∼ 5 각각의 탄소 폼 표면에 있어서, 증류수를 포함한 스포이트의 선단을, 탄소 폼 표면으로부터 1 mm 상의 위치에 배치하고, 스포이트를 압압 (押壓) 하여 액적을 만들고, 탄소 폼 표면에 액적을 접촉시키고, 스포이트를 이간시켰다. 그때, 10 초 이내에 탄소 폼에 액적의 증류수가 모두 함침한 경우에는 젖음성을 ○ 로 판정하였다. 또, 10 초 후에 액적의 증류수가 일부만 함침한 것, 또는, 탄소 폼 상과 증류수의 액적의 접촉각이 90 도 미만이었던 것을 △ 로 판정하였다. 탄소 폼 상과 증류수의 액적의 접촉각이 90 도 이상이었던 것을 × 로 판정하였다. 얻어진 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.

＜이온 교환막의 유리 전이 온도 (Tg) 평가＞

실시예, 비교예에서 사용한 이온 교환막의 유리 전이 온도는, TA 인스트루먼트사 제조 동적 점탄성 측정 장치 RSA-G2 를 사용하여 측정하였다. 길이 20 mm, 폭 5 mm 의 단책상으로 잘라낸 막에, 주파수 1 Hz, 진폭 0.2 ％ 의 교류 변형을 인가하면서, 질소 기류하에서 실온부터 200 ℃ 까지, 5 ℃/분으로 승온하였다. 인가한 교류 변형에 대한 교류 응력 응답으로부터, 각 온도에 있어서의 저장 탄성률, 손실 탄성률, 및 손실 정접을 구하였다. 얻어진 손실 정접-온도 곡선의 피크 온도를 유리 전이 온도로 하였다. 얻어진 유리 전이 온도는, nafion211 에서 104 ℃, nafion212 에서 104 ℃ 였다.

＜이온 교환막의 막두께＞

이온 교환막의 막두께는, 23 ℃, 상대습도 65 ％ 의 항온실에서 12 시간 이상 정치한 후, 사용하는 샘플의 임의의 6 지점을 접촉식의 막두께계 (주식회사 도요 정기 제작소 제조) 를 사용하여 측정하였다. nafion211 의 평균 막두께는 25 ㎛ 이고, 전체 측정 지점에서 평균 막두께±20 ％ 이내였다. nafion212 의 평균 막두께는 50 ㎛ 이고, 전체 측정 지점에서 평균 막두께±20 ％ 였다.

본 발명에 의하면, 전체적으로 균질한 탄소 폼을 얻을 수 있기 때문에, 전극 용도나 필터 용도에 있어서 유용하다.

1, 10 : 막전극 복합체
2, 11, 111 : 이온 교환막
3 : 탄소 폼
12, 112 : 전극
13 : 세퍼레이터
14 : 집전판
20 : 셀
100 : 레독스 플로우 전지
101 : 전해조
102, 103 : 탱크
104, 105 : 펌프
106 : 전원
112a : 정극
112b : 부극
H : 관통공
S : 표면

Claims (19)

1. 제 1 표면과 제 2 표면을 가지는 이온 교환막의 적어도 하나의 표면에, 탄소 폼의 적어도 일부가 접착된 적층체인, 복합체로서,
   상기 탄소 폼은 탄소 섬유로 이루어지고, 임의의 20 지점 중의 90 ％ 이상에 있어서, 상기 탄소 섬유의 섬유 직경이, 평균 섬유 직경의 ±20 ％ 이내에 포함되고,
   2 편 이상의 상기 탄소 폼이, 상기 이온 교환막의 하나의 표면에 접착되어 있는, 복합체.
2. 제 1 표면과 제 2 표면을 가지는 이온 교환막의 적어도 하나의 표면에, 탄소 폼의 적어도 일부가 접착된 적층체인, 복합체로서,
   상기 탄소 폼은 탄소 섬유로 이루어지고, 표면의 임의의 5 지점에 있어서의 3 cm × 3 cm 의 단위면적당의 중량이, 단위면적당의 중량의 평균값의 ±50 ％ 이내에 포함되고,
   2 편 이상의 상기 탄소 폼이, 상기 이온 교환막의 하나의 표면에 접착되어 있는, 복합체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 탄소 폼은 150 ㎠ 이상의 표면을 갖는, 복합체.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 탄소 폼의 탄소 섬유의 평균 섬유 직경이 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인, 복합체.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 탄소 폼에서, X 선 광전자 분광법에 의한 표면 분석에 의해 측정되는 탄소 원자 중, 흑연의 비율이 70 at％ 이상 80 at％ 이하인, 복합체.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 탄소 폼에서, X 선 광전자 분광법에 의한 표면 분석에 의해 측정되는 탄소 원자 중, 하이드록시기를 갖는 탄소 원자의 비율이 5 at％ 이상 15 at％ 이하인, 복합체.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 탄소 폼에서, X 선 광전자 분광법에 의한 표면 분석에 의해 측정되는 탄소 원자 중, 카르보닐기를 구성하는 탄소 원자의 비율이 9 at％ 이상 15 at％ 이하인, 복합체.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 탄소 폼에서, X 선 광전자 분광법에 의한 표면 분석에 의해 측정되는 탄소 원자 중, 카르복시기를 구성하는 탄소 원자의 비율이 0.1 at％ 이상 5.0 at％ 이하인, 복합체.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 1 표면, 및 상기 제 2 표면에, 상기 탄소 폼이 접착되어 있는 적층체인, 복합체.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 폼의 표면의 30 ％ 이상이 상기 이온 교환막에 접착되어 있는 적층체인, 복합체.
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 2 편 이상의 탄소 폼 중에서, 서로 인접하는 2 편의 탄소 폼 간의 공극이 10 mm 이하인, 복합체.
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 2 편 이상의 탄소 폼 중에서, 서로 인접하는 2 편의 탄소 폼 간의 공극 비율이 5 ％ 이하인, 복합체.
13. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 교환막의 막두께가, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인, 복합체.
14. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 교환막의 막두께가, 평균 막두께의 ±20 ％ 이내인, 복합체.
15. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 폼과 상기 이온 교환막의 접착면에 있어서, 상기 이온 교환막에의 상기 탄소 폼의 매립 심도가 5 ㎛ 이하인, 복합체.
16. 제 1 항에 있어서,
    탄소 표면의 산화 상태가 상이한 2 편 이상의 상기 탄소 폼이, 상기 이온 교환막의 적어도 하나의 표면에 접착되어 있는, 복합체.
17. 상기 이온 교환막의 Tg ＋ 50 ℃ 이하의 온도 조건으로, 상기 이온 교환막과 상기 탄소 폼을 열압착시키는, 제 1 항에 기재된 복합체의 제조 방법.
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