JP2006512265A - 炭素を主成分とし、高い内部表面積を有するフォーム、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも７０質量％の炭素を含み、そして２０μｍを超える平均気泡サイズ、この気泡サイズに対する３５〜９９．５％の空隙率及び９０％を超える貫通気泡含有量、５０ｍ²／ｇを超える内部表面積を有し、さらに断面が凹状側部を有する三角形である壁体を有し、そして気泡骨格材料内に、０．２〜５０ｎｍの寸法及び０．０１〜０．８ｃｍ³／ｇの容量を有する細孔を有するフォーム、及びその使用に関する。さらに本発明は、ポリマーフォームの熱分解により、少なくとも７０質量％の炭素を含むフォームを製造する方法であって、ポリマーフォームが、６質量％を超える窒素含有量を有し、３５〜９９．５％の空隙率及び１％を超える貫通気泡含有量を有する少なくとも３０質量％のポリマー材料を含み、ポリマーフォームに組み込まれるか及び／又はその表面に施された、塩化亜鉛、炭酸カルシウム、ポリリン酸アンモニウム塩、金属粉末及びエクスパンドグラファイトから選択される無機材料を有し、及び／又は熱分解中及び／又は熱分解後に、水蒸気及び／又は二酸化炭素で４００℃を超える温度にて処理されていることを特徴とする方法に関する。

Description

本発明は、高い内部表面積を有し、少なくとも７０質量％の炭素を含むフォームに関し、またこのフォームをポリマーフォームの熱分解により製造する方法に関する。

炭素を主成分とし、炭素フォームとしても知られているフォームは、炭素材料の特性上、様々な用途に重要である。例えば、ＵＳ−Ａ−４０６７９５６及びＳｈｅｒｍａｎ，Ａ．Ｊ．， Ｔｕｆｆｉａｓ， Ｒ．Ｈ．，及びＫａｐｌａｎ，Ｒ．Ｂ．（１９９１）Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，７０，１０２５−１０２９には、このフォームをフィルタ材料（高温の用途を含む）として、高温の断熱材料として、触媒担体として、そして電池の電極材料として使用することが開示されている。また文献には、高性能キャパシタの電極材料（例、ＵＳ−Ａ−５３００２７２）、医療の移植用電極材料（ＷＯ−Ａ−９８／０２３８２）、担体(support)、例えば、固体／液体遷移により吸熱する材料（比較的高温での使用を含む）として（ＷＯ−Ａ−９９／６４２２３）、又はクロマトグラフィのカラム材料として（ＤＥ−Ａ−３１３５３９４）、又は酵素電極の電極材料として（Ｂｌａｅｄｅｌ，Ｗ．Ｊ．及びＷａｎｇ，Ｊｏｓｅｐｈ（１９８０），Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．５２，１４２６−１４２９）、炭素フォームを使用することが記載されている。

これらの用途とは別に、炭素フォームは、高性能の材料を製造するのに使用される：ＥＰ−Ａ−５８１６９６には、圧縮された炭素繊維材料を重質炭化水素に浸漬することにより製造される多孔構造から炭素／炭素複合材料を製造する方法が記載されている。この炭素／炭素複合材料は、特に効果の高いブレーキディスクの摩擦材料として、使用されている。ＷＯ−Ａ−９８／２７０２３では、炭素フォームが同じ用途に直接使用されている。ＥＰ−Ａ−０９７６６９８によれば、４０〜９５％の貫通気泡含有量を有する多孔性炭素層を、例えば溶融シリコンに浸漬し、次いで室温に冷却している。得られる複合材料の用途は、同様に自動車のブレーキディスク及びクラッチディスクである。

これまで、炭素フォームの製造方法としては下記の方法が知られている：
１．貫通気泡ポリウレタンフォームの浸漬
浸漬は、５００℃を超える温度、通常８００℃を超える温度又は１０００℃を遙かに超える温度での次の熱分解で高い炭素収率を与える材料を用いて行われる。このような浸漬剤（含浸剤）は、例えば、熱硬化性樹脂、通常フェノール樹脂、又はこのような樹脂とピッチ（通常”メソフェーズピッチ”）の混合物である。貫通気泡ポリウレタンフォームの浸漬及び次の熱分解の方法は、例えば、ＵＳ−Ａ−４０６７９５６、ＵＳ−Ａ−３９２２３３４、ＷＯ−Ａ−９８／０２３８２、ＷＯ−Ａ−００／１５５７６及びＵＳ−Ａ−６０４０２６６に記載されている。

この方法は、表面的には、ポリウレタンフォームの良好な気泡（セル）構造が、炭素フォームまでもたらすとの利点を有する。しかしながら、ポリウレタンフォームの浸漬後の気泡の単一の壁体の構造は、含浸剤の層で囲まれたポリウレタン壁体の構造である。従って、ポリウレタンフォームの浸漬は、緻密なポリウレタン気泡を含浸剤で浸透させることではなく、壁体の表面を被覆することである。この複合材料の熱硬化の場合（Ａｏｋｉ，Ｙ．及びＭｃＥｎａｎｅｙ，Ｂ．，ｒｅｐｏｒｔ，例えばＢｒｉｔｉｓｈ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，９４，１３３−３７（１９９５），１６０℃の温度）、まず使用される溶剤が蒸発し、樹脂の硬化が起こる。続いて、ポリウレタン材料は熱分解で分解し、ガス状物質を形成する。Ａｏｋｉ，Ｙ．及びＭｃＥｎａｎｅｙ，Ｂ．，ｉｎ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，９４，１３３−３７（１９９５）では、１２００℃で炭素として残るポリウレタンの割合は約３％であり、浸漬で使用されるフェノール樹脂の割合は約５０％であると記載されている。従って、ポリウレタンのガス状熱分解生成物は、樹脂から形成される炭素壁を介して壁体から散逸する。その結果、炭素フォームの内部では中空である壁体が得られる。さらに、壁体の壁の構造は、比較的大量のポリウレタンの熱分解生成物の散逸により破壊される。従って、外見上はポリウレタンフォームの良好なフォーム構造を示す炭素フォームが形成されるが、それは、その構造が破壊された中空壁体及び壁体の壁によって損傷を受けている。この構造は、例えば、長さの損失に結びつく。この方法に基づくもっと最近の発明でさえ、例えばＷＯ−Ａ−００／１５５７６及びＵＳ−Ａ−６０４０２６６でさえ、形成される炭素フォームの最適でない性質に結びつくこのような構造を示している。

２．炭素フォームをもたらす有機ポリマーのエーロゲルの熱分解
有機ポリマーのエーロゲルは、例えばＷＯ−Ａ−９３／１４５１１に従い、ホルムアルデヒドとレゾルシノールを水性媒体の炭酸ナトリウム溶液中で、室温２４時間にて反応させ、その後５０℃２４時間、次いで９５℃で７２時間反応させることにより製造される。形成されたゲルを、０．１％濃度トリフルオロ酢酸のアセトン溶液で洗浄し、その後純粋なアセトンで洗浄する。次いで、それは、液体ＣＯ₂で、６３バール（９００ｐｓｉ）及び１４℃にて１時間処理され、その後新しいＣＯ₂で１日当たり１５分を６回、２日間処理され、そして最後に、５０℃及び１２７バール（１８００ｐｓｉ）の超臨界条件下において密閉容器中で４時間処理され、そして８時間に亘り徐々に減圧され、乾燥エーロゲルが得られる。続いて、６００〜１２００℃で熱分解され、炭素フォームが得られる。炭素フォームを製造する類似の複雑な方法は、以下の刊行物：Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，２２５，６４−６８及びＷＯ−Ａ−９８／４４０１３（共に１９９８、各場合の有機主成分はイソシアネート付加体）、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３７（２），７７７−７７８（１９９６、有機主成分はフリーデル・クラフツ付加体）、ＵＳ−Ａ−５３００２７２、ＵＳ−Ａ−５２６８３９５、ＵＳ−Ａ−５３５８８０２、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５７，１１３−１１７及びＷＯ−Ａ−９５／０６００２（有機主成分は各場合ポリアクリロニトリル）、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５７，１１３−１１７（ポリアクリロニトリルと無水マレイン酸）、ＥＰ−Ａ−０９８７２９４（有機主成分はポリイミド）、ＷＯ−Ａ−９９／０１５０２、ＵＳ−Ａ−５４２０１６８、ＵＳ−Ａ−５５２９９７１、ＵＳ−Ａ−４９９７８０４及びＵＳ−Ａ−５４０２３０６（有機主成分はレゾルシノール−ホルムアルデヒド縮合物）、ＵＳ−Ａ−４９９２２５４、ＵＳ−Ａ−５０４７２２５及びＵＳ−Ａ−５２３２７７２（有機主成分がスチレン、ジビニルベンゼン、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、”炭素化ポリスチレン−レゾルシノール（ＣＰＲ）−ホルムアルデヒドフォーム”）に記載されている。

３０μｍより遙かに小さい（屡々１μｍより明確に小さい）微小気泡（セル）を有するこのような炭素フォームの構造は、多くの用途に適していない。それは、例えば、フィルタ材料、触媒担体、材料用支持体、又は複合材料製造用反応成分（例えばシリコン又は別の炭素との反応により）として使用する場合、極めて高い流れ抵抗性による。さらに、この極めて微小な気泡構造の製造は、扱いにくく、製造に長時間が費やされる。その結果、このフォーム構造を有する材料は多くの用途に適していないだけでなく、極めて高い製造コストを要するとの不利がある。

３．比較的高温でのＣ−含有材料の発泡及び続く焼成
屡々記載される変法は、ピッチの発泡であり、例えばＷＯ−Ａ−９９／１１５８５、ＷＯ−Ａ−９９／６１５４９、ＥＰ−Ａ−０７００１０６に記載されている。得られるフォーム構造の不利は、９０％よりかなり低い貫通気泡の割合である。この値は、例えばＵＳ−Ａ−４２７６２４６で報告されている。この原因は、高温での複雑な発泡処理にある。これはまた、例えばＷＯ−Ａ−９９／６５８４３に記載されているような硬化性液体樹脂との混合物であるピッチから類序の方法で形成される、フォーム構造にも言える。生体材料を使用する場合、例えばＷＯ−Ａ−９９／１１５８１に記載されているのと同様に、発泡炭素体は熱分解で形成される。その性質により、この発泡炭素体は実用的なフォーム構造をもたないし、このため炭素フォームの最も多い用途に適していない。

４．マトリックスへの有機材料の充填、その後の焼成及び適宜のマトリックス材料の除去
Ｐｅｋａｌａ，Ｒ．Ｗ．＆ Ｈｏｐｐｅｒ，Ｒ．Ｗ．（１９８７），Ｌｏｗ−ｄｅｎｓｉｔｙ ｍｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒ ｃａｒｂｏｎ ｆｏａｍｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２２，１８４０−１８４４によれば、微粒子塩化ナトリウムの成形体(compact)を、例えば、このためのフェノール樹脂に浸漬する。フェノール樹脂を硬化した後、塩化ナトリウムを水を用いて浸出させる。得られた多孔性構造はその後乾燥され、熱分解される。得られた構造は、圧縮粉末床の空隙を表している。塩化ナトリウム粉末粒子との必要な密な接触の結果、この構造は、ポリマー材料が到達できない多数の場所を有し、このため浸出後に形成された構造は対応する多数の弱い地点を有することになる。これにより、極めて低い強度なり、熱分解後に形成される炭素フォームの強度にも反映される。上記著者により報告された密度５０ｍｇ／ｃｍ³の炭素フォームの圧縮強度はわずか０．０００１１ＭＰａであり、これは得られるフォーム構造の欠点を確認させるものであり、このフォーム構造はまた、例えばＤＥ−Ａ−３１３５３９４に記載された方法と同様に形成される。

フェノール樹脂の微小球(microsphere)又は炭素の微小球を炭素化樹脂に浸漬することは、Ｂｅｎｔｏｎ，Ｓ．Ｔ．＆ Ｓｃｈｍｉｔｔ，Ｃ．Ｒ．ｉｎ （１９７２），Ｃａｒｂｏｎ，１０，１８５に記載されている。形成された複合材料は、９００℃及び２１５０℃で熱分解される。得られた炭素フォームは、良好な圧縮特性、例えば１７０ｋｇ／ｃｍ³における４２５ｌｂ／ｉｎ²（３．２Ｎ／ｍｍ²）を有しているが、貫通気泡含有量が極めて小さいことから、多くの用途に使用することができない。不十分な貫通気泡含有量とは別に、炭素フォーム構造が１５０ｋｇ／ｍ³未満の密度を達成できないとの不利もある。

５．炭素繊維構造から製造された多孔性炭素材料
多孔性構造は、高密度の炭素材料、例えばディスクブレーキを製造するのに使用される。ＷＯ−Ａ−００／３９０４３によれば、炭素繊維を炭化可能な液体に高温及び過圧の条件で浸漬する。急な減圧及び冷却によりフォーム構造が得られ、これは６００〜１０００℃で熱分解され、適宜２２００〜２３００℃で後処理される。出発材料として炭素繊維を使用することにより、その複雑な製造とは別に、高コストとなり、そしてこれらの繊維は通常のフォーム構造の形成を妨げる。同じ不利を有する類似の方法はＥＰ−Ａ−５８１６９６に記載されている。

６．ポリマーフォームの熱分解
この方法は、例えば、ＺＨＯＵ Ｊｉａ−ｈｏｎｇ，ＸＵＥ Ｋｕａｎ−ｈｏｎｇ，ＸＵ Ｓｈｉ−ｍｉｎ，ＳＵＮ Ｄｏｎｇ−ｍｅｉ，＆ ＧＵ Ｗｅｉ−ｊｉｎ（２０００）ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２４ （３），１５７−１５８，１７７によって利用されている。しかしながら、その著者らが使用する、ポリウレタンフォームから誘導される炭素フォームの構造は、異質部分（例えば、クラック状又は高密度領域）があり、これは特に機械特性に悪影響がある。このような好ましくない構造はまた、他のポリマーフォームの以前から公知の直接熱分解においても得られるものである。

出願人自身の特許出願番号Ｎｏ．１０１５６１３２．６（先行技術ではない）によれば、もはや１．〜６．で記載された欠点（例、低い強度、過剰に高い流れ抵抗性、又は過剰に複雑で、従って高価な製造方法）のない炭素フォームを製造することが可能である。不運にも、これらのフォームの内部表面積は、常に５０ｍ²／ｇ未満、通常３０ｍ²／ｇ未満、極めて屡々２０ｍ²／ｇ未満である。この低い内部面積は、多くの用途、例えばスーパーキャパシタの電極材料（高い内部表面積を有する材料が必要）にとって不利である。

本発明の目的は、ＤＥ出願番号Ｎｏ．１０１５６１３２．６に記載された利点を有し、且つ同時に容易に使用可能な高い内部表面積も有する炭素フォームを製造することにある。

本発明等は、上記目的が、少なくとも７０質量％の炭素を含み、６質量％を超える窒素含有量を有し、３５〜９９．５％の空隙率及び１％を超える貫通気泡含有量を有する少なくとも３０質量％のポリマー材料を含み、熱処理中に、ポリマーフォームに組み込まれるか及び／又はその表面に存在する無機材料の作用により、及び／又は水蒸気及び／又は二酸化炭素及び／又は酸素の作用により、７０質量％の炭素を含むフォームを製造することにより達成されることを見いだした。さらに、炭素を主成分とするこのフォームは、２０μｍを超える平均気泡サイズ、この気泡サイズに対する３５〜９９．５％の空（孔）隙率及び９０％を超える貫通気泡含有量を有し、さらに断面が凹状側部を有する三角形である壁体(strut)を有し、そして気泡骨格材料内に、０．２〜５０ｎｍの寸法及び０．０１〜０．８ｃｍ³／ｇの容量を有する細孔を有する。

従って、本発明は、少なくとも７０質量％の炭素を含み、そして２０μｍを超える平均気泡サイズ、この気泡サイズに対する３５〜９９．５％の空（孔）隙率及び９０％を超える貫通気泡含有量、５０ｍ²／ｇを超える内部表面積を有し、さらに断面が凹状側部を有する三角形である壁体を有し、そして気泡骨格材料内に、０．２〜５０ｎｍの寸法及び０．０１〜０．８ｃｍ³／ｇの容量を有する細孔を有するフォームを提供し；さらにまた、炭素を主成分とするこのようなフォームを、電気及び電気化学の用途に、特にスーパーキャパシタの電極材料及び燃料電池の電極として、断熱材料及びフィルタとして、記憶材料及び支持体として、及び別の反応の出発材料として使用する方法を提供する。

さらに本発明は、ポリマーフォームの熱分解により、少なくとも７０質量％の炭素を含むフォームを製造する方法であって、ポリマーフォームが、６質量％を超える窒素含有量を有し、３５〜９９．５％の空隙率及び１％を超える貫通気泡含有量を有する少なくとも３０質量％のポリマー材料を含み、ポリマーフォームに組み込まれるか及び／又はその表面に施された無機材料を有し、及び／又は熱分解中及び／又は熱分解後に、水蒸気及び／又は二酸化炭素及び／又は酸素で４００℃を超える温度にて処理されていることを特徴とする方法を提供する。

炭素を主成分とする新規なフォームは、少なくとも７０質量％、好ましくは７５〜９９．５質量％、特に好ましくは８０〜９９質量％の炭素を含んでいる。その平均気泡サイズは、２０μｍを超え、好ましくは５０μｍを超え、そしてこの気泡サイズに対する空隙率は３５〜９９．５％、好ましくは６０〜９８％、特に好ましくは７０〜９７％である。本発明の炭素フォームでは、同様にこの気泡サイズに対する貫通気泡含有量が９０％を超え、好ましくは９３％を超えている。

炭素フォーム体の気泡壁体の大部分は、凹状側部を有する三角形と記載することができる断面を有している。気泡骨格材料は、０．２〜５０ｎｍ、好ましくは０．５〜２０ｎｍ、特に好ましくは０．８〜１０ｎｍの寸法を有し、そして０．０１〜０．８ｃｍ³／ｇの容量を有すると共に、５０ｍ²／ｇを超える、好ましくは１５０ｍ²／ｇを超える、特に好ましくは３００ｍ²／ｇを超える（これは５００ｍ²／ｇを超える用途に、１０００ｍ²／ｇを超える特別な場合に好適）内部表面積を有する。

さらにまた、炭素フォームは、３質量％未満、好ましくは２質量％未満の水素含有量、そして０．０１質量％を超える、好ましくは０．０５質量％を超える、特に好ましくは１質量％を超える窒素含有量を有する。

本発明のフォームの骨格材料は、０．８〜２．３ｇ／ｃｍ³、好ましくは１．２〜２．０ｇ／ｃｍ³の密度を有する。骨格材料の密度は、炭素の構造、及び０．２〜５０ｎｍの範囲の寸法を有する孔の割合に依存する。炭素の構造のほとんどが、比較的低密度を有するガラス質／Ｘ線−非結晶質であるか、又は比較的高い密度を有するグラファイト状／Ｘ線−結晶質であることができる。グラファイト状／Ｘ線−結晶質材料の割合は、熱分解の温度の上昇と共に増加する。約５００℃〜約１２００℃の熱分解温度では、Ｘ線−非晶質炭素フォームが得られ、より高い温度では、Ｘ線−結晶質のフォームが得られ、温度の上昇と共に増加ずる。

炭素フォームの骨格材料は、１０^-10〜５０００Ｓ／ｃｍ、好ましくは１０^-5〜１０００Ｓ／ｃｍ、特に好ましくは１０^-2〜５００Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有する。電気伝導度は、熱分解温度の選択により設定することができる。例えば、極めて低い電気伝導度を有する炭素フォームは、約５００℃で形成されるが、２３００℃付近の温度では高電気伝導度のフォームが得られる。高電気伝導度は、熱処理の時間を長くすることにより及び熱分解前にポリマーフォームにグラファイトを導入することよりさらに増加することができる。温度に依存する中間の電気伝導度はその間の温度で得ることができる。

グラファイトに代えて、熱分解中に容易にグラファイトに転化される物質を加えることが好ましい。このような物質の例としては、メソフェーズピッチを挙げることができ、例えば、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ製のＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ＡＲＡ−２４ Ｍｅｓｏｐｈａｓｅである。

本発明の炭素フォームの骨格材料における、固体状態(solid-state)¹³Ｃ核磁気共鳴分光学により測定された信号は、１００〜２００ｐｐｍの範囲にあり、この範囲の信号がスペクトルの面積で９５％を超えている。

少なくとも７０質量％の炭素を含むフォームは、機械粉砕により粉末状に変換することができ、特別な用途に有利である。機械粉砕は、公知のどのような方法でも行うことができる。ボールミルが特に有用である。上述の特性の他に、微粉末炭素材料は１０００μｍ未満、好ましくは５００μｍ未満、特に好ましくは１００μｍ未満の最大粒径を有する。

少なくとも７０質量％の炭素を含む新規なフォームは、ポリマーフォームの熱分解により製造することができる。用いられるポリマーフォームは、少なくとも３０質量％のポリマー材料又は複数のポリマー材料の混合物からなるものであり、そしてこのポリマー材料は６質量％を超える、好ましくは８質量％を超える、特に好ましくは９質量％を超える窒素含有量及び３５〜９９．５％の空隙率、そしてまた１％を超える、好ましくは３０％を超える、特に好ましくは７０％を超える貫通気泡含有量を有している。

使用されるポリマー材料は、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、又は高分子のイソシアネート付加体であるか、これらのいずれかを含んでいることが好ましい。

使用される尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、先行技術の公知の方法で製造される。このようなフォームの例としては、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社製のメラミン−ホルムアルデヒドフォームＢａｓｏｔｅｃｔ^Rを挙げることができる。

特に好ましいポリマー材料は、高分子のイソシアネート付加体を含むものである。この高分子のイソシアネート付加体は、製造後、臭化カリウム圧縮ペレット法を用いて記録された赤外線の中央領域の約１４１０ｃｍ^-1におけるイソシアヌレートバンドの吸光度の、約１６００ｃｍ^-1における芳香族バンドの吸光度に対する比Ａｒが１．５を超える値である、ポリイソシアヌレート構造を含んでいることが有利である。３を超える、特に好ましくは４．５を超える値を有するフォームを用いることが好ましい。イソシアヌレート構造の約１４１０ｃｍ^-1の指示波長及び芳香族の１６００ｃｍ^-1の指示波長は、バンドの最大の値である。これらの値は、当該技術者には公知であるが、それぞれ、サンプル製造した場合、±２０ｃｍ^-1だけ変動し得る（例えば芳香族の置換パターンの作用で）。本発明では、「赤外線の中央領域の約１４１０ｃｍ^-1におけるイソシアヌレートバンド」及び「約１６００ｃｍ^-1における芳香族バンド」との表現はこの変動を反映している。

高分子イソシアネート付加体は、ポリイソシアネートを、それ自体相互に、活性水素基含有化合物と、或いはイソシアネートと反応する別の化合物と、触媒、安定剤、発泡剤及び必要により別の助剤の存在下に反応させることにより製造される。

用いられるポリイソシアネートは、例えば、トリレンジイソシアネートの異性体、好ましくはジフェニルメタンジイソシアネートの異性体、特に好ましくはジフェニルメタンジイソシアネートの異性体と種々の縮合段階のポリフェニルポリイソシアネートとの混合物である。

例えばＷＯ００／１１０５９に記載されているようなポリウレタン化学における他のポリイソシアネートの慣用技術を使用することも可能である。

活性水素基含有化合物として、特に、２００ｇ／モルを超える、好ましくは５００ｇ／モルを超える、特に好ましくは１０００ｇ／モルを超えるモル質量及び１を超える、好ましくは２を超える官能価を有するヒドロキシル含有重合生成物を使用することが可能である。

公知の方法で、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと活性水素基含有開始物質との重合により好ましく得られる、エーテル構造含有化合物を使用することが有利である。

芳香族ポリカルボン酸と多官能アルコールに基づくポリエステルオール（好ましくは芳香族エステル構造）を、活性水素基含有化合物として使用することも有利である。

さらに好適な活性水素基含有化合物は、専門書及び特許文献、例えばＷＯ００／１１０５９に記載の材料である。

活性水素化合物とは別に、イソシアネートと反応する別の化合物を使用することも可能である。このような化合物の例としては、反応してイミド構造を形成する有機酸無水物基を有する化合物、及び反応してオキサゾリジノン構造を形成するエポキシド基を有する化合物を挙げることができる。イミド構造及びオキサゾリジノン構造とは別に、上記比Ａ_rによる上述の最低量のイソシアヌレート構造が、ポリマーフォーム内に存在しなければならない。

ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応は、触媒の存在下に行われる。ポリウレタン化学における慣用の触媒は、例えばＷＯ００／１１０５９に記載されているが、この目的に使用される。これらの触媒、例えばアミンは、通常追加されるか、又はアルカリ金属塩（特にカリウム塩）及び／又はトリアジン（特にイソシアヌレート構造の形成に）と交換される。本発明によれば、クラウンエーテル構造を有する少なくとも１種の化合物、例えば１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン（”１８−クラウン−６”）を助触媒として使用することが有利である。

上述のポリイソシアネートとは別に、活性水素基含有化合物及び触媒、さらに安定剤、発泡剤及び他の助剤等の化合物及び添加剤が、高分子イソシアネート付加体に製造では加えられる。例えばＷＯ００／１１０５９に記載されているポリウレタン化学で慣用の化合物がここでは使用され得る。安定剤として、有機シリコン化合物、特にポリエーテルシロキサン、及び発泡剤として、空気及び／又は窒素及び／又はＣＯ₂及び／又は水及び／又は蒸発性有機液体（例、ｎ−ペンタン、イソペンタン及び／又はシクロペンタン）を用いることが有利である。水とイソシアネートとの反応により形成されるＣＯ₂を、単独で若しくはペンタンと組み合わせて用いることが有利である。有用と分かっている他の助剤及び添加剤としては、例えばポリマー内に取り込まれ、流動性を改良する低粘度物質、（例、フルフリルアルコール）、或いは次の熱分解で炭化を促進する物質（例、トリエチルホスフェート）を挙げることができる。高い炭素含有量を有するフィラー（例、カーボンブラック及び／又はグラファイト）の付随的使用も有利である。

気泡骨格材料において本発明に従い規定された０．２〜５０ｎｍの寸法及び高い内部表面積を有する孔を形成するために、次いで熱分解されるポリマーフォーム中に無機フィラーを導入することが有利である。このようなフィラーとしては、特に、無機塩（好ましくは、塩化亜鉛、炭酸カルシウム、ポリリン酸アンモニウム）を、単独で若しくは混合物として、及び／又はエクスパンドグラファイト及び／又は金属粉末（例、亜鉛ダスト及び／又は粉末アルミニウム）を挙げることができる。無機材料を、炭素フォームの合計質量に対して、それぞれ０．１〜６０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％、特に好ましくは１〜２５質量％の量で使用することが有利である。

イソシアネートに基づくポリマーフォームの場合、これらの材料の導入は、合成に使用される液体成分の１種と混合することにより容易に行うことができる。しかしながら、用いられるポリマーフォームは、無機塩、金属粉末又はエクスパンドグラファイトの水若しくは有機溶剤の溶液又は分散液に浸漬することもでき、この際０．１〜６０質量％の量、好ましくは上記好ましい量の無機材料が、溶剤の蒸発後フォーム上に残るように浸漬される。２つの手段、即ち無機材料の導入又は施与（浸漬）も組み合わせて用いることもできる。

本発明の炭素フォームを製造するのに使用されるポリマーフォームは、１％を超える、好ましくは３０％を超える、特に好ましくは７％を超える貫通気泡含有量を有している。所望の貫通気泡含有量は、液体の、比較的高分子量の不飽和炭化水素（例、ポリブタジエン又はポリオクテニレン）を用いることにより有利に得ることができる。これらの不飽和炭化水素は、例えばＤＥ−Ａ−４３０８０９に記載されている。

ポリマーフォームの窒素含有量は、６質量％を超える、好ましくは８質量％を超える、特に好ましくは９質量％を超える量である。イソシアネート付加体の場合、処方におけるＭＤＩの量により決定される。純粋なＭＤＩは１１．２質量％の窒素含有量を有する。尿素−ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン樹脂の場合、知られているように、窒素含有量は通常６質量％を超えている。

用いられるポリマーフォームの空隙率は、３５〜９９．５％の範囲にある。空隙率はフォームの密度及び気泡骨格材料の密度から計算することができる（空隙率の計算は実施例に記載されている）。空隙率の範囲は、４０〜９５％の範囲、特に５０〜９０％の範囲が好ましい。

本発明の炭素フォームを製造するために熱分解を受けるポリマー組成物は、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％の上述のポリマーフォームを含んでいる。熱分解の前に組成物に添加することができる別の成分は、別のポリマー材料及び／又は例えばフィラーである。このようなフィラーは、熱分解時に炭素を生成するもの、例えばピッチ又はグラファイト状の炭素が好ましい。良好な結果は、まだ硬化していないフェノール樹脂成分として１種以上の成分に混合することにより、フェノール樹脂を付随使用することにより得られる。

ポリマーフォームの熱分解は、室温から５００℃を超える温度、好ましくは８００℃を超える温度、特に３０００℃まで及び３０００℃を超える温度、に加熱することにより行われる。特に１５００℃を超える高温では、熱分解は、アルゴン又は他の貴ガスの雰囲気下、及び／又は減圧下に行うことが有利である。

加熱は、１５００℃を超える温度で、窒素及び／又は貴ガスの雰囲気で、特に好ましくは貴ガスの雰囲気、所望により、酸素及び／又は二酸化炭素の部分存在下、即ち一部の時間において酸素及び／又は二酸化炭素及び／又はその／それらの存在下に行われることが好ましい。酸素及び／又は二酸化炭素の存在は、室温〜１５００℃、さらに１５０〜６００℃、特に２５０〜４５０℃の温度範囲において用いられることが好ましい。

本発明によれば、加熱は、熱分解中に０．０５〜１０Ｋ／分、好ましくは１〜８Ｋ／分の加熱速度で行うことが有利である。熱分解中、ガス流は、使用されるフォーム１ｇ当たり０．１リットル／時間〜１０リットル／分の流速で、フォームを通過する。好ましい変更方法では、最大の熱分解温度は５分〜２日間保持される。

冷却は、０．０５〜４０Ｋ／分、好ましくは１５〜２５Ｋ／分の冷却速度で室温まで行うことが好ましい。

加熱されたカーボンフォームの約２０〜２５℃の室温雰囲気への導入により、２５００℃の最大値から室温までの急速冷却も可能である。

さらに、温度を、５分から８日間の”ランプ(ramps)”で温度を一定に保つことにより加熱及び冷却の中断も有利であり得る。

気泡骨格材料における０．２〜５０ｎｍの寸法及び高い内部表面積を有する本発明の孔の形成は、ポリマーフォームの熱分解中における水蒸気及び／又は二酸化炭素及び／又は酸素の目的の作用により、又は予め窒素及び／又は貴ガス中の熱分解により形成された完成した炭素フォームに対する水蒸気及び／又は二酸化炭素及び／又は酸素の作用により得ることができる。水蒸気及び／又は二酸化炭素及び／又は酸素による処理は、４００℃を超える温度で行われるが、温度の増加及び濃度の増加に伴い効果も増大する。

内部表面積は、水蒸気、二酸化炭素及び／又は酸素による処理時間の増加と共に、温度の上昇と共に、そしてガスの濃度の増加と共に増大する。しかしながら、孔の形成に必要な材料の分解が余りにも大きくなると機械特性が大きく損なわれるので、内部表面積を２０００ｍ²／ｇを超えるまで増加させないことが有利である。内部表面積は、０．２〜５０ｎｍの寸法を有するこれらの孔により主として形成される。

熱分解中に行われる水蒸気による処理は、水蒸気及び／又は窒素及び／又は貴ガスの混合物中における、０．５〜８０容量％、好ましくは１０〜６０容量％、特に１０〜５０容量％の範囲の水蒸気濃度で行うことが有利である。水蒸気処理の温度は、４００℃を超える、好ましくは１２００℃未満、有利には５００〜１１００℃の範囲、特に好ましくは６００〜１０００度の範囲である。

熱分解中に行われる二酸化炭素による処理は、二酸化炭素及び／又は窒素及び／又は貴ガスの混合物中における１容量％を超える二酸化炭素濃度で行うことが有利である。２０容量％を超える、特に５０容量％を超える濃度が好ましい。作用は、純粋な二酸化炭素を用いた場合に強力である。二酸化炭素処理の温度は、４００℃を超える、好ましくは１５００℃未満、有利には６００〜１３００℃の範囲、特に好ましくは７００〜１１００℃の範囲である。

上記処理は、室温〜１５００℃、好ましくは＞３００℃から１２００℃、特に３００〜８００℃の範囲において、ガス混合物中に、０．０５〜３０容量％の酸素が時々同時に存在するようにして行うことができる。酸素濃度は、１〜２０容量％、特に３〜１５容量％の範囲が好ましい。酸素は、上述の全ての変形法との組合せで使用することができる。それは、炭素フォームの収率の増加及び内部表面積の増加に影響を与える。収率は、特に室温から６００℃の範囲における炭素フォームの熱分解中の酸素の作用により増加する。

類似の方法で、炭素フォームはまず窒素及び／又は貴ガスにおける熱分解により製造され、次いでこの炭素フォームは水蒸気及び／又は二酸化炭素及び／又は酸素で処理され得る。このために、次いで、充分に熱分解された炭素フォームは、水蒸気及び／又は窒素及び／又は貴ガスの混合物中の１〜８０容量％の水蒸気濃度で５００℃を超える温度にて処理されるか、或いは二酸化炭素及び／又は窒素及び／又は貴ガスの混合物中の１容量％を超える、好ましくは５〜９０容量％の二酸化炭素で、或いは純粋な二酸化炭素で、５００℃を超える温度にて処理される。

２０００℃未満、好ましくは１７００℃未満、特に好ましくは１５００℃未満にて、窒素単独又は不活性ガス／不活性ガス混合物として貴ガスとの混合物を使用することが可能である。同様に、窒素は、２０００℃を超える、好ましくは１７００℃超える、特に好ましくは１５００℃を超える温度でさえ使用すべきでない。これはまた、減圧下での熱分解においても確保されなければならない。

炭素を主成分とし、高い内部表面積を有する新規なフォームは、電気用途及び電気化学用途に、フィルタ及び断熱材料として、支持体（担体）及び記憶材料として、そして別の反応の出発材料として、さらにまた炭素フォームの別の用途に好適である。

それは、例えば、電気化学合成用、電気化学センサ用の電池の電極材料として、例えば酵素電極、特にスーパーキャパシタ或いは燃料電池の電極材料として、液体金属（例、銅）用フィルタ材料として、熱移動マトリックスとして、クロマトグラフィのカラム材料として、シリコンカーバイド体（例えば、高性能摩擦材料用又はシリコンカーバイドフォーム）を形成するためにシリコンと反応する出発材料として、又は炭素−炭素複合材料を得るための別の炭素との反応のための出発材料として、高温用断熱材料として、触媒の担体として、宇宙旅行の熱シールド材料として、及びガス貯蔵材料として使用することが有利である。

微粉の炭素材料は、特にスーパーキャパシタ用の電極材料及び／又は燃料電池の電極材料として特に好適である。

本発明を、下記の実施例により記載するが、これに限定されるものではない。

Ｉ．イソシアネートに基づくポリマーフォーム製造するために使用される原材料
１．イソシアネート
イソシアネート１
ポリイソシアネートＬｕｐｒａｎａｔ^R Ｍ５０（ＢＡＳＦ）；ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリイソシアネートの混合物で、３１．５質量％のＮＣＯ含有量及び２５℃で５５０ｍＰａｓの粘度を有するもの。

イソシアネート２
ポリイソシアネートＬｕｐｒａｎａｔ^R Ｍ７０（ＢＡＳＦ）；ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリイソシアネートの混合物で、３１質量％のＮＣＯ含有量及び２５℃で７５０ｍＰａｓの粘度を有するもの。

２．ポリオールとして公知の、エステル構造及びエーテル構造を有するヒドロキシル−含有化合物
ポリオール１
アジピン酸／無水フタル酸／オレイン酸（１：２：１のモル比）と１，１，１−トリメチロールプロパンとの反応により製造されたポリエステルアルコールで、３８５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数、７５℃で１３７０ｍＰａｓの粘度及び３．７の平均官能価を有するもの。

ポリオール２
スタータとしてのグリセロールと第１ブロックとしてプロピレンオキシドと、最終ブロックとしてエチレンオキシドと反応することにより製造されたポリエーテルアルコールで、３５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数及び２５℃で８５０ｍＰａｓの粘度を有するもの。プロピレンオキシドのエチレンオキシドに対する質量比は６．４である。平均モル質量は４３５０ｇ／モルで、平均官能価は２．７である。

II．イソシアヌレート構造を有するポリマーフォームの製造（表１ａ及び１ｂ）
カップでの発泡
Ａ成分：ポリオール、触媒、安定剤及び発泡剤、必要により別の添加剤の混合物。フィラーをポリオール成分に導入することができる。

Ｂ成分：ポリイソシアネート又はポリイソシアネートの混合物。フィラーをイソシアネート成分に導入することができる。

Ａ及びＢ成分を２０℃±０．５Ｋにした。合計７８ｇのＡ及びＢ成分を、約６６０ｍｌの容量のカードボードカップで、Ｖｏｌｌｒａｔｈ社製の混合ヘッド（直径：６５ｍｍ）を備えた実験室用スターラ（撹拌速度：１７５０ｒｐｍ）で１０分間混合した。ＡのＢに対する比は、それぞれの処方に対応している。クリーム(cream)時間、上昇(rise)時間及び繊維時間は、上昇するフォームについて測定した。そしてフォーム密度（表では単に密度と言う）は硬化フォームについて測定した。

空隙率はフォームの密度Ｄｓ（ｋｇ／ｍ³）及び１２５０ｋｇ／ｍ³のポリマー材料の密度から計算される。

空隙率（％）＝［１−Ｄｓ／１２５０］・１００
貫通気泡含有量は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−８７、方法Ｃに従い測定した。

ポリイソシヌレート含有量は、圧縮ＫＢｒペレット法により作製された微粉状サンプルについての赤外線中央領域において、約１４１０ｃｍ^-1（イソシヌレート）におけるバンドの吸光度の約１５９５ｃｍ^-1（芳香族）におけるバンドの吸光度に対する比を測定することにより決定され、”Ａｒ（ＰＩＲ）”として報告される。

窒素含有量は処方から計算され、元素分析で測定された値に一致している。

表１：イソシアネートに基づくポリマーフォームを製造するための処方
部は質量部である。

Ｃ＝カップでの発泡
Ｍ＝機械による発泡：成分を、Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ ＧｍｂＨ社製の高圧発泡機ＰＵＲＯＭＡＴ^R ＨＤ３０により連続的に混合し、次いでキャスティングレーキにより２重のコンベアベルトに塗布した。この方法は、例えば、Ｒ．Ｗｉｅｄｅｒｍａｎｎ及びＲ．Ｚｏｌｌｎｅｒ，２７２−２７３頁，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ編集，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ出版，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，１９９３に記載されている。

機械実験の条件：合計吐出＝１５０００ｋｇ／分。ベルト速度：４．１ｍ／分。

¹）Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧ。
²）質量比（部）での組成物：１２０部の水、６２部のジプロピレングリコール、１８部のグリセロール。
³）質量比（部）での組成物：５４部のモノエチレングリコール、４６部の酢酸カリウム。
⁴）１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン。
⁵）Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン。
⁶）Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧ社製の、ＤＥ４３０３８０９に記載されているような、液体の比較的高分子量の不飽和炭化水素。

表１ｂ（表１ａの続き）
イソシアネートに基づくポリマーフォームを製造するための処方

III．炭素フォームの製造
炭素フォームの特性
全ての実施例において、内径５５ｍｍ及び長さ１１００ｍｍの溶融シリカ管を装着したＣａｒｂｏｌｉｔｅ ＧｍｂＨ社製のモヂュール管炉モデルＧＴＦ１２／５０／５４６／Ｅ２４０８ ＣＰを使用した。

フォーム密度及び貫通気泡含有量の測定を、ポリマーフォームと同様に行った。

空隙率を計算するための気泡骨格材料（炭素フォームマトリックス）の密度の測定を、比重ビンを用いて行った。

空隙率は、下記式に従い計算した：
空隙率（％）＝［１−Ｄｓ／Ｄｇ］・１００
Ｄｓ： 炭素フォームのフォーム密度（ｋｇ／ｍ³）、
Ｄｇ： 気泡骨格材料の密度（ｋｇ／ｍ³）。

この密度は、”ナノポーラス”骨格材料の密度である。ナノメータ範囲の孔は、２０μｍを超える気泡に基づくこの空隙率を報告する場合には無視されている。

気泡壁体断面の評価は、走査型電子顕微鏡を用いて行った。

内部表面積は、ＤＩＮ６６１３１（ラングミュア表面積）に従い測定した。孔径及びｎｍ範囲の孔の対応する孔容積として報告された、気泡骨格の孔の寸法は、ＤＩＮ６６１３１に基づく方法を用いる測定法及びラングミュア／Ｈｏｒｖａｔｈ Ｋａｖａｚｏｅ法による評価により決定された。

［実施例１］（比較用）
６ｃｍ×３．５ｃｍ×１．７ｃｍの寸法及び２．５ｇの質量を有する試験片を、表１のシステムＮｏ．１で作製されたイソシアネートを基礎とするポリマーから鋸で挽いて作製し、溶融シリカ管の中央のモヂュール管炉に設置した。窒素流を、実験の全期間を通して５Ｌ／分の流速で管を通過させた。試験片を５Ｋ／分の加熱速度で８００℃に加熱し、８００℃の最高温度Ｔｍａｘで１時間保持し、２０Ｋ／分で３０℃に冷却した。これにより、０．７２ｇの質量の割れのない均一な炭素フォームが得られた（即ち炭素フォームの収率は２８．８％）。炭素フォームの密度は１０５ｋｇ／ｍ³であり、炭素含有量が７９質量％であり、水素含有量が２．５質量％であった。骨格材料の密度が１．６ｋｇ／ｍ³、空隙率が９２．５％、そして貫通気泡含有量が９３％であった。内部表面積はＤＩＮ６６１３１に従い４．１ｍ²／ｇと測定された。

［実施例１ａ］（本発明）
実施例１に記載されたように製造された炭素フォームを、溶融シリカ管の中央のモヂュール管炉にもう一度設置した。窒素流を実験の全期間を通して５Ｌ／分の流速で管を通過させた。試験片を５Ｋ／分の加熱速度で８００℃に加熱し、その後２Ｌ／分の窒素と１．２Ｌ／分の水蒸気で、８００℃の最高温度Ｔｍａｘにおいて３０分間処理し、２０Ｋ／分で３０℃に冷却した。質量の損失は、使用した炭素フォームの質量に対して１６％であった。

［実施例１ｂ］（本発明）
実施例１に記載のように製造された炭素フォームを、溶融シリカ管の中央のモヂュール管炉にもう一度設置した。窒素流を実験の間を通して５Ｌ／分の流速で管を通過させた。３００〜５００℃の温度間隔で、５Ｌ／分の空気を窒素の代わりに炉を通過させた。試験片を５Ｋ／分の加熱速度で８００℃に加熱し、その後２Ｌ／分の窒素と１．２Ｌ／分の水蒸気で、８００℃の最高温度Ｔｍａｘにおいて１５分間処理し、２０Ｋ／分で３０℃に冷却した。質量の損失は、使用した炭素フォームの質量に対して１８％であった。

［実施例１ｃ］（本発明）
実施例１の方法により製造された炭素フォームを、溶融シリカ管の中央のモヂュール管炉に設置した。窒素流を実験の間を通して５Ｌ／分の流速で管を通過させた。６５０〜７５０℃の温度間隔において、２Ｌ／分の窒素と０．４４Ｌ／分の水蒸気を純粋な窒素の代わりに炉を通過させた。このようにして、水蒸気処理を熱分解と同時に行った。試験片を、７５０℃の一定の温度で５Ｌ／分の流速にて純粋な窒素でさらに３０分間処理した。質量の損失は、使用した炭素フォームの質量に対して７５．１％であった。

［実施例１ｄ］（本発明）
実施例１に記載されたように製造された炭素フォームを、再び溶融シリカ管の中央のモヂュール管炉に設置した。窒素流を実験の間を通して５Ｌ／分の流速で管を通過させた。加熱速度は５Ｋ／分。８００〜９００℃の温度間隔において、２Ｌ／分の窒素と１Ｌ／分の二酸化炭素を純粋な窒素の代わりに炉を通過させた（２Ｋ／分で）。９００℃で、温度を上述のガス流で１時間保持した。質量の損失は、使用した炭素フォームの質量に対して９．１％であった。

［実施例１ｅ］（本発明）
実施例１の方法で製造された炭素フォームを、再び溶融シリカ管の中央のモヂュール管炉に設置した。窒素流を実験の間を通して５Ｌ／分の流速で管を通過させた。加熱速度：５Ｋ／分。８００〜９００℃の温度間隔において、２Ｌ／分の窒素と１Ｌ／分の二酸化炭素を純粋な窒素の代わりに炉を通過させた。このようにして、二酸化炭素処理を熱分解と同時に行った。９００℃で、温度を上述のガス流で１時間保持した。質量の損失は、使用した炭素フォームの質量に対して７４．０％であった。

［実施例２］（比較用）
６ｃｍ×３．５ｃｍ×１．７ｃｍの寸法及び９．２ｇの質量を有する試験片を、表１のシステムＮｏ．２で作製されたイソシアネートを基礎とするポリマーから鋸で挽いて作製し、溶融シリカ管の中央のモヂュール管炉に設置した。窒素流を、実験の間を通して５Ｌ／分の流速で管を通過させた。試験片を３Ｋ／分の加熱速度で５００℃に加熱し、次いで５Ｋ／分の加熱速度で８００℃に加熱した。窒素下の８００℃の保持時間は１０分間であった。質量の損失は、使用した炭素フォームの質量に対して６８％であった。

［実施例２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ及び２ｅ］（本発明）
これらの実施例は、内部表面に導入されたフィラー（塩基性酢酸アルミニウム、エクスパンドグラファイト、炭酸カルシウム及びポリリン酸アンモニウム）の効果を示している。

実施例２ａ、２ｂ及び２ｃのポリマーフォームは、表１のそれぞれのシステムＮｏ．２ａ〜２ｃから製造した。６ｃｍ×３．５ｃｍ×１．７ｃｍの寸法を有する試験片を、そのフォームから鋸で挽いて作製し、溶融シリカ管の中央のモヂュール管炉に設置した。これらを、５Ｌ／分の窒素下３Ｋ／分の加熱速度で５００℃に加熱し、次いで５Ｋ／分の加熱速度で８００℃に加熱した。窒素下の８００℃の保持時間は１０分間であった。質量の損失は、使用した炭素フォームの質量に対して７０％（２ａ）又は６２％（２ｂ）又は６３％（２ｃ）であった。

実施例２ｄ及び２ｅのポリマーフォームは、実施例１ｃと類似の方法により窒素／水蒸気で処理した。質量の損失は、使用した炭素フォームの質量に対して６９％（２ｄ）又は７２％（２ｅ）であった。

［実施例３］（本発明）
実施例２に記載のように製造された炭素フォームを、１モルの塩化亜鉛ジエチルエーテル溶液に減圧下に浸漬し、次いで乾燥した。こうして、３４．４質量％のＺｎＣｌ₂をフォームの表面に残した。このように処理されたフォームを、モヂュール管炉で、５Ｌ／分の窒素下、５Ｋ／分の加熱速度で９００℃に加熱した。質量の損失は、使用した炭素フォームの質量に対して６８．１％であった。

［実施例４］（本発明）
メラミン樹脂（Ｂａｓｏｔｅｃｔ^R、ＢＡＳＦ社製）に基づくポリマーフォームを、実施例１ｅと類似の方法でモヂュール管炉に設置した。窒素流を実験の間を通して５Ｌ／分の流速で管を通過させた。加熱速度：５Ｋ／分。８００〜９００℃の温度間隔において、２Ｌ／分の窒素と１Ｌ／分の二酸化炭素を純粋な窒素の代わりに炉を通過させた。９００℃で、温度を上述のガス流で１時間保持した。質量の損失は、使用した炭素フォームの質量に対して６１．０％であった。

比較実験において、炭素フォームの内部表面積は本発明の値（５０ｍ²／ｇ）より遙かに低く、このため孔サイズ及び孔容積の分析は不要である。

Claims (35)

1. 少なくとも７０質量％の炭素を含み、そして２０μｍを超える平均気泡サイズ、この気泡サイズに対する３５〜９９．５％の空隙率及び９０％を超える貫通気泡含有量、５０ｍ²／ｇを超える内部表面積を有し、さらに断面が凹状側部を有する三角形である壁体を有し、そして気泡骨格材料内に、０．２〜５０ｎｍの寸法及び０．０１〜０．８ｃｍ³／ｇの容量を有する細孔を有するフォーム。
2. ３質量％未満の水分含有量及び０．０１質量％を超える窒素含有量を有する請求項１に記載のフォーム。
3. フォームの骨格材料が、０．８〜２．３ｇ／ｃｍ³の密度を有する請求項１又は２に記載のフォーム。
4. フォームの骨格材料が、１０^-10〜５０００Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォーム。
5. フォームの骨格材料の、固体状態¹³Ｃ核磁気共鳴分光学により測定される信号が、１００〜２００ｐｐｍの範囲にあり、この範囲の信号がスペクトルの面積で９５％を超えている請求項１〜４のいずれか１項に記載のフォーム。
6. フォームの骨格材料が、Ｘ線−結晶質又はＸ線−非晶質である請求項１〜５のいずれか１項に記載のフォーム。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のフォームの機械粉砕により得られる微粉状炭素材料。
8. ポリマーフォームの熱分解により、少なくとも７０質量％の炭素を含むフォームを製造する方法であって、ポリマーフォームが６質量％を超える窒素含有量を有し、３５〜９９．５％の空隙率及び１％を超える貫通気泡含有量を有する少なくとも３０質量％のポリマー材料を含み、ポリマーフォームに組み込まれるか及び／又はその表面に施された無機材料を有し、及び／又は熱分解中及び／又は熱分解後に、水蒸気及び／又は二酸化炭素及び／又は酸素で４００℃を超える温度にて処理されていることを特徴とする方法。
9. 使用されるポリマーフォームが、尿素−ホルムアルデヒド樹脂であるか、尿素−ホルムアルデヒド樹脂を含んでいる請求項８に記載の方法。
10. 使用されるポリマーフォームが、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂であるか、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含んでいる請求項８に記載の方法。
11. 使用されるポリマーフォームが、高分子のイソシアネート付加体であるか、高分子のイソシアネート付加体を含んでいる請求項８に記載の方法。
12. 使用される高分子のイソシアネート付加体が、製造後、臭化カリウム圧縮ペレット法を用いて記録された赤外線の中央領域の約１４１０ｃｍ^-1におけるイソシアヌレートバンドの吸光度の、約１６００ｃｍ^-1における芳香族バンドの吸光度に対する比Ａｒが１．５を超える値である、ポリイソシアヌレート構造を含んでいる請求項８又は１１に記載の方法。
13. 使用される高分子のイソシアネート付加体が、ポリイソシアネートを、それ自体相互に、活性水素基含有化合物と、或いはイソシアネートと反応する別の化合物と、触媒、安定剤、発泡剤及び必要により別の助剤の存在下に反応させることにより製造される請求項８、１１又は１２に記載の方法。
14. ２００ｇ／モルを超えるモル質量及び１を超える官能価を有するヒドロキシル含有重合生成物を、活性水素基含有化合物として使用する請求項８及び１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 活性水素基含有化合物として、芳香族ポリカルボン酸及び多官能アルコールに基づくポリエステルオールを使用する請求項８及び１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. イソシアネートと反応する別の化合物が、有機酸無水物の構造を含んでいる請求項８及び１１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. イソシアネートと反応する別の化合物が、エポキシド構造を含んでいる請求項８及び１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
18. クラウンエーテル構造を有する少なくとも１種の化合物を触媒として使用する請求項８及び１１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 用いられるポリマーフォームに加えて、まだ未硬化のフェノール樹脂成分が使用される請求項８〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. ポリマーフォームの製造においてフィラーとして、無機塩、金属粉末又はエクスパンドグラファイトを、ポリマーフォームの合計質量に対して１〜６０質量％の量で、使用する請求項８及び１１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
21. 使用するポリマーフォームを、無機塩、金属粉末又はエクスパンドグラファイトの水溶液若しくは有機溶剤溶液又は水分散液若しくは有機溶剤分散液に浸漬して、溶剤の蒸発後に、０．１〜６０質量％の量の無機材料がフォーム上に残存するようにする請求項８〜２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 使用する無機塩が、塩化亜鉛、炭酸カルシウム及び／又はポリリン酸アンモニウム塩である請求項８〜２１のいずれか１項に記載の方法。
23. ポリマーフォームの熱分解を、室温から５００℃を超える温度そして５００℃を超えて３０００℃以下の温度で加熱することにより行う請求項８〜２２のいずれか１項に記載の方法。
24. 加熱を、熱分解中に０．０５〜１０Ｋ／分の加熱速度で行う請求項８〜２３のいずれか１項に記載の方法。
25. ポリマーフォームの熱分解を窒素及び／又は貴ガスの雰囲気中で行う請求項８〜２４のいずれか１項に記載の方法。
26. ポリマーフォームの熱分解を、窒素及び／又は貴ガス中で室温から４００〜１２００℃の温度までの範囲に加熱し、そして０．５〜８０容量％の水蒸気を含む、水蒸気と窒素及び／又は貴ガスとの混合物中でより高い温度で加熱することにより行う請求項８〜２５のいずれか１項に記載の方法。
27. ポリマーフォームの熱分解を、窒素及び／又は貴ガス中で室温から４００〜１５００℃の温度までの範囲に加熱し、そして１容量％を超える二酸化炭素を含む、二酸化炭素と窒素及び／又は貴ガスとの混合物中でより高い温度で加熱することにより行う請求項８〜２５のいずれか１項に記載の方法。
28. ポリマーフォームの熱分解を、窒素及び／又は貴ガス中で室温から４００〜１５００℃の温度までの範囲に加熱し、そして二酸化炭素中でより高い温度で加熱することにより行う請求項８〜２５のいずれか１項に記載の方法。
29. 少なくとも７０質量％の炭素を含むフォームを、まず窒素及び／又は貴ガス中で熱分解することにより製造し、次いで５００℃を超える温度にて、１〜８０容量％の水蒸気を含む、水蒸気と窒素及び／又は貴ガスとの混合物で処理する請求項８〜２５のいずれか１項に記載の方法。
30. 少なくとも７０質量％の炭素を含むフォームを、まず窒素及び／又は貴ガス中で熱分解することにより製造し、次いで５００℃を超える温度にて、１容量％を超える二酸化炭素を含む、二酸化炭素と窒素及び／又は貴ガスとの混合物で処理する請求項８〜２５のいずれか１項に記載の方法。
31. 少なくとも７０質量％の炭素を含むフォームを、まず窒素及び／又は貴ガス中で熱分解することにより製造し、次いで５００℃を超える温度にて二酸化炭素で処理する請求項８〜２５のいずれか１項に記載の方法。
32. ポリマーフォームの熱分解を、室温〜１５００℃の範囲の温度で、ガスの全量に対して０．０５〜３０容量％の量の酸素の存在下に行う請求項８〜３１のいずれか１項に記載の方法。
33. 少なくとも７０質量％の炭素を含むフォームの熱分解中又は後処理中におけるガス流の流速が、フォーム１ｇ及び１時間当たり０．０１リットルからフォーム１ｇ及び１分当たり１０リットルである請求項８〜３２のいずれか１項に記載の方法。
34. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のフォームを電気及び電気化学の用途に、フィルタ及び断熱材料として、支持体及び記憶材料として、及び別の反応の出発材料として使用する方法。
35. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のフォーム又は請求項７に記載のフォームから得られる微粉状材料を、スーパーキャパシタの電極材料及び／又は燃料電池の電極材料として使用する方法。