KR102219585B1 - 다공질 탄소 촉매와 그 제조 방법, 그리고 전극 및 전지 - Google Patents

다공질 탄소 촉매와 그 제조 방법, 그리고 전극 및 전지 Download PDF

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Abstract

우수한 촉매 활성을 나타내는 다공질 탄소 촉매와 그 제조 방법, 그리고 전극 및 전지를 제공한다. 다공질 탄소 촉매는, 내부에 금속을 함유하는 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체의 탄소화를 통해서 얻어진다. 상기 다공질 탄소 촉매는, 내부에 금속을 함유하는 골격을 가진 것일 수도 있고, 상기 골격은 입자-집합체 형태 골격일 수도 있다. 다공질 탄소 촉매의 제조 방법은, 내부에 금속을 함유하는 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체를 탄소화하는 단계를 포함한다.

Description

다공질 탄소 촉매와 그 제조 방법, 그리고 전극 및 전지{POROUS CARBON CATALYST, METHOD FOR PRODUCING SAME, ELECTRODE AND BATTERY}
본 발명은, 다공질 탄소 촉매와 그 제조 방법, 그리고 전극 및 전지에 관한다.
종래, 예를 들어, 특허문헌 1에 있어서, 폴리아크릴로나이트릴을 함유하는 다공질체를 소성시킴으로써 소성 다공질체를 얻는 것이 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1에 있어서, 우수한 촉매 활성을 나타내는 다공질 탄소 촉매에 대해서는 하등 개시되어 있지 않다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 우수한 촉매 활성을 나타내는 다공질 탄소 촉매와 그 제조 방법, 그리고 전극 및 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공질 탄소 촉매의 제조 방법은, 내부에 금속을 함유하는 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체를 탄소화하는 단계를 포함한다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 우수한 촉매 활성을 나타내는 다공질 탄소 촉매의 제조 방법이 제공된다.
상기 방법에 있어서, 상기 유기 폴리머 다공질체는, 유기 폴리머 및 상기 금속을 함유하는 용액 중에 있어서의 석출을 통해 형성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공질 탄소 촉매는, 내부에 금속을 함유하는 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체의 탄소화를 통해 얻어진다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 우수한 촉매 활성을 나타내는 다공질 탄소 촉매가 제공된다.
상기 다공질 탄소 촉매에 대해서, 상기 유기 폴리머 다공질체는, 유기 폴리머 및 상기 금속을 함유하는 용액 중에 있어서의 석출을 통해 형성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공질 탄소 촉매는, 내부에 금속을 함유하는 골격을 갖는다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 우수한 촉매 활성을 나타내는 다공질 탄소 촉매가 제공된다.
또, 상기 다공질 탄소 촉매는, 내부에 상기 금속을 함유하는 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체의 탄소화를 통해 얻어질 수 있다. 또한, 상기 다공질 탄소 촉매에 있어서, 골격은 입자-집합체 형태 골격(particle aggregate-like skeleton)일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시형태에 따른 전극은, 상기 언급된 다공질 탄소 촉매 중 어느 하나를 포함한다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 우수한 촉매 활성을 나타내는 다공질 탄소 촉매를 포함하는 전극이 제공된다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지는, 상기 전극을 포함한다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 우수한 촉매 활성을 나타내는 다공질 탄소 촉매를 포함하는 전지가 제공된다.
본 발명의 실시형태들에 따르면, 우수한 촉매 활성을 나타내는 다공질 탄소 촉매와 그 제조 방법, 그리고 전극 및 전지가 제공된다.
도 1A는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 1에 있어서 다공질 탄소 촉매를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과의 일례를 나타낸 설명도;
도 1B는 도 1A의 일부를 확대해서 나타낸 설명도;
도 2A는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 1에 있어서 다공질 탄소 촉매를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과의 다른 예를 나타낸 설명도;
도 2B는 도 2A의 일부를 확대해서 나타낸 설명도;
도 3A는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 1에 있어서 다공질 탄소 촉매를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과의 또 다른 예를 나타낸 설명도;
도 3B는 도 3A의 일부를 확대해서 나타낸 설명도;
도 4A는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 1에 있어서 다공질 탄소 촉매를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과의 또 다른 예를 나타낸 설명도;
도 4B는 도 4A의 일부를 확대해서 나타낸 설명도;
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 1에 있어서 다공질 탄소 촉매를 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과의 일례를 나타낸 설명도;
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 1에 있어서 다공질 탄소 촉매의 촉매 활성을 평가한 결과의 일례를 나타낸 설명도;
도 7A는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 2에 있어서 다공질 탄소 촉매를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과의 일례를 나타낸 설명도;
도 7B는 도 7A의 일부를 확대해서 나타낸 설명도;
도 8A는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 2에 있어서 다공질 탄소 촉매를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과의 다른 예를 나타낸 설명도;
도 8B는 도 8A의 일부를 확대해서 나타낸 설명도;
도 9A는 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 2에 있어서 다공질 탄소 촉매를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과의 또 다른 예를 나타낸 설명도;
도 9B는 도 9A의 일부를 확대해서 나타낸 설명도;
도 10은 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 2에 있어서 다공질 탄소 촉매의 촉매 활성을 평가한 결과의 일례를 나타낸 설명도;
도 11은 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예 3에 있어서 다공질 탄소 촉매의 촉매 활성을 평가한 결과의 일례를 나타낸 설명도.
이하에, 본 발명의 실시형태들에 대해서 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시형태에서 설명한 예들로 한정되지 않는다.
우선, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공질 탄소 촉매(이하, "본 발명의 촉매"라 칭함)의 개요에 대해서 설명한다. 본 발명의 촉매는 다공질 탄소 촉매이다. 즉, 본 발명의 촉매는 다공질 구조를 가지는 탄소 촉매이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 촉매는, 내부에 다수의 구멍이 형성되도록 삼차원적으로 형성된 골격을 갖는다. 이 골격은 후술하는 유기 폴리머 다공질체의 탄소화를 통해 형성된 탄소 구조를 포함한다. 또한, 본 발명의 촉매의 다공질 구조는, 독립 기포를 가진 발포 성형체와 같이 독립된 구멍이 형성된 다공질 구조가 아니라, 연통하는 구멍이 형성된 다공질 구조이다.
본 발명의 촉매는, 예를 들어, 0.45 이상의 공극률을 지니는 다공질 탄소 촉매이다. 본 발명의 촉매의 공극률은, 예를 들어, 0.50 이상, 0.55 이상, 0.60 이상 또는 0.65이상일 수 있다. 본 발명의 촉매의 공극률의 상한값은, 1.0 미만이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.95 이하일 수 있다.
본 발명의 촉매의 공극률은, 상기 언급한 어느 하나의 하한값과 상기 언급한 어느 하나의 상한값에 의해 규정되는 범위 내일 수 있다. 단, 본 발명의 촉매의 공극률은, 본 발명의 촉매의 진밀도(g/㎤) 및 부피밀도(g/㎤)의 측정 결과에 의거해서, 다음 식으로부터 산출된다:
공극률 = 1 - (부피밀도/진밀도).
또한, 본 발명의 촉매는 촉매 활성을 나타낸다. 즉, 본 발명의 촉매는, 예를 들어, 그 표면에 금속 촉매(예를 들어, 백금 등의 귀금속 촉매)를 담지하는 없이, 그 자체가 촉매 활성을 나타내는 탄소화 재료이다.
예를 들어, 본 발명의 촉매는 촉매 활성으로서 산소 환원 활성을 나타낸다. 예를 들어, 본 발명의 촉매의 산소 환원 활성은 산소 환원 개시 전위에 의거해서 평가된다. 예를 들어, 산소 환원 개시 전위는, 본 발명의 촉매를 도포한 작용 전극을 포함하는 회전 링 디스크 전극장치를 이용해서 전위를 스위프 인가해서 얻어지는 전압과 전류 밀도의 관계를 나타내는 데이터(산소 환원 볼타모그램(voltammogram))에 의거해서, -10μA/㎠의 환원 전류가 흘렀을 때의 전압(EO2)으로서 결정된다.
다음에, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공질 탄소 촉매의 제조 방법(이하, "본 발명의 방법"이라 칭함) 및 본 발명의 촉매의 상세에 대해서 설명한다. 본 발명의 방법은, 내부에 금속을 함유하는 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체를 탄소화하는 것을 포함한다. 이 경우, 본 발명의 촉매는, 내부에 금속을 함유하는 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체의 탄소화를 통해 얻어진 다공질 탄소 촉매이다.
유기 폴리머 다공질체는 다공질 구조를 갖는 유기 폴리머체이다. 보다 구체적으로, 유기 폴리머 다공질체는, 내부에 다수의 구멍이 형성되도록 삼차원적으로 형성된 골격을 갖는, 유기 폴리머의 다공질체이다. 이 골격은 유기 폴리머 다공질체의 원료로서 사용된 유기 폴리머를 함유한다.
유기 폴리머 다공질체를 구성하는 유기 폴리머는, 탄소화 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 유기 폴리머는, 예를 들어, 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함할 수 있다.
구체적으로, 유기 폴리머는, 예를 들어, 아크릴계 폴리머, 비닐계 폴리머, 올레핀계 폴리머, 에스터계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 폴리카보네이트 및 천연 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
아크릴계 폴리머는, 예를 들어, 아크릴산계 폴리머, 메타크릴산계 폴리머, 아크릴로나이트릴계 폴리머 및 아크릴아마이드계 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
아크릴산계 폴리머는, 예를 들어, 아크릴산과 아크릴로나이트릴의 코폴리머일 수 있다. 또한, 아크릴산계 폴리머는, 예를 들어, 아크릴산 에스터계 폴리머일 수 있다. 아크릴산 에스터계 폴리머는, 예를 들어, 아크릴산 에스터와 아크릴로나이트릴의 코폴리머일 수 있다.
메타크릴산계 폴리머는, 예를 들어, 메타크릴산과 아크릴로나이트릴의 코폴리머일 수 있다. 또한, 메타크릴산계 폴리머는, 예를 들어, 메타크릴산 에스터계 폴리머일 수 있다. 메타크릴산 에스터계 폴리머는, 예를 들어, 메타크릴산 에스터와 아크릴로나이트릴의 코폴리머일 수 있다.
아크릴로나이트릴계 폴리머는, 예를 들어, 폴리아크릴로나이트릴, 아크릴로나이트릴과 아크릴산의 코폴리머, 아크릴로나이트릴과 아크릴산 에스터의 코폴리머, 아크릴로나이트릴과 메타크릴산의 코폴리머 및 아크릴로나이트릴과 메타크릴산 에스터의 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
아크릴아마이드계 폴리머는, 예를 들어, 폴리아크릴아마이드, 아크릴아마이드와 아크릴산의 코폴리머, 아크릴아마이드와 아크릴산 에스터의 코폴리머, 아크릴아마이드와 메타크릴산의 코폴리머 및 아크릴아마이드와 메타크릴산 에스터의 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
비닐계 폴리머는, 예를 들어, 폴리비닐알코올 및 폴리플루오르화비닐리덴으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 올레핀계 폴리머는, 예를 들어, 탄소수 3 내지 10의 폴리올레핀(폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등), 탄소수 3 내지 10의 올레핀의 2종 이상을 포함하는 코폴리머 및 탄소수 3 내지 10의 올레핀과 올레핀이외의 모노머(아크릴계 모노머 또는 비닐계 모노머 등)의 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 올레핀계 폴리머는 결정성일 수 있다.
에스터계 폴리머는, 예를 들어, 폴리에스터계 폴리머일 수 있다. 폴리에스터계 폴리머는, 예를 들어, 폴리유산일 수 있다. 우레탄계 폴리머는, 예를 들어, 폴리우레탄일 수 있다. 천연 폴리머는, 예를 들어, 셀룰로스계 폴리머(셀룰로스 등) 및 단백질(실크 등)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
유기 폴리머는, 예를 들어, 질소-함유 유기 폴리머를 포함할 수 있다. 질소-함유 유기 폴리머는, 그 분자 내에 1개 이상의 질소 원자를 포함하고 탄소화 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
유기 폴리머는, 예를 들어, 아크릴계 폴리머, 비닐계 폴리머, 올레핀계 폴리머, 에스터계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 폴리카보네이트 및 천연 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상; 및 질소-함유 유기 폴리머를 포함할 수 있다. 이 경우, 유기 폴리머에 포함되는 상기 언급된 군으로부터 선택된 1종 이상이 질소-함유 유기 폴리머를 포함할 수 있거나, 또는 유기 폴리머는 상기 언급된 군으로부터 선택된 1종 이상 이외의 질소-함유 유기 폴리머를 포함할 수 있다.
유기 폴리머는, 예를 들어, 산소-함유 유기 폴리머를 포함할 수 있다. 산소-함유 유기 폴리머는, 그 분자 내에 1개 이상의 산소 원자를 포함하고 탄소화 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
유기 폴리머는, 예를 들어, 아크릴계 폴리머, 비닐계 폴리머, 올레핀계 폴리머, 에스터계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 폴리카보네이트 및 천연 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상; 및 산소-함유 유기 폴리머를 포함할 수 있다. 이 경우, 유기 폴리머에 포함되는 상기 언급된 군으로부터 선택된 1종 이상이 산소-함유 유기 폴리머를 포함할 수 있거나, 또는 유기 폴리머는 상기 언급된 군으로부터 선택된 1종 이상 이외의 산소-함유 유기 폴리머를 포함할 수 있다.
유기 폴리머는, 예를 들어, 질소-함유 유기 폴리머 및 산소-함유 유기 폴리머를 포함할 수 있다. 즉, 유기 폴리머는, 예를 들어, 아크릴계 폴리머, 비닐계 폴리머, 올레핀계 폴리머, 에스터계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 폴리카보네이트 및 천연 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상; 질소-함유 유기 폴리머; 및 산소-함유 유기 폴리머를 포함할 수 있다. 이 경우, 유기 폴리머는, 질소-함유 유기 폴리머이며 또한 산소-함유 유기 폴리머이기도 한 유기 폴리머를 포함할 수 있다.
유기 폴리머 다공질체의 골격의 내부에 함유되는 금속은, 해당 금속을 사용해서 얻어진 본 발명의 촉매가 촉매 활성을 나타내는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 금속은, 예를 들어, 주기율표의 3족 원소, 4족 원소, 5족 원소, 6족 원소, 7족 원소, 8족 원소, 9족 원소, 10족 원소, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 금속은 전이 금속(주기율표의 3족 내지 12족에 속함)인 것이 바람직하고, 주기율표의 3족 내지 12족에서 제4주기에 속하는 전이 금속인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로, 금속은, 예를 들어, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 란타노이드(세륨(Ce) 등) 및 악티노이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
금속으로서는, 해당 금속의 단체를 사용할 수 있거나, 또는 해당 금속의 화합물을 사용할 수도 있다. 금속 화합물로서는, 예를 들어, 금속염, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 질화물, 금속 황화물, 금속 탄화물 또는 금속 착체를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 금속염, 금속 산화물, 금속 황화물 또는 금속 착체가 바람직하게 사용된다.
유기 폴리머 다공질체는, 그 골격의 내부에, 유기 폴리머 및 금속 이외에 다른 성분을 더 함유할 수 있다. 즉, 유기 폴리머 다공질체의 골격은, 예를 들어, 도전성 탄소 재료를 더 함유할 수 있다.
도전성 탄소 재료는, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 다공질 탄소 촉매에 도전성을 부여하거나 또는 해당 다공질 탄소 촉매의 도전성을 향상시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 도전성 탄소 재료는, 예를 들어, 도전성을 지니지만 그 자체로는 촉매 활성을 지니지 않는 탄소 재료일 수 있다.
구체적으로, 도전성 탄소 재료는, 예를 들어, 카본블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 나노혼(carbon nanohorn), 탄소 섬유, 탄소 원섬유 및 흑연분말로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
유기 폴리머 다공질체를 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 유기 폴리머 다공질체는, 예를 들어, 유기 폴리머 및 금속을 함유하는 용액 중에 있어서의 석출을 통해 형성될 수 있다.
즉, 본 발명의 촉매는, 예를 들어, 유기 폴리머 및 금속을 함유하는 용액 중에 있어서의 석출을 통해 형성된 내부에 금속을 함유하는 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체의 탄소화를 통해 얻어진 다공질 탄소 촉매일 수 있다.
단, 본 발명의 방법은, 유기 폴리머 및 금속을 함유하는 용액 중에 있어서의 석출을 통해 유기 폴리머 다공질체를 형성하는 단계를 포함할 수 있거나 이러한 단계를 포함하지 않을 수도 있다. 본 발명의 방법이 유기 폴리머 다공질체를 형성하는 단계를 포함하지 않을 경우, 본 발명의 방법에 있어서는, 미리 형성된 유기 폴리머 다공질체를 준비하고, 이어서 해당 유기 폴리머 다공질체를 탄소화한다.
유기 폴리머 및 금속을 함유하는 용액 중에 있어서의 석출을 통해 유기 폴리머 다공질체를 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 제1 조건 하에서, 해당 유기 폴리머 및 금속을 용매에 용해시켜, 해당 유기 폴리머 및 금속을 함유하는 용액을 조제하는 단계; 및 이어서 해당 제1 조건과는 다른 제2 조건 하에서, 해당 용액 중에 유기 폴리머 다공질체를 석출시키는 단계를 포함할 수도 있다.
보다 구체적으로, 예를 들어, 우선, 유기 폴리머와 용매의 조합을, 제1 조건 하에서 해당 유기 폴리머가 해당 용매에 용해되고, 제2 조건 하에서 해당 유기 폴리머가 해당 용매 중에 석출되어 유기 폴리머 다공질체를 형성하도록 선택한다.
다음에, 제1 조건 하에서, 선택된 용매 중에, 선택된 유기 폴리머 및 금속을 용해시키고, 해당 유기 폴리머 및 금속을 함유하는 용액을 조제한다. 그 후, 조건을 제1 조건으로부터 제2 조건으로 변화시켜, 해당 용액 중에 상분리를 일으키게 해서, 유기 폴리머 다공질체를 석출시킨다. 단, 유기 폴리머 및 금속을 함유하는 용액의 조제는, 해당 유기 폴리머와, 해당 금속(금속 단체 및/또는 금속 화합물)과, 용매를, 예를 들면 교반 등의 조작에 의해 혼합함으로써 달성된다. 이 혼합을 통해서 유기 폴리머와 금속이 용액 중에 거의 균일하게 분산된다.
제1 조건 및 제2 조건은, 예를 들어, 각각 제1 온도 및 해당 제1 온도보다 낮은 제2 온도를 지니도록 설정될 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 본 발명의 방법은, 유기 폴리머 및 금속을 제1 온도로 가열된 용매에 용해시켜, 해당 유기 폴리머 및 금속을 함유하는 용액을 조제하는 단계; 및 이어서 해당 용액을 해당 제1 온도보다 낮은 제2 온도까지 냉각시켜, 해당 용액 중에 유기 폴리머 다공질체를 석출시키는 단계를 포함할 수 있다.
용매는, 예를 들어, 유기 폴리머에 대한 난용매(poor solvent)와, 해당 유기 폴리머에 대한 양용매(good solvent)를 혼합해서 조제될 수 있다. 유기 폴리머에 대한 난용매는, 예를 들어, 그 용매 1ℓ에 대해서, 해당 유기 폴리머 50g 이상이 용해되지 않는 용매, 해당 유기 폴리머 30g 이상이 용해되지 않는 용매, 또는 해당 유기 폴리머 10g 이상이 용해되지 않는 용매일 수 있다. 유기 폴리머에 대한 양용매는, 예를 들어, 그 용매 1ℓ에 대해서, 해당 유기 폴리머 10g 이상이 용해되는 용매, 해당 유기 폴리머 30g 이상이 용해되는 용매, 또는 해당 유기 폴리머 50g 이상이 용해되는 용매일 수 있다. 즉, 용매는, 예를 들어, 그 용매 1ℓ에 대해서, 해당 유기 폴리머 50g 이상이 용해되지 않는 난용매와, 그 용매 1ℓ에 대해서, 해당 유기 폴리머 50g 이상이 용해되는 양용매를 혼합해서 조제된 것, 그 용매 1ℓ에 대해서, 해당 유기 폴리머 30g 이상이 용해되지 않는 난용매와, 그 용매 1ℓ에 대해서, 해당 유기 폴리머 30g 이상이 용해되는 양용매를 혼합해서 조제된 것, 그 용매 1ℓ에 대해서, 해당 유기 폴리머 10g 이상이 용해되지 않는 난용매와, 그 용매 1ℓ에 대해서, 해당 유기 폴리머 10g 이상이 용해되는 양용매를 혼합해서 조제된 것일 수 있다. 난용매와 양용매의 혼합 비율은, 전술한 바와 같이, 유기 폴리머가 제1 조건 하에서 용해되고, 제2 조건 하에서 석출되도록 적절하게 조절된다.
또한, 유기 폴리머 및 금속을 함유하는 용액 중에 있어서의 석출에 의해 유기 폴리머 다공질체를 형성한 후, 해당 용액 중의 용매를, 해당 유기 폴리머에 대한 난용매로 치환할 수도 있다. 즉, 이 경우, 예를 들어, 본 발명의 방법은, 제1 조건 하에서, 유기 폴리머 및 금속을 제1 용매(예를 들어, 해당 유기 폴리머에 대한 난용매와 해당 유기 폴리머에 대한 양용매를 혼합해서 조제된 용매)에 용해시켜, 해당 유기 폴리머 및 금속을 함유하는 용액을 조제하는 단계; 제2 조건 하에서, 해당 용액 중에 유기 폴리머 다공질체를 석출시키는 단계; 및 이어서, 해당 제1 용매를, 해당 유기 폴리머에 대한 난용매인 제2 용매로 치환하여, 해당 유기 폴리머 다공질체를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
제1 용매가, 유기 폴리머에 대한 제1 난용매와 해당 유기 폴리머에 대한 양용매를 혼합해서 조제된 용매일 경우, 제2 용매는, 해당 제1 난용매와는 다른 해당 유기 폴리머에 대한 난용매일 수 있다. 용매를 치환하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 그 일례는, 유기 폴리머 및 금속을 제1 용매에 용해시켜 조제한 용액으로부터 유기 폴리머 다공질체를 취출하는 단계; 및 해당 유기 폴리머 다공질체를 제2 용매로 세정하는 단계를 포함하는 방법이다.
또한, 유기 폴리머 및 금속을 함유하는 용액의 용매를, 해당 유기 폴리머에 대한 난용매로 치환할 경우, 해당 용매의 치환에 앞서, 금속의 불용화 처리를 수행할 수도 있다. 즉, 이 경우, 예를 들어, 제1 조건 하에서, 유기 폴리머 및 금속을 제1 용매에 용해시켜, 해당 유기 폴리머 및 금속을 함유하는 용액을 조제하는 단계; 제2 조건 하에서, 해당 용액 중에 유기 폴리머 다공질체를 석출시키는 단계; 및 그 후, 해당 제1 용매를, 해당 유기 폴리머에 대한 난용매인 제2 용매로 치환시켜 유기 폴리머 다공질체를 얻는 단계를 포함하는 본 발명의 방법은, 해당 유기 폴리머 다공질체의 석출 후 해당 용매의 치환 전에, 해당 제2 용매 중에서 해당 금속의 불용화 처리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
미리 제2 용매 중에서 금속의 불용화 처리를 수행함으로써, 용매를 해당 제2 용매로 치환할 때 그리고 해당 치환 후에 있어서, 유기 폴리머 다공질체로부터 해당 제2 용매 중에의 금속의 누출이 효과적으로 억제된다.
금속의 불용화 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알칼리 처리일 수 있다. 알칼리 처리는, 예를 들어, 알칼리와 금속을 접촉시키는 처리일 수 있다. 구체적으로, 금속의 불용화 처리는, 예를 들어, 용액으로부터 취출한 유기 폴리머 다공질체를, 알칼리를 함유하는 용액에 침지함으로써, 또는 해당 유기 폴리머 다공질체를 함유하는 용액 중에, 알칼리를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 알칼리는, 예를 들어, 암모니아수, 수산화나트륨 수용액 및 수산화칼륨 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또, 본 발명의 방법은, 내부에 금속을 함유하는 입자-집합체 형태 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체를 탄소화하는 단계 및 입자-집합체 형태 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매를 얻는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 이 경우, 유기 폴리머 다공질체는, 입자-집합체 형태 골격을 지니고, 해당 골격의 내부에 금속을 함유한다.
이 경우, 본 발명의 촉매는 입자-집합체 형태 골격을 갖는다. 또한, 본 발명의 촉매는, 예를 들어, 내부에 금속을 함유하는 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체의 탄소화를 통해 얻어져 입자-집합체 형태 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매일 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는, 예를 들어, 내부에 금속을 함유하는 입자-집합체 형태 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체의 탄소화를 통해 얻어져 입자-집합체 형태 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매일 수 있다.
입자-집합체 형태 골격은, 예를 들어, 전자현미경으로 관찰한 경우에, 입자가 집합되어 형성된 외관을 가진, 다공질 구조의 골격이다(본 출원의 도면에 나타낸 전자현미경사진 참조). 이 입자-집합체 형태 골격은, 예를 들어, 유기 폴리머 및 금속을 함유하는 용액 중에 있어서의 석출을 통해 바람직하게 형성된다.
단, 일본국 특허출원의 공개 공보인 JP 2009-30017A, JP 2011-236292A 및 JP 2012-251057A와, 국제특허출원의 국제공개 팜플렛인 WO2012/063591A1에도, 각각 입자-집합체 형태 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체가 개시되어 있다.
또한, 본 발명의 방법은, 유기 폴리머 및 금속을 함유하는 용액 중에 있어서의 석출을 통해 형성된, 내부에 금속을 함유하는 입자-집합체 형태 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체를 탄소화하는 단계를 포함할 수 있다.
이 경우, 본 발명의 촉매는, 예를 들어, 유기 폴리머 및 금속을 함유하는 용액 중에 있어서의 석출을 통해 형성된, 내부에 금속을 함유하는 입자-집합체 형태 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체의 탄소화를 통해 얻어져, 내부에 해당 금속을 함유하는 입자-집합체 형태 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매일 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서는, 유기 폴리머 다공질체를 건조시켜, 건조된 유기 폴리머 다공질체를 탄소화할 수도 있다. 유기 폴리머 다공질체를 건조시키는 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, -50℃ 내지 200℃ 범위 내의 온도로 설정될 수 있다. 유기 폴리머 다공질체를 건조시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 해당 유기 폴리머 다공질체를 감압 하에 건조(예를 들어, 진공건조)시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 부여될 수도 있다.
유기 폴리머 다공질체를 탄소화하는 방법은, 해당 유기 폴리머 다공질체에 포함되는 유기 폴리머가 탄소화되는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 탄소화에 있어서는, 유기 폴리머 다공질체를 가열하고, 해당 유기 폴리머 다공질체를, 해당 유기 폴리머 다공질체가 탄소화되는 온도(탄소화 온도)에서 유지한다.
탄소화 온도는, 유기 폴리머 다공질체가 탄소화되는 온도이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 300℃ 이상으로 설정될 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소화 온도는, 예를 들어, 300℃ 이상 1500℃ 이하, 400℃ 이상 1,500℃ 이하, 또는 500℃ 이상 1,500℃ 이하로 설정될 수 있다.
유기 폴리머 다공질체를 탄소화 온도까지 가열할 때의 승온 속도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 0.5℃/분 이상 300℃/분 이하일 수 있다. 유기 폴리머 다공질체를 탄소화 온도에서 유지하는 시간(탄소화 시간)은, 해당 유기 폴리머 다공질체의 탄소화를 위하여 충분한 시간이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 5분 이상으로 설정될 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소화 기간은, 예를 들어, 5분 이상 240분 이하, 또는 20분 이상 180분 이하로 설정될 수 있다. 탄소화는, 질소 가스 등과 같은 불활성 가스 하(예를 들어, 불활성 가스의 유통 하)에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서는, 탄소화에 앞서, 불융화 처리를 수행할 수 있다. 즉, 본 발명의 방법은, 내부에 금속을 함유하는 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체의 불융화 처리를 행하는 단계; 및 이어서, 해당 유기 폴리머 다공질체를 탄소화하는 단계를 포함할 수 있다. 탄소화에 앞서 유기 폴리머 다공질체의 불융화 처리를 수행할 경우에, 다공질 구조를 효과적으로 유지하는 다공질 탄소 촉매가 확실하게 얻어진다.
불융화 처리는, 유기 폴리머 다공질체에 포함되는 유기 폴리머를 불융화하는 처리이면 특별히 한정되지 않는다. 불융화 처리는, 예를 들어, 유기 폴리머 다공질체를 탄소화 온도보다 낮은 온도에서 가열함으로써 수행될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 방법은, 제1 온도에서 유기 폴리머 다공질체의 불융화 처리를 행하는 단계; 및 이어서 해당 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 해당 유기 폴리머 다공질체를 탄소화하는 단계를 포함할 수 있다.
유기 폴리머 다공질체를 불융화하는 온도(불융화 온도)는, 해당 유기 폴리머 다공질체에 포함되는 유기 폴리머가 불융화되는 온도이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 100℃ 이상 500℃ 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 예를 들어, 불융화 온도는 150℃ 이상 500℃ 이하, 그리고 탄소화 온도는 500℃ 이상 1,500℃ 이하로 설정되는 것이 적합할 수 있으며, 따라서 탄소화 온도는 불융화 온도보다 높다.
불융화 처리는, 대기 중에서 수행될 수 있지만, 질소 가스 등의 불활성 가스 중(예를 들어, 불활성 가스의 유통 하)에서 수행되는 것이 바람직하다. 불융화 처리를 불활성 가스 중에서 수행할 경우, 유기 폴리머 다공질체는 산소-함유 유기 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 불융화 처리는, 불융화 온도가 상이한 복수의 단계에서 연속적으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 이 경우, 예를 들어, 본 발명의 방법은, 유기 폴리머 다공질체를 제1 온도에서 가열해서 제1 불융화 처리를 행하는 단계; 상기 유기 폴리머 다공질체를 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 더욱 가열하여 제2 불융화 처리를 행하는 단계; 및 이어서 상기 유기 폴리머 다공질체를 상기 제2 온도보다 높은 제3 온도에서 더욱 가열하여 상기 유기 폴리머를 탄소화하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 예를 들어, 제1 불융화 처리를 수행하는 제1 불융화 온도는, 100℃ 이상 300℃ 이하로 설정하는 것이 적절할 수 있고, 제2 불융화 처리를 수행하는 제2 불융화 온도는 300℃ 이상 500℃ 이하로 설정하는 것이 적절할 수 있으므로, 제2 불융화 온도는 제1 불융화 온도보다 높은 온도이며, 탄소화를 수행하는 탄소화 온도는 500℃ 이상 1,500℃ 이하로 설정하는 것이 적절할 수 있으므로, 탄소화 온도는 제2 불융화 온도보다 높은 온도일 수 있다. 또한, 제1 불융화 처리를 대기 중에서 수행할 수 있고, 제2 불융화 및 탄소화를 불활성 가스 중에서 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 전술한 바와 같은 탄소화를 통해 얻어진 탄소화 재료를, 그대로 다공질 탄소 촉매로서 얻는 것도 가능하다. 즉, 내부에 금속을 함유하는 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체를 탄소화함으로써, 내부에 해당 금속을 함유하는 골격을 가지고 촉매 활성을 나타내는 다공질 탄소화 재료가 얻어진다. 따라서, 이 촉매 활성을 나타내는 다공질 탄소화 재료를 본 발명의 촉매로서 얻을 수도 있다.
또한, 본 발명의 촉매는, 전술한 바와 같이 해서 얻어진 다공질 탄소화 재료에 처리를 더욱 실시하고, 해당 처리가 실시된 다공질 탄소화 재료를 본 발명의 촉매로서 얻는 것으로 할 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 다공질 탄소화 재료를 분쇄하고, 분쇄된 해당 다공질 탄소화 재료를 본 발명의 촉매로서 얻는 것으로 할 수 있다. 단, 예를 들어, 입자-집합체 형태 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매를 분쇄한 결과, 본 발명의 촉매는, 상기 골격이 분쇄되어서, 해당 골격을 구성하고 있던 입자로부터 형성되는 탄소 촉매(입자 형태 탄소 촉매)와, 해당 입자-집합체 형태 골격을 가진 분쇄된 다공질 탄소 촉매의 혼합물일 수도 있다.
또, 예를 들어, 다공질 탄소화 재료에 금속 제거 처리를 실시하고, 해당 금속 제거 처리 후의 다공질 탄소화 재료를 본 발명의 촉매로서 얻는 것으로 할 수 있다. 금속 제거 처리는, 다공질 탄소화 재료에 포함되는 금속의 일부 또는 전부를 제거하는 처리이다. 금속 제거 처리는, 예를 들어, 산에 의한 세정 처리 또는 전해 처리일 수 있다.
산에 의한 세정 처리에 사용되는 산은, 금속 제거 처리의 효과가 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 염산(예를 들어, 진한 염산), 아세트산(예를 들어, 진한 아세트산) 및 황산(예를 들어, 진한 황산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것으로 해도 된다.
내부에 금속을 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소화 재료에 금속 제거 처리를 실시해서 얻어진 본 발명의 촉매는, 예를 들어, 여전히, 그 골격의 내부에 금속을 함유할 수 있다. 구체적으로, 이 경우, 금속 제거 처리를 통해, 다공질 탄소화 재료의 골격의 표면에 포함되어 있는 금속의 적어도 일부는 제거된다. 그러나, 다공질 탄소화 재료의 골격의 내부에 포함되는 금속의 적어도 일부는, 금속 제거 처리를 통해 제거되지 않고, 해당 금속 제거 처리 후에도 해당 골격의 내부에 잔존한다.
따라서, 본 발명의 촉매는, 예를 들어, 그 골격의 내부에 금속(탄소화 전의 유기 폴리머 다공질체에 유래하는 금속)을 포함하고, 해당 골격의 표면에는 실질적으로 해당 금속을 포함하지 않는 골격을 가질 수 있다.
또한, 예를 들어, 본 발명의 촉매에 있어서, 그 골격의 내부의 금속 밀도(해당 골격의 단위면적당 또는 단위체적당에 포함되는 금속의 양)는, 해당 골격의 표면에서의 금속 밀도보다 높을 수 있다.
단, 본 발명의 촉매는, 다공질 탄소화 재료에 금속 제거 처리를 실시하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 것인지의 여부에 관계 없이, 그 골격의 내부에 금속을 함유할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 촉매는, 내부에 금속을 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매이다. 즉, 본 발명의 촉매는, 다공질 구조를 갖고, 해당 다공질 구조의 골격의 내부에 금속을 함유한다. 따라서, 예를 들어, 본 발명의 촉매의 골격의 단면을 관찰한 경우(예를 들어, 투과형 전자현미경으로 관찰한 경우)에는, 해당 골격의 내부에 상당하는 부분에, 금속(예를 들어, 금속 미립자)의 존재가 확인된다. 본 발명의 촉매가 그 골격의 내부에 금속을 함유할 경우, 본 발명의 촉매는, 해당 골격의 표면에 해당 금속(유기 폴리머 다공질체에 유래하는 금속)을 더욱 함유할 수 있다.
따라서, 이 경우, 본 발명의 방법은, 내부에 금속을 함유하는 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체를 탄소화하는 단계, 및 내부에 해당 금속을 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매를 얻는 단계를 포함한다.
즉, 이 경우, 본 발명의 촉매는, 내부에 금속을 함유하는 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체의 탄소화를 통해 얻어지고 내부에 해당 금속을 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매이다. 또한, 본 발명의 촉매는, 예를 들어, 유기 폴리머 및 금속을 함유하는 용액 중에 있어서의 석출을 통해 형성된 내부에 금속을 함유하는 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체의 탄소화를 통해 얻어지고 내부에 해당 금속을 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매일 수 있다.
또, 본 발명의 방법은, 예를 들어, 내부에 금속을 함유하는 입자-집합체 형태 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체를 탄소화하는 단계, 및 내부에 해당 금속을 함유하는 입자-집합체 형태 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
이 경우, 본 발명의 촉매는, 내부에 금속을 함유하는 입자-집합체 형태 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매이다. 즉, 본 발명의 촉매는, 입자-집합체 형태 골격을 갖, 해당 골격의 내부에 금속을 함유한다. 또한, 본 발명의 촉매는, 예를 들어, 내부에 금속을 함유하는 입자-집합체 형태 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체의 탄소화를 통해 얻어지고 내부에 해당 금속을 함유하는 입자-집합체 형태 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매일 수 있다.
또한, 내부에 금속을 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소화 재료에 금속 제거 처리를 실시해서 얻어진 본 발명의 촉매는, 예를 들어, 그 골격에 금속을 함유하지 않을 수도 있다. 즉, 이 경우, 다공질 탄소화 재료의 골격의 표면에 함유되어 있는 금속 및 해당 골격의 내부에 함유되어 있는 금속이 금속 제거 처리에 의해 제거되어, 해당 금속 제거 처리 후의 해당 골격에는, 더 이상 금속은 잔존하지 않게 된다.
또, 본 발명의 방법에 있어서는, 예를 들어, 다공질 탄소화 재료에 금속 제거 처리를 실시하고, 이어서, 해당 다공질 탄소화 재료에 열처리를 실시하여, 해당 열처리 후의 다공질 탄소화 재료를 본 발명의 촉매로서 얻을 수도 있다.
이 경우, 열처리는, 다공질 탄소화 재료를 소정의 온도(열처리 온도)에서 유지함으로써 수행된다. 열처리 온도는 300℃ 이상으로 설정될 수 있다. 보다 구체적으로, 열처리 온도는, 예를 들어, 300℃ 이상 1,500℃ 이하, 400℃ 이상 1,500℃ 이하, 또는 500℃ 이상 1,500℃ 이하로 설정될 수 있다.
열처리 온도는, 전술한 탄소화 온도와 동일한 온도 또는 다른 온도로 설정될 수도 있다. 즉, 열처리 온도는 탄소화 온도보다 낮은 온도 또는 탄소화 온도보다 높은 온도로 설정될 수 있다.
전술한 바와 같이 해서 얻어진 본 발명의 촉매는 우수한 촉매 활성을 나타낸다. 즉, 예를 들어, 내부에 금속을 함유하는 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체의 탄소화를 통해 얻어진 본 발명의 촉매는, 내부에 해당 금속을 함유하지 않고 표면에만 해당 금속을 함유하는 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체의 탄소화를 통해 얻어진 다공질 탄소 촉매에 비해서, 높은 촉매 활성(예를 들어, 산소 환원 활성)을 나타낸다.
또한, 예를 들어, 내부에 금속을 함유하는 골격을 가진 본 발명의 촉매는, 내부에 해당 금속을 함유하지 않고 표면에만 해당 금속을 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매(즉, 내부에 해당 금속을 함유하지 않고 표면에만 해당 금속을 함유하는 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체의 탄소화를 통해 얻어진 다공질 탄소 촉매)에 비해서, 높은 촉매 활성(예를 들어, 산소 환원 활성)을 나타낸다.
본 발명의 촉매가 이러한 우수한 촉매 활성을 나타내는 기전은 명확하지 않지만, 예를 들어, 내부에 금속을 함유하는 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체를 탄소화함으로써, 다공질 구조를 유지하면서, 해당 금속의 존재 하에, 활성 부위를 포함하는 탄소 구조가 효과적으로 형성되는 것으로 여겨진다.
여기에서, 본 발명의 촉매는, 전술한 바와 같이, 그 골격의 내부에 금속을 함유할 수 있지만, 본 발명의 촉매의 촉매 활성은, 골격을 구성하는 탄소 구조 자체에 의한 것이다. 이 점에 관하여, 예를 들어, 후술하는 실시예 2에 있어서, 금속 제거 처리가 실시된 본 발명의 촉매의 촉매 활성과, 해당 금속 제거 처리가 실시되지 않은 본 발명의 촉매의 촉매 활성에 유의한 차이가 없는 것이 확인되어 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 촉매의 골격을 구성하는 탄소 구조가 높은 촉매 활성을 나타내는 기전은 명확하지 않지만, 예를 들어, 내부에 금속을 함유하는 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체를 탄소화함으로써, 해당 골격의 적어도 내부에 있어서, 해당 금속의 주위에, 활성 부위를 지니는 특이한 탄소 구조가 효과적으로 형성되는 것으로 여겨진다. 그리고, 골격으로부터 금속이 제거된 경우더라도, 탄소화를 통해 형성된 탄소 구조는 높은 촉매 활성을 나타내는 것으로 여겨진다.
이러한 우수한 촉매 활성을 나타내는 본 발명의 촉매는, 예를 들어, 전지용 전극 촉매, 과산화수소 분해 촉매, 환경 촉매 또는 합성 촉매일 수 있다. 본 발명의 촉매가 전지용 전극 촉매일 경우, 본 발명의 촉매는, 예를 들어, 연료 전지용 전극 촉매 또는 공기 전지용 전극 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 전극(이하, "본 발명의 전극"이라 칭함)은, 본 발명의 촉매를 포함하는 전극이다. 즉, 본 발명의 전극은, 예를 들어, 본 발명의 촉매가 담지된 전극이다. 구체적으로, 본 발명의 전극은, 예를 들어, 전극 기재와, 해당 전극 기재에 담지된 본 발명의 촉매를 포함하는 전극이다.
본 발명의 전극은, 예를 들어, 전지용 전극이다. 구체적으로, 본 발명의 전극은, 예를 들어, 연료 전지용 전극 또는 공기 전지용 전극이다. 또, 본 발명의 전극은, 예를 들어, 캐소드 전극 또는 애노드 전극일 수 있고, 바람직하게는 캐소드 전극이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 전지(이하, "본 발명의 전지"라 칭함)는, 본 발명의 전극을 포함하는 전지이다. 즉, 본 발명의 전지는, 캐소드 전극 및 애노드 전극 중 한쪽 또는 양쪽으로서 본 발명의 전극을 포함하는 전지이다. 구체적으로, 본 발명의 전지는, 예를 들어, 연료 전지 또는 공기 전지이다. 또한, 본 발명의 전지는, 예를 들어, 본 발명의 전극을 포함하는 막/전극 조립체를 포함할 수 있다.
다음에, 본 발명의 일 실시형태에 따른 구체적인 실시예에 대해서 설명한다.
실시예 1
[실시예 1-1]
다이메틸설폭사이드(DMSO)(양용매)와 증류수(난용매)를 85:15의 체적비로 혼합해서 조제한 용매(DMSO/물 = 85/15) 38g에, 5중량%의 농도를 부여하는 양의 아크릴로나이트릴과 메타크릴산의 코폴리머(AN-MA 코폴리머)와, 10.6m㏖의 염화철 6수화물(FeCl3·6H2O)을 90℃에서 용해시켰다. 이와 같이 해서, 해당 AN-MA 코폴리머 및 철을 함유하는 용액을 조제하였다.
그 후, AN-MA 코폴리머 및 철을 함유하는 용액을 실온 20℃에서 정치시키고, 해당 용액 중에 겔 형태 석출체인 유기 폴리머 다공질체를 형성하였다. 다음에, 얻어진 유기 폴리머 다공질체를 암모니아수에 30분 침지하였다.
그 후, 유기 폴리머 다공질체를 메탄올(난용매)로 세정하고, DMSO/증류수(85/15) 용매 및 암모니아수를 메탄올로 치환하였다. 얻어진 유기 폴리머 다공질체를 20℃의 실온에서 진공건조시켜, 내부에 철을 함유하는 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체를 얻었다.
이어서, 건조된 유기 폴리머 다공질체를, 우선 대기 중 205℃에서 3시간 가열하고, 그 후 질소 가스 중 450℃에서 30분 가열하고, 더욱 계속해서 질소 가스 중 1,000℃에서 1시간 가열하여, 해당 유기 폴리머 다공질체를 탄소화(소성)하였다.
이와 같이 해서, 내부에 철을 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소화 재료인 다공질 탄소 촉매를 얻었다. 또한, 얻어진 다공질 탄소 촉매를 분쇄하였다. 구체적으로, 유성 볼 밀 내에 각각 직경이 10㎜인 질화규소 볼을 배치하고, 해당 유성 볼 밀에 의해 다공질 탄소 촉매를 회전속도 650rpm에서 5분간 분쇄 처리를 10사이클 행하였다. 그 후, 분쇄한 다공질 탄소 촉매를 취출하고, 구멍 크기 106㎛인 체를 통과시켜, 해당 체를 통과한 다공질 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 1-2]
전술한 실시예 1-1에 있어서, 염화철 6수화물 대신에, 염화코발트 6수화물(CoCl2·6H2O)을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 해서, 내부에 코발트를 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 1-3]
전술한 실시예 1-1에 있어서, 염화철 6수화물 대신에, 염화니켈 6수화물(NiCl2·6H2O)을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 해서, 내부에 니켈을 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 1-4]
전술한 실시예 1-1에 있어서, 염화철 6수화물 대신에, 염화아연(ZnCl2)을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 해서, 내부에 아연을 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매를 얻었다.
[전자현미경에 의한 관찰]
전술한 실시예 1-1, 실시예 1-2, 실시예 1-3 및 실시예 1-4에서 얻어진 다공질 탄소 촉매의 각각에 대해서, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 관찰을 행하였다. 또한, 실시예 1-2에서 얻어진 다공질 탄소 촉매에 대해서는, 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 관찰도 행하였다.
[산소 환원 활성의 평가]
전술한 실시예 1-1, 실시예 1-2, 실시예 1-3 및 실시예 1-4에서 얻어진 다공질 탄소 촉매의 각각에 대해서, 산소 환원 활성을 평가하였다. 즉, 우선, 촉매 슬러리를 조제하였다. 구체적으로, 분말 형태의 다공질 탄소 촉매를 5㎎의 양으로 칭량하고, 이것에 50㎕의 바인더 용액(나피온(Nafion)(상표등록), 듀폰(Du Pont) 주식회사), 150㎕의 증류수, 150㎕의 에탄올, 스패튤라로 2숟갈(약 15알)의 유리 비즈(직경 1㎜)를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 10분간 초음파 처리함으로써, 해당 다공질 탄소 촉매가 균일하게 분산된 촉매 슬러리를 조제하였다.
다음에, 2.2㎕의 촉매 슬러리를 피펫으로 흡수하고, 회전 링 디스크 전극장치(RRDE-3A Ver. 1.2, BAS 주식회사 제품)의 디스크 전극(0.1256㎠)에 도포하고, 건조시킴으로써, 작용 전극을 제작하였다. 링 전극으로서는 백금 전극을 이용하였다. 상대 전극으로서 은/염화은(Ag/AgCl) 전극을 이용하였다. 전해질 용액으로서는, 0.5M 황산 수용액에 산소를 상온에서 용해시킨 것을 이용하였다.
이어서, 전기화학 분석기(CHI700D, 주식회사 ALS사 제품)를 이용해서 리니어 스위프 볼타메트리를 행하였다. 리니어 스위프 볼타메트리에 있어서, 전위는, 은/염화은 전극을 이용해서 측정한 값을 표준수소전극(NHE) 기준값으로 환산함으로써 산출하였다.
우선, 25℃에서 20분간 산소의 버블링을 통해서 전해질 용액을 산소로 포화시킨 후, 측정을 개시하였다. 다음에, 초기 전위를 600초 유지한 후에, 전극을 회전속도 1500rpm으로 회전시켰다. 25℃에서, 스위프속도 1mV/초로 0.8V(대 Ag/AgCl)로부터 -0.2V(대 Ag/AgCl)까지 전위를 스위핑하고, 작용 전극에 흐르는 전류값을 측정하였다. 즉, 표준수소전극(NHE) 기준값으로 환산하면, 1.0V(대 NHE)로부터 0V(대 NHE)까지 전위를 스위핑하였다.
이 측정에서의 전류를 전위의 함수로서 기록하였다. 그리고, 얻어진 분극 곡선에 기초하여, -10μA/㎠의 환원 전류가 흘렀을 때의 전압을, "산소 환원 개시 전위(EO2)"(V 대 NHE)로서 기록하였다. 또한, 0.7V(대 NHE)의 전압을 인가한 때의 전류 밀도(ｍA/㎠)는 "i-0.7"로서 기록하였다.
[결과]
도 1A 및 도 1B는, 실시예 1-1에서 얻어진, 내부에 철을 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매의 SEM 사진이다. 도 1B에는 도 1A의 일부를 확대해서 나타낸다. 도 2A 및 도 2B는, 실시예 1-2에서 얻어진, 내부에 코발트를 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매의 SEM 사진이다. 도 2B에는 도 2A의 일부를 확대해서 나타낸다. 도 3A 및 도 3B는, 실시예 1-3에서 얻어진, 내부에 니켈을 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매의 SEM 사진이다. 도 3B에는 도 3A의 일부를 확대해서 나타낸다. 도 4A 및 도 4B는, 실시예 1-4에서 얻어진, 내부에 아연을 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매의 SEM 사진이다. 도 4B에는 도 4A의 일부를 확대해서 나타낸다.
이들 SEM 사진에 나타낸 바와 같이, 각각의 다공질 탄소 촉매는 다공질 구조를 가지고 있었다. 각 다공질 구조에 있어서는, 다수의 연통 구멍이 형성되어 있었다. 또한, 어느 쪽의 다공질 탄소 촉매도 입자-집합체 형태 골격을 가지고 있었다. 단, 얻어진 사진을 나타내고 있지 않지만, SEM 관찰에 의해, 탄소화 전의 유기 폴리머 다공질체도 또한 다공질 탄소 촉매와 유사한 다공질 구조(입자-집합체 형태 골격을 갖는 다공질 구조)를 지니고 있는 것이 확인되었다.
도 5는 실시예 1-2에서 얻어진 다공질 탄소 촉매의 TEM 사진이다. 도 5에 나타낸 화살표는, 다공질 탄소 촉매의 골격에 함유되는 금속의 미립자를 나타내고 있다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 다공질 탄소 촉매의 입자-집합체 형태 골격의 내부에 상당하는 부분(보다 구체적으로는, 해당 골격을 구성하는 입자장의 부분의 내부에 상당하는 부분)에는, 분산된 검은 입자로서 금속의 미립자가 관찰되었다. 즉, 도 5에 있어서, 다공질 탄소 촉매의 골격의 내부에 금속이 함유되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 다공질 탄소 촉매의 골격의 내부에 있어서, 금속은 분산되어서 배치되어 있는 것도 확인되었다.
도 6에는 다공질 탄소 촉매의 산소 환원 활성의 평가 결과를 나타낸다. 즉, 도 6에는, 실시예 1-1, 실시예 1-2, 실시예 1-3 및 실시예 1-4에서 얻어진 다공질 탄소 촉매의 각각에 대해서, -10μA/㎠의 환원 전류가 흐를 때의 전압인 산소 환원 개시 전위(V 대 NHE)(도면 중의 "EO2")와, 0.7V(대 NHE)의 전압을 인가한 때의 전류 밀도(ｍA/㎠)(도면 중의 "i-0.7")를 측정한 결과를 나타낸다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 내부에 철, 코발트, 니켈 또는 아연을 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매는 모두 우수한 산소 환원 활성을 나타내는 것이 확인되었다. 그 중에서도, 내부에 철 또는 코발트를 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매(실시예 1-1 및 실시예 1-2)는, 특히 우수한 산소 환원 활성을 나타낸 것이 확인되었다.
즉, 내부에 철, 코발트, 니켈 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매는, 우수한 촉매 활성을 나타내는 것이 확인되었다. 특히, 내부에 철 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매는, 특히 우수한 촉매 활성을 나타내는 것이 확인되었다.
실시예 2
[실시예 2-1]
DMSO/증류수(85/15) 용매 38g에, 5중량%의 농도를 부여하는 양의 AN-MA 코폴리머와, 2.1m㏖의 염화철 6수화물(FeCl3·6H2O)과, 8.5m㏖의 염화아연(ZnCl2)을 90℃에서 용해시켰다. 이와 같이 해서, AN-MA 코폴리머, 철 및 아연을 함유하는 용액을 조제하였다.
그 후, AN-MA 코폴리머, 철 및 아연을 함유하는 용액을 실온 20℃에서 정치시키고, 해당 용액 중에, 내부에 철 및 아연을 함유하는 골격을 가진, 겔 형태 석출체인 유기 폴리머 다공질체를 형성하였다. 다음에, 얻어진 유기 폴리머 다공질체를 암모니아수에 30분 침지하였다.
그 후, 유기 폴리머 다공질체를 메탄올로 세정하고, DMSO/증류수(85/15) 용매 및 암모니아수를 메탄올로 치환하였다. 얻어진 내부에 철 및 아연을 함유하는 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체를 실온 20℃에서 진공건조시켰다.
그리고, 건조된 유기 폴리머 다공질체를, 우선 대기 중 205℃에서 3시간 가열하고 나서, 질소 가스 중 450℃에서 30분 가열하고, 더욱 계속해서 질소 가스 중 1,000℃에서 1시간 가열하였다. 이와 같이 해서, 해당 유기 폴리머 다공질체를 탄소화(소성)하였다. 이렇게 해서 내부에 철 및 아연을 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소화 재료인 다공질 탄소 촉매를 얻었다. 또한, 얻어진 다공질 탄소 촉매를 전술한 실시예 1-1과 마찬가지로 분쇄하였다.
[실시예 2-2]
전술한 실시예 2-1에 있어서, 염화아연 대신에, 염화니켈 6수화물(NiCl2·6H2O)을 사용하고 그리고 다공질체의 단계적인 소성의 최후의 가열에 있어서 1,000℃ 대신에 1,100℃에서 가열한 것 이외에는 마찬가지로 해서, 내부에 철 및 니켈을 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매를 얻었다.
[실시예 2-3]
전술한 실시예 2-1에 있어서, 염화철 6수화물 대신에, 염화코발트 6수화물(CoCl2·6H2O)을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 해서, 내부에 코발트 및 아연을 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매를 얻었다.
[전자현미경에 의한 관찰]
전술한 실시예 2-1, 실시예 2-2 및 실시예 2-3에서 얻어진 다공질 탄소 촉매의 각각에 대해서, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 관찰을 행하였다.
[산소 환원 활성의 평가]
전술한 실시예 2-1, 실시예 2-2 및 실시예 2-3에서 얻어진 다공질 탄소 촉매의 각각에 대해서, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 해서, 산소 환원 활성을 평가하였다.
[결과]
도 7A 및 도 7B는, 실시예 2-1에서 얻어진, 내부에 철 및 아연을 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매의 SEM 사진이다. 도 7B에는 도 7A의 일부를 확대해서 나타낸다. 도 8A 및 도 8B는, 실시예 2-2에서 얻어진, 내부에 철 및 니켈을 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매의 SEM 사진이다. 도 8B에는 도 8A의 일부를 확대해서 나타낸다. 도 9A 및 도 9B는, 실시예 2-3에서 얻어진, 내부에 코발트 및 아연을 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매의 SEM 사진이다. 도 9B에는 도 9A의 일부를 확대해서 나타낸다.
이들 SEM 사진에 나타낸 바와 같이, 각각의 다공질 탄소 촉매도 다공질 구조를 지니고 있었다. 각각의 다공질 구조에 있어서는, 다수의 연통 구멍이 형성되어 있었다. 또한, 어느 쪽의 다공질 탄소 촉매의 다공질 구조도 입자-집합체 형태 골격을 갖고 있었다.
도 10에는, 다공질 탄소 촉매의 산소 환원 활성을 평가한 결과를 나타낸다. 즉, 도 10에는, 실시예 2-1, 실시예 2-2 및 실시예 2-3에서 얻어진 다공질 탄소 촉매의 각각에 대해서, -10μA/㎠의 환원 전류가 흐를 때의 전압인 산소 환원 개시 전위(V 대 NHE)(도면 중의 "EO2")를 측정한 결과를 나타낸다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 어느 쪽의 다공질 탄소 촉매도 우수한 산소 환원 활성을 나타내는 것이 확인되었다. 즉, 내부에 철 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매는, 우수한 촉매 활성을 나타내는 것이 확인되었다. 보다 구체적으로, 내부에 철 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매는, 해당 골격의 내부에 니켈 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 함유할 경우더라도, 우수한 촉매 활성을 나타내는 것이 확인되었다. 또한, 전술한 실시예 1의 결과를 참조하면, 내부에 철 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매는, 예를 들어, 해당 골격의 내부에 니켈 및/또는 아연을 함유하지 않을 경우에도, 우수한 촉매 활성을 나타내는 것이 확인되었다.
또, 도 10에는 그 평가 결과를 나타내고 있지 않지만, 전술한 실시예 2-1에서 얻어진 다공질 탄소 촉매에 금속 제거 처리를 실시하고, 이어서, 열처리를 실시해서 얻어진 다공질 탄소 촉매에 대해서도, 마찬가지 방식으로 산소 환원 활성을 평가하였다. 그 결과, 금속 제거 처리 및 열처리의 유무에 관계 없이, 다공질 탄소 촉매의 산소 환원 개시 전위에 유의한 차이는 없는 것이 확인되었다.
단, 금속 제거 처리로서는, 다음과 마찬가지로 해서, 산에 의한 세정 처리를 행하였다. 구체적으로는, 다공질 탄소 촉매 1g에 100㎖의 진한 염산을 첨가하고, 1시간 교반하였다. 다음에, 다공질 탄소 촉매를 침전시켜, 진한 염산을 제거한 후, 진한 염산과 증류수를 1:1(체적비)로 혼합해서 조제한 산 용액을 100㎖ 첨가하고, 1시간 교반하였다. 또한, 다공질 탄소 촉매를 침전시켜, 산 용액을 제거한 후, 증류수를 100㎖ 첨가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 다공질 탄소 촉매를 함유하는 산 용액을, 여과 막(구경 1.0㎛, 밀리포어사(Millipore) 제품)을 사용해서 여과하고, 여과액이 중성이 될 때까지 증류수로 세정하였다. 회수된 다공질 탄소 촉매를 60℃에서 12시간, 진공건조시켰다. 또한, 이와 같이 해서 금속 제거 처리를 실시한 다공질 탄소 촉매를 석영관에 넣고, 질소분위기 하, 700℃에서 1시간 가열함으로써, 해당 다공질 탄소 촉매에 열처리를 실시하였다.
또한, 그 평가 결과를 도면에 나타내고 있지 않지만, 전술한 실시예 2-1에서 얻어진 다공질 탄소 촉매와, 유기 폴리머 다공질체를 형성하는 일 없이 비다공질의 유기 폴리머 조성물을 탄소화함으로써 얻어진 비다공질 탄소 촉매에 대해서, 공극률을 평가하였다. 그 결과, 비다공질 탄소 촉매의 공극률이 0.4였던 것에 대해, 다공질 탄소 촉매의 공극률은 0.7이었다.
즉, 다공질 탄소 촉매의 공극률은, 비다공질 탄소 촉매의 공극률보다 큰 것이 확인되었다. 이것은, 다공질 탄소 촉매의 부피밀도가 비다공질 탄소 촉매의 부피밀도보다 작은 것에 의한 것이었다.
단, 비다공질 탄소 촉매는 다음과 같이 해서 제조하였다. 즉, 전술한 실시예 2-1과 마찬가지로, DMSO/증류수(85/15) 용매 38g에, 5중량%의 농도를 부여하는 양의 AN-MA 코폴리머와, 2.1m㏖의 염화철 6수화물(FeCl3·6H2O)과, 8.5m㏖의 염화아연(ZnCl2)을 90℃에서 용해시켰다. 이와 같이 해서, 해당 AN-MA 코폴리머, 철 및 아연을 함유하는 용액을 조제하였다.
단, 그 후, AN-MA 코폴리머, 철 및 아연을 함유하는 용액을 냉각시키는 일 없이, 즉, 석출에 의해 유기 폴리머 다공질체를 형성하는 일 없이, 해당 용액의 용매를 건조 제거하였다. 이와 같이 해서, AN-MMA 코폴리머, 철 및 아연을 포함하는 유기 폴리머 조성물을 얻었다. 이 유기 폴리머 조성물은, 유기 폴리머 다공질체와 같은 다공질 구조(보다 구체적으로는, 입자-집합체 형태 골격을 갖는 다공질 구조)를 갖지 않는 것으로 확인되었다.
또, 건조된 유기 폴리머 조성물을, 우선 대기 중 205℃에서 3시간 가열하고, 이어서 질소 가스 중 450℃에서 30분 가열하고 나서, 질소 가스 중 1,000℃에서 1시간 가열하였다. 그 후, 해당 혼합물을 탄소화(소성)하여, 비다공질 탄소화 재료인 비다공질 탄소 촉매를 얻었다. 이 비다공질 탄소 촉매도 또한 다공질 탄소 촉매와 같은 다공질 구조(보다 구체적으로는, 입자-집합체 형태 골격을 갖는 다공질 구조)를 갖지 않는 것으로 확인되었다.
또한, 공극률은 다음과 같이 해서 평가하였다. 구체적으로, 부피밀도 측정장치(마이크로메트릭스 인스트루먼트사(Micromeritics Instrument Corporation) 제품)를 사용해서, 다공질 탄소 촉매 및 비다공질 탄소 촉매의 각각의 진밀도(g/㎤) 및 부피밀도(g/㎤)를 측정하였다. 이어서, 이 측정 결과에 의거해서, 다음 식에 의해, 다공질 탄소 촉매 및 비다공질 탄소 촉매의 공극률을 각각 산출하였다:
공극률 = 1 - (부피밀도/진밀도).
실시예 3
[실시예 3-1]
전술한 실시예 2-1과 마찬가지로 해서, 내부에 철 및 아연을 함유하는 골격을 갖는 다공질 탄소 촉매를 제조하였다.
[비교예 3-1]
한편, 비교 대조예로서의 다공질 탄소 촉매를 제조하였다. 구체적으로, DMSO/증류수(85/15) 용매 38g에, 5중량%의 농도를 부여하는 양의 AN-MA 코폴리머를 90℃에서 용해시켜, 해당 AN-MA 코폴리머를 함유하는 용액을 조제하였다.
그 후, AN-MA 코폴리머를 포함하는 용액을 실온 20℃에서 정치시키고, 해당 용액 중에서 겔 형태 석출체인 유기 폴리머 다공질체를 형성하였다. 다음에, 유기 폴리머 다공질체를 메탄올로 세정하고, DMSO/증류수(85/15) 용매 및 암모니아수를 메탄올로 치환하였다. 얻어진 유기 폴리머 다공질체를 20℃의 실온에서 진공건조시켰다.
건조된 유기 폴리머 다공질체를, 염화철 6수화물(FeCl3·6H2O) 및 염화아연(ZnCl2)을 메탄올에 용해시킴으로써 조제된 용액에 함침시키고, 그 후, 실온에서 진공건조시켜, 표면에 철 및 아연이 담지된 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체를 얻었다.
그 후, 건조된 유기 폴리머 다공질체를, 우선 대기 중 205℃에서 3시간 가열하고, 이어서 질소 가스 중 450℃에서 30분 가열하고, 더욱 계속해서 질소 가스 중 1,000℃에서 1시간 가열하였다. 이와 같이 해서, 해당 유기 폴리머 다공질체를 탄소화(소성)하여, 다공질 탄소 촉매를 얻었다.
[산소 환원 활성의 평가]
전술한 실시예 3-1 및 비교예 3-1에서 얻어진 다공질 탄소 촉매의 각각에 대해서, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 해서, 산소 환원 활성을 평가하였다.
[결과]
도 11에는 다공질 탄소 촉매의 산소 환원 활성을 평가한 결과를 나타낸다. 즉, 도 11에는, 실시예 3-1 및 비교예 3-1에서 얻어진 다공질 탄소 촉매의 각각에 대해서, -10μA/㎠의 환원 전류가 흐를 때의 전압인 산소 환원 개시 전위(V 대 NHE)(도면 중의 "EO2")를 측정한 결과를 나타낸다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 실시예 3-1에서 얻어진 다공질 탄소 촉매의 산소 환원 활성은, 비교예 3-1에서 얻어진 다공질 탄소 촉매의 것과 비교해서 우수한 것으로 확인되었다. 단, 결과적인 사진은 나타내고 있지 않지만, SEM 관찰에 의해, 비교예 3-1에서 얻어진 다공질 탄소 촉매도 또한 실시예 3-1에서 얻어진 다공질 탄소 촉매와 유사한 형태의 다공질 구조(입자-집합체 형태 골격을 갖는 다공질 구조)를 지니고 있는 것이 확인되었다.

Claims (9)

  1. 다공질 탄소 촉매의 제조 방법으로서, 내부에 금속을 함유하는 입자-집합체 형태 골격(particle aggregate-like skeleton)을 갖는 유기 폴리머 다공질체를 탄소화하는 단계를 포함하는, 다공질 탄소 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 폴리머 다공질체는 유기 폴리머 및 상기 금속을 함유하는 용액 중에 있어서의 석출을 통해 형성되는, 다공질 탄소 촉매의 제조 방법.
  3. 내부에 금속을 함유하는 입자-집합체 형태 골격(particle aggregate-like skeleton)을 갖는 유기 폴리머 다공질체의 탄소화를 통해 얻어지는 다공질 탄소 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유기 폴리머 다공질체는 유기 폴리머 및 상기 금속을 함유하는 용액 중에 있어서의 석출을 통해 형성된, 다공질 탄소 촉매.
  5. 내부에 금속을 함유하는 입자-집합체 형태 골격(particle aggregate-like skeleton)을 갖는 다공질 탄소 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 상기 다공질 탄소 촉매는 내부에 상기 금속을 함유하는 골격을 갖는 유기 폴리머 다공질체의 탄소화를 통해 얻어진, 다공질 탄소 촉매.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 탄소 촉매를 포함하는 전극.
  8. 제7항에 기재된 전극을 포함하는 전지.
  9. 삭제
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