CN109126887B - 一种聚氨酯基复合光催化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚氨酯基复合光催化膜的制备方法，将聚氨酯颗粒充分溶解在溶剂中，制得的聚氨酯溶液；在聚氨酯溶液中加入丝素粉，搅拌均匀，消泡，得涂膜液；在离型纸上均匀涂布涂膜液并迅速浸入水溶液中固化成薄膜后取出，干燥，剥离离型纸，得聚氨酯/丝素共混膜；将聚氨酯/丝素共混膜浸入硝酸银溶液中避光吸附后取出，再浸入氯化钠溶液中，取出，洗涤，干燥，得聚氨酯/丝素共混膜负载AgCl材料；将聚氨酯/丝素共混膜负载AgCl材料置于紫外灯下照射，得到聚氨酯基复合光催化膜。提供其在降解水中有机污染物和杀菌消毒的应用。本发明具有材料易得、催化性能好、容易回收、无二次污染的特点。
Description
技术领域
本发明属于有机-无机杂化材料技术领域，尤其涉及一种聚氨酯基复合光催化膜的制备方法。
背景技术
环境污染的治理与调控一直是人类社会亟待解决的重大问题之一。在众多环境污染治理技术中，如碳吸附，空气分离等传统技术，只是对有机或无机污染物进行转移、稀释，并没有从根本上将它们分解成无毒物质，而且有极大的可能造成二次污染；而采用氧化或者臭氧处理的方法，不仅成本高昂且存在许多副作用。贵金属纳米粒子因具有表面等离子共振效应可以显著改善可见光频段的响应，提高有机物降解效率，因而被用作光催化材料。如：
中国发明专利申请（申请号：2017 1 0336334.X）公开了“一种Ag@AgCl-无纺布纳米复合材料及其制备方法”，这种方法将Ag@AgCl纳米复合材料有效接枝负载在无纺布表面，制得了结构稳定、不易脱落的Ag@AgCl-无纺布纳米复合材料，但由于无纺布光透性差、比表面积较低、无法充分利用光能及有效接触到目标污染物。
中国发明专利申请（申请号：2017 1 0155624.4公）开了“一种Ag/AgCl负载Bi6NbWO14Cl复合光催化材料及其制备方法”，该方法通过沉积还原法制备的复合光催化剂光催化活性显著提升，但其不易从水体或环境介质中分离，将Ag/AgCl负载Bi6NbWO14Cl纳米颗粒作为催化剂用于环境污染治理会造成二次污染。
为了使Ag/AgCl光催化性能得到充分的发挥，需要将Ag/AgCl光催化剂固定在载体上。聚氨酯作为一类性能优异的高分子合成材料，由于具有高弹性、强抗磨损、强的延长性等优点，被广泛应用在胶黏剂、合成革、建筑、汽车等行业，但由于其软、硬链段在热力学上的不相容性，使其存在一些性能缺陷。因此，为了拓展聚氨酯的应用，需要在聚氨酯中加入无机或有机填料对其进行改性。其中，丝素粉是一种性能稳定的天然蛋白质，具有良好的生物相容性且原材料廉价且易得。现有技术中，可以利用丝素蛋白的结构特点来制备和固定纳米银。如：
中国发明专利（专利号：ZL2007 1 0014305.8）提供了“一种以丝素固载的纳米银抗菌粉体及其制备方法”，该专利通过将蚕丝经脱胶、溶解液溶解制备丝素溶液，所得丝素溶液与硝酸银溶液反应，反应液经过滤、清洗、干燥工艺，得到丝素固载纳米银抗菌粉体。但是该发明的丝素固载纳米银抗菌粉体存在力学性能差、难以回收等缺陷，极大的限制其应用。
因此，针对现有技术中的存在问题，亟需开发一种固载牢固、易于回收、光催化效果好、环境友好的共混膜制备技术以解决现有技术中的不足之处显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点和不足之处，是提供一种固载牢固、易于回收、光催化效果好、环境友好的聚氨酯基复合光催化膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的的技术方案是：
一种聚氨酯基复合光催化膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取聚氨酯颗粒，将聚氨酯颗粒充分溶解在溶剂中，制得质量分数为16%～20%的聚氨酯高分子溶液；
步骤2：在所述聚氨酯溶液中加入固含量为55%～70%的丝素粉，搅拌均匀，静置消泡，得到涂膜液；
步骤3：在离型纸上均匀涂布所述涂膜液并迅速浸入水溶液中，待离型纸上的涂膜液完全固化成薄膜后取出，干燥，剥离离型纸，制得内部多孔的聚氨酯/丝素共混膜；
步骤4：将所述聚氨酯/丝素共混膜浸入硝酸银溶液中避光吸附后取出，再浸入氯化钠溶液中反应，在膜的表面以及内部孔洞中原位生成氯化银，将膜取出后用去离子水冲洗三次置于真空干燥箱中干燥，得到聚氨酯/丝素共混膜负载AgCl材料；
步骤5：将所述聚氨酯/丝素共混膜负载AgCl材料置于紫外灯下照射，使部分AgCl还原成Ag，得到Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素共混膜，即聚氨酯基复合光催化膜。
由此，将聚氨酯优良的柔韧性和丝素突出的生物相容性有机地结合在一起，制备聚氨酯/丝素共混膜，这样既可以克服丝素膜在干燥状态下缺乏柔韧性的缺点，同时又可以提高复合材料的生物相容性，还具有质轻、比表面积大、吸附能力强、化学稳定性好等优点，且价格低廉。而且，将聚氨酯/丝素共混膜作为Ag/AgCl光催化剂载体，一方面可以实现Ag/AgCl固载，另一方面可以利用聚氨酯/丝素共混膜的吸附性能将有机物吸附至Ag/AgCl表面，增加催化剂与污染物接触的几率，达到提高降解污染物的目的。
优选的，步骤1所述聚氨酯颗粒为聚酯型热塑性聚氨酯颗粒和/或聚醚型热塑性聚氨酯颗粒，所述聚氨酯颗粒的邵氏硬度为55～65A。
优选的，步骤1所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
优选的，步骤2所述丝素粉的平均粒径为2～10 μm。
优选的，步骤3中，涂布于离型纸上的涂膜液厚度为0.02～0.3mm。
优选的，步骤4所述硝酸银溶液的浓度为0.025～0.125mol/L，避光吸附时间为6～9小时。可通过控制硝酸银的浓度来间接控制膜表面及内部孔洞中氯化银颗粒的大小以及分布。在低浓度时，膜表面及内部孔洞中的氯化银颗粒较小，分布较分散；随着硝酸银浓度的增大，膜表面及内部孔洞中的氯化银颗粒逐渐变大，分布越来越紧密；当浓度过高时，出现氯化银团聚现象。
更优选的，硝酸银溶液的浓度为0.050mol/L。当硝酸银和氯化钠的浓度均为0.050mol/L时，膜表面的AgCl分布紧密，但又不存在明显的团聚现象，有利于光催化活性的增强。
更优选的，避光吸附时间为8小时。
优选的，步骤4所述的氯化钠溶液浓度为0.025～0.125mol/L。
更优选的，优选为0.050mol/L，真空干燥箱中干燥温度为40~50℃，真空干燥时间为6~8个小时。
进一步的，真空干燥箱中干燥温度为40℃，真空干燥时间为8个小时。
优选的，步骤5所述紫外灯功率为30W，照射时间0.5～1小时。
更优选的，紫外灯下照射时间为40 min。可通过控制聚氨酯/丝素共混膜负载AgCl材料在紫外灯下照射时间达到控制薄膜表面以及内部孔洞中Ag的负载量，从而实现对聚氨酯基复合光催化膜性能的调节。
本发明的目的之二在于提供一种聚氨酯基复合光催化膜在紫外光和/或可见光照射下降解水中有机污染物的应用。
本发明的目的之三在于提供一种聚氨酯基复合光催化膜在紫外光和/或可见光照射下杀菌消毒的应用。
本发明的有益效果：
本发明的一种聚氨酯基复合光催化膜的制备方法，称取聚氨酯颗粒，将聚氨酯颗粒充分溶解在溶剂中，在聚氨酯溶液中加入固含量为55%～70%的丝素粉，搅拌均匀，得到涂膜液；在离型纸上均匀涂布涂膜液并迅速浸入水溶液中，待离型纸上的涂膜液完全固化成薄膜后取出，干燥，剥离离型纸，浸入硝酸银溶液中避光吸附后取出，再浸入氯化钠溶液中反应，干燥，将聚氨酯/丝素共混膜负载AgCl材料置于紫外灯下照射，得聚氨酯基复合光催化膜。
由此，本发明的一种聚氨酯基复合光催化膜的制备方法与现有技术相比，具有以下特点：
1. 聚氨酯基复合光催化膜用可降解的聚氨酯为基底，以丝素粉作为无机填料对聚氨酯进行改性，将聚氨酯优良的柔韧性和丝素突出的生物相容性有机地结合在一起，与以往单纯的半导体光催化剂相比，氯化银在膜表面和内部固载牢固，颗粒大小均匀，作为催化剂以及抗菌膜使用时，可同时在紫外光和可见光下使用，并且可重复使用，使用及回收过程不需要过滤和离心。具有固载牢固、原料廉价易得、环境友好、稳定性好、易于回收的优点；
2. 通过控制硝酸银的浓度达到控制膜表面及内部孔洞中氯化银颗粒的大小、分布以及颗粒层厚度；还可通过控制聚氨酯/丝素共混膜负载AgCl材料在紫外灯下照射时间达到控制薄膜表面以及内部孔洞中Ag的负载量，从而实现对聚氨酯基复合光催化膜性能的调节。具有光催化效果好的优点；
3. 整个制备过程也无需特殊条件、制备条件温、操作简单、对设备要求低，适合大规模生产。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为本发明的一种聚氨酯基复合光催化膜的一种实施方式的表面形貌扫描电子显微镜图；
图2为本发明的一种聚氨酯基复合光催化膜的一种实施方式的截面形貌扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细的描述，其中，原料均为分析纯的工业原料，设备为普通工业化的生产设备。
实施例1
本发明的一种聚氨酯基复合光催化膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：
步骤1、配制聚氨酯溶液：称取16克邵氏硬度为55A聚酯型热塑性聚氨酯颗粒，分散在84克的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，常温下充分搅拌，得到质量分数为16％的聚氨酯高分子溶液；
步骤2、制备涂膜液：在上述质量分数为16％的聚氨酯高分子溶液中加入规格为10μm，固含量为55%的丝素粉，搅拌均匀，得到涂膜液；
步骤3、制备聚氨酯/丝素共混膜：将涂膜液静置30分钟，消泡后均匀涂布于离型纸上，并通过调节离型纸上涂布的涂膜液的厚度控制膜的总厚度为0.2 mm，再将涂布涂膜液后的离型纸迅速浸入水溶液中，待离型纸上表层的涂膜液完全固化成薄膜后再将离型纸取出，放置于室内通风干燥处室温晾干，放置于室内通风干燥处室温晾干，将离型纸表面的薄膜层与离型纸剥离，得到聚氨酯/丝素共混膜，并将得到的聚氨酯/丝素共混膜裁剪为8cm×8cm大小规格；
步骤4、聚氨酯/丝素共混膜预处理：将裁剪好的8cm×8cm大小规格的聚氨酯/丝素共混膜浸入在100毫升的浓度为0.025mol/L的硝酸银溶液中避光吸附6小时，使硝酸银吸附在膜的表面以及内部孔洞结构中；
步骤5、AgCl负载聚氨酯/丝素共混膜的制备：将上述吸附硝酸银后的聚氨酯/丝素共混膜放置在100ml、浓度为0.025mol/L的氯钠溶液中反应0.5小时，在膜的表面以及内部原位生成氯化银，反应完全后再将膜取出后用去离子水和乙醇交替冲洗三次并置于40℃真空干燥箱中干燥8小时，得到聚氨酯/丝素共混膜负载AgCl材料；
步骤6、Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素粉复合膜的制备：将所得聚氨酯/丝素共混膜负载AgCl材料在30W紫外灯下照射0.5小时，使部分AgCl还原成Ag，即得到Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素粉复合膜。
本实施例制得的聚氨酯基复合光催化膜中膜的表面及内部孔洞结构中，分散较稀疏，无明显团聚现象，晶体粒径为100～200 nm；Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素粉复合膜在紫外光和可见光范围内均有较强的吸收。在紫外光条件下，利用0.15g本实施例的杂化材料降解150ml罗丹明B溶液(10mg/L)，在2h内降解率为65%；在可见光条件下，0.15g本实施例的杂化材料降解150ml罗丹明B溶液(10mg/L)，在2h内降解率为76%。该杂化材料对金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）、大肠杆菌（革兰氏阴性菌）等具有良好的抗菌活性。
实施例2
本发明的一种聚氨酯基复合光催化膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：
步骤1：配制聚氨酯溶液：称取20克邵氏硬度为65A聚酯型热塑性聚氨酯颗粒，分散在80克的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，常温下充分搅拌，得到质量分数为20％的聚氨酯高分子溶液；
步骤2：制备涂膜液：在上述质量分数为20％的聚氨酯高分子溶液中加入规格为10μm，固含量为70%的丝素粉，搅拌均匀，得到涂膜液；
步骤3：制备聚氨酯/丝素共混膜：将涂膜液静置30分钟，消泡后迅速均匀涂布于离型纸上，并通过调节离型纸上涂布的涂膜液的厚度控制膜的总厚度为0.02 mm，再将涂布涂膜液后的离型纸迅速浸入水溶液中，待离型纸上表层的涂膜液完全固化成薄膜后再将离型纸取出，放置于室内通风干燥处室温晾干，放置于室内通风干燥处室温晾干，将离型纸表面的薄膜层与离型纸剥离，得到聚氨酯/丝素共混膜，并将得到的聚氨酯/丝素共混膜裁剪为8cm×8cm大小规格；
步骤4：聚氨酯/丝素共混膜预处理：将裁剪好的8cm×8cm大小规格的聚氨酯/丝素共混膜浸入在100毫升的浓度为0.125mol/L的硝酸银溶液中避光吸附9小时，使硝酸银吸附在膜的表面以及内部孔洞结构中；
步骤5：AgCl负载聚氨酯/丝素共混膜的制备：采用化学沉积法，将上述吸附硝酸银后的聚氨酯/丝素共混膜放置在100ml、浓度为0.125mol/L的氯钠溶液中反应0.5小时，在膜的表面以及内部原位生成氯化银，反应完全后再将膜取出后用去离子水和乙醇交替冲洗三次并置于40℃真空干燥箱中干燥8小时，得到聚氨酯/丝素共混膜负载AgCl材料；
步骤6：Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素粉复合膜的制备：采用光还原法，将所得聚氨酯/丝素共混膜负载AgCl材料在30W紫外灯下照射1小时，使部分AgCl还原成Ag，即得到Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素粉复合膜。
通过在电镜下表面和截面形貌的观察，本实施例制得的聚氨酯基复合光催化膜中Ag/AgCl颗粒有效固载在聚氨酯/丝素共混膜的表面及内部孔洞结构中，具有明显团聚现象（见图1、图2），晶体粒径为1微米～200微米；Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素粉复合膜在紫外光和可见光范围内均有较强的吸收。在紫外光条件下，利用0.15g本实施例的杂化材料降解150ml罗丹明B溶液(10mg/L)，在2h内降解率为52%；在可见光条件下，0.15g本实施例的杂化材料降解150ml罗丹明B溶液(10mg/L)，在2h内降解率为64%。该杂化材料对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌具有良好的抗菌活性。
实施例3
本发明的一种聚氨酯基复合光催化膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：
步骤1：配制聚氨酯溶液：称取17克邵氏硬度为60A聚酯型热塑性聚氨酯颗粒，分散在83克的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，常温下充分搅拌，得到质量分数为17%的聚氨酯高分子溶液；
步骤2：制备涂膜液：在上述质量分数为17%的聚氨酯高分子溶液中加入规格为8 μm，固含量为60%的丝素粉，使用磁力搅拌器搅拌均匀，得到涂膜液；
步骤3：制备聚氨酯/丝素共混膜：将涂膜液静置30分钟，消泡后迅速均匀涂布于离型纸上，并通过调节离型纸上涂布的涂膜液的厚度控制膜的总厚度为0.2 mm，再将涂布涂膜液后的离型纸迅速浸入水溶液中，待离型纸上表层的涂膜液完全固化成薄膜后再将离型纸取出，放置于室内通风干燥处室温晾干，将离型纸表面的薄膜层与离型纸剥离，得到聚氨酯/丝素共混膜，并将得到的聚氨酯/丝素共混膜裁剪为8cm×8cm大小规格；
步骤4：聚氨酯/丝素共混膜预处理：将裁剪好的大小规格为8cm×8cm聚氨酯/丝素共混膜浸入在100 ml、浓度为0.050mol/L的硝酸银溶液中避光吸附8小时，使硝酸银吸附在膜的表面以及内部孔洞结构中；
步骤5：AgCl负载聚氨酯/丝素共混膜的制备：将上述吸附硝酸银后的聚氨酯/丝素共混膜放置在100ml、浓度为0.050mol/L的氯钠溶液中反应0.5小时，反应过程中使膜的表面以及内部原位生成氯化银，反应完全后再将膜取出后用去离子水和乙醇交替冲洗三次并置于40℃真空干燥箱中干燥8小时，得到AgCl负载的聚氨酯/丝素共混膜材料；
步骤6：Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素粉复合膜的制备：将上述得到的AgCl负载的聚氨酯/丝素共混膜在30W紫外灯下照射40分钟，使部分AgCl还原成Ag，即得到Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素粉复合膜。
本实施例制备的聚氨酯基复合光催化膜中Ag/AgCl颗粒有效固载在聚氨酯/丝素共混膜的表面及内部孔洞结构中，分布较紧密，无明显团聚现象，晶体粒径为200~300nm，而且在紫外光和可见光范围内均有较强的吸收；在紫外光条件下，利用0.15g本实施例制备的Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素粉复合膜降解150ml罗丹明B溶液(10mg/L)，在2h内降解率可达到87%；在可见光条件下，利用0.15g本实施例制备的Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素粉复合膜降解150ml罗丹明B溶液(10mg/L)，在2h内降解率可达到97%。本实施例制备方法得到的Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素粉复合膜对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌等具有良好的抗菌活性。
实施例4
本发明的一种聚氨酯基复合光催化膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：
步骤1：配制聚氨酯溶液：称取18克邵氏硬度为60A聚酯型热塑性聚氨酯颗粒，分散在82克的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，常温下充分搅拌，得到质量分数为18%的聚氨酯高分子溶液；
步骤2：制备涂膜液：在上述质量分数为18%的聚氨酯高分子溶液中加入规格为8μm，固含量为65%的丝素粉，使用磁力搅拌器搅拌均匀，得到涂膜液；
步骤3：制备聚氨酯/丝素共混膜：将涂膜液静置30分钟，消泡后迅速均匀涂布于离型纸上，并通过调节离型纸上涂布的涂膜液的厚度控制膜的总厚度为0.3 mm，再将涂布涂膜液后的离型纸迅速浸入水溶液中，待离型纸上表层的涂膜液完全固化成薄膜后再将离型纸取出，放置于室内通风干燥处室温晾干，将离型纸表面的薄膜层与离型纸剥离，得到聚氨酯/丝素共混膜，并将得到的聚氨酯/丝素共混膜裁剪为8cm×8cm大小规格；
步骤4：聚氨酯/丝素共混膜预处理：将裁剪好的大小规格为8cm×8cm聚氨酯/丝素共混膜浸入在100 ml、浓度为0.075mol/L的硝酸银溶液中避光吸附8小时，使硝酸银吸附在膜的表面以及内部孔洞结构中；
步骤5：AgCl负载聚氨酯/丝素共混膜的制备：将上述吸附硝酸银后的聚氨酯/丝素共混膜放置在100ml、浓度为0.075mol/L的氯钠溶液中反应0.5小时，反应过程中使膜的表面以及内部原位生成氯化银，反应完全后再将膜取出后用去离子水和乙醇交替冲洗三次并置于50℃真空干燥箱中干燥8小时，得到AgCl负载的聚氨酯/丝素共混膜材料；
步骤6：Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素粉复合膜的制备：将上述得到的AgCl负载的聚氨酯/丝素共混膜在30W紫外灯下照射50分钟，使部分AgCl还原成Ag，即得到Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素粉复合膜。
将上述制备方法制备的聚氨酯基复合光催化膜在电镜下表面和截面形貌的观察，可发现Ag/AgCl颗粒有效固载在聚氨酯/丝素共混膜的表面及内部孔洞结构中，分布紧密，个别出现团聚现象，晶体粒径为0.5μm~1μm；通过Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素粉复合膜的固体紫外-可见光吸收光谱可以看出，本实施例制备的聚氨酯/丝素共混膜负载Ag/AgCl杂化材料在紫外光和可见光范围内均有较强的吸收。分别称取0.15g本实施例制备的Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素复合膜在紫外光条件下降解150ml罗丹明B溶液(10mg/L)，在2h内降解率可达到85%；在可见光条件下降解150ml罗丹明B溶液(10mg/L)，在2h内降解率可达到95%；又利用该本实施例制备的Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素复合膜对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌消毒杀菌处理，表明本实施例制备的Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素复合膜具有良好的抗菌活性。
实施例5
本发明的一种聚氨酯基复合光催化膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：
步骤1：配制聚氨酯溶液：称取19克的邵氏硬度为65A聚酯型热塑性聚氨酯颗粒，分散在81克N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，常温下充分搅拌，得到质量分数为19%的聚氨酯高分子溶液；
步骤2：制备涂膜液：在上述质量分数为19%的聚氨酯高分子溶液中加入规格为10μm，固含量为67%的丝素粉，使用磁力搅拌器搅拌均匀，得到涂膜液；
步骤3：制备聚氨酯/丝素共混膜：将涂膜液静置30分钟，消泡后迅速均匀涂布于离型纸上，并通过调节离型纸上涂布的涂膜液的厚度控制膜的总厚度为0.3 mm，再将涂布涂膜液后的离型纸迅速浸入水溶液中，待离型纸上表层的涂膜液完全固化成薄膜后再将离型纸取出，放置于室内通风干燥处室温晾干，将离型纸表面的薄膜层与离型纸剥离，得到聚氨酯/丝素共混膜，并将得到的聚氨酯/丝素共混膜裁剪为8cm×8cm大小规格；
步骤4：聚氨酯/丝素共混膜预处理：将裁剪好的大小规格为8cm×8cm聚氨酯/丝素共混膜浸入在100 ml、浓度为0.100mol/L的硝酸银溶液中避光吸附6小时，使硝酸银吸附在膜的表面以及内部孔洞结构中；
步骤5：AgCl负载聚氨酯/丝素共混膜的制备：将上述吸附硝酸银后的聚氨酯/丝素共混膜放置在100ml、浓度为0.100mol/L的氯钠溶液中反应0.5小时，反应过程中使膜的表面以及内部原位生成氯化银，反应完全后再将膜取出后用去离子水和乙醇交替冲洗三次并置于40℃真空干燥箱中干燥8小时，得到AgCl负载的聚氨酯/丝素共混膜材料；
步骤6：Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素粉复合膜的制备：将上述得到的AgCl负载的聚氨酯/丝素共混膜在30W紫外灯下照射30分钟，使部分AgCl还原成Ag，即得到Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素粉复合膜。
本实施例制备的聚氨酯基复合光催化膜中Ag/AgCl颗粒有效固载在聚氨酯/丝素共混膜的表面及内部孔洞结构中，分布紧密，个别出现团聚现象，晶体粒径为1μm~2μm，而且在紫外光和可见光范围内均有较强的吸收；分别称取0.15g本实施例制备的Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素复合膜在紫外光条件下降解150ml罗丹明B溶液(10mg/L)，在2h内降解率可达到82%；在可见光条件下降解150ml罗丹明B溶液(10mg/L)，在2h内降解率可达到90%；又利用该本实施例制备的Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素复合膜对金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）、大肠杆菌（革兰氏阴性菌）消毒杀菌处理，表明本实施例制备的Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素复合膜具有良好的抗菌活性。
实施例6
本发明的一种聚氨酯基复合光催化膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：
步骤1：配制聚氨酯溶液：称取16克邵氏硬度为60A聚酯型热塑性聚氨酯颗粒，分散在84克的N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，常温下充分搅拌，得到质量分数为16%的聚氨酯高分子溶液；
步骤2：制备涂膜液：在上述质量分数为18%的聚氨酯高分子溶液中加入规格为5μm，固含量为55%的丝素粉，使用磁力搅拌器搅拌均匀，得到涂膜液；
步骤3：制备聚氨酯/丝素共混膜：将涂膜液静置30分钟，消泡后迅速均匀涂布于离型纸上，并通过调节离型纸上涂布的涂膜液的厚度控制膜的总厚度为0.1 mm，再将涂布涂膜液后的离型纸迅速浸入水溶液中，待离型纸上表层的涂膜液完全固化成薄膜后再将离型纸取出，放置于室内通风干燥处室温晾干，将离型纸表面的薄膜层与离型纸剥离，得到聚氨酯/丝素共混膜，并将得到的聚氨酯/丝素共混膜裁剪为8cm×8cm大小规格；
步骤4：聚氨酯/丝素共混膜预处理：将裁剪好的大小规格为8cm×8cm聚氨酯/丝素共混膜浸入在100 ml、浓度为0.125mol/L的硝酸银溶液中避光吸附9小时，使硝酸银吸附在膜的表面以及内部孔洞结构中；
步骤5：AgCl负载聚氨酯/丝素共混膜的制备：将上述吸附硝酸银后的聚氨酯/丝素共混膜放置在100ml、浓度为0.075mol/L的氯钠溶液中反应0.5小时，反应过程中使膜的表面以及内部原位生成氯化银，反应完全后再将膜取出后用去离子水和乙醇交替冲洗三次并置于50℃真空干燥箱中干燥8小时，得到AgCl负载的聚氨酯/丝素共混膜材料；
步骤6：Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素粉复合膜的制备：将上述得到的AgCl负载的聚氨酯/丝素共混膜在30W紫外灯下照射50分钟，使部分AgCl还原成Ag，即得到Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素粉复合膜。
将上述制备方法制备的聚氨酯基复合光催化膜在电镜下表面和截面形貌的观察，可发现Ag/AgCl颗粒有效固载在聚氨酯/丝素共混膜的表面及内部孔洞结构中，分布紧密，个别出现团聚现象，晶体粒径为0.5μm~1μm；通过Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素粉复合膜的固体紫外-可见光吸收光谱可以看出，本实施例制备的聚氨酯/丝素共混膜负载Ag/AgCl杂化材料在紫外光和可见光范围内均有较强的吸收。分别称取0.15g本实施例制备的Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素复合膜在紫外光条件下降解150ml罗丹明B溶液(10mg/L)，在2h内降解率可达到81%；在可见光条件下降解150ml罗丹明B溶液(10mg/L)，在2h内降解率可达到92%；又利用该本实施例制备的Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素复合膜对金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）、大肠杆菌（革兰氏阴性菌）消毒杀菌处理，表明本实施例制备的Ag/AgCl负载的聚氨酯/丝素复合膜具有良好的抗菌活性。
表1 不同实施例的反应物含量及反应条件
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种聚氨酯基复合光催化膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将聚氨酯颗粒充分溶解在溶剂中，制得质量分数为16%～20%的聚氨酯溶液；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
步骤2：在所述聚氨酯溶液中加入固含量为55%～70%的丝素粉，搅拌均匀，消泡，得涂膜液；
步骤3：在离型纸上均匀涂布所述涂膜液并迅速浸入水溶液中，待离型纸上的涂膜液完全固化成薄膜后取出，干燥，剥离离型纸，得聚氨酯/丝素共混膜；
步骤4：将所述聚氨酯/丝素共混膜浸入硝酸银溶液中避光吸附后取出，再浸入氯化钠溶液中，取出，洗涤，干燥，得聚氨酯/丝素共混膜负载AgCl材料；
步骤5：将所述聚氨酯/丝素共混膜负载AgCl材料置于紫外灯下照射，得聚氨酯基复合光催化膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯基复合光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤1所述聚氨酯颗粒为聚酯型热塑性聚氨酯颗粒和/或聚醚型热塑性聚氨酯颗粒，所述聚氨酯颗粒的邵氏硬度为55～65A。
3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯基复合光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤2所述丝素粉的平均粒径为2～10 μm。
4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯基复合光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤3中，涂布于离型纸上的涂膜液厚度为0.02～0.3mm。
5.根据权利要求1所述的一种聚氨酯基复合光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤4所述硝酸银溶液的浓度为0.025～0.125mol/L，避光吸附时间为6～9小时。
6.根据权利要求1所述的一种聚氨酯基复合光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤4所述的氯化钠溶液浓度为0.025～0.125mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种聚氨酯基复合光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤5中，所述紫外灯功率为30W，在紫外灯下照射0.5～1小时。
8.一种根据权利要求1至7任意一项所述的聚氨酯基复合光催化膜在紫外光和/或可见光照射下降解水中有机污染物的应用。
9.一种根据权利要求1至7任意一项所述的聚氨酯基复合光催化膜在紫外光和/或可见光照射下杀菌消毒的应用。
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