CN112371177B - 一种掺杂压电催化材料的柔性多孔复合材料及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔隙结构的网状复合膜基体及其制备，所述网状复合膜基体由复合聚合物、复合填料经熔融匀质、发泡处理后经定向纵横热熔喷丝制得。本发明还公开了一种基于上述复合膜基体的、掺杂压电‑光催化材料的柔性多孔复合膜材料及其制备，所得柔性多孔复合膜材料具有高柔韧性、高孔隙率和高通气量，其中掺杂和负载的压电催化剂可以形成压电效应，提升光催化剂在室内弱光条件下的催化性能，有效降解有机污染物、抗菌杀毒；且该合膜材料具有优良的机械力学性能，能够长时间耐受高频气流产生的震动。

Description

一种掺杂压电催化材料的柔性多孔复合材料及其制备
技术领域
本发明涉及一种用于空气净化的压电催化膜质材料，特别涉及一种多孔结构的柔性压电催化复合膜、制备方法及其在净化空气中的应用，属于压电催化及空气净化技术领域。
背景技术
近年来，半导体光催化剂在处理在污水处理、分解水制氢方面应用广泛，并在空气污染尤其是室内空气净化、抗菌杀毒方面也逐渐开始受到重视。例如ZnO、TiO2等光催化材料被广泛应用于空气净化、抗菌灭活等领域。
对于室内污染物，颗粒物通常可被带滤芯的空气净化器吸附，但是气态污染物、病毒细菌类微生物和有机污染物(有机苯类，甲醛和其他有机污染物成分等)物理吸附效果较差，且不能降解或杀灭。因此光催化成为对有机污染物进行降解和对微生物进行灭杀的有效手段。
但是，在室内环境下，光催化受到诸多限制。尤其是其需要充足的阳光光源或人工紫外线条件，以及有效的光接触面积，导致光催化实施条件比较苛刻，弱光条件下无法满足光催化要求。另外，光催化技术的应用还严重受限于光生电子-空穴的复合所致的催化效率和光量子效率低下等问题。
研究表明，除了光催化，压电催化下的电化学降解污染物也是可行的选择，尤其其与光催化联用。多个现有技术记载，通过高频超声诱导压电材料产生压电场可以有效促进电子-空穴的分离、提升光催化活性。例如，通过静电纺丝技术与水热处理制备压电光催化复合纤维，其材料结合界面处可通过压电效应电场有效地促进光生载流子的分离，从而提高光催化效率。
因此，对于光生载流子的复合率高导致的光催化效率低的问题，借助压电效应是提高催化效率的有效方法：利用压电效应的内置电场，促进光生载流子的分离，从而实现利用机械能提高压电及光催化效率。但是，借助超声手段产生压电效应，本身存在能源浪费的问题。
因此，设计一种能够利用或借助无需专门能源驱动的外界能量场(例如高频震动机械能)驱动压电材料以形成压电效应的复合压电催化材料具有显著的应用价值。该材料压电势的产生不依赖于专门提供的超声振荡能量，符合节约能源的绿色发展方向。
然而，在没有超声的前提下，压电材料的高频震动需要材料本身具备类微流控效应才能有效产生。例如，气流、水流快速通过含有压电材料的微型通道(数百纳米到数百微米)。然而，作为芯片和分析领域的常见技术，在压电材料的应用中未见类微流控设计的报道。
另外，目前的将压电陶瓷与光催化剂结合中，通常采用烧结纤维的形态，在外力作用下(如超声)实现光催化效果。在弱光条件下时，复合材料的催化效果还高度依赖催化材料具有高的界面密度。然而，目前压电催化材料的复合界面数量有限，因此提高压电催化材料中的相对接触面积也极为重要。
但是，复合压电催化纤维材料主要用于水解制氢和溶液污染物的处理，其烧结特性使得其基本用于溶液环境，极少有用于空气净化的报道。
因此，针对于室内环境的空气净化特点，有必要设计一种新型的基于合适载体的压电催化复合材料，该材料可以借助气流等空气震动离散能量实现产生压电效应并驱动内建电场，从而具备电化学催化效应，并在弱光和无外在额外提供能源的条件下持续促进半导体光催化剂的催化活性。
在现有技术中，有机聚合物是较为合适的压电催化复合材料载体。例如聚偏氟乙烯(PVDF)，其化学稳定性好，不会被酸、碱腐蚀。但纯PVDF膜的韧性和拉伸强度等综合机械性能较差；其成膜微孔孔隙较窄且孔隙率较低，其透气性差无法满足高速气流的通过，另外污染物容易在膜表面和微孔中吸附导致堵塞，附着在膜表面的催化材料难以发挥有效的催化效应(当催化材料在膜内时被膜包围隔绝，无法有效接触空气中的污染物发挥作用，因此通常需要附着在膜表面)。
为了优化膜的机械性能，需要进行改性处理。例如进行共混改性，例如CN105289331A通过自由基聚合制备改性剂改性PVDF膜，可改善膜亲水性，提高膜的成膜性。但是该改性并不能显著提升膜的韧性。
其他相关的压电催化材料可列举如下。
CN 110981544提供一种铌酸盐压电催化多孔陶瓷材料，其包括多孔陶瓷基体以及附着于基体表面及内部的具有压电效应的催化单元，所述催化单元至少包括铌酸盐；所述铌酸盐还包括其它阳离子掺杂所形成的同类化合物。其铌酸盐压电催化多孔陶瓷材料具有压电效应，在风能、机械能或声波能作用下可高效降解挥发性有机物。
CN 110292940 A公开了一种CdS/ZnO复合压电光催化剂及其制备方法和应用，其首先通过溶剂热法合成ZnO纳米棒，再以ZnO纳米棒为前驱体，通过静电吸附作用，化学浴合成CdS/ZnO复合压电光催化剂。该催化剂是将两种具有压电性质的CdS与ZnO复合构成的一种压电光催化剂，其利用压电电场促进光生载流子分离以提升光催化活性，同时实现了光生载流子的内部和空间分离，减少了光生载流子的复合，提升了太阳能的利用率，且压电光催化速率是单独CdS光催化效率的4倍。
CN 110540430公开了一种具有多级结构的压电光催化复合纤维的制备方法，具体按照以下步骤实施：步骤1，配制纺丝液预埋晶种；步骤2，静电纺丝制备光催化纤维；步骤3，水热制备一级压电光催化复合纤维；步骤4，制备多级压电光催化复合纤维；步骤5，将步骤4所得的多级压电光催化复合纤维进行煅烧处理，得到具有多级结构的压电光催化复合纤维。
CN 109331882公开了一种柔性有机压电-光催化复合螺旋纤维及其制备方法，包括如下步骤：制备光催化剂、有机压电材料和溶剂的前驱液；将所述前驱液以一定流速从一定口径的出液管流出；流出的前驱液流入到固化液中进行固化获得螺旋纤维。复合螺旋纤维在水流作用下能够持续产生自修复压电势，有效促进光催化剂光生电子-空穴对的分离，大大提高了光催化效率；并且本方法制备的复合螺旋纤维显著提高光催化剂降解有机有害物的效率，对于光催化分解水产氢也起到很好的增强作用。然而，该复合纤维应用在空气净化领域中时，与空气接触界面严重不足，影响了催化效果；另外该复合纤维过于占据体积，借助空调、空气滤芯等气流时难以填充在体积狭小的空间内。
CN 111330640公开了一种用于空气净化器中的压电催化膜，包括压电聚合物和用作压电聚合物电极的碳材料，其制备方法为将聚偏氟乙烯-六氟丙烯与碳黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或者多种混合，制备前驱溶液，通过静电纺丝或相分离喷涂法制备具有高压电相的聚偏氟乙烯-六氟丙烯多孔薄，将其负载在商用空气净化器滤芯上，使其高效去除室内挥发性有机物。然而，碳黑、石墨烯、碳纳米管等碳材料的压电效应弱，且碳材料本身单一的电化学催化活性低(没有光化学催化活性高)；另外，将薄膜喷涂负载在滤芯上，显著降低了滤芯的透气性，而且薄膜本身微孔同样存在被污染物堵塞的问题。最后，直接将膜附着在滤芯上，由于通常的滤芯材质与薄膜相容性差，在气流扰动下厚度有限的薄膜难以有效附着，使得其使用寿命较短(当薄膜厚度较厚时，对透气性的干扰作用加大，且膜本身对其中的填料形成包裹导致无效填充)。
综上，尽管现有技术公开了一系列压电光催化复合材料，但是极少用于空气净化；而且在现有的纤维式压电光催化复合材料中，存在如下的一种或多种缺陷：难以应用于室内弱光条件下的空气净化；纤维上面的材料复合界面数量有限；陶瓷类材料通常烧结而成，缺乏弹性，无法在气流作用下产生压电效应；在个别的膜式复合材料中，膜需要附着在其他材质上面，贴合性低，界面结合强度低，且透气性差，容易堵塞，另外，同样存在压电材料与光催化剂结合的界面密度低的问题。
因此，针对空气净化尤其是室内弱光条件下的空气净化特点，为充分利用压电材料与光催化剂界面的内电场作用以提高光催化反应效率，需要一种能够利用空气震动离散能量形成压电效应且压电材料与光催化剂高密度结合界面的材料；且该材料具有优良的机械力学性能，能够长期耐受高频的机械振动或气流扰动。此外，除了用于空气净化、抗菌杀毒，并能够应用在污水处理、光分解水制氢等领域。
发明内容
为克服上述现有技术中的缺陷，本发明提供一种用于空气净化的掺杂压电-光催化材料的柔性多孔复合膜材料及其制备方法和应用。
本发明所述柔性多孔复合膜材料具有高柔韧性、高孔隙率和高通气量，其中掺杂和负载的压电催化剂可以利用孔隙气流等空气震动能量及膜震荡形成压电效应且能够与光催化剂高密度结合，克服现有压电光催化剂内建电场易于饱和、光催化效率低下的缺陷，提升光催化剂在室内弱光条件下的催化性能，有效降解有机污染物、抗菌杀毒；且该合膜材料具有优良的机械力学性能，能够长时间耐受高频气流产生的震动。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下。
第一个方面，本发明提供一种网状复合膜基体，其具有膜内多孔结构；所述网状复合膜基体由复合聚合物、复合填料经熔融匀质、发泡处理后经定向纵横热熔喷丝制得。
其中，所述复合聚合物包括聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物，增韧剂，以及聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯机械性能改性剂。
其中，所述复合填料包括多孔陶瓷颗粒(优选BaTiO3陶瓷)、介孔二氧化硅颗粒、PZT陶瓷粉体、锐钛型钛白粉及复合致孔剂。
其中，本发明采用的复合致孔剂为高分子致孔剂PVP和小分子致孔剂偶氮二异丁腈；通过大小分子致孔剂的结合，可以形成大小孔相间的气孔，不仅提高了成孔率，避免了只产生单一孔径范围的缺陷，而且小孔能够有效填充或贯通大孔之间的膜材料空间，使得大孔之间互相贯穿，从而增强了孔隙尺寸范围，满足高透气性和所附着材料颗粒与流经气体大接触面积的要求。
第二个方面，本发明提供一种上述网状复合膜基体的制备方法，包括如下步骤：
1)按重量份配制各原料组分；
2)将原料混合匀质并进行发泡处理；
3)将物料通过热熔喷丝装置进行定向纵横喷丝并热熔粘结成网状，冷却后得到网状复合膜基体；
优选地，将两张或两张以上的网状复合膜基体通过层压形成一体化的层压复合膜基体。
第三个方面，本发明提供一种基于上述复合膜基体的、掺杂压电-光催化材料的柔性多孔复合膜材料，所述柔性多孔复合膜材料通过将上述复合膜基体进行浸渍压电-光催化剂浆料、表面喷涂纳米光催化剂浆料处理而得到。
其中，所述压电-光催化剂浆料中包括石墨烯改性的氧化锌/硫化镉/锆钛酸盐、银掺杂的钛酸金属盐。
其中，纳米光催化剂浆料中至少包括纳米二氧化钛和/或纳米氧化锌。
上述掺杂压电-光催化材料的柔性多孔复合膜材料由于具有高柔韧性和高透气性特性(其中，高透气性基于膜网纺丝之间的空隙以及膜本身的孔隙通道得以保证)，在气流作用下附着的复合催化剂颗粒可以捕捉利用膜本身的高频振动及气流对孔隙的冲击震荡机械能，诱导压电场实现压电效应，从而持续促进光催化剂光生载流子的分离并增强光催化降解性能，解决室内弱光条件下的有机污染物光催化降解反应效率低下的问题。
第四个方面，本发明提供一种上述柔性多孔复合膜材料的制备方法，包括如下步骤1)-3)：
1)制备具有膜内多孔结构的网状复合膜基体：
S1：按如下重量份配制各聚合物和填料原料；
聚合物组分：聚偏氟乙烯10-15份，全氟乙烯丙烯共聚物8-10份，聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物5-6份，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯(优选聚对苯二甲酸乙二醇酯)2-3份，热塑性增韧剂(优选苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SBS)1-2份；
填料组分：多孔BaTiO3陶瓷颗粒(优选气孔率30％以上)8-12份，PZT陶瓷粉体(优选多孔型)5-10份，介孔二氧化硅颗粒(优选孔径50-800nm)1-3份，锐钛型钛白粉3-5份，主致孔剂PVP 0.5-2份(优选0.5-1份)，助致孔剂偶氮二异丁腈粉末0.2-1份(优选0.2-0.5份)。
S2：匀质及发泡处理：
将上述填料组分之外的聚合物原料进行烘干处理，室温下在混料机中混匀，于造粒机中加热熔融、造粒；将熔融后的颗粒与致孔剂之外的填料组分混合均匀，并在混炼机中加热到180-260℃进行充分混炼，使各组分充分均质；将均质后的物料及致孔剂组分在密炼机中加温至200-280℃进行发泡密炼，得到发泡处理的匀质熔融物料；
S3：热熔喷丝：
将上述匀质熔融物料通过输送管道进入热熔喷丝装置，通过装置的排列喷丝孔进行定向纵横喷丝并热熔粘结成网状，冷却后得到类无纺布结构的柔性人工纺丝膜网，即网状复合膜基体；
其中，控制纺丝直径在500微米内，优选200微米内；膜网纺丝之间的间隔在1000微米内，优选500微米内。
以及，任选的如下步骤S4。
S4：层压处理：
进一步地，为提高膜网的韧性、拉伸性等机械性能，并提升体积密度，可以构建层压膜网，具体流程为：
将相同或不同纺丝直径、间隔的网状复合膜基体进行层压，形成一体化的层压复合膜基体。
优选地，以纺丝直径在50-300微米的人工纺丝膜网为底层，以纺丝直径在10-100微米的人工纺丝膜网为上层，将上、下层膜网的纺丝通过嵌入或交织而结合，稍微加热并加压使其粘合；例如，在贴合机或覆膜机中进行适当热熔或半热熔式滚压贴合，整平，冷却降温。
优选地，控制层压膜网的厚度为10-1000微米；更优选地，厚度为50-500微米。
2)浸渍压电-光催化剂浆料
S1：制备压电-光催化混合浆料悬浮液
将PVA加入到80-90℃的去离子水中，制得0.5-1wt％的溶液，然后向其中加入一定量石墨烯改性的氧化锌/硫化镉/锆钛酸盐复合浆料(相当于PVA溶液质量的10-50％，优选20-30％)，使其成为合适浓度的悬浮溶液，从而得到水性分散液浆料；
将PVP溶解在无水乙醇中(优选1-2g:100ml)，加入相当于PVP质量5-20倍的长纳米TiO2纤维(优选长度0.5-1微米，直径50-100nm)及适量银掺杂的钛酸金属盐纳米颗粒(优选TiO2纤维质量的0.1-1倍)，得到有机分散浆料；
其中，银掺杂钛酸金属盐选自银掺杂钛酸铋或银掺杂钛酸钡；优选银掺杂钛酸铋。
将上述水性分散液浆料与有机分散浆料按照1:0.1-1的比例进行混合，得到压电混合浆料悬浮液。
其中，水性分散液浆料与有机分散浆料质量混合比例优选1：0.1-0.5。
S2：将上述复合膜基体浸渍于上述压电混合浆料悬浮液中，超声或摇床震荡处理1-5min后，使得膜基体内部微孔充分接触并吸附浆料，然后静置浸渍5-10min，取出置于90-100℃烘箱中干充分干燥，冷却，得到预成型的负载压电-光催化剂的柔性多孔复合膜网。
该步骤进行浸渍是有必要的。由于上述复合膜基体中的部分压电催化材料被包覆于膜内，位于膜的内外表面且能够与空气接触的催化剂颗粒有限；因此通过浸渍对膜空隙进行适当的浸渍填充，可以有效地提高膜基体内外孔隙表面的催化剂负载量。
3)表面喷涂纳米光催化剂浆料
将纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化银(质量比为1:0.5-2:0.01-0.1)加入到去离子水中制得5-20wt％的混合悬浮液，然后采取喷雾等方式均匀喷涂至上述经过浸渍处理的预成型复合膜网表面(喷涂量50-200g/m2)；喷涂后烘干干燥，然后适当加热进行软化加压处理以固定膜负载的内外表面催化剂颗粒，或进行半热熔塑型(例如，塑型为波浪形或珍珠纹型等褶皱型膜网)，从而得到所述的掺杂压电-光催化材料的柔性多孔复合膜材料。
优选地，对所得柔性多孔复合膜材料在去离子水中进行超声或震荡洗涤，以去除未牢固负载的催化剂颗粒，避免在后续使用时造成催化剂颗粒脱落。
其中，优选地，上述纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化银颗粒的粒径在100nm内；其质量比优选1:0.5-1:0.01-0.05。
可选地，本发明还包括对上述掺杂压电-光催化材料的柔性多孔复合膜材料进行极化处理的步骤。
极化处理的工艺参数如下：极化电压为1.0kv/mm～1.5kv/mm，极化温度为110-120℃，极化时间为25-30min。
本发明上述方法中，所述步骤2)中石墨烯改性的氧化锌/硫化镉/锆钛酸盐复合浆料的制备步骤如下：
1)称取质量比为1:10-20的硫化镉、氧化锌复合粉体，用质量分数为2-5wt％的纳米石墨烯-乙醇分散液进行分散，控制复合粉体与分散液的质量比为1:5-15，得到氧化锌/硫化镉分散液；
2)在聚四氟内衬的球磨反应釜中，加入20-25重量份的上述氧化锌/硫化镉分散液，然后加入15-20重量份掺杂氧化钛的锆钛酸铅(或掺杂氧化钛的锆钛酸钡)粉体，2-3重量份丙烯酰胺，0.5-1重量份N，N’-二羟乙基双丙烯酰胺，以及0.2-0.5重量份分散剂(优选聚丙烯酸钠)，混合均匀后用1-10重量份去离子水调整粘度，进行混合球磨1-3h，从而得到低粘度悬浮性混合浆料，即石墨烯改性的氧化锌/硫化镉/锆钛酸盐复合浆料。
其中，所述掺杂氧化钛的锆钛酸铅或锆钛酸钡粉体通过如下方法制备：
将锆钛酸铅或锆钛酸钡粉末分散在无水乙醇中，超声分散20-30min，然后加入浓氨水，再逐滴加入钛酸四丁酯(优选钛酸四丁酯与锆钛酸铅或锆钛酸钡的质量比为3-10:1)，混合均匀；将以上混合液体转移至水热釜中，放置于120℃的油浴中在磁力搅拌的情况下加热反应20-36h。经过洗涤、烘干后，在500-520℃的马弗炉中煅烧3-5h后研磨成粉，制得掺杂氧化钛的锆钛酸铅或锆钛酸钡粉体压电光催化剂。
本发明上述方法中，所述步骤2)中所述银掺杂钛酸金属盐纳米颗粒的制备步骤如下：
采取共混掺杂的制备方法：称取适量的AgNO3与Bi4Ti3O12粉体(优选质量比1-2:1)，加入到去离子水中(控制溶液质量分数为0.1-1wt％)，超声振荡处理后，滴加入NaOH溶液至过量，生成沉淀后静置，经离心、洗涤、烘干得到其中银为氧化银形态的银掺杂钛酸铋粉末。
第五个方面，本发明提供所述复合膜基体或掺杂压电-光催化材料的柔性多孔复合膜材料在空气净化中的应用，尤其是用于室内空气净化，以降解有机污染物及灭杀或抑制病毒细菌等微生物。
在室内实际应用时，可将所述柔性多孔复合膜材料直接置于流动空气产生装置(例如空气净化器或空调)的进/出风口的内外侧(可选地，为避免大颗粒粉尘杂质的影响，优选置于经过吸附除尘后的出风口处)；或者将柔性多孔复合膜材料用金属网格或其他透气、透光材料进行非紧固性固定(使得柔性多孔复合膜具有震动或震荡空间)，置于流动空气出风口处，优选置于具有光照的环境下，以增强催化性能。
优选地，可将两张或多张本发明的柔性多孔复合膜材料叠加使用，以增加催化效果。
进一步地，本发明所述柔性多孔复合膜材料也可用于工业环境下的有机污染物降解处理，使用方法同上，直接或借助固定装置置于流动空气进出口处。
本发明的有益效果包括但不限于如下几个方面：
1)本发明所述复合膜具有高柔韧性、高孔隙率和高通气量，其中掺杂和负载的压电催化剂可以利用孔隙气流等空气震动能量及膜震荡形成压电效应且能够与光催化剂高密度结合，利用压电效应来辅助促进复合材料的光催化降解污染物的效率；克服了现有压电光催化剂内建电场易于饱和、光催化效率低下的缺陷，提升了光催化剂在室内弱光条件下的催化性能，有效降解有机污染物、抗菌杀毒；且该合膜材料通过共混改性，具有优良的机械力学性能，能够长时间耐受高频气流产生的震动。
2)在制备方法上，本发明创新性采用无纺布式结构的复合膜网作为载体，通过对复合膜基体浸渍、喷涂催化剂组分并加热软化进行固定得到的柔性多孔复合膜材料。通过内部孔隙及表面孔隙的催化剂负载，有效提高了催化剂颗粒的比表面积，避免了现有技术中直接对膜-催化组分混合液进行纺丝或喷涂制膜带来的催化剂暴露面积低、与气流接触密度不足的缺陷；且通过压电催化材料与光催化材料的混合浸渍，使得压电材料与光催化材料之间的结合更紧密。
3)另外，通过一体化的成膜制备方法，可直接或简单固定后用于空气净化，无需考虑与其他材质的粘接力，避免了现有技术中将膜液喷涂负载在其他材质上带来的粘结强度不够、涂膜易震动脱落的缺陷，也克服了直接喷涂在净化器滤膜上带来的滤膜透气性严重降低的弊端。
4)本发明掺杂压电-光催化材料的柔性多孔复合膜材料由于具有高柔韧性和高透气性特性(其中，高透气性基于膜网纺丝之间的空隙以及膜本身的孔隙通道得以保证)，在气流作用下附着的复合催化剂颗粒可以捕捉利用膜本身的高频振动及气流对孔隙的冲击震荡机械能，诱导压电场实现压电效应，从而持续促进光催化剂光生载流子的分离并增强光催化降解性能，解决室内弱光条件下的有机污染物光催化降解反应效率低下的问题。
5)本发明采用的复合致孔剂为高分子致孔剂PVP和小分子致孔剂偶氮二异丁腈；通过大小分子致孔剂的结合，可以形成大小孔相间的气孔，不仅提高了成孔率，避免了只产生单一孔径范围的缺陷，而且小孔能够有效填充或贯通大孔之间的膜材料空间，使得大孔之间互相贯穿，从而增强了孔隙尺寸范围，满足高透气性和所附着材料颗粒与流经气体大接触面积的要求。
6)本发明所制得柔性多孔复合膜材料，采用带有适量粘结剂的溶液浸渍和表面适量喷涂催化剂颗粒的方式，再经加热软化处理使得颗粒固化嵌于内外孔隙的表面，从而达到增大与气流接触的效果，有效提高抑菌和降解有机污染物的效率。
附图说明
图1是本发明制备例4制得复合膜纺丝表面多孔结构的电镜扫描局部图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例不是对本发明技术方案的限定，更非全部的实施例。本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
制备例1
制备掺杂氧化钛的锆钛酸铅粉体
将40.5g锆钛酸铅粉末分散在1800mL无水乙醇中，超声分散20min，然后加入200mL浓氨水，搅拌均匀，逐渐滴加入175mL钛酸四丁酯，将混合液转移至不锈钢密封的水热釜中，于120℃的油浴中搅拌反应24h。经过洗涤、烘干后，在520℃的马弗炉中煅烧3h后经纳米研磨成粉，从而制得掺杂氧化钛的锆钛酸铅粉体。
制备例2
制备石墨烯改性的氧化锌/硫化镉/锆钛酸铅复合浆料
1)称取质量比为1:10的硫化镉、氧化锌复合粉体，用石墨烯质量分数为3wt％的纳米石墨烯-乙醇溶液进行分散，控制复合粉体与分散液的质量比为1:8，得到氧化锌/硫化镉分散液；
2)在带聚四氟内衬的球磨反应釜中，加入22g上述氧化锌/硫化镉分散液，然后加入18g上述制备例1制备的掺杂氧化钛的锆钛酸铅粉体，2g丙烯酰胺，0.8g N,N’-二羟乙基双丙烯酰胺，以及0.5g聚丙烯酸钠，混合均匀后用8-9ml去离子水调整粘度，进行混合球磨2h，得到低粘度悬浮性混合浆料，即石墨烯改性的氧化锌/硫化镉/锆钛酸盐复合浆料。
制备例3
制备银掺杂钛酸铋
称取1.45g的AgNO3与1g的Bi4Ti3O12粉体，加入到500ml的去离子水中，超声振荡10min后，搅拌下滴加入体积为50ml、摩尔浓度为2mol/L的NaOH溶液，反应生成深灰色沉淀后静置30min，经离心、洗涤、烘干得到厚度约为50nm的片状Ag2O/Bi4Ti3O12粉末(长宽在200-500nm)。
制备例4
制备网状复合膜基体1
1)按如下重量份配制各聚合物和填料原料：
聚合物组分：聚偏氟乙烯12份，全氟乙烯丙烯共聚物8份，聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物5份，聚对苯二甲酸乙二醇酯2份，热塑性增韧剂苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物1份；
填料组分：多孔BaTiO3陶瓷颗粒(气孔率50％以上，粒径1-5微米)8份，多孔PZT陶瓷粉体(粒径1-10微米)5份，介孔二氧化硅颗粒(孔径范围100-200nm)2份，锐钛型钛白粉3份，主致孔剂PVP 1.5份，助致孔剂偶氮二异丁腈粉末0.5份。
2)将上述填料组分之外的聚合物原料进行烘干处理，室温下在混料机中混匀，于造粒机中加热熔融、造粒；将熔融后的颗粒与致孔剂之外的填料组分混合均匀，并在混炼机中加热到240-250℃进行充分混炼，使各组分充分均质；将均质后的物料及致孔剂组分在密炼机中加温至250-255℃进行发泡密炼，得到发泡处理的匀质熔融物料；
3)将上述匀质熔融物料通过输送管道进入热熔喷丝装置，通过装置的排列喷丝孔进行定向纵横喷丝并热熔粘结成网状，冷却后得到柔性网状复合膜基体；其中，控制纺丝直径100±5微米；膜网纺丝之间的间隔在约200微米。该膜的断裂伸长率52％，破裂压力0.36MPa。
制备例5
制备层压处理的网状复合膜基体2
按上述制备例4中方法制备不同纺丝直径和间隔的网状复合膜基体：其中，以纺丝直径100微米、纺丝间隔200微米的网状复合膜基体为底层，以纺丝直径在50微米、纺丝间隔100微米的网状复合膜基体为上层，将上、下层膜网的纺丝通过叠加交织而结合，加热条件下在贴合机中稍微加热使其半热熔软化并适当加压使其粘合；控制层压膜网的厚度不超过50微米，冷却降温，得到层压处理的网状复合膜基体2。该膜的断裂伸长率43％，破裂压力0.47MPa(这是由于层压复合后膜厚增加，破裂压力增大，耐裂机械性能增强)。
对比制备例1
除了不含致孔剂和多孔陶瓷组分之外，按照制备4中的原料及方法制备得到作为对比的复合膜基体。
实施例1
制备柔性多孔复合膜材料1
1)制备压电-光催化混合浆料悬浮液
将PVA加入到90℃的去离子水中，制得0.5wt％的溶液，然后向其中加入相当于PVA溶液质量约30％的上述石墨烯改性的氧化锌/硫化镉/锆钛酸盐复合浆料，得到水性分散液浆料；
将1g PVP溶解在100mL无水乙醇中，加入10g长纳米TiO2纤维(长度0.5-1微米，直径50nm)及1g上述银掺杂钛酸铋纳米颗粒，得到有机分散浆料。
将上述水性分散液浆料100g与有机分散浆料按照20g的比例进行混合，得到压电混合浆料悬浮液120g。
2)将上述复合膜基体1(裁切成30cm*30cm)浸渍于上述压电混合浆料悬浮液中，置于摇床震荡处理5min后，使得膜基体内部微孔充分接触吸附浆料，然后静置10min，取出沥干，置于90℃烘箱中干充分干燥，冷却，得到预成型的负载压电-光催化剂的柔性多孔复合膜网。
3)将纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化银(质量比为1:0.5:0.03)加入到去离子水中制得约15wt％的混合悬浮液，均匀喷涂至上述经过浸渍处理的预成型复合膜网两侧表面(喷涂量150g/m2)；烘干干燥，然后适当加热进行软化并轻微热压处理以固定膜表面催化剂颗粒，从而得到所述的掺杂压电-光催化材料的柔性多孔复合膜材料。
冷却后，将所得柔性多孔复合膜材料在去离子水中进行超声洗涤10-15s，以去除未牢固负载的催化剂颗粒，然后热风烘干干燥。
实施例2
制备柔性多孔复合膜材料2
1)制备压电-光催化混合浆料悬浮液
将PVA加入到80℃的去离子水中，制得0.8wt％的溶液，然后向其中加入相当于PVA溶液质量28％的上述石墨烯改性的氧化锌/硫化镉/锆钛酸盐复合浆料，得到水性分散液浆料；
将1.5g PVP溶解在100mL无水乙醇中，加入12g长纳米TiO2纤维(长度0.5-1微米，直径50nm)及1.5g上述银掺杂钛酸铋纳米颗粒，得到有机分散浆料。
将上述水性分散液浆料100g与有机分散浆料按照30g的比例进行混合，得到压电混合浆料悬浮液。
2)将上述复合膜基体2(裁切成30cm*30cm)浸渍于上述压电混合浆料悬浮液中，置于摇床震荡处理5min后，使得膜基体内部微孔充分接触吸附浆料，然后静置10min，取出沥干，置于90℃烘箱中干充分干燥，冷却，得到预成型的负载压电-光催化剂的柔性多孔复合膜网。
3)将纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化银(质量比为1:1:0.05)加入到去离子水中制得约20wt％的混合悬浮液，均匀喷涂至上述经过浸渍处理的预成型复合膜网两侧表面(喷涂量120g/m2)；烘干干燥，然后加热软化并用覆膜板轻微热压处理，从而得到所述的掺杂压电-光催化材料的柔性多孔复合膜材料2。后处理：冷却后，将所得柔性多孔复合膜材料在去离子水中进行超声洗涤10-15s，以去除未牢固负载的催化剂颗粒，然后热风烘干干燥。
对比例1
制备柔性多孔复合膜材料D1
除了将实施例1步骤2)中的复合膜基体1替换成对比制备例1中的复合膜基体之外，其余步骤不变，制备得到柔性多孔复合膜材料D1。
对比例2
制备柔性多孔复合膜材料D2
按实施例1步骤3)中的方法处理普通纯PVDF膜网(即将复合膜基体1替换成普通纯PVDF膜网；该纯PVDF膜网具有实施例1中相同的纺丝直径和间隔，但其制备原料仅为PVDF，没有采用其他聚合物和填料进行共混改性)，制备得到柔性多孔复合膜材料D2。
效果例1
清除甲苯试验
选取实施例1-实施例2，以及对比实施例1、对比实施例2制备的复合膜材料(均采用相同规格面积)依次进行含甲苯污染物的空气净化试验；以普通纯PVDF膜网(具有实施例1中相同的纺丝直径和间隔，但其制备原料仅为PVDF，且不经任何负载处理)作为空白对照。
测定方法如下：
在24m3的密闭无光空间的中间位置，放置出风口处覆盖有不同复合膜的空气净化器(去除滤芯，以排除滤芯影响)，空间顶部使用3W全光谱日光灯作为光源以模拟室内弱光照环境。开启全光谱日光灯和空气净化器(按国际净化标准进行净化换气：空间换气次数达到5次/小时；即CADR为120立方米/小时)；向上述密闭空间内通入甲苯使其浓度为1ppm。通过气相色谱法对Tn时间后的空气采样测定甲苯浓度；每个采样重复三次，取平均值(甲苯浓度的测定可按照本领域一般方法进行，具体参考《室内空气质量标准》GB/T18883-2002及《环境空气总烃的测定气相色谱法》GB/T15263-94测定甲苯浓度)。
甲苯清除率(％)的计算过程如下：
甲苯清除率＝(C0-Cn)/C0×100％；其中，C0是甲苯初始浓度(ppm)；Cn是开始净化n分钟时间后的甲苯浓度(ppm)。
试验结果如表1所示：
表1甲苯清除率试验结果
甲苯清除率(％) n＝10(10min) n＝30(30min) n＝45(45min)
实施例1 60.9％ 90.4％ 95.1％
实施例2 67.2％ 94.6％ 97.4％
对比例1 38.7％ 58.4％ 60.3％
对比例2 12.1％ 32.9％ 35.4％
空白对照 0％ 0％ 0.6％
结果表明，在同样的气流震荡条件下，实施例1-2中的复合压电催化剂具有明显提升的催化能力，使甲苯去除率提升，且在30min时基本达到清除的平台曲线，清除率达到90％以上，继续净化的效果不再明显增加。同时可以看出，由于实施例2中采用层压膜，其膜网纺丝之间的空隙减少，清除率相对实施例1的非层压膜有一定的提升，说明膜基体纺丝之间的空隙存在一定不利影响，去除率难以达到100％也证明了这一点。但是为了保证高速气流的通过以产生压电效应，类无纺布结构的膜空隙存在是必要的。
对比例1-2的清除效率下降主要是由于缺乏孔结构的膜基体，导致难以有效负载压电-光催化组分，且由于膜纺丝本身较为致密，缺乏孔隙，气流难以穿过膜实体，主要从纺丝网格中间的空隙通过，导致催化效率较低。尤其是对比实施例2，其由普通纯PVDF膜网代替了多孔且负载压电催化颗粒的复合膜基体，且仅负载少量的光催化组分，导致其催化降解效率最低。
另外，试验还发现当直接采用制备例4中的网状复合膜基体时，45min后的甲苯清除率达到了约50％，优于对比例2，说明复合膜基体的孔隙及孔隙内部负载催化颗粒的存在尤为重要。当膜基质缺乏孔隙时，其在浸渍和喷涂时难以有效在表面负载压电-光催化组分。
尽管通过参考优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种掺杂压电-光催化材料的柔性多孔复合膜材料，其特征在于，所述柔性多孔复合膜材料含有膜内具有多孔结构的复合膜基体，且所述柔性多孔复合膜材料由所述复合膜基体经浸渍压电-光催化剂浆料、表面喷涂纳米光催化剂浆料处理而制得；其中，所述压电-光催化剂浆料中至少包括石墨烯改性的氧化锌/硫化镉/锆钛酸盐、银掺杂钛酸金属盐；纳米光催化剂浆料中至少包括纳米二氧化钛或纳米氧化锌；
所述复合膜基体为网状，所述多孔复合膜基体通过如下方法制备得到：
S1：按如下重量份配制聚合物组分和填料组分原料；
聚合物组分：聚偏氟乙烯10-15份，全氟乙烯丙烯共聚物8-10份，聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物5-6份，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯2-3份，热塑性增韧剂1-2份；
填料组分：BaTiO3 陶瓷颗粒8-12份，PZT陶瓷粉体5-10份，介孔二氧化硅颗粒1-3份，锐钛型钛白粉3-5份，主致孔剂PVP 0.5-2份，助致孔剂偶氮二异丁腈粉末0.2-1份；
S2：将上述聚合物组分原料进行烘干处理，室温下在混料机中混匀，于造粒机中加热熔融、造粒；将熔融后的颗粒与致孔剂之外的填料组分混合均匀，并在混炼机中加热到180-260℃进行充分混炼，使各组分充分均质；将均质后的物料及致孔剂组分在密炼机中加温至200-280℃进行发泡密炼，得到发泡处理的匀质熔融物料；
S3：将上述匀质熔融物料通过输送管道进入热熔喷丝装置，通过装置的排列喷丝孔进行定向纵横喷丝并热熔粘结成网状，冷却后得到柔性纺丝膜网，即复合膜基体；控制纺丝直径在100微米内；纺丝间隔在500微米内；
S4：层压处理：将相同或不同纺丝直径和间隔的复合膜基体进行层压，形成一体化的层压复合膜基体；
所述石墨烯改性的氧化锌/硫化镉/锆钛酸盐通过如下方法制备得到：
1)称取质量比为1:10-20的硫化镉、氧化锌复合粉体，用质量分数为2-5wt％的纳米石墨烯-乙醇分散液进行分散，控制复合粉体与分散液的质量比为1:5-15，得到氧化锌/硫化镉分散液；
2)在聚四氟内衬的球磨反应釜中，加入20-25重量份的上述氧化锌/硫化镉分散液，然后加入15-20重量份掺杂氧化钛的锆钛酸铅或锆钛酸钡粉体，2-3重量份丙烯酰胺，0.5-1重量份N，N’-二羟乙基双丙烯酰胺，以及0.2-0.5重量份分散剂，混合均匀后用1-10重量份去离子水调整粘度，进行混合球磨1-3h，从而得到低粘度悬浮性混合浆料，即石墨烯改性的氧化锌/硫化镉/锆钛酸盐复合浆料；
其中，所述掺杂氧化钛的锆钛酸铅或锆钛酸钡粉体通过如下方法制备：
将锆钛酸铅或锆钛酸钡粉末分散在无水乙醇中，超声分散20-30min，然后加入浓氨水，再逐滴加入钛酸四丁酯，混合均匀；将以上混合液体转移至水热釜中，放置于120℃的油浴中在磁力搅拌的情况下加热反应20-36h，经过洗涤、烘干后，在500-520℃的马弗炉中煅烧3-5h后研磨成粉，制得掺杂氧化钛的锆钛酸铅或锆钛酸钡粉体；
所述银掺杂钛酸金属盐通过如下方法制备得到：
采取共混掺杂的制备方法：称取适量的AgNO3 与Bi4Ti3O12 粉体，加入到去离子水中，超声振荡处理后，滴加入NaOH溶液至过量，生成沉淀后静置，经离心、洗涤、烘干得到其中银为氧化银形态的银掺杂钛酸铋粉末。
2.一种根据权利要求1所述柔性多孔复合膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备复合膜基体：所述复合膜基体为具有膜内多孔结构的网状复合膜；
2)浸渍压电-光催化剂浆料；
S1：制备压电-光催化混合浆料悬浮液
将PVA加入到去离子水中，制得0.5-1wt％的溶液，然后向其中加入一定量石墨烯改性的氧化锌/硫化镉/锆钛酸盐复合浆料，从而得到水性分散液浆料；
将PVP溶解在无水乙醇中，加入长纳米TiO2 纤维及适量银掺杂的钛酸金属盐纳米颗粒，得到有机分散浆料；其中，银掺杂钛酸金属盐选自银掺杂钛酸铋；
将上述水性分散液浆料与有机分散浆料按照质量比1:0.1-1的比例进行混合，得到混合压电浆料悬浮液；
S2：将上述复合膜基体浸渍于上述混合压电浆料悬浮液中，超声或摇床震荡处理1-5min后，静置浸渍5-10min，然后取出置于烘箱中充分干燥，冷却，得到预成型的负载压电-光催化剂的柔性多孔复合膜网；
3)表面喷涂纳米光催化剂浆料
将纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化银加入到去离子水中制得5-20wt％的混合悬浮液，然后均匀喷涂至上述经过浸渍处理的负载压电-光催化剂的柔性多孔复合膜网；喷涂后烘干干燥，然后加热进行软化加压处理以固定催化剂颗粒或进行半热熔塑型，从而得到所述的掺杂压电-光催化材料的柔性多孔复合膜材料；
将所得柔性多孔复合膜材料在去离子水中进行超声或震荡洗涤并干燥，以去除未牢固负载的催化剂颗粒；
上述纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化银颗粒的质量比为1:0.5-1:0.01-0.05。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述石墨烯改性的氧化锌/硫化镉/锆钛酸盐复合浆料通过如下制备步骤制得：
1)称取质量比为1:10-20的硫化镉、氧化锌复合粉体，用质量分数为2-5wt％的纳米石墨烯-乙醇分散液进行分散，得到氧化锌/硫化镉分散液；
2)在聚四氟内衬的球磨反应釜中，加入20-25重量份的上述氧化锌/硫化镉分散液，然后依次加入15-20重量份掺杂氧化钛的锆钛酸盐粉体，2-3重量份丙烯酰胺，0.5-1重量份N,N’-二羟乙基双丙烯酰胺，以及0.2-0.5重量份分散剂，混合均匀后用1-10重量份去离子水调整粘度，然后进行混合球磨1-3h，从而得到石墨烯改性的氧化锌/硫化镉/锆钛酸盐复合浆料；
其中，所述锆钛酸盐选自锆钛酸铅或锆钛酸钡；所述分散剂为聚丙烯酸钠。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述掺杂氧化钛的锆钛酸盐通过如下方法制备：
将锆钛酸铅或锆钛酸钡粉末分散在无水乙醇中，超声分散20-30min，然后加入浓氨水，再逐滴加入钛酸四丁酯，混合均匀；将以上混合液体转移至水热釜中，于120℃、搅拌下加热反应20-36h；经过洗涤、烘干后，在500-520℃的马弗炉中煅烧3-5h后研磨成粉，制得掺杂氧化钛的锆钛酸盐催化剂。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述银掺杂钛酸铋通过如下方法制备：
称取质量比1-2:1的AgNO3与Bi4Ti3O12粉体，加入到去离子水中超声振荡处理后，滴加NaOH溶液至过量，完全生成沉淀后静置，经离心、洗涤、烘干，即得到银为氧化银形态的银掺杂钛酸铋粉末。
6.权利要求1所述柔性多孔复合膜材料在空气净化中的应用，用于催化降解有机污染物、抗菌杀毒。
7.一种多孔复合膜基体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：按如下重量份配制聚合物组分和填料组分原料；
聚合物组分：聚偏氟乙烯10-15份，全氟乙烯丙烯共聚物8-10份，聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物5-6份，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯2-3份，热塑性增韧剂1-2份；
填料组分：BaTiO3 陶瓷颗粒8-12份，PZT陶瓷粉体5-10份，介孔二氧化硅颗粒1-3份，锐钛型钛白粉3-5份，主致孔剂PVP 0.5-2份，助致孔剂偶氮二异丁腈粉末0.2-1份；
S2：将上述聚合物组分原料进行烘干处理，室温下在混料机中混匀，于造粒机中加热熔融、造粒；将熔融后的颗粒与致孔剂之外的填料组分混合均匀，并在混炼机中加热到180-260℃进行充分混炼，使各组分充分均质；将均质后的物料及致孔剂组分在密炼机中加温至200-280℃进行发泡密炼，得到发泡处理的匀质熔融物料；
S3：将上述匀质熔融物料通过输送管道进入热熔喷丝装置，通过装置的排列喷丝孔进行定向纵横喷丝并热熔粘结成网状，冷却后得到柔性纺丝膜网，即复合膜基体；控制纺丝直径在100微米内；纺丝间隔在500微米内；
还包括如下步骤S4：
S4：层压处理：将相同或不同纺丝直径和间隔的复合膜基体进行层压，形成一体化的层压复合膜基体。
8.权利要求7所述方法制备得到的复合膜基体在空气净化中的应用，其特征在于，用于催化降解有机污染物、抗菌杀毒。
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