CN114804299B - 一种柔性压电衬管的制备及自驱动降解有机污染物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柔性压电衬管的制备及自驱动降解有机污染物的应用，一种柔性压电衬管的制备包括如下步骤：(1)多聚物压电基液A的制备，使用PVDF，PVP和PTFE等压电性有机多聚物制备基液A；(2)制备多聚物压电基液B，将制备的无机压电催化材料MoS2/Fe3O4、ZnO/CQDs和CdS跟多聚物压电基液A进行充分混合得到多聚物压电基液B；(3)柔性压电衬管的制备，将制备的多聚物压电基液B采用相转换法均匀的附着到衬管内表面；(4)自驱动降解水中有机污染物的应用，将管路建立一个闭环系统即可实现有机污染物废水的降级。本发明的得到的柔性压电衬管制备方法，操作简单，成本低廉，绿色环保，易于大规模化生产。且压电催化剂在膜上分布均匀,该复合膜具有良好的膜分离性、压电催化性能和自清洁性能，可用于压电催化、废水处理。利用水流动力和低频振动激发压电性能实现对有机污染物的降解。
Description
【技术领域】
本发明属于污水处理技术领域，涉及一种柔性压电衬管的制备方法及自驱动降解水中有机污染物的应用。
【背景技术】
抗生素类药物使用范围广、用量较大，导致其在自然水环境中出现的概率较大。诸多国内外的研究报道指出，自然水环境中已经检测出多种抗生素，包括海洋、河流、湖泊和地下水等自然水体；抗生素废水具有色度高、含多种难降解及生物毒性物质，是一种高浓度有机废水，因此迫切需要一种在进入净化水厂之前能除去水体中抗生素的方法。目前已探索研究了包括膜分离、吸附、生物降解和高级氧化等技术来去除环境中的抗生素，如专利202010655115.X公开了一种可降解抗生素的光催化剂及其制备方法与应用，提供了硫掺杂的铁基金属有机骨架材料及其吸附水体中抗生素的方法，通过将硫掺杂的铁基金属有机骨架材料与盐酸四环素废水混合进行搅拌吸附，再在模拟日光下进行光催化降解，能够高效吸附并光催化降解废水中的抗生素。但是必须需要可见光于其协同才能发挥作用，在暗环境下难以进行。我国常规净水工艺多在暗环境下进行，总体工艺流程较为简单、设备不易改进，如何在暗环境、无化学添加的条件下，强化水中抗生素的降解是目前研究的前沿方向。压电催化法是近几年新兴的一种水质净化方法，其因具有无化学添加、可暗室内操作和反应迅速等优点，受到了研究人员的青睐。如专利202111055062.9公开了一种用于压电催化降解水中微量有机污染物的钛酸钡纳米材料及其制备方法,发明制备的钛酸钡纳米材料，可通过吸收环境能量加强电子、空穴对的分离，从而对微量有机污染物的降解过程起到催化作用；在室温下，可高效降解抗生素等微量有机污染物；可稳定循环使用等。但粉末压电材料尽管在降解有机污染物方面表现出良好的性能，但回收处理的复杂性严重限制了其实际应用。
PVDF(聚偏氟乙烯，polyvinylidene fluoride)及其共聚物具有明显的压电性和柔韧性，目前已广泛地应用于压电器件内。专利CN108411406B公开了一种通过静电纺丝技术，将压电陶瓷前驱体与可纺聚合物复合,通过高温煅烧减少复合材料之间的阻抗，从而提高材料的压电性能。可以得到高密度的裸露在纤维表面的压电材料与光催化剂结合的界面，充分利用压电材料与光催化剂界面的内电场作用，有效驱动光生电子和空穴的分离，从而高效提高光催化反应效率。然而，在机械力作用下压电催化材料的活性位点会逐渐被破坏，催化活性会逐渐降低，研究表明将压电催化材料固定在PVDF可以提高材料的稳定性，但10个循环后，催化活性只有初始活性的80％。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
为了解决净化水厂中缺乏有效手段去除自来水中抗生素的技术问题，而提供一种自驱动柔性压电衬管的制备及应用方法。本发明的自驱动柔性压电衬管制备简单、使用简便、对环境无公害，且易于回收，经多次降解后仍保持较高的活性，具有很好的稳定性和足够的机械强度。
[技术方案]
一种柔性压电衬管的制备及自驱动降解有机污染物的应用，包括如下步骤：
(1)多聚物压电基液A的制备：
称取5g的压电性有机多聚物，溶解在50g的有机溶液中，在超声条件下分散120分钟，其特征在于所述的压电性有机多聚物跟有机溶剂的质量比为1:5-1:15，置于水浴锅中，在50℃下搅拌60分钟，得到均匀的多聚物基液，迅速将其转至压力为-1.1～-1.5MPa，温度为50℃的真空干燥箱中下脱气24-48h，得到稳定的多聚物压电基液A；
(2)制备多聚物压电基液B：
称取0.25g的无机压电催化材料，加入到25ml步骤(1)制备的多聚物压电基液A中，其特征在于所述的无机压电催化材料跟多聚物压电基液A的质量比为1:10-1:50，置于水浴锅中，在50℃下搅拌60分钟后，迅速将其转至压力为-0.01MPa，温度为50℃的真空干燥箱中下脱气24-48h，得到改性多聚物压电基液B；
(3)柔性压电衬管的制备：
称取0.5g的改性多聚物压电基液B，以旋转推进的方式注入到1-100m的衬管中，重复旋转10-100次，通入温度为-5-10℃的去离子水，通过相转换作用在去离子水中静置10-60分钟，将衬管浸入到95％-100％的乙醇中振荡10-48小时，取出衬管置于温度为-5-10℃的去离子水中清洗3-5次后，置于烘箱中，于20-80℃干燥5-10h，得到柔性压电衬管材料。
(4)自驱动降解水中有机污染物的应用
取1-100L有机污水，流经1-100m的柔性压电衬管中，在水流作用下自驱动的降解水中有机污染物，接取流出液，测定有机物污染物的浓度。
所述步骤(1)中压电性有机多聚物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PVP)、环氧树脂(PTFE)、聚四氟乙烯(PTEF)中的任意一种，
所述步骤(2)中无机压电材料为具有压电相应能力的压电催化剂，包括CdS、MoS2、WS2、ZnO、BaTiO3、MoS2/Fe3O4、ZnO/CQDs中的一种或几种以上，
所述步骤(3)中衬管为钢管、铜管、铝塑管、不锈钢管、聚乙烯管、聚乙烯管、聚丙烯管中的任一种。
所述步骤(4)中所述的自驱动方式为自然径流、压差径流、泵驱动方式中的一种或两种以上。
[有益效果]
本发明通过将压电性有机多聚物和无机压电材料进行有效复合，并将复合结构跟管路设计相结合，将复合材料负载到管内壁中，能够在水流作用下实现简谐振动，产生压电力，促进活性自由基的产生，对能量利用率高，具有显著的压电效果；本发明制备的柔性压电衬管能够在常温下压电催化降解有机污染物，对部分抗生素的降解效果性能显著。
【附图说明】
图1为实施方案后制备的MoS2/Fe3O4/PVDF柔性压电衬管内表面SEM图。
图2为实施方案后制备的MoS2/Fe3O4/PVDF柔性压电衬管自驱动降解有机污染物的效果图。
图3为实施方案后制备的ZnO/CQDs/PVP柔性压电衬管内表面SEM图。
图4为实施方案后制备的ZnO/CQDs/PVP柔性压电衬管自驱动降解有机污染物的效果图。
图5为实施方案后制备的CdS/PTFE柔性压电衬管内表面SEM图。
图6为实施方案后制备的CdS/PTFE柔性压电衬管自驱动降解有机污染物的效果图。
【具体实施方式】
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及实施例，详细说明如下。
实施例1：MoS2/Fe3O4/PVDF柔性压电衬管的制备及应用，具体的制备及应用方法如下。
(1)制备MoS2/Fe3O4纳米球状压电催化剂：
S1称取一定量的七水合硫酸盐亚铁溶解于500mL去离子水中，调节pH至弱碱性条件下；
S2将溶液转移至反应釜中150℃下反应10h，结束后过滤收集并进行真空干燥得到四氧化三铁粉末；
S3称取一定量的无水钼酸钠和硫脲放置到30mL去离子水中充分溶解；并调节溶液的pH至弱酸性条件下；
S4称取0.1g四氧化三铁粉末放到S3溶液中，超声均匀后转移至反应釜中；
S5反应釜中在200℃下反应24小时，反应结束后收集粉末，得到MoS2/Fe3O4纳米球状压电催化剂。
(2)PVDF压电基液的制备：
S1称取3g的相β的PVDF压电材料，溶解在30g的DMF中，在超声条件下分散120分钟，置于水浴锅中，在50℃下搅拌60分钟，得到均匀的PVDF基液；
S2迅速将制备的均匀的PVDF基液转至压力为-1.2MPa，温度为50℃的真空干燥箱中下脱气24h；
S3将溶液中残留的气泡进行脱除，得到具有β相的高压电性能PVDF溶液。
(3)MoS2/Fe3O4/PVDF柔性压电衬管的制备：
S1称取0.25g的步骤(1)的MoS2/Fe3O4纳米球状压电催化剂粉末，加入到25ml步骤(2)制备的PVDF溶液中，搅拌均匀得到MoS2/Fe3O4/PVDF悬浮液；
S2将得到的MoS2/Fe3O4/PVDF悬浮液置于水浴锅中，在50℃下搅拌60分钟，迅速将其转至压力为-1.2MPa，温度为50℃的真空干燥箱中下脱气24h，得到改性多聚物压电基液MoS2/Fe3O4/PVDF；
S3称取10g的改性多聚物压电基液MoS2/Fe3O4/PVDF，以旋转推进的方式注入到1m的衬管中，重复旋转15次，通入2℃的去离子水进行相转换50分钟；
S4将改性的衬管浸入到95％的乙醇中振荡20小时，取出衬管置于去离子水中清洗4次后，置于烘箱中，于20℃干燥6小时，得到MoS2/Fe3O4/PVDF柔性压电衬管。
(4)MoS2/Fe3O4/PVDF柔性压电衬管自驱动降解水中有机污染物的应用
S1取10L有机废水，在自然径流作用下流经1m的MoS2/Fe3O4/PVDF柔性压电衬管中，接取流出液，测定有机物污染物的浓度，测试结果如附图2所示，由结果可知本发明MoS2/Fe3O4/PVDF柔性压电衬管在自然径流下对土霉素、环丙沙星、罗丹明B、双酚A、亚甲基蓝等污染物均具有较为明显的降解效果，可应用于有机废水等领域的深度处理，可见本发明在水处理领域应用范围广泛。
实施例2：ZnO/CQDs/PVP柔性压电衬管材料的制备及应用，具体的制备及应用方法如下。
(1)制备ZnO/CQDs片状压电催化剂：
S1称取4g柠檬酸加入到50mL的去离子水中溶解，并加入一定量的乙二胺；
S2将溶液转移至反应釜中180℃下反应10h，结束后使用1500da的透析袋进行过滤；
S3将透析液进行旋蒸收集，并进行冷冻干燥得到CQDs粉末；
S4称取一定量的二水合乙酸锌和尿素溶解于100mL去离子水中，在反复搅拌下形成均相溶液；
S5向溶液中加入1gS3的CQDs粉末继续搅拌至均匀，转移至水热釜中180℃下反应12h，结束后进行过滤干燥得到ZnO/CQDs压电催化材料。
(2)PVP压电基液的制备：
S1称取4g的PVP压电性有机多聚物，溶解在40g的DMAc中，在超声条件下分散240分钟，置于水浴锅中，在50℃下搅拌60分钟，得到均匀的多聚物PVP基液；
S2迅速将制备的均匀的PVP基液转至压力为-1.4MPa，温度为50℃的真空干燥箱中下脱气36h；
S3将溶液中残留的气泡进行脱除，得到稳定的多聚物压电基液PVP溶液。
(3)ZnO/CQDs/PVP柔性压电衬管的制备：
S1称取0.5g的步骤(1)的ZnO/CQDs片状压电催化剂粉末，加入到30ml步骤(2)制备的PVP溶液中，搅拌均匀得到ZnO/CQDs/PVP悬浮液；
S2将得到的ZnO/CQDs/PVP悬浮液置于水浴锅中，在50℃下搅拌60分钟后，迅速将其转至压力为-1.4MPa，温度为50℃的真空干燥箱中下脱气36h，得到改性多聚物压电基液ZnO/CQDs/PVP。
S3称取20g的改性多聚物压电ZnO/CQDs/PVP基液，以旋转推进的方式注入到2.5m的衬管中，重复旋转10次，通入5℃的去离子水进行相转换40分钟；
S4将改性的衬管浸入到90％的乙醇中振荡15h，取出衬管置于去离子水中清洗3次后，置于烘箱中，于30℃干燥6h，得到ZnO/CQDs/PVP柔性压电衬管。
(4)ZnO/CQDs/PVP柔性压电衬管自驱动降解水中有机污染物的应用
S1取25L有机废水，在压差径流作用下流经2.5m的ZnO/CQDs/PVP柔性压电衬管中，接取流出液，测定有机物污染物的浓度，测试结果如附图4所示，有结果可见本发明ZnO/CQDs/PVP柔性压电衬管在压差径流下对盐酸四环素、盐酸金霉素、盐酸土霉素、氧氟沙星、亚甲基蓝等污染物均有较为明显的降解效果，可应用于有机废水等领域的深度处理，可见本发明在水处理领域应用范围广泛。
实施例3：CdS/PTFE柔性压电衬管材料的制备及应用，具体的制备及应用方法如下。
(1)制备CdS羽毛状压电催化剂：
S1称取五水合氯化镉和硫脲摩尔比1:5进行混合加入到300mL去离子水溶解；
S2将溶液转移至反应釜在200℃反应12h，将反应后的悬浊液多次过滤并洗涤然后干燥；
S3将干燥的粉末在氮气环境下煅烧4h得到羽毛状CdS压电催化剂。
(2)PTFE压电基液的制备：
S1称取5g的PTFE压电性有机多聚物，溶解在50g的丙酮中，在超声条件下分散180分钟，置于水浴锅中，在50℃下搅拌60分钟，得到均匀的PTFE基液；
S2迅速将制备的均匀的PTFE基液转至压力为-1.3MPa，温度为50℃的真空干燥箱中下脱气30h；
S3将溶液中残留的气泡进行脱除，得到稳定的压电多聚物PTFE溶液。
(3)CdS/PTFE柔性压电衬管的制备：
S1称取0.5g的步骤(1)的CdS羽毛状压电催化剂粉末，加入到50ml步骤(2)制备的PTFE溶液中，搅拌均匀得到CdS/PTFE悬浮液；
S2将得到的CdS/PTFE悬浮液置于水浴锅中，在50℃下搅拌60分钟后，迅速将其转至压力为-1.3MPa，温度为50℃的真空干燥箱中下脱气30h，得到改性多聚物压电基液CdS/PTFE。
S3称取15g的改性CdS/PTFE基液，以旋转推进的方式注入到2m的衬管中，重复旋转30次，通入4℃的去离子水进行相转换60分钟，
S4改性的将衬管浸入到90％的乙醇中振荡20h，取出衬管置于去离子水中清洗5次后，置于烘箱中，于30℃干燥5h，得到CdS/PTFE柔性压电衬管。
(4)CdS/PTFE柔性压电衬管自驱动降解水中有机污染物的应用
S1取20L有机污水，在泵驱动下流经2m的柔性压电衬管中，接取流出液，测定有机物污染物的浓度，测试结果如附图6所示，由结果可知本发明CdS/PTFE柔性压电衬管在泵驱动下对盐酸四环素、盐酸金霉素、盐酸土霉素、氧氟沙星、亚甲基蓝等污染物均具有较为明显的降解效果，可应用于有机废水等领域的深度处理，可见本发明在水处理领域应用范围广泛。
Claims (5)
1.一种用于自驱动方式降解水中有机污染物的柔性压电衬管的制备方法，包括以下步骤：
(1)多聚物压电基液A的制备：
称取5g的压电性有机多聚物，溶解在50g的有机溶液中，在超声条件下分散120分钟，其特征在于所述的压电性有机多聚物跟有机溶剂的质量比为1:5-1:15，置于水浴锅中，在50℃下搅拌60分钟，得到均匀的多聚物基液，迅速将其转至压力为-0.01MPa，温度为50℃的真空干燥箱中下脱气24-48h，得到稳定的多聚物压电基液A；
(2)制备多聚物压电基液B：
称取0.25g的无机压电催化材料，加入到25ml步骤(1)制备的多聚物压电基液A中，其特征在于所述的无机压电催化材料跟多聚物压电基液A的质量比为1:10-1:50，置于水浴锅中，在50℃下搅拌60分钟后，迅速将其转至压力为-1.1～-1.5MPa，温度为50℃的真空干燥箱中下脱气24-48h，得到改性多聚物压电基液B；
(3)柔性压电衬管的制备：
称取0.5g的改性多聚物压电基液B，以旋转推进的方式注入到1-100m的衬管中，重复旋转10-100次，通入温度为-5～10℃的去离子水，通过相转换作用在去离子水中静置10-60分钟，将衬管浸入到95％-100％的乙醇中振荡10-48小时，取出衬管置于温度为-5-10℃的去离子水中清洗3-5次后，置于烘箱中，于20-80℃干燥5-10h，得到柔性压电衬管材料。
2.根据权利要求1所述的用于自驱动方式降解水中有机污染物的柔性压电衬管的制备方法，其特征在于多聚物压电基液A的制备中压电性有机多聚物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、环氧树脂(TPE)、聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的用于自驱动方式降解水中有机污染物的柔性压电衬管的制备方法，其特征在于改性多聚物压电基液B的制备中无机压电催化材料为CdS、MoS2、WS2、ZnO、BaTiO3、MoS2/Fe3O4、ZnO/CQDs中的一种或几种以上。
4.根据权利要求1所述的用于自驱动方式降解水中有机污染物的柔性压电衬管的制备方法，其特征在于衬管为钢管、铜管、铝塑管、不锈钢管、聚氯乙烯、聚乙烯管、聚丙烯管中的任一种。
5.一种如权利要求1-4任意一种柔性压电衬管制备方法得到的柔性压电衬管用于自驱动降解水中有机污染物的应用，其特征在于，取1-100L有机污水，流经1-100m的柔性压电衬管中，在水流作用下自驱动的降解水中有机污染物，接取流出液，测定有机物污染物的浓度，所述的自驱动方式为自然径流、压差径流、泵驱动方式中的一种或两种以上。
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