CN114804299A - 一种柔性压电衬管的制备及自驱动降解有机污染物的应用 - Google Patents
一种柔性压电衬管的制备及自驱动降解有机污染物的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114804299A CN114804299A CN202210670917.7A CN202210670917A CN114804299A CN 114804299 A CN114804299 A CN 114804299A CN 202210670917 A CN202210670917 A CN 202210670917A CN 114804299 A CN114804299 A CN 114804299A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- piezoelectric
- liner tube
- polymer
- organic
- self
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims abstract 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 17
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 10
- -1 Polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000010865 sewage Substances 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 11
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 8
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 3
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 3
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 3
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- GSDSWSVVBLHKDQ-UHFFFAOYSA-N 9-fluoro-3-methyl-10-(4-methylpiperazin-1-yl)-7-oxo-2,3-dihydro-7H-[1,4]oxazino[2,3,4-ij]quinoline-6-carboxylic acid Chemical compound FC1=CC(C(C(C(O)=O)=C2)=O)=C3N2C(C)COC3=C1N1CCN(C)CC1 GSDSWSVVBLHKDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- XMEVHPAGJVLHIG-FMZCEJRJSA-N chembl454950 Chemical compound [Cl-].C1=CC=C2[C@](O)(C)[C@H]3C[C@H]4[C@H]([NH+](C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)[C@@]4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O XMEVHPAGJVLHIG-FMZCEJRJSA-N 0.000 description 2
- MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N ciprofloxacin Chemical compound C12=CC(N3CCNCC3)=C(F)C=C2C(=O)C(C(=O)O)=CN1C1CC1 MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 229960001699 ofloxacin Drugs 0.000 description 2
- 229960004368 oxytetracycline hydrochloride Drugs 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 2
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229960004989 tetracycline hydrochloride Drugs 0.000 description 2
- MWKJTNBSKNUMFN-UHFFFAOYSA-N trifluoromethyltrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)F MWKJTNBSKNUMFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYAPHLRPFNSDNH-MRFRVZCGSA-N (4s,4as,5as,6s,12ar)-7-chloro-4-(dimethylamino)-1,6,10,11,12a-pentahydroxy-6-methyl-3,12-dioxo-4,4a,5,5a-tetrahydrotetracene-2-carboxamide;hydrochloride Chemical compound Cl.C1=CC(Cl)=C2[C@](O)(C)[C@H]3C[C@H]4[C@H](N(C)C)C(=O)C(C(N)=O)=C(O)[C@@]4(O)C(=O)C3=C(O)C2=C1O QYAPHLRPFNSDNH-MRFRVZCGSA-N 0.000 description 1
- OGQYJDHTHFAPRN-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-6-(trifluoromethyl)benzonitrile Chemical compound FC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1C#N OGQYJDHTHFAPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004100 Oxytetracycline Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 1
- DZVRGWYMCGLNKJ-UHFFFAOYSA-J cadmium dichloride hemipentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.Cl[Cd]Cl.Cl[Cd]Cl DZVRGWYMCGLNKJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000012700 ceramic precursor Substances 0.000 description 1
- 229960003185 chlortetracycline hydrochloride Drugs 0.000 description 1
- 229960003405 ciprofloxacin Drugs 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000005685 electric field effect Effects 0.000 description 1
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000013082 iron-based metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229960000625 oxytetracycline Drugs 0.000 description 1
- 235000019366 oxytetracycline Nutrition 0.000 description 1
- IWVCMVBTMGNXQD-PXOLEDIWSA-N oxytetracycline Chemical compound C1=CC=C2[C@](O)(C)[C@H]3[C@H](O)[C@H]4[C@H](N(C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)[C@@]4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O IWVCMVBTMGNXQD-PXOLEDIWSA-N 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- IWVCMVBTMGNXQD-UHFFFAOYSA-N terramycin dehydrate Natural products C1=CC=C2C(O)(C)C3C(O)C4C(N(C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)C4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O IWVCMVBTMGNXQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/4608—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods using electrical discharges
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
- H10N30/098—Forming organic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
- H10N30/857—Macromolecular compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种柔性压电衬管的制备及自驱动降解有机污染物的应用，一种柔性压电衬管的制备包括如下步骤：(1)多聚物压电基液A的制备，使用PVDF，PVP和PTFE等压电性有机多聚物制备基液A；(2)制备多聚物压电基液B，将制备的无机压电催化材料MoS2/Fe3O4、ZnO/CQDs和CdS跟多聚物压电基液A进行充分混合得到多聚物压电基液B；(3)柔性压电衬管的制备，将制备的多聚物压电基液B采用相转换法均匀的附着到衬管内表面；(4)自驱动降解水中有机污染物的应用，将管路建立一个闭环系统即可实现有机污染物废水的降级。本发明的得到的柔性压电衬管制备方法，操作简单，成本低廉，绿色环保，易于大规模化生产。且压电催化剂在膜上分布均匀,该复合膜具有良好的膜分离性、压电催化性能和自清洁性能，可用于压电催化、废水处理。利用水流动力和低频振动激发压电性能实现对有机污染物的降解。
Description
【技术领域】
本发明属于污水处理技术领域，涉及一种柔性压电衬管的制备方法及自驱动降解水中有机污染物的应用。
【背景技术】
抗生素类药物使用范围广、用量较大，导致其在自然水环境中出现的概率较大。诸多国内外的研究报道指出，自然水环境中已经检测出多种抗生素，包括海洋、河流、湖泊和地下水等自然水体；抗生素废水具有色度高、含多种难降解及生物毒性物质，是一种高浓度有机废水，因此迫切需要一种在进入净化水厂之前能除去水体中抗生素的方法。目前已探索研究了包括膜分离、吸附、生物降解和高级氧化等技术来去除环境中的抗生素，如专利202010655115.X公开了一种可降解抗生素的光催化剂及其制备方法与应用，提供了硫掺杂的铁基金属有机骨架材料及其吸附水体中抗生素的方法，通过将硫掺杂的铁基金属有机骨架材料与盐酸四环素废水混合进行搅拌吸附，再在模拟日光下进行光催化降解，能够高效吸附并光催化降解废水中的抗生素。但是必须需要可见光于其协同才能发挥作用，在暗环境下难以进行。我国常规净水工艺多在暗环境下进行，总体工艺流程较为简单、设备不易改进，如何在暗环境、无化学添加的条件下，强化水中抗生素的降解是目前研究的前沿方向。压电催化法是近几年新兴的一种水质净化方法，其因具有无化学添加、可暗室内操作和反应迅速等优点，受到了研究人员的青睐。如专利202111055062.9公开了一种用于压电催化降解水中微量有机污染物的钛酸钡纳米材料及其制备方法,发明制备的钛酸钡纳米材料，可通过吸收环境能量加强电子、空穴对的分离，从而对微量有机污染物的降解过程起到催化作用；在室温下，可高效降解抗生素等微量有机污染物；可稳定循环使用等。但粉末压电材料尽管在降解有机污染物方面表现出良好的性能，但回收处理的复杂性严重限制了其实际应用。
PVDF(聚偏氟乙烯，polyvinylidene fluoride)及其共聚物具有明显的压电性和柔韧性，目前已广泛地应用于压电器件内。专利CN108411406B公开了一种通过静电纺丝技术，将压电陶瓷前驱体与可纺聚合物复合,通过高温煅烧减少复合材料之间的阻抗，从而提高材料的压电性能。可以得到高密度的裸露在纤维表面的压电材料与光催化剂结合的界面，充分利用压电材料与光催化剂界面的内电场作用，有效驱动光生电子和空穴的分离，从而高效提高光催化反应效率。然而，在机械力作用下压电催化材料的活性位点会逐渐被破坏，催化活性会逐渐降低，研究表明将压电催化材料固定在PVDF可以提高材料的稳定性，但10个循环后，催化活性只有初始活性的80％。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
为了解决净化水厂中缺乏有效手段去除自来水中抗生素的技术问题，而提供一种自驱动柔性压电衬管的制备及应用方法。本发明的自驱动柔性压电衬管制备简单、使用简便、对环境无公害，且易于回收，经多次降解后仍保持较高的活性，具有很好的稳定性和足够的机械强度。
[技术方案]
一种柔性压电衬管的制备及自驱动降解有机污染物的应用，包括如下步骤：
(1)多聚物压电基液A的制备：
称取5g的压电性有机多聚物，溶解在50g的有机溶液中，在超声条件下分散120分钟，其特征在于所述的压电性有机多聚物跟有机溶剂的质量比为1:5-1:15，置于水浴锅中，在50℃下搅拌60分钟，得到均匀的多聚物基液，迅速将其转至压力为-1.1～-1.5MPa，温度为50℃的真空干燥箱中下脱气24-48h，得到稳定的多聚物压电基液A；
(2)制备多聚物压电基液B：
称取0.25g的无机压电催化材料，加入到25ml步骤(1)制备的多聚物压电基液A中，其特征在于所述的无机压电催化材料跟多聚物压电基液A的质量比为1:10-1:50，置于水浴锅中，在50℃下搅拌60分钟后，迅速将其转至压力为-0.01MPa，温度为50℃的真空干燥箱中下脱气24-48h，得到改性多聚物压电基液B；
(3)柔性压电衬管的制备：
称取0.5g的改性多聚物压电基液B，以旋转推进的方式注入到1-100m的衬管中，重复旋转10-100次，通入温度为-5-10℃的去离子水，通过相转换作用在去离子水中静置10-60分钟，将衬管浸入到95％-100％的乙醇中振荡10-48小时，取出衬管置于温度为-5-10℃的去离子水中清洗3-5次后，置于烘箱中，于20-80℃干燥5-10h，得到柔性压电衬管材料。
(4)自驱动降解水中有机污染物的应用
取1-100L有机污水，流经1-100m的柔性压电衬管中，在水流作用下自驱动的降解水中有机污染物，接取流出液，测定有机物污染物的浓度。
所述步骤(1)中压电性有机多聚物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PVP)、环氧树脂(PTFE)、聚四氟乙烯(PTEF)中的任意一种，
所述步骤(2)中无机压电材料为具有压电相应能力的压电催化剂，包括CdS、MoS2、WS2、ZnO、BaTiO3、MoS2/Fe3O4、ZnO/CQDs中的一种或几种以上，
所述步骤(3)中衬管为钢管、铜管、铝塑管、不锈钢管、聚乙烯管、聚乙烯管、聚丙烯管中的任一种。
所述步骤(4)中所述的自驱动方式为自然径流、压差径流、泵驱动方式中的一种或两种以上。
[有益效果]
本发明通过将压电性有机多聚物和无机压电材料进行有效复合，并将复合结构跟管路设计相结合，将复合材料负载到管内壁中，能够在水流作用下实现简谐振动，产生压电力，促进活性自由基的产生，对能量利用率高，具有显著的压电效果；本发明制备的柔性压电衬管能够在常温下压电催化降解有机污染物，对部分抗生素的降解效果性能显著。
【附图说明】
图1为实施方案后制备的MoS2/Fe3O4/PVDF柔性压电衬管内表面SEM图。
图2为实施方案后制备的MoS2/Fe3O4/PVDF柔性压电衬管自驱动降解有机污染物的效果图。
图3为实施方案后制备的ZnO/CQDs/PVP柔性压电衬管内表面SEM图。
图4为实施方案后制备的ZnO/CQDs/PVP柔性压电衬管自驱动降解有机污染物的效果图。
图5为实施方案后制备的CdS/PTFE柔性压电衬管内表面SEM图。
图6为实施方案后制备的CdS/PTFE柔性压电衬管自驱动降解有机污染物的效果图。
【具体实施方式】
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及实施例，详细说明如下。
实施例1：MoS2/Fe3O4/PVDF柔性压电衬管的制备及应用，具体的制备及应用方法如下。
(1)制备MoS2/Fe3O4纳米球状压电催化剂：
S1称取一定量的七水合硫酸盐亚铁溶解于500mL去离子水中，调节pH至弱碱性条件下；
S2将溶液转移至反应釜中150℃下反应10h，结束后过滤收集并进行真空干燥得到四氧化三铁粉末；
S3称取一定量的无水钼酸钠和硫脲放置到30mL去离子水中充分溶解；并调节溶液的pH至弱酸性条件下；
S4称取0.1g四氧化三铁粉末放到S3溶液中，超声均匀后转移至反应釜中；
S5反应釜中在200℃下反应24小时，反应结束后收集粉末，得到MoS2/Fe3O4纳米球状压电催化剂。
(2)PVDF压电基液的制备：
S1称取3g的相β的PVDF压电材料，溶解在30g的DMF中，在超声条件下分散120分钟，置于水浴锅中，在50℃下搅拌60分钟，得到均匀的PVDF基液；
S2迅速将制备的均匀的PVDF基液转至压力为-1.2MPa，温度为50℃的真空干燥箱中下脱气24h；
S3将溶液中残留的气泡进行脱除，得到具有β相的高压电性能PVDF溶液。
(3)MoS2/Fe3O4/PVDF柔性压电衬管的制备：
S1称取0.25g的步骤(1)的MoS2/Fe3O4纳米球状压电催化剂粉末，加入到25ml步骤(2)制备的PVDF溶液中，搅拌均匀得到MoS2/Fe3O4/PVDF悬浮液；
S2将得到的MoS2/Fe3O4/PVDF悬浮液置于水浴锅中，在50℃下搅拌60分钟，迅速将其转至压力为-1.2MPa，温度为50℃的真空干燥箱中下脱气24h，得到改性多聚物压电基液MoS2/Fe3O4/PVDF；
S3称取10g的改性多聚物压电基液MoS2/Fe3O4/PVDF，以旋转推进的方式注入到1m的衬管中，重复旋转15次，通入2℃的去离子水进行相转换50分钟；
S4将改性的衬管浸入到95％的乙醇中振荡20小时，取出衬管置于去离子水中清洗4次后，置于烘箱中，于20℃干燥6小时，得到MoS2/Fe3O4/PVDF柔性压电衬管。
(4)MoS2/Fe3O4/PVDF柔性压电衬管自驱动降解水中有机污染物的应用
S1取10L有机废水，在自然径流作用下流经1m的MoS2/Fe3O4/PVDF柔性压电衬管中，接取流出液，测定有机物污染物的浓度，测试结果如附图2所示，由结果可知本发明MoS2/Fe3O4/PVDF柔性压电衬管在自然径流下对土霉素、环丙沙星、罗丹明B、双酚A、亚甲基蓝等污染物均具有较为明显的降解效果，可应用于有机废水等领域的深度处理，可见本发明在水处理领域应用范围广泛。
实施例2：ZnO/CQDs/PVP柔性压电衬管材料的制备及应用，具体的制备及应用方法如下。
(1)制备ZnO/CQDs片状压电催化剂：
S1称取4g柠檬酸加入到50mL的去离子水中溶解，并加入一定量的乙二胺；
S2将溶液转移至反应釜中180℃下反应10h，结束后使用1500da的透析袋进行过滤；
S3将透析液进行旋蒸收集，并进行冷冻干燥得到CQDs粉末；
S4称取一定量的二水合乙酸锌和尿素溶解于100mL去离子水中，在反复搅拌下形成均相溶液；
S5向溶液中加入1gS3的CQDs粉末继续搅拌至均匀，转移至水热釜中180℃下反应12h，结束后进行过滤干燥得到ZnO/CQDs压电催化材料。
(2)PVP压电基液的制备：
S1称取4g的PVP压电性有机多聚物，溶解在40g的DMAc中，在超声条件下分散240分钟，置于水浴锅中，在50℃下搅拌60分钟，得到均匀的多聚物PVP基液；
S2迅速将制备的均匀的PVP基液转至压力为-1.4MPa，温度为50℃的真空干燥箱中下脱气36h；
S3将溶液中残留的气泡进行脱除，得到稳定的多聚物压电基液PVP溶液。
(3)ZnO/CQDs/PVP柔性压电衬管的制备：
S1称取0.5g的步骤(1)的ZnO/CQDs片状压电催化剂粉末，加入到30ml步骤(2)制备的PVP溶液中，搅拌均匀得到ZnO/CQDs/PVP悬浮液；
S2将得到的ZnO/CQDs/PVP悬浮液置于水浴锅中，在50℃下搅拌60分钟后，迅速将其转至压力为-1.4MPa，温度为50℃的真空干燥箱中下脱气36h，得到改性多聚物压电基液ZnO/CQDs/PVP。
S3称取20g的改性多聚物压电ZnO/CQDs/PVP基液，以旋转推进的方式注入到2.5m的衬管中，重复旋转10次，通入5℃的去离子水进行相转换40分钟；
S4将改性的衬管浸入到90％的乙醇中振荡15h，取出衬管置于去离子水中清洗3次后，置于烘箱中，于30℃干燥6h，得到ZnO/CQDs/PVP柔性压电衬管。
(4)ZnO/CQDs/PVP柔性压电衬管自驱动降解水中有机污染物的应用
S1取25L有机废水，在压差径流作用下流经2.5m的ZnO/CQDs/PVP柔性压电衬管中，接取流出液，测定有机物污染物的浓度，测试结果如附图4所示，有结果可见本发明ZnO/CQDs/PVP柔性压电衬管在压差径流下对盐酸四环素、盐酸金霉素、盐酸土霉素、氧氟沙星、亚甲基蓝等污染物均有较为明显的降解效果，可应用于有机废水等领域的深度处理，可见本发明在水处理领域应用范围广泛。
实施例3：CdS/PTFE柔性压电衬管材料的制备及应用，具体的制备及应用方法如下。
(1)制备CdS羽毛状压电催化剂：
S1称取五水合氯化镉和硫脲摩尔比1:5进行混合加入到300mL去离子水溶解；
S2将溶液转移至反应釜在200℃反应12h，将反应后的悬浊液多次过滤并洗涤然后干燥；
S3将干燥的粉末在氮气环境下煅烧4h得到羽毛状CdS压电催化剂。
(2)PTFE压电基液的制备：
S1称取5g的PTFE压电性有机多聚物，溶解在50g的丙酮中，在超声条件下分散180分钟，置于水浴锅中，在50℃下搅拌60分钟，得到均匀的PTFE基液；
S2迅速将制备的均匀的PTFE基液转至压力为-1.3MPa，温度为50℃的真空干燥箱中下脱气30h；
S3将溶液中残留的气泡进行脱除，得到稳定的压电多聚物PTFE溶液。
(3)CdS/PTFE柔性压电衬管的制备：
S1称取0.5g的步骤(1)的CdS羽毛状压电催化剂粉末，加入到50ml步骤(2)制备的PTFE溶液中，搅拌均匀得到CdS/PTFE悬浮液；
S2将得到的CdS/PTFE悬浮液置于水浴锅中，在50℃下搅拌60分钟后，迅速将其转至压力为-1.3MPa，温度为50℃的真空干燥箱中下脱气30h，得到改性多聚物压电基液CdS/PTFE。
S3称取15g的改性CdS/PTFE基液，以旋转推进的方式注入到2m的衬管中，重复旋转30次，通入4℃的去离子水进行相转换60分钟，
S4改性的将衬管浸入到90％的乙醇中振荡20h，取出衬管置于去离子水中清洗5次后，置于烘箱中，于30℃干燥5h，得到CdS/PTFE柔性压电衬管。
(4)CdS/PTFE柔性压电衬管自驱动降解水中有机污染物的应用
S1取20L有机污水，在泵驱动下流经2m的柔性压电衬管中，接取流出液，测定有机物污染物的浓度，测试结果如附图6所示，由结果可知本发明CdS/PTFE柔性压电衬管在泵驱动下对盐酸四环素、盐酸金霉素、盐酸土霉素、氧氟沙星、亚甲基蓝等污染物均具有较为明显的降解效果，可应用于有机废水等领域的深度处理，可见本发明在水处理领域应用范围广泛。
Claims (5)
1.一种柔性压电衬管的制备及自驱动降解有机污染物的应用，其特征在于柔性衬管的制备以及自驱动方式降解水中有机污染物，包括以下步骤：
(1)多聚物压电基液A的制备：
称取5g的压电性有机多聚物，溶解在50g的有机溶液中，在超声条件下分散120分钟，其特征在于所述的压电性有机多聚物跟有机溶剂的质量比为1:5-1:15，置于水浴锅中，在50℃下搅拌60分钟，得到均匀的多聚物基液，迅速将其转至压力为-0.01MPa，温度为50℃的真空干燥箱中下脱气24-48h，得到稳定的多聚物压电基液A；
(2)制备多聚物压电基液B：
称取0.25g的无机压电催化材料，加入到25ml步骤(1)制备的多聚物压电基液A中，其特征在于所述的无机压电催化材料跟多聚物压电基液A的质量比为1:10-1:50，置于水浴锅中，在50℃下搅拌60分钟后，迅速将其转至压力为-1.1～-1.5MPa，温度为50℃的真空干燥箱中下脱气24-48h，得到改性多聚物压电基液B；
(3)柔性压电衬管的制备：
称取0.5g的改性多聚物压电基液B，以旋转推进的方式注入到1-100m的衬管中，重复旋转10-100次，通入温度为-5～10℃的去离子水，通过相转换作用在去离子水中静置10-60分钟，将衬管浸入到95％-100％的乙醇中振荡10-48小时，取出衬管置于温度为-5-10℃的去离子水中清洗3-5次后，置于烘箱中，于20-80℃干燥5-10h，得到柔性压电衬管材料。
(4)自驱动降解水中有机污染物的应用
取1-100L有机污水，流经1-100m的柔性压电衬管中，在水流作用下自驱动的降解水中有机污染物，接取流出液，测定有机物污染物的浓度。
2.根据权利要求1所述的多聚物压电基液A的制备，其特征在于其特征在于压电性有机多聚物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、环氧树脂(TPE)、聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的改性多聚物压电基液B制备，其特征在于无机压电催化材料为CdS、MoS2、WS2、ZnO、BaTiO3、MoS2/Fe3O4、ZnO/CQDs中的一种或几种以上。
4.根据权利要求1所述的柔性压电衬管的制备，其特征在于衬管为钢管、铜管、铝塑管、不锈钢管、聚氯乙烯、聚乙烯管、聚丙烯管中的任一种。
5.根据权利要求1所述的自驱动降解水中有机污染物的应用，其特征在于，所述的自驱动方式为自然径流、压差径流、泵驱动方式中的一种或两种以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210670917.7A CN114804299B (zh) | 2022-06-10 | 2022-06-10 | 一种柔性压电衬管的制备及自驱动降解有机污染物的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210670917.7A CN114804299B (zh) | 2022-06-10 | 2022-06-10 | 一种柔性压电衬管的制备及自驱动降解有机污染物的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114804299A true CN114804299A (zh) | 2022-07-29 |
| CN114804299B CN114804299B (zh) | 2023-07-21 |
Family
ID=82521126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210670917.7A Active CN114804299B (zh) | 2022-06-10 | 2022-06-10 | 一种柔性压电衬管的制备及自驱动降解有机污染物的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114804299B (zh) |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITSA20070020A1 (it) * | 2007-05-24 | 2008-11-25 | Uiversita Degli Studi Di Saler | Processo foto-fenton eterogeneo ad alta efficienza per la degradazione di inquinanti organici. |
| JP2013188667A (ja) * | 2012-03-13 | 2013-09-26 | Munekata Co Ltd | 高圧電率の圧電性樹脂膜を形成する方法及びコーティング溶液 |
| US20130334930A1 (en) * | 2012-06-13 | 2013-12-19 | Korea Institute Of Science And Technology | Method of manufacturing flexible piezoelectric energy harvesting device and flexible piezoelectric energy harvesting device manufactured by the same |
| CN105953821A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-09-21 | 青岛理工大学 | 压阻/压电夹层材料、夹层式传感器及制备、使用方法 |
| WO2018233338A1 (zh) * | 2017-06-22 | 2018-12-27 | 南京工业大学 | 一种力-电-光转化增强型发光复合薄膜的制备方法 |
| US20190329236A1 (en) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | Soochow University | Loaded multifunctional catalysis composite material, preparation method thereof and application of composite material to catalytic removal of water pollutants |
| CN110841668A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-02-28 | 苏州大学 | 碘氧化铋/氧化锌复合材料及其制备方法与在压电-光催化去除有机污染物中的应用 |
| CN111196623A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-05-26 | 暨南大学 | 新型水涡流-压电自驱动污水处理微反应器及其处理方法 |
| CN111359631A (zh) * | 2020-03-07 | 2020-07-03 | 青岛科技大学 | 一种超高活性改性CdS材料压电催化材料的制备方法及应用 |
| CN112371177A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-02-19 | 南京晓庄学院 | 一种掺杂压电催化材料的柔性多孔复合材料及其制备 |
| CN112439456A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-03-05 | 西安理工大学 | 一种制备可漂浮多孔BaTiO3/Ag/PVDF复合压电光催化材料的方法 |
| CN113181896A (zh) * | 2021-05-08 | 2021-07-30 | 青岛科技大学 | 一种柔性生物质基压电材料的制备方法及应用 |
| CN113893841A (zh) * | 2021-09-09 | 2022-01-07 | 同济大学 | 用于压电催化降解水中微量有机污染物的钛酸钡纳米材料及其制备和应用 |
-
2022
- 2022-06-10 CN CN202210670917.7A patent/CN114804299B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITSA20070020A1 (it) * | 2007-05-24 | 2008-11-25 | Uiversita Degli Studi Di Saler | Processo foto-fenton eterogeneo ad alta efficienza per la degradazione di inquinanti organici. |
| JP2013188667A (ja) * | 2012-03-13 | 2013-09-26 | Munekata Co Ltd | 高圧電率の圧電性樹脂膜を形成する方法及びコーティング溶液 |
| US20130334930A1 (en) * | 2012-06-13 | 2013-12-19 | Korea Institute Of Science And Technology | Method of manufacturing flexible piezoelectric energy harvesting device and flexible piezoelectric energy harvesting device manufactured by the same |
| CN105953821A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-09-21 | 青岛理工大学 | 压阻/压电夹层材料、夹层式传感器及制备、使用方法 |
| WO2018233338A1 (zh) * | 2017-06-22 | 2018-12-27 | 南京工业大学 | 一种力-电-光转化增强型发光复合薄膜的制备方法 |
| US20190329236A1 (en) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | Soochow University | Loaded multifunctional catalysis composite material, preparation method thereof and application of composite material to catalytic removal of water pollutants |
| CN110841668A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-02-28 | 苏州大学 | 碘氧化铋/氧化锌复合材料及其制备方法与在压电-光催化去除有机污染物中的应用 |
| WO2021089031A1 (zh) * | 2019-11-08 | 2021-05-14 | 苏州大学 | 碘氧化铋 / 氧化锌复合材料及其制备方法与在压电 - 光催化去除有机污染物中的应用 |
| CN111196623A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-05-26 | 暨南大学 | 新型水涡流-压电自驱动污水处理微反应器及其处理方法 |
| CN111359631A (zh) * | 2020-03-07 | 2020-07-03 | 青岛科技大学 | 一种超高活性改性CdS材料压电催化材料的制备方法及应用 |
| CN112371177A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-02-19 | 南京晓庄学院 | 一种掺杂压电催化材料的柔性多孔复合材料及其制备 |
| CN112439456A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-03-05 | 西安理工大学 | 一种制备可漂浮多孔BaTiO3/Ag/PVDF复合压电光催化材料的方法 |
| CN113181896A (zh) * | 2021-05-08 | 2021-07-30 | 青岛科技大学 | 一种柔性生物质基压电材料的制备方法及应用 |
| CN113893841A (zh) * | 2021-09-09 | 2022-01-07 | 同济大学 | 用于压电催化降解水中微量有机污染物的钛酸钡纳米材料及其制备和应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| ZHOU C,LIU WC ET: "Separable Magnetic Fe3O4@MoS2 Composite for Adsorption and Piezo-Catalytic Degradation of Dye", CATALYSTS, vol. 11, no. 11, pages 169 - 175 * |
| 宋时传，观姗姗，张萍萍，赵树高: "导电填料结构对氯化丁基橡胶基压电阻尼复合材料性能的影响", 合成橡胶工业, vol. 42, no. 01, pages 57 - 61 * |
| 贾红兵，朱绪飞: "《高分子材料》", 南京大学出版社 * |
| 陈熙;王爽;马胜奎;赵博武;王文强;赵楚;张彬;: "PVDF/PDA/Ag催化膜对亚甲基蓝的催化降解", 天津工业大学学报, no. 02, pages 16 - 21 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114804299B (zh) | 2023-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhao et al. | Modified tri–axial electrospun functional core–shell nanofibrous membranes for natural photodegradation of antibiotics | |
| CN111196623B (zh) | 水涡流-压电自驱动污水处理微反应器及其处理方法 | |
| CN109603883A (zh) | 一种可高效活化过硫酸盐的氮掺杂多孔碳多面体@纳米磷化钴复合催化剂及其制备方法 | |
| CN109956529A (zh) | 一种FeOCl/CNT复合膜的制备方法和应用 | |
| CN107140724B (zh) | 一种含In-Co MOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法 | |
| CN110485157A (zh) | 壳聚糖接枝介孔二氧化硅纳米纤维膜制备方法及其应用 | |
| CN108855083A (zh) | 一种用改性沸石活化过氧乙酸去除水中磺胺类药物的方法 | |
| CN110180573B (zh) | 利用废旧电池正极材料制备非均相磁性催化剂CoFeO2@CN的方法及其应用 | |
| CN110215921B (zh) | 一种核壳结构磁性纳米复合催化剂的制备方法及应用 | |
| CN112108141A (zh) | 一种氧化锌微米棒压电催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111672335A (zh) | 一种CuO@CuS/PVDF水处理复合膜的制备方法及其应用 | |
| Chen et al. | Low-frequency mechanical energy in the environment for energy production and piezocatalytic degradation of organic pollutants in water: a review | |
| CN108970577A (zh) | 一种Co/N共掺杂介孔碳纳米片及制备方法和应用 | |
| CN107344794A (zh) | 含酚废水达标排放处理系统 | |
| CN115159627B (zh) | 一种流水驱动的二硫化钼/碳毡柔性压电材料及其制备方法和对抗生素的降解应用 | |
| CN114804299B (zh) | 一种柔性压电衬管的制备及自驱动降解有机污染物的应用 | |
| CN112850873B (zh) | 管式降膜反应器催化活化过硫酸盐处理系统及运行工艺 | |
| CN112844386B (zh) | 一种痕量硼掺杂的羟基氧化钴的制备方法及其应用 | |
| CN109827954A (zh) | 一种纳米金修饰聚多巴胺纳米管、其制备方法及应用 | |
| CN110124735A (zh) | 一种亲水导电性水凝胶阴极催化膜及其制备方法和应用 | |
| CN110339818A (zh) | 一种改性磁性壳聚糖吸附剂的制备方法 | |
| CN110818059A (zh) | 非光电响应的复合脱铵材料、制备方法及其在污水脱铵中的应用 | |
| CN115403133B (zh) | 一种利用Janus膜催化臭氧分解的装置 | |
| CN1283560C (zh) | 一种自来水净化成直饮水方法和装置 | |
| CN113181896B (zh) | 一种柔性生物质基压电材料的制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |