CN113717733A - 一种修复剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种修复剂及其制备方法和应用，该修复剂包括多孔陶瓷和生物炭；所述多孔陶瓷包括如下重量份的原料：石英砂20‑50份、氧化锆20‑50份、氧化铝5‑20份、压电催化剂10‑30份、造孔剂0.5‑2份和粘结剂1‑3份。本发明提供的修复剂，通过特定的多孔陶瓷和生物炭相互配合，可以实现同步氧化/还原重金属、氧化降解有机污染物。此外，本发明提供的修复剂不含有化学药剂，不会对土壤造成二次污染，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及污染土壤修复领域，尤其涉及一种修复剂及其制备方法和应用。
背景技术
土壤污染是指人类活动产生的有害物质进入土壤，当其含量超过土壤本身的自净能力，并使土壤的成分、性质发生变异，降低农作物的产量和质量，并危害人体健康的现象。其中，重金属和有机物是两种最典型的土壤污染物，而且。据统计，重金属及石油烃类有机污染物是目前检测出的两类主要污染物，且多数为重金属和有机物复合污染场地。
目前，土壤修复大多是针对单一或同类污染物的污染进行修复。比如，针对重金属污染土壤，通常采用固化稳定化、水泥窑协同处置、淋洗、植物等修复技术；针对有机物污染土壤，多采用化学氧化/还原、热脱附等修复技术。但是，针对重金属和有机物复合污染的土壤，目前多采用单一/同类污染物修复技术的简单组合，但是这种简单组合的方式，未充分考虑复合污染物在土壤中的吸附行为、化学作用、土壤生物学交互作用等因素，导致同步修复效果较差。
因此，针对重金属和有机污染物复合污染土壤的同步修复治理的难点，研发能够实现同步降解土壤中的重金属和有机污染物的修复剂，具有重要实用价值和现实意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种修复剂及其制备方法和应用，该修复剂能够同步修复重金属和有机污染物复合污染土壤，修复效率高，且不会对土壤造成二次污染。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种修复剂，包括多孔陶瓷和生物炭；
所述多孔陶瓷包括如下重量份的原料：石英砂20-50份、氧化锆20-50份、氧化铝5-20份、压电催化剂10-30份、造孔剂0.5-2份和粘结剂1-3份。
本发明提供的修复剂，通过采用压电催化剂、石英砂、氧化锆、氧化铝等作为多孔陶瓷的原料，并限定各原料的重量份数，可提高多孔陶瓷的硬度，在修复重金属和有机污染物复合污染的土壤时，利用压电催化剂与所受机械能(如超声的功率、频率、搅拌等)的相互作用，高硬度多孔陶瓷在外界的机械力作用下能够产生表面电势，通过内外部的电势差来促进活性自由基的形成，从而实现对有机污染物的高效降解。而且，在外界机械力的作用下可使压电催化剂与周围化学环境间产生持久的电荷交换，高硬度多孔陶瓷内部的电势差产生的内电场可促进正、负电荷的分离，提高活性基团的利用效率：当所处环境中含有还原性物质(包括有机污染物和重金属)时，压电催化产生的活性基团将显现出强氧化性，与还原性物质发生反应；反之，当所处环境中含有氧化性物质(包括有机污染物和重金属)时，压电催化产生的活性基团将显现出强还原性，与氧化性物质发生反应。本发明提供的修复剂利用压电催化产生的正、负电荷能够同步还原/氧化重金属、氧化降解有机污染。
高硬度多孔陶瓷产生活性自由基及活性电荷的机理如下所示：
高硬度多孔陶瓷+外界机械力→e-+H+
H2O+H+→·OH+H+
O2+e-→·O2 -
·O2 -+H2O→·HO2+OH-
由于土壤具有较强的非均质性，多孔陶瓷在外界机械力的作用下产生的自由基在土壤中的传质效率低，导致修复效果差。在此基础上，通过添加生物炭，利用生物炭的电容性和导电性，提高自由基在土壤中的传质效率，而且生物炭与多孔陶瓷相互配合，可显著提高修复剂的吸附性能，防止重金属和有机污染物在土壤中的扩散，提高修复效果：有机污染物的降解率可达85％，重金属尤其是Cr6+的还原率可达90％以上。
本发明提供的修复剂，通过特定的多孔陶瓷和生物炭相互配合，可以实现同步氧化/还原重金属、氧化降解有机污染物，而且氧化/还原、降解效率高。此外，本发明提供的修复剂不含有化学药剂，不会对土壤造成二次污染，具有良好的应用前景。
可选地，所述压电催化剂为锆钛酸铅、氯氧化铋、钛酸钡、氧化锌、硫化钼和硒化钼中的至少一种；
所述造孔剂为碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁和聚乙烯醇中的至少一种；
所述粘结剂为羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、硅酸钠、可溶性淀粉、黄原胶和田菁粉中至少一种。
可选地，所述修复剂包括如下重量份的组分：多孔陶瓷3-30份和生物炭2-10份。
可选地，所述修复剂包括如下重量份的组分：包括如下重量份的组分，多孔陶瓷5-20份和生物炭3-5份。
本发明还提供了上述的修复剂的制备方法，包括多孔陶瓷的制备步骤：
将原料混合、造粒、干燥、烧结，得所述多孔陶瓷。
可选地，所述烧结的温度为1000-1500℃；
所述多孔陶瓷的直径5-30mm。
优选地，所述烧结的温度为1100-1350℃；
所述多孔陶瓷的直径10-25mm。
本发明通过限定多孔陶瓷的烧结温度及多孔陶瓷的直径，可提高多孔陶瓷在外界机械力作用下产生的表面电势，进一步提高对重金属和有机污染物复合污染土壤的修复效果。
上述修复剂的制备方法还包括生物炭的制备步骤：将农林废弃物在650-850℃热解，即得。通过限定农林废弃物的热解温度，使得碳结构由无定型趋向有序，能够提高生物炭中羧基、羰基、酚醛基等具有良好的供电子能力的官能团的含量，进而提高生物炭作为电子传递媒介的传质效率。
所述农林废弃物包括秸秆、稻壳、食用菌基质、边角料、薪柴、树皮、花生壳、枝桠柴、卷皮和刨花等。
本发明还提供了上述的修复剂或上述的修复剂的制备方法制得的修复剂在重金属和有机物污染或类金属和有机物污染或类金属、重金属和有机物污染的土壤修复中的应用。
可选地，所述重金属为Cr6+、Cd和Pb中的至少一种；
所述类金属包括As；
所述有机污染物为多氯联苯、多环芳烃和酚类中的至少一种。
可选地，重金属和有机物污染的土壤中所述Cr6+含量为10-200mg/kg，多氯联苯总量为0.5-10mg/kg，多环芳烃含量为50-500mg/kg，酚类含量为500-2000mg/kg。
优选地，重金属和有机物污染的土壤中Cr6+含量为20-150mg/kg，多氯联苯总量为1-8mg/kg，多环芳烃含量为100-500mg/kg，酚类含量为500-1500mg/kg。
本发明还提供了一种重金属和有机物污染的土壤的修复方法，包括如下步骤：
将上述的修复剂或上述的修复剂的制备方法制得的修复剂与待修复土壤混合，得混合物；然后向所述混合物中加水，进行湿磨混合搅拌；
其中，所述待修复土壤与所述修复剂的质量比为100∶5-40。
通过限定修复剂的修复方法，将修复剂与待修复土壤按照一定比例混合后，在湿磨的同时混合搅拌，利用湿磨和混合搅拌时产生的机械力，显著提高修复剂产生的活性基团及其利用效率，进一步提高同步对土壤中重金属氧化/还原、对有机污染物降解的效率。
优选地，所述待修复土壤与所述修复剂的质量比为100∶8-25。
可选地，加水后混合物的含水率为30wt％-70wt％，所述湿磨混合搅拌的时间为0.5-3h，搅拌速率为1000-3000转/min。
优选地，加水后混合物的含水率为30wt％-50wt％，所述湿磨混合搅拌的时间为1-2h。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
现有的污染土壤大多是重金属与有机污染物复合污染，针对此类复合污染的土壤，目前多采用重金属污染修复技术与有机污染物修复技术的简单组合来对重金属和有机物进行同步修复，但是两者的修复效果均较差。针对该问题，发明人曾常试单独将压电催化剂用于复合污染的土壤修复中，但是修复效果很差，重金属如Cr6+的还原率只有8％：有机污染物的降解率只有5％。
在此基础上，发明人经过深入的研究利用压电催化剂的特性将压电催化剂与石英砂、氧化锆和氧化铝等作为原料制备形成多孔陶瓷，利用多孔陶瓷的硬度，结合外界机械力来提高对有机污染物和重金属污染土壤的修复效果，但是修复效果依然较差。经分析，是因为自由基或正负离子在土壤中的传质效率低，因此，发明人选择加入生物炭，利用生物炭和多孔陶瓷构成的修复剂来提高自由基或正负离子在土壤中的传质效率。
本发明提供的上述修复剂在重金属和有机物污染的土壤中的修复方法，具体包括以下步骤：
多孔球形陶瓷的制备：石英砂20-50份、氧化锆20-50份、氧化铝5-20份、压电催化剂10-30份、造孔剂0.5-2份和粘结剂1-3份混合，造粒、干燥、为1100-1350℃烧结3-5h，得直径为10-25mm多孔球形陶瓷；
生物炭的制备：将农林废弃物在650-850℃热解5-6h，即得；
修复剂的制备：将3-30份多孔陶瓷和2-10份生物炭混合，即得。
修复：将待修复土壤与修复剂按照质量比100：5-40混合后，加水使混合物的含水率为30wt％-70wt％，然后进行湿磨混合搅拌0.5-3h，搅拌速率为1000-3000转/min。
上述湿磨混合搅拌是在湿磨的过程中进行混合搅拌。
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行阐述。
以下各实施例及对比例中按照HJ 1082-2019测定Cr6+的含量，按照HJ834--2017检测多氯联苯、苯并芘、五氯苯酚的含量。
实施例1
本实施例提供一种修复剂在重金属和有机物污染的土壤中的修复方法，具体包括以下步骤：
多孔球形陶瓷的制备：石英砂25份、氧化锆40份、氧化铝10份、压电催化剂锆钛酸铅30份、造孔剂碳酸氢铵2份和粘结剂聚乙烯醇2份混合，造粒、干燥后在1100℃烧结5h，得直径为15-20mm多孔球形陶瓷；
生物炭的制备：将稻壳在650℃热解6h，即得；
修复剂的制备：将20份多孔陶瓷和5份生物炭混合，即得；
修复：将待修复土壤与修复剂按照质量比100:25混合后，加水使混合物的含水率为50wt％，然后进行湿磨混合搅拌2h，搅拌速率为1000转/min。
其中，待修复土壤中Cr6+含量为50mg/kg，苯并芘含量为10mg/kg。修复后土壤中Cr6 +含量为8mg/kg，Cr6+还原率84％；苯并芘含量为1.5mg/kg，苯并芘降解率85％。
实施例2
本实施例提供一种修复剂在重金属和有机物污染的土壤中的修复方法，具体包括以下步骤：
多孔球形陶瓷的制备：石英砂20份、氧化锆50份、氧化铝5份、压电催化剂20份(氯氧化铋10份和钛酸钡10份)、造孔剂碳酸钠0.5份和粘结剂黄原胶3份混合，造粒、干燥后在1350℃烧结4h，得直径为20-25mm多孔球形陶瓷；
生物炭的制备：将花生壳在850℃热解5h，即得；
修复剂的制备：将30份多孔陶瓷和2份生物炭混合，即得；
修复：将待修复土壤与修复剂按照质量比100：32混合后，加水使混合物的含水率为30wt％，然后进行湿磨混合搅拌3h，搅拌速率为3000转/min。
其中，待修复土壤中Cr6+含量为200mg/kg，五氯苯酚含量为10mg/kg。修复后土壤中Cr6+含量为20mg/kg，Cr6+还原率为90％，五氯苯酚含量为2mg/kg，五氯苯酚降解率80％。
实施例3
本实施例提供一种修复剂在重金属和有机物污染的土壤中的修复方法，具体包括以下步骤：
多孔球形陶瓷的制备：石英砂50份、氧化锆20份、氧化铝20份、压电催化剂硒化钼10份、造孔剂1份(聚乙烯醇0.5份和硅酸钠0.5份)和粘结剂1份(黄原胶0.5份和田菁粉0.5份)混合，造粒、干燥后在1200℃烧结5h，得直径为10-15mm多孔球形陶瓷；
生物炭的制备：将小麦秸秆在700℃热解5.5h，即得；
修复剂的制备：将3份多孔陶瓷和10份生物炭混合，即得；
修复：将待修复土壤与修复剂按照质量比100：13混合后，加水使混合物的含水率为70wt％，然后进行湿磨混合搅拌0.5h，搅拌速率为2000转/min。
其中，待修复土壤中Cr6+含量为20mg/kg，多氯联苯总量为5mg/kg。修复后土壤中Cr6+含量为1.5mg/kg，Cr6+还原率为92.5％，多氯联苯含量为1.2mg/kg，多氯联苯的降解率为76％。
对比例1
本对比例提供一种修复剂在重金属和有机物污染的土壤中的修复方法，该方法方法与实施例1相似，区别仅在于，本对比例中在制备多孔球形陶瓷时没有添加压电催化剂。
待修复土壤中Cr6+含量为60mg/kg，苯并芘含量为12mg/kg。修复后土壤中Cr6+含量为59mg/kg；苯并芘含量为11.8mg/kg。
对比例2
本对比例提供一种修复剂在重金属和有机物污染的土壤中的修复方法，该方法方法与实施例3相似，区别仅在于，本对比例中在制备修复剂时没有添加生物炭。
修复后土壤中Cr6+含量为27.5mg/kg，Cr6+还原率45％，多氯联苯含量为7.2mg/kg，降解率28％。
对比例3
本对比例提供一种修复剂在重金属和有机物污染的土壤中的修复方法，该方法方法与实施例1相似，区别仅在于，本对比例中在修复时只是在湿磨机中湿磨2h，没有进行混合搅拌。
待修复土壤中Cr6+含量为48mg/kg，苯并芘含量为15mg/kg。修复后土壤中Cr6+含量为47.6mg/kg；苯并芘含量为14.8mg/kg。
由上述各实施例及对比例可知，本发明提供的修复剂，通过将特定原料制得的多孔陶瓷与生物炭相结合，能够同步将土壤中的重金属和有机污染物进行降解去除。与实施例1相比，对比例1在制备多孔球形陶瓷时不添加压电催化剂，修复后土壤中Cr6+和苯并芘含量未降低。这说明压电催化剂在土壤混合搅拌过程中，可将产生的机械力转化成化学能，同步还原重金属和氧化降解有机污染物。与实施例3相比，对比例2采用的修复剂没有添加生物炭，导致污染物重金属及有机物的去除效率较低，说明生物炭在修复过程具有较好的电子传递作用。与实施例1相比，对比例3在进行修复时，没有进行混合搅拌，修复后土壤中Cr6+和苯并芘含量均未降低。这说明本发明提供的修复剂需要在机械力作用下才能转化成化学能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种修复剂，其特征在于，包括多孔陶瓷和生物炭；
所述多孔陶瓷包括如下重量份的原料：石英砂20-50份、氧化锆20-50份、氧化铝5-20份、压电催化剂10-30份、造孔剂0.5-2份和粘结剂1-3份。
2.根据权利要求1所述的修复剂，其特征在于，所述压电催化剂为锆钛酸铅、氯氧化铋、钛酸钡、氧化锌、硫化钼和硒化钼中的至少一种；和/或
所述造孔剂为碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁和聚乙烯醇中的至少一种；和/或
所述粘结剂为羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、硅酸钠、可溶性淀粉、黄原胶和田菁粉中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的修复剂，其特征在于，所述修复剂包括如下重量份的组分：多孔陶瓷3-30份和生物炭2-10份。
4.根据权利要求3所述的修复剂，其特征在于，所述修复剂包括如下重量份的组分：多孔陶瓷5-20份和生物炭3-5份。
5.权利要求1-4任一项所述的修复剂的制备方法，其特征在于，包括多孔陶瓷的制备步骤：
将原料混合、造粒、干燥、烧结，得所述多孔陶瓷。
6.根据权利要求5所述的修复剂的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1000-1500℃；和/或
所述多孔陶瓷的直径5-30mm。
7.权利要求1-4任一项所述的修复剂或权利要求5或6所述的修复剂的制备方法制得的修复剂在重金属和有机物污染或类金属和有机物污染或类金属、重金属和有机物污染的土壤修复中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述重金属为Cr6+、Cd和Pb中的至少一种；和/或
所述类金属包括As；和/或
所述有机污染物为多氯联苯、多环芳烃和酚类中的至少一种。
9.一种重金属和有机物污染的土壤的修复方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求1-4任一项所述的修复剂或权利要求5或6所述的修复剂的制备方法制得的修复剂与待修复土壤混合，得混合物，然后向所述混合物中加水后，进行湿磨混合搅拌；
其中，所述待修复土壤与所述修复剂的质量比为100：5-40。
10.根据权利要求9所述的重金属和有机物污染的土壤的修复方法，其特征在于，加水后混合物的含水率为30wt％-70wt％；和/或
所述湿磨混合搅拌的时间为0.5-3h，搅拌速率为1000-3000转/min。
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