CN110961450B - 一种微波诱导协同催化氧化降解土壤中萘的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波诱导协同催化氧化降解土壤中萘的方法,其特征在于,包括:取5g被萘污染的土壤样品与10~50mg的催化剂、0.6~1.0g的蒸馏水混合加入到聚四氟乙烯反应器中,置于微波消解仪中进行降解;其中,土壤样品的浓度为每1kg土壤中有10mg萘,微波频率为2450MHz,输出功率为400~700W,输出压力为0.2Mpa,微波诱导处理时间为2~10min。将单一的微波诱导法和催化氧化法结合到一起,实现了微波诱导协同催化氧化降解土壤中多环芳烃的目的。本发明简单易行,并对土壤中难降解典型污染物质多环芳烃萘具有很好的降解效果。
Description
技术领域
本发明属于环境有机污染物修复技术领域,尤其涉及一种微波诱导协同催化氧化降解土壤中萘的方法。
背景技术
多环芳烃进入土壤后,可与土壤颗粒粘连在一起,增加土壤容重,缩小土壤孔隙率,降低土壤通透性,减小微生物的多样性,影响微生物活性,甚至造成粮食作物减产。其中,多环芳烃还具有持久性、高毒性和致癌、致畸、致突变等三致作用,严重危害了环境质量和人类健康。萘作为多环芳烃的代表性物质,是“国家环境优先控制有毒有机物”中的一种。人类长期接触,如不及时救治,会危及生命健康。因此,实现土壤环境中萘的去除,降低土壤生态风险是一个亟待解决的问题。
目前,土壤中多环芳烃的修复技术包括物理修复、化学修复和生物修复等。其中,物理修复法通常是污染物质由一种固体物质转移至另一种固体物质,达不到彻底的修复效果;生物修复法修复周期长,易受到环境因素和气候条件的制约;化学修复法通常需要加入金属氧化剂,反应条件苛刻,易造成二次污染。
因此,目前需要一种既降解多环芳烃效果好,又环保、简单操作可行的修复技术。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足,提供了一种微波诱导协同催化氧化降解土壤中萘的方法,将单一的微波诱导法和催化氧化法结合到一起,实现了微波诱导协同催化氧化降解土壤中多环芳烃的目的。本发明简单易行,并对土壤中难降解典型污染物质多环芳烃萘具有很好的降解效果。
为解决上述问题,本发明的技术方案为:
一种微波诱导协同催化氧化降解土壤中萘的方法,包括:取5g被萘污染的土壤样品与10~50mg的催化剂、0.6~1.0g的蒸馏水混合加入到聚四氟乙烯反应器中,置于微波消解仪中进行降解;
其中,土壤样品的浓度为每1kg土壤中有10mg萘,微波频率为2450MHz,输出功率为400~700W,输出压力为0.2Mpa,微波诱导处理时间为2~10min。
优选地,所述催化剂选自玉米秸秆生物炭、石墨相氮化碳、钾掺杂石墨相氮化碳和生物炭负载钾掺杂石墨相氮化碳。
优选地,所述生物炭负载钾掺杂石墨相氮化碳的制备方法,包括:按照预设比例称取玉米秸秆生物炭和钾掺杂的石墨相氮化碳粉末加入去离子水中,超声震荡得到悬浊液,然后置于磁力搅拌器上搅拌13~18h后,再置于水浴锅中加热至水分蒸干,放入烘箱中干燥,冷却后研磨在400~450℃温度下煅烧2h,即得到所述生物炭负载钾掺杂石墨相氮化碳;
其中,玉米秸秆生物炭的制备:将玉米秸秆粉碎,将玉米秸秆粉末放于陶瓷坩埚内,放置于气氛炉内煅烧3h,煅烧温度为550℃,自然冷却后取出得到黑色固体粉末,然后采用稀盐酸除去灰分,去离子水洗涤至中性,烘干、冷却,得到玉米秸秆生物炭;
钾掺杂石墨相氮化碳的制备:称取双氰胺,溶于去离子水中,按所述双氰胺与KOH的质量比为0.84~2.52%添加KOH溶液,超声震荡后将其悬浊液置于92~98℃水浴锅中蒸发8~10h,直至水分蒸干,然后放入65~75℃烘箱中干燥5~7h,取出烘箱后冷却,研磨后放置于陶瓷坩埚中煅烧,以5℃/min的升温速率加热至550℃,恒温持续煅烧2h。待其冷却至室温后取出,研磨,即可得到钾掺杂氮化碳催化剂。
优选地,所述玉米秸秆生物炭与所述钾掺杂氮化碳的质量比例为1:0.6~1.2。
优选地,所述生物炭负载钾掺杂石墨相氮化碳的制备方法中,水浴锅的温度为92~98℃,蒸发8~10h,然后在75~80℃烘箱中干燥3~5h。
优选地,所述方法中微波诱导的反应时间为6~8min。
优选地,所述方法中催化剂的用量为20~30mg。
优选地,所述方法中蒸馏水的添加量为0.8~0.9g。
本发明由于采用以上技术方案,使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果:
单一的催化氧化法在土壤修复领域通常需要借助外在的光能、热能或电化学能,此类能量在土壤中的穿透性差,使得污染物的催化氧化反应传质能力降低,反应速率较慢,耗时长,去除效果不理想。而本发明采用微波诱导协同催化氧化,可提高土壤中萘的降解率。通常使用的催化剂多为固体粉末状,且具有较大的比表面积,原子或分子呈无规则排列,使其表面具有大量的缺陷。一方面,微波场对催化剂的极化作用,使得催化剂表面缺陷产生强烈散射,促进了催化剂对微波能的吸收作用,提高了目标污染物的矿化分解能力;另一方面,高强度短脉冲的微波辐射到催化剂表面,其表面与微波的强烈作用,使得微波能转化为热能,迅速在催化剂表面产生大量热点,这种热点所提供的高温环境进一步促进了目标污染物的吸附能力和氧化分解能力,使其达到污染物去除的目的。
本发明所提供的一种微波诱导协同催化氧化降解土壤中多环芳烃的方法,符合环境友好、绿色化学的特点,该方法氧化速度快,矿化程度高,反应过程中不会引入新的污染物,是一种经济高效的方法,在环境污染修复领域具有广阔的应用前景。
本发明所采用的催化剂生物质炭取材于玉米秸秆等农业废弃物,以废治废,实现了双赢的目的,且生物炭施与土壤中,可提高土壤孔隙度,增加土壤肥力,增强土壤微生物的活性,从而提高土壤中作物的产量;此外,石墨相氮化碳为非金属半导体催化剂,热稳定性和化学稳定性良好,无毒无害,在反应体系中不会带来二次污染。
本发明所提供的微波诱导协同催化氧化法操作简单,成本低廉。反应中只需将一定含水量的污染土壤样品与适量催化剂混匀并在微波消解仪中进行反应即可。且富含碳氮元素的催化剂采用农业废弃物和尿素、双氰胺或三聚氰胺等成本较低的前驱物即可制备得到。
附图说明
图1为生物炭负载钾掺杂石墨相氮化碳催化剂制备方法的流程图;
图2为石墨相氮化碳的微观结构的扫描电镜图;
图3为钾掺杂石墨相氮化碳的微观结构的扫描电镜图;
图4为玉米秸秆生物炭的微观结构的扫描电镜图;
图5为生物炭负载钾掺杂石墨相氮化碳的微观结构的扫描电镜图;
图6为本发明实施例1中的不同微波处理时间土壤中萘的降解率;
图7为本发明实施例2中的添加不同蒸馏水含量土壤中萘的降解率;
图8为本发明实施例3中不同催化剂加入量土壤中萘的降解率;
图9为本发明对比例1中土壤中萘降解率随时间的变化的柱状图;
图10为微波诱导协同催化氧化降解土壤中萘的机理图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明提出的一种微波诱导协同催化氧化降解土壤中萘的方法作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书,本发明的优点和特征将更清楚。
参看图1,玉米秸秆生物炭的制备:将玉米秸秆除去穗和杂叶,剪成2cm左右的小段,用去离子水洗净烘干,置于粉碎机中将其粉碎,过60目筛。将玉米秸秆粉末放于陶瓷坩埚内,放置于气氛炉内煅烧3h,煅烧温度为550℃,自然冷却后取出得到黑色固体粉末,然后采用稀盐酸除去灰分,去离子水洗涤至中性,在100℃烘干、冷却,得到玉米秸秆生物炭,图4展示了玉米秸秆生物炭微观结构的扫描电镜图。
参看图1,钾掺杂氮化碳的制备:称取2g双氰胺溶于10mL超纯水中,再加入浓度为0.05mol/L的KOH溶液10mL,超声萃取半小时后将其悬浊液置于92~98℃水浴锅中蒸发8~10h,直至水分蒸干,然后放入65~75℃烘箱中干燥5~7h。取出后冷却至室温,研磨,转移至陶瓷坩埚中,置于马弗炉中,以5℃/min的升温速率加热至550℃,恒温持续煅烧2h。待其冷却至室温后取出,研磨,即可得到钾掺杂氮化碳催化剂,图2为石墨相氮化碳微观结构的扫描电镜图,由图2可知,石墨相氮化碳图的形貌呈现无规则的片层状和颗粒状结构,粒径较大,图3为钾掺杂氮化碳微观结构的扫描电镜图,由图3可知,钾掺杂后片层结构基本消失,粒径尺寸明显减小。
参看图1,生物炭负载钾掺杂氮化碳的制备:按照玉米秸秆生物炭和钾掺杂的石墨相氮化碳粉末质量比为1:0.8的比例,加入超纯水中混合得到悬浊液,超声振荡30min,使其分散均匀,置于磁力搅拌器上搅拌13~18h,置于92~98℃水浴锅中蒸发8~10h,直至水分蒸干,然后放入75~80℃烘箱中干燥3~5h,取出后冷却至室温,在玛瑙研钵中充分研磨,在400~450℃范围内煅烧2h,即可得到玉米秸秆生物炭负载钾掺杂石墨相氮化碳复合型催化剂,图5为钾掺杂石墨相氮化碳微观结构的扫描电镜图,从图中看看到钾掺杂的石墨相氮化碳已成功负载到了玉米秸秆生物炭的表面,且分布均匀。
实施例1
取未被污染的新鲜土壤样品,在其中加入50mL浓度为1mg/L萘的乙醇溶液(配置100mg/L萘的乙醇储备液,然后将其稀释至1mg/L),搅拌均匀,放置于通风橱中将乙醇溶液挥发干净,然后过2mm筛,保证土壤均匀染毒,即可得到多环类芳烃物质萘污染的土壤样品,其浓度为10mg/kg。
分别称取5g上述均匀染毒的土壤样品,加入50mg生物炭、氮化碳、钾掺杂氮化碳、生物炭负载钾掺杂氮化碳,再加入1g蒸馏水,混合均匀后放入聚四氟乙烯反应器中,置于微波消解仪中进行降解,微波处理时间分别为2min、4min、6min、8min、10min,微波频率为2450MHz,输出功率为400~700W,输出压力为0.2Mpa。
待反应停止后,将降解后的土壤样品转移至离心管中,加入20mL乙醇溶液,超生萃取30min,离心分离,取上清液,利用紫外-可见分光光度计在221nm波长处测定剩余浓度。参看图6,降解效果为:当微波处理时间为8min时,加入生物炭、氮化碳、钾掺杂氮化碳的降解率达到最高,分别为54.67%、63.75%、72.59%;当微波处理时间为6min时,加入生物炭负载钾掺杂氮化碳催化剂时,其降解率最高,为86.94%,明显优于单一型催化剂。随着微波处理时间的增加,萘的降解率也随之增加。然而,当微波处理时间达到一定值后,其降解率没有明显增加,并表现出一定的下降趋势。可能是由于萘降解的中间产物与初始物形成吸附竞争,使得未降解的萘没有足够的活性吸附位点,从而使其降解率有所下降。
实施例2
取未被污染的新鲜土壤样品,在其中加入50mL浓度为1mg/L萘的乙醇溶液(配置100mg/L萘的乙醇储备液,然后将其稀释至1mg/L),搅拌均匀,放置于通风橱中将乙醇溶液挥发干净,然后过2mm筛,保证土壤均匀染毒,即可得到多环类芳烃物质萘污染的土壤样品,其浓度为10mg/kg。
分别称取5g上述均匀染毒的土壤样品,加入10mg生物炭、氮化碳、钾掺杂氮化碳、生物炭负载钾掺杂氮化碳,再分别加入0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1.0g蒸馏水,混合均匀后放入聚四氟乙烯反应器中,置于微波消解仪中进行降解,微波处理时间为8min,微波频率为2450MHz,输出功率为400~700W,输出压力为0.2Mpa。
待反应停止后,将降解后的土壤样品转移至离心管中,加入20mL乙醇溶液,超生萃取30min,离心分离,取上清液,利用紫外-可见分光光度计在221nm波长处测定剩余浓度。参看图7,降解效果为:当污染土壤样品中水分含量为0.8~0.9g时,四种不同种类催化剂对萘污染的土壤样品具有最优的降解效果,降解率分别为55.62%、62.91%、74.69%、87.98%。生物炭作为助催化剂,在微波辐照过程中,会在其表面和晶格缺陷内形成热点,此热点区域能够促使周围的水分汽化膨胀,产生高温环境,促进吸附作用和氧化还原反应的进行。当水分含量过高时,热点周围水分未汽化排除,过量的低温水便会回填,冲刷催化剂表面吸附的污染物,使其未被氧化分解便被脱附至土壤环境中,导致其降解率有所降低。因此,调节合适的水分含量对污染土壤的净化具有至关重要的作用。
实施例3
取未被污染的新鲜土壤样品,在其中加入50mL浓度为1mg/L萘的乙醇溶液(配置100mg/L萘的乙醇储备液,然后将其稀释至1mg/L),搅拌均匀,放置于通风橱中将乙醇溶液挥发干净,然后过2mm筛,保证土壤均匀染毒,即可得到多环类芳烃物质萘污染的土壤样品,其浓度为10mg/kg。
分别称取5g上述均匀染毒的土壤样品,分别加入生物炭、氮化碳、钾掺杂氮化碳、生物炭负载钾掺杂氮化碳这四种催化剂,且每种催化剂分别加入10mg、20mg、30mg、40mg、50mg,每一种样品再加入0.6g蒸馏水,混合均匀后放入聚四氟乙烯反应器中,置于微波消解仪中进行降解,微波处理时间分别为8min,微波频率为2450MHz,输出功率为400~700W,输出压力为0.2Mpa。
待反应停止后,将降解后的土壤样品转移至离心管中,加入20mL乙醇溶液,超生萃取30min,离心分离,取上清液,利用紫外-可见分光光度计在221nm波长处测定剩余浓度。参看图8,降解效果为:催化剂的最适加入量为20~30mg,四种不同种类的催化剂对污染土样中萘的去除率分别为58.61%、63.34%、71.43%、83.07%。导致此结果的原因为:催化剂量较低时,没有充分的氧化还原位点与目标污染物接触,其降解率较低,当催化剂量超过最佳值后,过多的催化剂容易发生团聚现象,表面活性位点数量降低,从而导致降解率表现出一定的下降趋势。
对比例1
取未被污染的新鲜土壤样品,在其中加入50mL浓度为1mg/L萘的乙醇溶液(配置100mg/L萘的乙醇储备液,然后将其稀释至1mg/L),搅拌均匀,放置于通风橱中将乙醇溶液挥发干净,然后过2mm筛,保证土壤均匀染毒,即可得到多环类芳烃物质萘污染的土壤样品,其浓度为10mg/kg。
分别称取5g上述均匀染毒的土壤样品,分别加入生物炭、氮化碳、钾掺杂氮化碳、生物炭负载钾掺杂氮化碳这四种催化剂,再加入1g水,均匀的分散在一块玻璃板上,控制其厚度为5mm。用功率为200W,波长为405nm的紫外灯对土壤进行照射,光源与土壤的距离为10~15cm,反应时间为0~10h,定时取样检测。在反应过程中每间隔1h对土壤进行搅动,促进污染物的传质过程。
参看图9,其降解效果为:四种不同种类的催化剂对污染土样中萘的去除率分别为21.37%、36.16%、42.68%、58.53%,明显低于微波诱导协同催化氧化法对土壤中萘的去除,且反应时间长,效率低。
微波诱导协同催化氧化法对土壤中萘的去除效果明显优于单一的催化氧化法,其原因为:
(1)单一的催化氧化法在土壤修复领域通常需要借助外在的光能、热能或电化学能,此类能量在土壤中的穿透性差,使得污染物的催化氧化反应传质能力降低,反应速率较慢,耗时长,去除效果不理想。
(2)微波诱导协同催化氧化法通常使用的催化剂多为固体粉末状,且具有较大的比表面积,原子或分子呈无规则排列,使其表面具有大量的缺陷。一方面,微波场对催化剂的极化作用,使得催化剂表面缺陷产生强烈散射,促进了催化剂对微波能的吸收作用,提高了目标污染物的矿化分解能力;另一方面,高强度短脉冲的微波辐射到催化剂表面,其表面与微波的强烈作用,使得微波能转化为热能,迅速在催化剂表面产生大量热点,这种热点所提供的高温环境进一步促进了目标污染物的吸附能力和氧化分解能力,使其达到污染物去除的目的。
综上实施例1、2、3可知,生物炭负载钾掺杂淡化碳这种催化剂的催化效果更好,主要原因在于:
(1)生物炭作为助催化剂,具有较大的比表面积和表面缺陷,在微波辐照下会在其表面和缺陷内形成热点,营造一种高温环境,促进目标污染物的吸附和氧化还原反应;
(2)参看图10,在高能微波辐照下,氮化碳接收微波能被激发,价带上的电子跃迁至导带,形成光生电子-空穴对。由于生物炭具有良好的电子传输能力,可以作为电子的终端接收体,所以氮化碳导带上的电子会传输到生物炭表面,并与反应体系中溶解的O2反应生成·O2 -,·O2 -可通过一系列反应生成·OH。同时,氮化碳价带上的空穴与H2O反应生成·OH。·OH和·O2 -可作为活性中间体与萘进行氧化还原反应,使萘达到分解矿化的作用。此外,空穴也可以直接氧化萘,使其氧化分解为小分子化合物。而钾掺杂氮化碳能够有效抑制光生电子与空穴对的复合。
综上所述,本发明提供的微波诱导协同催化氧化法操作简单,成本低廉。反应中只需将一定含水量的污染土壤样品与适量催化剂混匀并在微波消解仪中进行反应即可。且富含碳氮元素的催化剂采用农业废弃物和尿素、双氰胺或三聚氰胺等成本较低的前驱物即可制备得到。
另外,所采用的催化剂生物质炭取材于玉米秸秆等农业废弃物,以废治废,实现了双赢的目的,且生物炭施与土壤中,可提高土壤孔隙度,增加土壤肥力,增强土壤微生物的活性,从而提高土壤中作物的产量;此外,石墨相氮化碳为非金属半导体催化剂,热稳定性和化学稳定性良好,无毒无害,在反应体系中不会带来二次污染。
本发明所提供的微波诱导协同催化氧化降解土壤中萘的方法,符合环境友好、绿色化学的特点,该方法氧化速度快,矿化程度高,反应过程中不会引入新的污染物,是一种经济高效的方法,在环境污染修复领域具有广阔的应用前景。
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明,但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明做出各种变化,倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则仍落入在本发明的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种微波诱导协同催化氧化降解土壤中萘的方法,其特征在于,包括:取5g被萘污染的土壤样品与10~50 mg的催化剂、0.6~1.0g的蒸馏水混合加入到聚四氟乙烯反应器中,置于微波消解仪中进行降解;
其中,土壤样品的浓度为每1kg土壤中有10mg萘,微波频率为2450MHz,输出功率为400~700W,输出压力为0.2Mpa,微波诱导处理时间为2~10min;
所述催化剂为生物炭负载钾掺杂石墨相氮化碳;
所述生物炭负载钾掺杂石墨相氮化碳的制备方法,包括:按照预设比例称取玉米秸秆生物炭和钾掺杂石墨相氮化碳粉末加入去离子水中,超声震荡得到悬浊液,然后置于磁力搅拌器上搅拌13~18h后,再置于水浴锅中加热至水分蒸干,放入烘箱中干燥,冷却后研磨在400~450℃温度下煅烧2h,即得到所述生物炭负载钾掺杂石墨相氮化碳;
钾掺杂石墨相氮化碳的制备:称取双氰胺,溶于去离子水中,按所述双氰胺与KOH的质量比为0.84~2.52%添加KOH溶液,超声震荡后将其悬浊液置于92~98℃水浴锅中蒸发8~10h,直至水分蒸干,然后放入65~75℃烘箱中干燥5~7h,取出烘箱后冷却,研磨后放置于陶瓷坩埚中煅烧,以5℃/min的升温速率加热至550℃,恒温持续煅烧2h,待其冷却至室温后取出,研磨,即可得到钾掺杂石墨相氮化碳。
2.根据权利要求1所述的微波诱导协同催化氧化降解土壤中萘的方法,其特征在于,所述玉米秸秆生物炭与所述钾掺杂石墨相氮化碳的质量比例为1:0.6~1.2。
3.根据权利要求1所述的微波诱导协同催化氧化降解土壤中萘的方法,其特征在于,所述生物炭负载钾掺杂石墨相氮化碳的制备方法中,水浴锅的温度为92~98℃,蒸发8~10h,然后在75~80℃烘箱中干燥3~5h。
4.根据权利要求1所述的微波诱导协同催化氧化降解土壤中萘的方法,其特征在于,微波诱导的反应时间为6~8min。
5.根据权利要求1所述的微波诱导协同催化氧化降解土壤中萘的方法,其特征在于,催化剂的用量为20~30mg。
6.根据权利要求1所述的微波诱导协同催化氧化降解土壤中萘的方法,其特征在于,蒸馏水的添加量为0.8~0.9g。
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- 2019-12-26 CN CN201911367246.1A patent/CN110961450B/zh active Active
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