CN111013629A - 一种用于类光芬顿降解抗生素的催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于类光芬顿降解抗生素的催化剂及其制备和应用，包括以三聚氰胺为前驱体、以氟化铵为氟源进行热聚合反应制备氟桥连掺杂多孔氮化碳的步骤。本发明具有操作简单、反应条件温和、原料易得的优势，且降解抗生素的工艺简单、去除效率高、循环使用性强、环境友好、应用范围广，在水环境净化领域具有良好的应用前景和商业价值。

Description

一种用于类光芬顿降解抗生素的催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种用于类光芬顿降解抗生素的催化剂及其制备和应用。

背景技术

在现代生活中，抗生素是一类不可或缺的药剂，被大量地应用于人类和动物的疾病治疗，以及作为饲料添加剂加快牲畜的生长。抗生素的滥用造成了地表水和地下水的污染，这有助于细菌耐药性的扩散，严重地破坏了生态系统的平衡。据2013年世界卫生组织的报道，抗生素总耗量约为20万吨/年，其中80％被用于动物疾病治疗。动物消耗的抗生素中，有90％排放到自然环境中，如果不及时处理，预计到2050年，世界上每年将会有1000万人死于耐药性病菌造成的传染病。传统水处理技术，例如活性炭吸附、膜过滤、电化学过程和生物法等，对抗生素的去除能力是有限的，且存在成本高、反应条件苛刻的问题。因此，开发一种新型绿色、可持续的修复技术至关重要。近年来，由于可充分利用太阳能、工艺简单、去除效率高、可重复利用、应用范围广等优势，类光芬顿氧化法在水环境净化领域展现出了良好的应用前景和商业价值。

在众多合成的材料中，石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种新型非金属半导体，能够吸收可见光，光热稳定性好，且具有特殊的二维层状结构和离域π共轭电子体系，受到了广泛关注。但是，体相g-C₃N₄存在可见光响应差、层间阻力大、光生电子-空穴寿命短、光量子效率低的问题，如何提高其性能一直是研究的热点。掺杂改性是常见的一类方法，能有效地调节g-C₃N₄的能隙，改善体相和表面性质，促进光生载流子对分离与传输，从而强化催化体系的降解效率。相比于表面络合和原子取代，插层掺杂能形成键桥作用，强化二维聚合平面层与层之间的连接力，加快电子在层间的迁移，保障材料的有效性。因此，开发新型高效、结构优良、性质稳定的桥连掺杂型g-C₃N₄基类光芬顿催化剂成为了的一个新挑战。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提供了一种用于类光芬顿降解抗生素的氟桥连多孔氮化碳(g-C₃N₄-F)催化剂及其制备方法和应用。

本发明的目的之一在于提供一种用于类光芬顿降解抗生素的催化剂的制备方法，包括以三聚氰胺为前驱体、以氟化铵为氟源进行热聚合反应制备氟桥连掺杂多孔氮化碳的步骤。

根据本发明的一些优选实施方式，包括以下步骤：

步骤1)，将所述三聚氰胺和所述氟化铵按比例混合，放入恒温水浴锅中，搅拌至水分蒸干，得固体混合物；

步骤2)，将步骤1)得到的固体混合物进行研磨、混合，进行高温热聚合反应，得到催化剂前体；

步骤3)，将步骤2)得到的催化剂前体进行研磨、洗涤、干燥，进行高温焙烧，即得。

根据本发明的一些优选实施方式，所述三聚氰胺和氟化铵的摩尔比为1:(0.01～1)优选为1:(0.1～0.5)。

根据本发明的一些优选实施方式，所述热聚合反应的温度为350～600℃优选550℃，升温速度为1～5℃·min^-1优选2℃·min^-1，反应气氛为空气，反应时间为2～5h优选4h。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤1)中，在室温下，所述搅拌时间为0.5～2h优选1.5h，水浴温度为30～90℃优选80℃。

根据本发明的一些优选实施方式，所述焙烧温度为450～550℃优选500℃，升温速度为2～10℃·min^-1优选5℃·min^-1，焙烧气氛为空气，焙烧时间为1～3h优选2h。

本发明再一方面提供一种用于类光芬顿降解抗生素的催化剂，由所述方法制备得到。

本发明再一方面提供一种所述的催化剂或所述方法制备的催化剂在类光芬顿降解抗生素中的应用。

根据本发明的一些优选实施方式，将所述催化剂与含有抗生素的水体搅拌混合，加入过硫酸钾，进行类光芬顿反应；优选的，将所述催化剂与含有抗生素的水体混合，在黑暗条件下搅拌，至抗生素与所述催化剂之间达到吸附-解吸平衡时，加入过硫酸钾，在光照条件下进行类光芬顿反应，去除水体中的抗生素。

根据本发明的一些优选实施方式，投加所述催化剂的固液比为0～1.0g·L^-1优选0.5g·L^-1；和/或，所述反应混合液的初始pH为2.0～12.0优选11.0；和/或，投加所述过硫酸盐的固液比为0～1.2g·L^-1优选1.0g·L^-1。

本发明的有益效果至少在于：

(1)本发明提供的g-C₃N₄-F类光芬顿催化剂的合成方法，仅以三聚氰胺和氟化铵作为原材料，在空气中发生热聚合反应后，通过二次高温焙烧即可完成。该方法具有原料易得，成本低廉，操作简单，反应条件温和，再生性好，适用于工业化大规模生产。

(2)根据本发明制备得到的g-C₃N₄-F类光芬顿催化剂为多孔的层状结构，F原子夹层桥连在氮化碳片层间，有利于提供更大的比表面积和更多的反应活性位点。用于类光芬顿降解抗生素的工艺简单、去除效率高、循环使用性强、环境友好、应用范围广，在水环境净化领域具有良好的应用前景和商业价值。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的g-C₃N₄-F-0.3类光芬顿催化剂的表征图像；其中，a)为扫描电镜图，b)为透射电镜图。

图2为本发明实施例1制备得到的不同F含量的g-C₃N₄-F对磺胺甲恶唑的类光芬顿降解性能图。

图3为固液比对本发明实施例1制备得到的g-C₃N₄-F-0.3降解磺胺甲恶唑的影响。

图4为初始溶液pH对本发明实施例1制备得到的g-C₃N₄-F-0.3降解磺胺甲恶唑的影响。

图5为过硫酸盐浓度对本发明实施例1制备得到的g-C₃N₄-F-0.3降解磺胺甲恶唑的影响。

图6为本发明实施例1中制备的g-C₃N₄-F-0.3循环降解磺胺甲恶唑的活性图。

图7为本发明实施例1中制备的g-C₃N₄-F-0.3类光芬顿降解不同抗生素的活性图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。本发明中所用的化工原料均可在国内化工产品市场方便买到。

实施例1

本实施例制备g-C₃N₄-F类光芬顿催化剂，具体步骤如下：

(1)称取5g三聚氰胺和一定量的氟化铵(0.1467g～0.7334g)加入烧杯中，在室温下搅拌1.5h，放入的80℃水浴锅中，恒温搅拌至水分完全蒸干；

(2)将步骤(1)得到的混合物研磨，置于50mL的陶瓷坩埚里，在马弗炉中，以2℃·min^-1升温速率升温，并在823℃、空气氛围下发生热聚合反应，持续反应4h；

(3)将步骤(2)得到的固体研磨，用超纯水、乙醇各洗涤三次，置于60℃的烘箱内干燥；将得到产物置于50mL的敞口陶瓷坩埚里，在马弗炉中，以5℃·min^-1升温速率升温，并在773℃、空气氛围下高温焙烧2h，自然冷却至常温，即得到g-C₃N₄-F催化剂，命名为g-C₃N₄-F-x，其中x代表氟化铵与三聚氰胺的摩尔比(0.1～0.5)。

图1a、1b分别为所述的g-C₃N₄-F-0.3固体粉末的扫描电镜图、透射电镜图，从图中可以看出，所制备的g-C₃N₄-F-0.3形成多孔的层状结构，有利于提供更大的比表面积和更多的反应活性位点。图2为不同F含量对g-C₃N₄-F类光芬顿降解磺胺甲恶唑效果的影响；从图2可以看出，随着F含量的增加，g-C₃N₄-F的类光芬顿催化活性呈现先增加后降低的趋势，且g-C₃N₄-F-0.3具有最佳降解活性，光反应40min后，磺胺甲恶唑的去除率达到100％。

实施例2

检测实施例1中制备的多孔层状g-C₃N₄-F-0.3对磺胺甲恶唑的类光芬顿降解效果，具体操作如下：

(1)在100mL的烧杯中，加入50mL磺胺甲恶唑溶液(10mg·L^-1)和一定量催化剂，催化剂固液比分别为0、0.1、0.3、0.5、1.0g·L^-1；

(2)将上述悬浊液放入黑暗条件下，磁力搅拌30min，达到吸附-脱附平衡；

(3)向其中加入50mg过硫酸钾，在可见光(波长λ>420nm，光强20mw·cm^-2)作用下，进行降解反应。每隔一定时间，取2mL样液，过滤膜后使用高效液相色谱测定其中磺胺甲恶唑浓度的变化。

图3为固液比对g-C₃N₄-F-0.3催化剂降解磺胺甲恶唑的影响；从图3可以看出，固液比由0增加到0.5g·L^-1时，g-C₃N₄-F-0.3的催化活性显著增加，且当固液比为0.5g·L^-1时，光反应40min后，磺胺甲恶唑的去除率最高约为100％。随着固液比增大至1.0g·L^-1时，g-C₃N₄-F-0.3对磺胺甲恶唑的降解率减小至91％，可能是因为过多的催化剂导致入射光发生散射，削弱了可见光的吸收效率。

实施例3

检测实施例1中制备的多孔层状g-C₃N₄-F-0.3对磺胺甲恶唑的类光芬顿降解效果，具体操作如下：

(1)在100mL的烧杯中，加入50mL磺胺甲恶唑溶液(10mg·L^-1)和25mg催化剂；

(2)放入黑暗条件下，磁力搅拌30min，达到吸附-脱附平衡；

(3)将上述悬浊液的初始pH分别调节至2.0、4.0、5.4、7.0、9.0、10、11.0，向其中加入50mg过硫酸钾，在可见光(波长λ>420nm，光强20mw·cm^-2)作用下，进行降解反应。每隔一定时间，取2mL样液，过滤膜后使用高效液相色谱测定其中磺胺甲恶唑浓度的变化。

图4为初始溶液pH对g-C₃N₄-F-0.3催化剂降解磺胺甲恶唑的影响；从图4可以发现，pH值由2.0上升至11.0时，g-C₃N₄-F-0.3对磺胺甲恶唑的降解效率呈现先降低后增加的趋势。初始溶液的pH为7.0和11.0时，光反应40min后，磺胺甲恶唑显示出最低和最高的去除率分别约为83％和100％，说明在较宽的pH范围内，g-C₃N₄-F对磺胺甲恶唑具有高效的类光芬顿降解活性，且强碱性条件最有利。

实施例4

检测实施例1中制备的多孔层状g-C₃N₄-F-0.3对磺胺甲恶唑的类光芬顿降解效果，具体操作如下：

(1)在100mL的烧杯中，加入50mL磺胺甲恶唑溶液(10mg·L^-1)和25mg催化剂；

(2)将上述悬浊液放入黑暗条件下，磁力搅拌30min，达到吸附-脱附平衡；

(3)分别向其中加入0、15、25、50、60mg过硫酸钾，在可见光(波长λ>420nm，光强20mw·cm^-2)作用下，进行降解反应。每隔一定时间，取2mL样液，过滤膜后使用高效液相色谱测定其中磺胺甲恶唑浓度的变化。

图5为过硫酸盐浓度对g-C₃N₄-F-0.3催化剂降解磺胺甲恶唑的影响；如图5所示，过硫酸盐浓度增大，g-C₃N₄-F-0.3的催化活性提高，且当浓度为1.0g·L^-1时，光反应40min后，磺胺甲恶唑的降解率最高约为100％。加大过硫酸盐投加量(1.2g·L^-1)后，磺胺甲恶唑的降解率减小至97％，可能是因为过多的过硫酸根离子消耗了反应中产生的活性物种。

实施例5

检测实施例1中制备的多孔层状g-C₃N₄-F-0.3对磺胺甲恶唑的类光芬顿降解效果，具体操作如下：

(1)在100mL的烧杯中，加入50mL磺胺甲恶唑溶液(10mg·L^-1)和25mg催化剂；

(2)将上述悬浊液放入黑暗条件下，磁力搅拌30min，达到吸附-脱附平衡；

(3)分别向其中加入50mg过硫酸钾，在可见光(波长λ>420nm，光强20mw·cm^-2)作用下，进行降解反应。每隔一定时间，取2mL样液，过滤膜后使用高效液相色谱测定其中磺胺甲恶唑浓度的变化。

(4)类光芬顿反应后，将残留的催化剂进行滤膜过滤、洗涤、干燥后，继续使用，且重复步骤(1)至(4)，连续5次循环测试。

图6为g-C₃N₄-F-0.3类光芬顿循环催化降解磺胺甲恶唑的活性图；从图6可以看出，经过5次循环反应后，磺胺甲恶唑的去除率仍为86％，体现了良好的重复使用性，适合大范围工业应用。

实施例6

检测实施例1中制备的多孔层状g-C₃N₄-F-0.3对不同抗生素的类光芬顿降解适用性，具体操作如下：

(1)在100mL的烧杯中，分别加入50mL磺胺甲恶唑(SMZ，10mg·L^-1)、四环素(TC，50mg·L^-1)、氯霉素(CHL，10mg·L^-1)、甲砜霉素(THA，10mg·L^-1)和25mg催化剂；

(2)将上述悬浊液放入黑暗条件下，磁力搅拌30min，达到吸附-脱附平衡；

(3)分别向其中加入50mg过硫酸钾，在可见光(波长λ>420nm，光强20mw·cm^-2)作用下，进行降解反应。每隔一定时间，取2mL样液，过滤膜后使用高效液相色谱测定其中抗生素浓度的变化。

图7为g-C₃N₄-F-0.3类光芬顿降解不同抗生素的活性图；从图7可以发现，类光芬顿反应后，SMZ、TC、CHL和THA的降解率分别可达约100％(40min)、99％(10min)、87％(120min)和93％(120min)，具有良好的去除的效果，表明g-C₃N₄-F-0.3对抗生素类污染物类光芬顿催化降解具有普适性。

对比例1

采用实施例1中的方法，不同之处仅在于材料合成过程中，仅以三聚氰胺作为原材料，通过步骤(2)得到纯氮化碳(g-C₃N₄)催化剂，磺胺甲恶唑的去除率仅为46％。

对比例2

采用实施例1中的方法制备得到g-C₃N₄-F-0.3催化剂，不同之处仅在活性评价的过程与实施例5相似，只是在降解反应的过程中不加入氧化剂过硫酸钾，磺胺甲恶唑的去除率仅为35％。

对比例3

采用实施例1中的方法制备得到g-C₃N₄-F-0.3催化剂，不同之处仅在活性评价的过程与实施例5相似，只是在降解反应的过程中不进行光照，磺胺甲恶唑的去除率仅为9％。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种用于类光芬顿降解抗生素的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以三聚氰胺为前驱体、以氟化铵为氟源进行热聚合反应制备氟桥连掺杂多孔氮化碳的步骤。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)，将所述三聚氰胺和所述氟化铵按比例混合，放入恒温水浴锅中，搅拌至水分蒸干，得固体混合物；

步骤2)，将步骤1)得到的固体混合物进行研磨、混合，进行高温热聚合反应，得到催化剂前体；

步骤3)，将步骤2)得到的催化剂前体进行研磨、洗涤、干燥，进行高温焙烧，即得。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺和氟化铵的摩尔比为1:(0.01～1)优选为1:(0.1～0.5)。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热聚合反应的温度为350～600℃优选550℃，升温速度为1～5℃·min^-1优选2℃·min^-1，反应气氛为空气，反应时间为2～5h优选4h。

5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，在室温下，所述搅拌时间为0.5～2h优选1.5h，水浴温度为30～90℃优选80℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为450～550℃优选500℃，升温速度为2～10℃·min^-1优选5℃·min^-1，焙烧气氛为空气，焙烧时间为1～3h优选2h。

7.一种用于类光芬顿降解抗生素的催化剂，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述方法制备得到。

8.权利要求7所述的催化剂或权利要求1-6任一项所述方法制备的催化剂在类光芬顿降解抗生素中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述催化剂与含有抗生素的水体搅拌混合，加入过硫酸钾，进行类光芬顿反应；优选的，将所述催化剂与含有抗生素的水体混合，在黑暗条件下搅拌，至抗生素与所述催化剂之间达到吸附-解吸平衡时，加入过硫酸钾，在光照条件下进行类光芬顿反应，去除水体中的抗生素。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，投加所述催化剂的固液比为0～1.0g·L^-1优选0.5g·L^-1；和/或，所述反应混合液的初始pH为2.0～12.0优选11.0；和/或，投加所述过硫酸盐的固液比为0～1.2g·L^-1优选1.0g·L^-1。

Images