CN115254164A - 一种高结晶氮化碳光-芬顿催化剂及其制备方法和在降解新兴污染物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新兴污染物处理技术领域,具体涉及一种高结晶氮化碳光‑芬顿催化剂及其制备方法和在降解新兴污染物中的应用,本发明先对二氰二胺进行煅烧得到氮化碳,然后将氮化碳与卤盐混合,在惰性气体氛围下再次煅烧;最后经抽滤、洗涤和干燥后制备得到高结晶氮化碳光‑芬顿催化剂。本发明方法合成工艺简单、重复性好,可进行大规模生产,所制备得到的氮化碳光‑芬顿催化剂结晶度明显提高,电子传递速率也得到了提高。在强氧化剂存在的情况下,其催化降解性能得到大幅度的增强,对PPCPs具有很强的降解效果,可应用于降解新兴污染物,应用于处理新兴污染物废水时具有协同作用,可防止产生二次污染。
Description
本申请是申请日为2021年02月03日、申请号为202110149303.X、发明名称为《一种高结晶氮化碳光-芬顿催化剂的制备方法及其在降解新兴污染物中的应用》的分案申请。
技术领域
本发明属于新兴污染物处理技术领域,具体涉及一种高结晶氮化碳光-芬顿催化剂及其制备方法和在降解新兴污染物中的应用。
背景技术
新兴污染物特指那些可能对人体健康或者生态系统产生影响、但目前尚未(或者最近才)被管控的化学物质,例如药品与个人护理用品(Pharmaceuticals andPersonalCare Products,简称PPCPs)、持久性有机污染物(Persistent OrganicPollutants,简称POPs)、消毒副产物(Disinfection By-products,简称DBPs)、汞等以及它们的降解产物。其中,最常见的PPCPs包括人类和兽用药物,如消炎药、止痛药、抗生素、β-受体阻滞剂、抗抑郁药、血脂调节剂,以及个人护理品中的消毒剂或芳香剂等。虽然PPCPs在环境中的浓度一般在ng/L到μg/L 之间,但其具有一定的极性、且难以挥发,会在水环境中不断积累,从而影响藻类、水生生物的生理活动,严重破坏生态系统的平衡。
不同学者针对PPCPs的去除方法开展了大量研究,主要包括生物降解法,物理化学法,高级氧化法及其组合技术,而这些方法对PPCPs的去除率差异较大。我国现阶段处理PPCPs的各种方法虽有一定的效果,但也存在一些局限性。生物处理法对部分PPCPs的降解效果较好,但对可生化降解性差的 PPCPs去除效果并不理想。在降解过程中有些中间产物的毒性比母体更大,这对我国水环境安全造成了严重的威胁。因此,寻找一种高效、绿色、经济的降解技术显得尤为重要。
石墨化氮化碳,俗称g-C3N4,是一种聚合物层状材料,结构类似于石墨烯。其具有稳定性高、毒性低、易制备等优点,是优良的光催化材料。但是,由于g-C3N4严重的光生载流子复合几率、有限的反应活性位等缺点,导致其光催化活性较低,限制其是对水体中PPCPs等新兴污染物的降解。因此,有必要对g-C3N4进行改性,以提高其催化性能,使其具有更好的应用价值。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足,本发明提出了一种高结晶氮化碳光-芬顿催化剂及其制备方法和在降解新兴污染物中的应用,本发明提供的制备方法简单,成本能耗低,所制备得到的催化剂催化降解效率高,稳定性优越,对 PPCPs具有很强的降解效果,可应用于降解新兴污染物。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案是:
本发明提供一种高结晶氮化碳光-芬顿催化剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
S1、对二氰二胺进行高温煅烧,得到氮化碳;所述高温煅烧的温度为 550℃,时间为3h,升温速度为3℃/min;
S2、将所述氮化碳与卤盐混合,碾磨后在惰性气体氛围下升温煅烧,得到黄绿色固体;所述升温煅烧的温度为550℃,保温时间为(3~5)h,升温速度为(4~5)℃/min;所述卤盐为氯化锂与氯化钾的混合物或溴化钾与溴化锂的混合物;所述氯化锂与氯化钾或溴化钾与溴化锂的质量比为1.2:1;
S3、往所述黄绿色固体中加水,并加热搅拌,然后经抽滤、洗涤和干燥后得到高结晶氮化碳光-芬顿催化剂。
本发明利用氮化碳与卤盐之间的煅烧,使氮化碳得到改性,从而制备得到结晶度明显提高的氮化碳光-芬顿催化剂,制备成本低,制备过程简单,制备条件要求低,并且可多次重复使用,无需复杂的再生过程。同时,本发明方法也可以使氮化碳材料的电子传递速率得到提升、电子空穴复合率降低、催化性能提高,应用于处理含PPCPs废水时,可使废水因发生光芬顿反应而高效降解水中的PPCPs,一方面反应条件温和,有利于激活过硫酸盐产生羟基自由基、硫酸根自由基、超氧自由基等活性物质;另一方面具有协同作用,可以持续产生强氧化性物质(H+、O2 -、SO4 -和·OH)来高效去除水中的抗生素物质,使其矿化成H2O和CO2等无害的小分子物质,防止产生二次污染;此外,应用本发明的氮化碳光-芬顿催化剂进行废水光芬顿反应,可以避免传统芬顿氧化法对反应体系pH值要求过于苛刻,容易造成处理后水中带有颜色以及产生大量淤泥等问题。
优选地,所述加热搅拌温度的为80~90℃,时间不少于0.5h。
优选地,所述惰性气体包括氮气。
优选地,所述洗涤为用水和乙醇洗涤数次。
本发明还提供了采用上述的制备方法制备得到的高结晶氮化碳光-芬顿催化剂。
本发明还提供了采用上述的高结晶氮化碳光-芬顿催化剂在降解新兴污染物中的应用。
本发明还提供了采用上述的高结晶氮化碳光-芬顿催化剂在处理含新兴污染物废水中的应用。
优选地,所述新兴污染物为PPCPs。进一步地,所述PPCPs包括但不限于萘普生(NPX)、吲哚美辛(IDM)、卡马西平(CBZ)、三氯生(TCS)、磺胺甲恶唑(SMZ)、恩诺沙星(ENR)以及双氯芬酸(DCF)或双氯芬酸钠。
本发明还提供了一种含PPCPs废水的处理方法,该方法包括以下步骤:
S1、在含PPCPs类污染物的废水中加入上述方案所述的高结晶氮化碳光- 芬顿催化剂,无光条件下搅拌使其达到吸附-解吸平衡;
S2、加入过硫酸盐,然后开启光源并持续搅拌使所述废水发生光芬顿反应。
优选地,所述高结晶氮化碳光-芬顿催化剂的投入量为(0.1~0.9)g/L。进一步地,所述高结晶氮化碳光-芬顿催化剂的投入量为0.5g/L。
优选地,所述过硫酸盐的加入量为(0.2~2)mmol/L。进一步地,所述过硫酸盐包括但不限于过硫酸钾。
优选地,所述PPCPs在废水的浓度不大于40mg/L。
优选地,步骤S1所述搅拌的时间为0.5~1h。
优选地,所述光芬顿反应的时间为0.5~2h。进一步地,所述光芬顿反应的时间为1h。
优选地,步骤S2所述光芬顿反应所用的光源为500W氙灯,并使用420nm 滤光片对所述光源发出的光进行过滤。使用420nm滤光片可以滤去紫外光部分。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明提供一种高结晶氮化碳光-芬顿催化剂的制备方法,即先对二氰二胺进行煅烧得到氮化碳,然后将氮化碳与卤盐混合,在惰性气体氛围下再次煅烧;最后经抽滤、洗涤和干燥后制备得到高结晶氮化碳光-芬顿催化剂。本发明方法合成工艺简单、重复性好,可进行大规模生产,所制备得到的氮化碳光-芬顿催化剂结晶度明显提高,电子传递速率也得到了提高。在强氧化剂存在的情况下,其催化降解性能得到大幅度的增强,对PPCPs具有很强的降解效果,可应用于降解新兴污染物。应用于处理新兴污染物废水时具有协同作用,在可见光下可持续产生强氧化性物质来高效去除水中的新兴污染物,使其矿化成无害的小分子物质,防止产生二次污染。
附图说明
图1为TEM测试结果图(A为CCN-550;B为氮化碳BCN);
图2为CCN-T对双氯芬酸钠的光-芬顿降解效率;
图3为CCN-550对不同PPCPs污染物的降解效率;
图4为CCN-550在不同过硫酸钾浓度的条件下对双氯芬酸的降解效率。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是,对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明,但并不构成对本发明的限定。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为常规方法,下述实施例中所用的试验材料,如无特殊说明,均为可通过常规的商业途径购买得到的。
实施例1由不同煅烧温度制备得到的高结晶氮化碳光-芬顿催化剂
制备方法包括以下步骤:
(1)称取4g二氰二胺置于氧化铝坩埚中,转移至马弗炉,以3℃/min的升温速度升至550℃煅烧,并保持该温度3h,得淡黄色固体BCN(BCN为未经熔盐煅烧的氮化碳);
(2)将0.4gBCN与2.2g氯化钾、1.8g氯化锂混合,将所得固体混合物充分碾磨(7000目)后再转移至管式炉中,在氮气氛围下,以4.5℃/min的升温速度升至 350~600℃煅烧,保持4h,得到黄绿色固体。
(3)往煅烧后的黄绿色固体加入500mL超纯水中,在85℃下加热搅拌0.5h;之后进行抽滤,抽滤后先用超纯水洗涤3次,再用无水乙醇洗洗涤2次,洗涤后置于烘箱中50℃干燥24h,待其冷却至室温后,碾磨、过筛(7000目),得到 CCN-T光-芬顿催化剂(粉末)。其中T为步骤(2)中对应的煅烧温度,T=350,450, 500,550,600。
对上述制备得到的CCN-550光-芬顿催化剂进行透射电镜(TEM)测试,其测试结果如图1所示。由图1可知,CCN-550结晶度更高,具有明显的晶格结构 (对比氮化碳BCN)。
另外,CCN-350、CCN-450、CCN-500和CCN-600的TEM测试结果与 CCN-550相似。
实施例2由溴盐制备得到高结晶氮化碳光-芬顿催化剂
制备方法包括以下步骤:
(1)称取4g二氰二胺置于氧化铝坩埚中,转移至马弗炉,以3℃/min的升温速度升至550℃煅烧,并保持该温度3h,得淡黄色固体BCN;
(2)将0.4gBCN与2.2g溴化钾、1.8g溴化锂混合,将所得固体混合物充分碾磨(7000目)后再转移至管式炉中,在氮气氛围下,以4.5℃/min的升温速度升至550℃煅烧,保持4h,得到黄绿色固体;
(3)往煅烧后的黄绿色固体加入500mL超纯水中,在85℃下加热搅拌0.5h;之后进行抽滤,抽滤后先用超纯水洗涤3次,再用无水乙醇洗洗涤2次,洗涤后置于干燥箱中50℃干燥24h,待其冷却至室温后,碾磨、过筛(7000目),得到CCN-Br光-芬顿催化剂(粉末)。
CCN-Br的TEM测试结果与CCN-550相似。
实施例3由不同卤盐配比制备得到的高结晶氮化碳光-芬顿催化剂
制备方法包括以下步骤:
(1)称取4g二氰二胺置于氧化铝坩埚中,转移至马弗炉,以3℃/min的升温速度升至550℃煅烧,并保持该温度3h,得淡黄色固体BCN;
(2)将0.4gBCN加入一定比例的混合氯盐(质量比为1:1~1.6:1的氯化钾与氯化锂)中,将所得固体混合物充分碾磨(7000目)后再转移至管式炉中,在氮气氛围下,以4.5℃/min的升温速度升至550℃煅烧,保持4h,得到黄绿色固体;
(3)往煅烧后的黄绿色固体加入500mL超纯水中,在85℃下加热搅拌0.5h;之后进行抽滤,抽滤后先用超纯水洗涤3次,再用无水乙醇洗洗涤2次,洗涤后置于干燥箱中50℃干燥24h,待其冷却至室温后,碾磨、过筛(7000目),得到CCN-R光-芬顿催化剂(粉末)。R为氯化钾与氯化锂的质量比,R=1.0∶1, 1.2∶1,1.4∶1,1.6∶1。
CCN-R的TEM测试结果与CCN-550相似。
实验例1高结晶氮化碳光-芬顿催化剂在双氯芬酸钠废水处理中的应用
(1)分别称取25mg实施例1~3中制得的BCN、CCN-T、CCN-Br、CCN-R催化剂于石英光解管中,加入50mL浓度为20mg/L的双氯芬酸钠溶液,放置于光化学反应箱(中教金源,型号为CEL-LB70-3)内。
(2)吸附30min后,加入1mmol/L过硫酸钾,开启500W氙灯(使用420nm滤光片滤去紫外光部分)并连续搅拌进行光-芬顿反应1h。使用液相色谱测定溶液中剩余双氯芬酸钠的浓度C。根据公式N=(C0-C)/C0×100%,并计算双氯芬酸钠的去除率N,其中C0为双氯芬酸钠的初始浓度。最终获得该光-芬顿催化剂对双氯芬酸钠的去除率。
如表1所示,对比溴盐和氯盐煅烧的催化剂,混合氯盐烧制的材料催化性能更佳;对比不同氯化钾与氯化锂比例条件下煅烧的催化剂,在氯化钾与氯化锂的质量比为1.2∶1的条件下烧制的材料催化性能更佳。
如表1、图2中应用实施例1中的CCN-T对双氯芬酸钠的去除效果。对于不同温度煅烧的材料而言,降解效果为CCN-550>CCN-600>CCN-500> CCN-450>CCN-350,这可能与材料结晶度有关。
表1 CCN-T对双氯芬酸钠的光-芬顿降解率
催化剂 | 去除率(%) |
BCN | 19.02 |
CCN-350 | 25.28 |
CCN-450 | 26.53 |
CCN-500 | 46.26 |
CCN-550 | 98.54 |
CCN-600 | 80.94 |
CCN-Br | 56.67 |
CCN-1.0∶1 | 63.54 |
CCN-1.2∶1 | 98.54 |
CCN-1.4∶1 | 67.21 |
CCN-1.6∶1 | 50.93 |
实验例2高结晶氮化碳光-芬顿催化剂在PPCPs废水处理中的应用
(1)称取25mg实施例1制得的CCN-550催化剂于石英光解管中,分别加入 50mL浓度为20mg/L的萘普生(NPX)溶液、吲哚美辛(IDM)溶液、卡马西平 (CBZ)溶液、三氯生(TCS)溶液、磺胺甲恶唑(SMZ)溶液、恩诺沙星(ENR)溶液以及双氯芬酸(DCF)溶液,放置于光化学反应箱内。
(2)吸附30min后,加入1mmol/L过硫酸钾,开启500W氙灯(使用420nm滤光片滤去紫外光部分)并连续搅拌进行光-芬顿反应1h。使用液相色谱测定溶液中剩余污染物的浓度C。根据公式N=(C 0-C)/C 0×100%,并计算污染物的去除率N,其中C 0为污染物的初始浓度。最终获得CCN-550对不同PPCPs污染物的降解效率。
表2、图3为应用实施例1中的CCN-550对不同PPCPs污染物的光-芬顿降解效果。由表2、图3可知,CCN-550对不同的PPCPs污染物均有很强的降解效果。
表2 CCN-550对不同PPCPs污染物的降解效率
PPCPs污染物 | 去除率(%) |
NPX | 91.2 |
IDM | 91.8 |
CBZ | 58.3 |
TCS | 67.5 |
SMZ | 95.8 |
ENR | 59.2 |
DCF | 98.5 |
实验例3高结晶氮化碳光-芬顿催化剂在不同浓度过硫酸钾条件下对双氯芬酸废水的处理效果
(1)称取25mg实施例1中制得的CCN-550催化剂于石英光解管中,加入50mL浓度为20mg/L的双氯芬酸钠溶液,放置于光化学反应箱内。
(2)吸附30min后,加入0.2~2mmol/L过硫酸钾,开启500W氙灯(使用420nm 滤光片滤去紫外光部分)并连续搅拌进行光-芬顿反应1h。使用液相色谱测定溶液中剩余双氯芬酸钠的浓度C。根据公式N=(C 0-C)/C 0×100%,并计算双氯芬酸钠的去除率N,其中C 0为双氯芬酸钠的初始浓度。最终获得该光-芬顿催化剂在不同过硫酸钾添加量条件下对双氯芬酸钠的去除率。
由表3、图4可以看出,当过硫酸钾浓度为0.2mM~1.0mM时,CCN-550对双氯芬酸的降解效率随着过硫酸钾的浓度增加而升高;当过硫酸钾浓度大于1.0mM时,CCN-550对双氯芬酸的降解效率没有明显提升。故对于过硫酸钾, 1.0mM为最佳反应浓度。
表3 CCN-550在不同浓度过硫酸钾条件下对双氯芬酸的降解效率
过硫酸钾的浓度 | 去除率(%) |
0.2mM | 90.94 |
0.5mM | 94.33 |
1.0mM | 98.47 |
1.5mM | 99.62 |
2.0mM | 99.79 |
以上对本发明的实施方式作了详细说明,但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言,在不脱离本发明原理和精神的情况下,对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型,仍落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高结晶氮化碳光-芬顿催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、对二氰二胺进行高温煅烧,得到氮化碳;所述高温煅烧的温度为550℃,时间为3h,升温速度为3℃/min;
S2、将所述氮化碳与卤盐混合,碾磨后在惰性气体氛围下升温煅烧,得到黄绿色固体;所述升温煅烧的温度为550℃,保温时间为(3~5)h,升温速度为(4~5)℃/min;所述卤盐为氯化锂与氯化钾的混合物或溴化钾与溴化锂的混合物;所述氯化锂与氯化钾或溴化钾与溴化锂的质量比为1.2:1;
S3、往所述黄绿色固体中加水,并加热搅拌,然后经抽滤、洗涤和干燥后得到高结晶氮化碳光-芬顿催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中加热搅拌温度的为80~90℃,时间不少于0.5h。
3.权利要求1或2所述制备方法制备得到的高结晶氮化碳光-芬顿催化剂。
4.权利要求3所述的高结晶氮化碳光-芬顿催化剂在降解新兴污染物中的应用。
5.一种含PPCPs废水的处理方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、在含PPCPs类污染物的废水中加入权利要求3所述的高结晶氮化碳光-芬顿催化剂,无光条件下搅拌使其达到吸附-解吸平衡;
S2、加入过硫酸盐,然后开启光源并持续搅拌使所述废水发生光芬顿反应。
6.根据权利要求5所述的一种含PPCPs废水的处理方法,其特征在于,所述高结晶氮化碳光-芬顿催化剂的投入量为(0.1~0.9)g/L。
7.根据权利要求5所述的一种含PPCPs废水的处理方法,其特征在于,所述过硫酸盐的加入量为(0.2~2)mmol/L。
8.根据权利要求5所述的一种含PPCPs废水的处理方法,其特征在于,步骤S1所述搅拌的时间为0.5~1h。
9.根据权利要求5所述的一种含PPCPs废水的处理方法,其特征在于,所述光芬顿反应的时间为0.5~2h。
10.根据权利要求5所述的一种含PPCPs废水的处理方法,其特征在于,所述光芬顿反应所用的光源为500W氙灯,并使用420nm滤光片对所述光源发出的光进行过滤。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108654665A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-10-16 | 广东工业大学 | 一种超薄氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 |
CN110124719A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-08-16 | 电子科技大学 | 一种高结晶氮化碳光催化材料的制备方法及应用 |
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CN111250140A (zh) * | 2020-03-03 | 2020-06-09 | 武汉大学 | 一种用于光催化固氮的氮化碳纳米棒阵列光催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
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---|---|---|---|---|
US6428762B1 (en) * | 1999-07-27 | 2002-08-06 | William Marsh Rice University | Powder synthesis and characterization of amorphous carbon nitride, a-C3N4 |
CN104492470A (zh) * | 2015-01-09 | 2015-04-08 | 江苏大学 | 一种石墨型氮化碳光催化材料的制备方法 |
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CN108584892A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-09-28 | 福州大学 | 一种晶相氮化碳纳米颗粒的制备方法及其应用 |
CN108940338B (zh) * | 2018-07-09 | 2020-05-15 | 湖南大学 | 钾元素掺杂多孔氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 |
CN109364978B (zh) * | 2018-12-06 | 2021-06-22 | 滨州学院 | 类芬顿催化剂制备方法及其在有机废水处理中的应用 |
CN109603876B (zh) * | 2018-12-14 | 2022-07-19 | 深圳大学 | 氮化碳材料及其制备方法和应用 |
CN109603875B (zh) * | 2018-12-14 | 2022-05-17 | 深圳大学 | 氮化碳材料及其制备方法和应用 |
CN109590006B (zh) * | 2018-12-17 | 2021-07-20 | 江苏大学 | 一种三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂的制备方法 |
CN109647485A (zh) * | 2019-01-21 | 2019-04-19 | 西安理工大学 | 一种纤维状氮化碳的制备方法 |
CN111715266B (zh) * | 2020-07-20 | 2021-10-19 | 广州大学 | 一种具有可见光催化活性的LiCl-CN纳米管及其制备方法与应用 |
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Patent Citations (4)
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CN110124719A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-08-16 | 电子科技大学 | 一种高结晶氮化碳光催化材料的制备方法及应用 |
CN111013629A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-17 | 华北电力大学 | 一种用于类光芬顿降解抗生素的催化剂及其制备和应用 |
CN111250140A (zh) * | 2020-03-03 | 2020-06-09 | 武汉大学 | 一种用于光催化固氮的氮化碳纳米棒阵列光催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
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崔玉民编: "《氮化碳光催化材料合成及应用》", vol. 1, 中国书籍出版社, pages: 66 * |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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