KR101145456B1 - 오존분해 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 배기가스 중에 포함되어 있는 오존 등의 유해가스를 분해할 수 있는 유해가스 저감 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존의 impregnation method 이외에 HEMDM(High Energy Metal Dissolution Method)를 사용하여 촉매 표면에서의 interaction의 변화를 특징으로 하는 오존 분해용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

오존분해 촉매 및 이의 제조방법{OZONE DECOMPOSITION CATALYSTS AND PROCESS FOR ITS PREPARATION}

본 발명은 배기가스 중에 포함되어 있는 오존 등의 유해가스를 분해할 수 있는 오존분해 촉매에 관한 것으로, 특히 상온에서의 촉매반응을 통해 오존을 분해할 수 있는 오존분해 촉매에 관한 것이다.

오존은 친전자성 및 친핵성반응 때문에 매우 반응성이 강한 산화제이며, 일반적으로 살균, 맛과 냄새의 통제, 색도 제거에 이용돼 왔다. 최근 오존은 DBPs(살균 부산물) 및 SOCs(합성유기화학물질) 통제, 생물학적 안정화, 또는 조류성장통제 등과 같이 그 이용범위가 확대되고 있다.

그러나 오존은 강력한 산화력을 지니고 있기 때문에 0.1～1ppm의 범위에서 인체에 노출되면 두통, 점막손상을 유발하며 인간도 50ppm 농도의 오존 환경에서는 1시간 내에 사망하게 되므로 생활환경으로부터 제거되어야한다. 오존의 주요 발생원으로는 광복사기, 레이저 프린터, 살균기, 항공기 등이 있다. 오존을 제거하기 위하여 가장 일반적으로 사용되는 방법은 열파괴, 촉매분해, 그리고 활성탄에 의한 흡착/분해이다.

오존분해시 촉매분해의 경우 장치가 간단하고 취급이 용이하여 활용성이 확대되고 있어 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 오존의 분해 정도가 우수한 촉매에는 Mn 산화물, 금속 Pd 또는 Pd 화합물 이산화물, 수산화나트륨, 소다석회, 브롬, 염소 및 오산화질소를 포함한다(출처: Encyclopaedia of Chemical Technology, 1판, Vol. 9, p. 736, 편저. R.E. Kirk & D.F. Othmer, The Interscience Encyclopaedia, In., New York (1952)). 이들 중에서 이산화망간이 특히 탁월하다.

미국특허 US 4871709 A는 오존을 촉매적으로 열분해하는 촉매로서 산화망간이 종래부터 잘 알려져 있다는 것과, 이 촉매를 생산하는 다양한 방법이 개발되었음을 설명하고 있다.

JP 4007038은 물 및 하수 처리, 멸균, 산업 유해방출물 처리, 굴뚝가스의 질소제거 및 악취제거 그리고 전자사진촬영 장치에서의 코로나 방전 처리시에 오존을 제거하는데 사용하기 위한 모노리스 허니콤 담체 상에 코팅된 비정질 이산화망간과 제올라이트를 포함하는 오존분해 촉매를 개시한다.

본 발명의 목적은, 광복사기, 레이저 프린터, 살균기, 항공기 등에서 발생하는 오존을 상온 상태에서 제거할 수 있는 오존(ozone)의 분해 성능을 가지고, 또한 강도면에서도 만족할 수 있는 오존(ozone) 분해용 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 있어서 상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 활성금속의 담지 방법에 있어서, 기존의 impregnation method 이외에 HEMDM(High Energy Metal Dissolution Method)를 사용하여 촉매 표면에서의 interaction의 변화를 특징으로 하는 오존 분해용 촉매를 제공하였다.

본 발명에 따른 오존 분해 제거용 촉매는, 오존 분해 제거 성능이 우수하기 때문에, 광화학 옥시던트(oxidant) 등에 포함되는 오존의 분해 제거용 촉매 등으로서 유용한다.

도 1은 본 발명의 오존분해 촉매의 제조공정을 나타낸 순서도이고,
도 2는 오존에 대한 본 발명의 오존분해 촉매의 성능 실험결과를 나타낸 것이다.

본 발명은 배기가스 중에 포함되어 있는 일산화탄소(CO)나 오존 등의 유해가스를 분해할 수 있는 유해가스 저감 촉매에 관한 것으로, 특히 상온에서의 촉매반응을 통해 오존을 분해할 수 있는 오존분해 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에서는 이를 위해 이산화망간과 선택적으로 철, 구리 및 세륨 중 하나 이상으로 구성된 비정질 산화금속을 포함하는 오존 분해 촉매 제조방법을 제공하며, 이 방법은 수성 망간염과 산화금속을 공-침전시키는 단계 및 제조된 촉매를 photo treatment method에 의한 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 망간염은 염화망간(MnCl2), 질산망간(Mn(NO3)2), 황산망간(MnSO4), 아세트산 망간(Mn(CH3COO)2), 과염소산 망간 또는 카르복실산 망간일 수 있으며, 바람직하게는 이들 중 어떤 2가지 이상의 혼합물이다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 비정질 산화금속은 적어도 50mole%의 망간, 예를 들어 50-95mole%의 망간을 포함한다. 그러한 비정질 산화금속의 전형적인 구체예는 Mn75:Fe25, Mn75:Cu25 또는 Mn75:Ce25를 포함하며, 이것은 각각 망간의 몰수에 비례하는 것이다.

본 발명에서 metal 담지 방법이 오존분해 활성에 미치는 영향을 관찰하기 위해 기존의 impregnation method 이외에 photo treatment method를 사용하여 촉매 표면에서의 interaction의 변화를 달리하여 촉매를 제조하였다.

본 발명에서 photo treatment method에 의한 촉매의 제조를 위해 수용성 망간과 비정질 산화금속을 충분히 교반시킨 후 촉매 기준으로 1wt%의 메탄올을 투입하여 N2로 purging하여 6시간 동안 처리하였다. 이때에 사용된 광원의 파장은 254nm로 하였으며, 촉매는 단순히 광환원만 진행시킨 촉매와 광환원 후 잔량의 망간을 모두 담지하기 위하여 광환원 반응시킨 용액의 전량을 rotary evaporator에서 진공 증발 담지한 촉매로 나누어 제조하였다. 이들 두 촉매는 건조 후 500℃에서 4시간 air 분위기에서 소성하여 제조하였다.

이하 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예

비정질 Mn:Fe 75:25

염화망간 50%w/w 용액과 염화철을 Mn:Fe 75:25 몰비에 따라 혼합하고 각각 20%-HCl 수용액 20L에 용해시켰다. 이 Mn-Fe 용액에 7.8로 설정된 pH 조절유닛을 사용하여 침지된 금속이온을 환원시키기 위하여 환원제인 NaBH4를 이용하여 금속으로 환원시켰다. 이를 여과하여 이 재료를 수집하고 세척한 다음 100℃에서 2시간 동안 건조하여 오존분해 촉매를 제조하였다.

비정질 Mn : Cu 75:25

염화망간 50%w/w 용액과 염화구리(CuCl2)을 Mn:Fe 75:25 몰비에 따라 혼합하고 실시예 1의 과정을 거처 비정질 Mn:Cu 75:25 오존분해 촉매를 제조하였다.

비정질 Mn : Cu 75:25

염화망간 50%w/w 용액과 수산화세륨(Ce(OH)4)을 Mn:Fe 75:25 몰비에 따라 혼합하고 실시예 1의 과정을 거처 비정질 Mn:Ce 75:25 오존분해 촉매를 제조하였다.

Photo treatment method 에 의한 촉매를 제조

수용성 망간과 금속염을 충분히 교반시킨 후 촉매 기준으로 1wt%의 메탄올을 투입하여 N2로 purging하여 6시간 동안 처리하였다. 이때에 사용된 광원의 파장은 254nm로 하였으며, 촉매는 광환원 후 잔량의 망간을 모두 담지하기 위하여 광환원 반응시킨 용액의 전량을 rotary evaporator에서 진공 증발 담지한 촉매는 건조 후 500℃에서 4시간 air 분위기에서 소성하여 제조하였다.

오존 분해 실험

오존분해 실험에 사용한 촉매의 양은 50g이며, 150℃에서 1시간동안 전처리를 통해 건조하였다. 오존분해 반응 온도는 25℃에서 수행하였으며, 무게공간속도는 22,800 h-1, 오존의 농도가 140 ppmv인 공기를 19,000cm3/min의 유량으로 1시간 동안 반응하여 오존 제거율을 측정하였다. 오존분해 실험에 대한 시험조건은 표 1과 같으며, 측정결과는 표 2와 같다.

오존 제거 시험조건

구분	내용
촉매량	50.0 g
전처리 조건	150℃ 진공 오븐에서 1시간 건조
반응기 규격	유리관(내경 45 mm, 외경 50 mm, 길이 700 mm)
반응 온도	25℃
무게공간속도
유량	19,000 cm3/min
반응시간	1시간
오존농도	140 ppmv
운반기체	공기
측정기기	UV-100(Eco sensors)

오존 분해 성능 결과

가스제거율 촉매종류	촉매 반응시간
	2 min	5 min	10 min	30 min	60 min
실시예 1	99.8	99.5	99.2	98.6	98.2
실시예 2	99.8	99.4	99.0	98.6	98.2
실시예 4-1	99.8	99.6	99.4	98.8	98.4
실시예 4-2	99.8	99.6	99.4	98.7	98.4
비교예 1	94.6	93.0	90.9	87.1	84.4
비교예 2	99.6	99.2	99.0	98.6	98.2

Claims (3)

1. 망간과 구리, 철 및 세륨으로 구성되는 금속산화물 형태를 특징으로 하는 오존분해 촉매의 제조방법에 있어서,
   상기 망간과 구리, 철 및 세륨을 염산 수용액에 용해시키는 단계;
   상기 얻어진 금속 용액을 침지시키는 단계;
   상기 금속을 HEMDM(High Energy Metal Dissolution Method)를 사용하여 처리하여 세척하고 건조하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 오존분해 촉매의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 HEMDM 처리에 사용된 광원의 파장은 254nm로 6시간 동안 처리하는 단계;
   상기 금속 용액을 침지하는 단계에 1wt%의 메탄올을 투입하여 N2로 purging하여 처리하는 단계를 포함하는 오존분해 촉매의 제조방법.
3. 삭제

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