KR20050123176A - 망간 오존분해 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

수성 망간염과 지지체 재료를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계, 및 지지체 재료 위에 산화금속을 공-침전시키는 단계를 포함하는, 입상 지지체 재료 상에, 망간 및 선택적으로는 지르코늄, 규소, 티타늄 및 알루미늄 중 하나 이상으로 구성된 비정질 산화금속을 포함하는 오존분해 촉매의 제조방법.

Description

망간 오존분해 촉매 및 그 제조방법{MANGANESE OZONE DECOMPOSITION CATALYSTS AND PROCESS FOR ITS PREPARATION}
본 발명은 오존분해 촉매에 관한 것으로서, 특히 본 발명은 약 150℃ 이하의 온도에서 오존을 분해하는 촉매에 관한 것이다.
오존의 촉매 분해에서 활성인 수많은 재료가 문헌에 보고되었다. 이들은 수분(H2O), 은, 백금, 망간, 이산화물, 수산화나트륨, 소다석회, 브롬, 염소 및 오산화질소를 포함한다(출처: Encyclopaedia of Chemical Technology, 1판, Vol. 9, p. 736, 편저. R.E. Kirk & D.F. Othmer, The Interscience Encyclopaedia, In., New York (1952)). 이들 중에서 이산화망간이 특히 탁월하다.
미국특허 No. 4,871,709는 오존을 촉매적으로 열분해하는 촉매로서 산화망간이 종래부터 잘 알려져 있다는 것과, 이 촉매를 생산하는 다양한 방법이 개발되었음을 설명하고 있다. 한 그러한 참조할 만한 선행기술의 방법이 JP 51-71299에 설명되는데, 여기서는 망간염의 산성 수용액에 과망간산 칼륨을 첨가하고 이 용액을 숙성시킴으로써 활성 이산화망간이 얻어진다. 미국특허 No. 4,871,709에서 청구된 오존 열분해 촉매는 질산망간 용액에 세라믹 섬유 덩어리를 침지시키고 침지된 덩어리를 암모니아-부화 가스 스트림에 노출시켜 Mn(NO3)2를 Mn(OH)2로 전환시킨 다음 결과의 덩어리를 공기 중에서 건조 및 하소시켜 얻어진 세라믹 섬유 덩어리 상에 지녀진 활성 산화망간을 포함한다. 이 특허에 설명된 방법에 따라서 제조된 촉매는 X-선 회절분석에 따르면 비정질 산화망간의 마이크로입자로 이루어진 활성 산화망간을 가져온다.
또한, "Organic Synthesis by Oxidation with Metal Compounds"(편저 W. J. Mijs 및 C. R. H. I. De Jonge, Plenum Press, Yew York (1986))에서 Alexander J. Fatiadi에 의한 챕터에서는 활성 이산화망간의 제조방법이 설명된다. 이들은 활성 재료가 산성 조건에서 황산망간의 따뜻한 수용액과 과망간산 칼륨의 혼합물로부터 침전되는 Mancera, Rosenkranz 및 Sondheimer(J. Chem Soc., 2189 (1952))에 의해 설명된 과정을 포함하며, 이것은 미국특허 No. 4,871,709 및 JP 51-71299에 설명된 방법과 동일하다. 또, Attenburrow, Cameron 및 Chapman 등, J. Chem Soc., 1094 (1952)이 참조되는데, 여기서는 산성 조건 대신에 알칼리성 조건을 요하는 유사한 방법을 설명하고 있다.
가온된 과망간산 칼륨 용액이 아세트산으로 산성화된 황산망간 용액에 첨가되는 유사한 방법이 "The synthesis of birnessite, cryptomelane, and some other oxides and hydroxides of manganese"(R. M. McKenzie, Minerological Manazine, Vol. 38, pp. 493-502 (1971, 12)에 설명된다. 이 결과는 크립토멜레인(α-MnO2)이라고 한다.
미국특허 No. 5,340,562는 열수 합성에 의해서 홀란다이트 및 토도로카이트를 포함하는 다양한 구조를 갖는 합성 산화망간 수화물을 합성하는 과정을 설명한다. 상기 설명된 방법들과 유사한 이 과정은 원하는 산화망간 수화물을 생성하는데 효과적인 온도, 압력 및 pH 조건에서 가용성 망간염과 과망간산염을 반응시키는 것을 포함한다. 망간염은 황산염, 질산염, 과염소산염 또는 아세트산염과 같은 유기산의 염일 수 있으며, 황산염, 질산염 및 아세트산염이 바람직하다.
WO 96/22146은 고표면적 크립토멜레인을 제조하는 어떤 방법을 설명하는데, 이것은 미국특허 No. 5,340,562와 상기한 McKenzie의 논문을 참조하고 있다. 이들 방법은 가온된 과망간산 칼륨 용액에 황산망간과 아세트산 또는 아세트산 망간과 아세트산의 가온된 수용액을 첨가함으로써 이 재료를 침전시키는 것을 포함한다. 이 문헌은 오존의 분해를 촉매하는데 α-MnO2의 크립토멜레인 형태를 사용하는 것이 잘 알려져 있음을 언급하고 있다.
JP 4007038은 물 및 하수 처리, 멸균, 산업 유해방출물 처리, 굴뚝가스의 질소제거 및 악취제거 그리고 전자사진촬영 장치에서의 코로나 방전 처리시에 오존을 제거하는데 사용하기 위한 모노리스 허니콤 지지체 상에 코팅된 비정질 이산화망간과 제올라이트를 포함하는 오존분해 촉매를 개시한다. 그러나, 이 발명자들은 비합법적인 개시를 고려하는데, 작업예에서 40% 비정질 이산화망간을 함유하는 이산화망간 페이스트를 그것이 어디서 또는 어떻게 얻어졌는지를 언급하지 않은 채 말하고 있다.
EP 0367574는 공-침전에 의해 얻어질 수 있는 2-성분 MnO2-TiO2 오존분해 촉매를 개시한다.
도 1, 2 및 3은 1.3m/s 유속의 100ppb 오존을 함유하는 가스 중에서 본 발명에 따른 촉매 조성물로 코팅된 라디에이터 스팟 위에서의 오존전환%를 나타낸 그래프이다.
도 4 및 5는 5.0m/s 유속의 100ppb 오존을 함유하는 가스 중에서 본 발명에 따른 촉매 조성물로 코팅된 라디에이터 스팟 위에서의 오존전환%를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 재료 및 지지체 재료 자체의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 7은 실시예 3 재료 및 지지체 재료 자체의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 8은 실시예 6a 재료 및 지지체 재료 자체의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 9는 실시예 6b 재료 및 지지체 재료 자체의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 10은 실시예 6c 재료 및 지지체 재료 자체의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 11은 실시예 6d 재료 및 지지체 재료 자체의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 12a(좌측)는 클러스터형 실시예 1 입자의 새로운 영역에 대한 투과전자현미경(TEM)의 명시상을 나타내며, 도 12b(우측)는 관련된 고속 푸리에 변환(FFT) 전자 회절 패턴을 나타낸다.
도 13a(좌측)는 클러스터형 실시예 3 입자의 새로운 영역에 대한 TEM의 명시상을 나타내며, 도 13b(우측)는 관련된 FFT 전자 회절 패턴을 나타낸다.
우리는 선행기술에서 설명된 재료들을 연구하여, 선행기술 촉매와 비슷한 활성을 갖고 실질적으로 망간은 덜 함유하는 오존분해용의 신규한 지지된 망간-함유 촉매를 개발했다.
제 1 양태에 따라서, 본 발명은 입상 지지체 재료 상에, 망간 및 선택적으로 지르코늄, 규소, 티타늄 및 알루미늄 중 하나 이상으로 구성된 비정질 산화금속을 포함하는 오존분해 촉매의 제조방법을 제공하며, 이 방법은 수성 망간염과 지지체 재료를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계 및 지지체 재료 위에 산화금속을 공-침전시키는 단계를 포함한다.
한 구체예에 따르면, 비정질 산화망간은 적어도 2가지 산화상태의 망간을 컴프로포셔네이션(comproportionation)함으로써 얻어질 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 본 방법은 과망간산염의 제 1 수용액과 망간염의 제 2 수용액을 혼합하는 단계를 포함하며, 여기에서 지지체 재료는 제 1 용액 또는 제 2 용액 또는 두 용액 모두에 존재한다.
제 1 용액 또는 제 2 용액 또는 두 용액 모두는 가용성 염기 재료를 함유할 수 있으며, 이 염기 재료는 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨 또는 수산화 테트라-알킬 암모늄일 수 있다.
또는 달리, 제 1 용액 및/또는 제 2 용액은 산을 함유할 수 있으며, 이 산은 황산, 질산, 염산 또는 카르복실산일 수 있고, 바람직하게는 아세트산이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 망간염은 염화망간(MnCl2), 질산망간(Mn(NO3)2), 황산망간(MnSO4), 과염소산 망간 또는 카르복실산 망간일 수 있으며, 바람직하게는 아세트산 망간(Mn(CH3COO)2) 또는 이들 중 어떤 2가지 이상의 혼합물이다.
상기 구체예에서 사용되는 과망간산염은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘 또는 바륨의 과망간산염 또는 이들 중 어떤 2가지 이상의 혼합물일 수 있다. 그러나, 광범위하게 이용할 수 있고 비교적 저렴하다는 점에서 과망간산 칼륨이 바람직하다.
다른 구체예에 따르면, 비정질 산화금속은 적어도 50mole%의 망간, 예를 들어 50-95mole%의 망간을 포함한다. 그러한 비정질 산화금속의 전형적인 구체예는 Mn85:Zr15, Mn85:Ti15, Mn66:Ti33 또는 Mn85:Al15를 포함하며, 이것은 각각 망간의 몰수에 비례하는 것이다.
우리 연구에서, 우리는 지지된 망간 산화물들, 2-성분 복합 산화물 재료 및 2-성분 혼합 산화물 재료에 대해서, 일반적으로 망간이 더 많이 존재할수록 오존을 전환하는데 있어서 촉매가 더 활성이라는 것을 관찰했다. 그러나, 우리가 지지된 Mn66:Ti33을 시험했을 때 우리는 이것이 지지된 Mn85:Ti15보다 더 활성이었음을 발견했다. 따라서, 이런 현상은 그 메카니즘이 아직 충분히 이해되지는 않고 있지만 Mn과 Ti 사이에 어떤 종류의 상승작용이 존재한다는 것을 나타내는 것이다.
우리는 산화물 재료 중에 망간이 +3의 산화상태로 부분적으로 존재한다는 것을 발견했으며, 우리는 이것이 본 방법에서 사용되는 재료의 특별한 활성에 기여한다고 믿는다. 비정질 산화금속의 XRD 분석에 대한 상세사항이 실시예에 포함된다.
초기의 현상은 산성 지지체가 촉매 활성을 개선할 수 있다는 것이었다. 따라서, 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 적합한 지지체 재료는 알루미나(예를 들어, 감마, 델타 또는 세타), 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 크로미아 또는 이들 중 어떤 2가지 이상의 혼합물, 혼합 산화물 또는 복합 산화물을 포함한다.
본원에 정의된 "복합 산화물"은 적어도 2개 원소의 산화물을 포함하는 커다란 비정질 산화물 재료를 의미하며, 이것은 적어도 2개의 원소로 구성된 진짜 혼합된 산화물은 아니다.
지지체 재료는 고표면적의 달성 및 유지와 같은 지지체 재료의 특성을 개선하기 위한 도판트를 포함할 수 있다. 이러한 도판트는 란타늄, 바륨, 세륨, 알루미늄, 티타늄, 텅스텐, 실리카 및 망간을 포함할 수 있다. 본원에서 "도판트"는 25mol% 이하의 양으로 존재하는 것을 의미한다.
또 다른 지지체 재료는 뵈마이트(수산화 알루미늄) 및 활성탄을 포함하는데, 활성탄 함유 촉매는 오존 분해시에 탄소 자체가 연소되므로 진짜 촉매는 아니다.
본 발명에서 사용하는데 적합한 다른 부류의 지지체는 제올라이트, 히드로탈시트, 실리카-기제 메소포러스 재료, 산화철-기제 메소포러스 재료, 알루미늄 포스포네이트, 이온교환수지 및 이들 중 어떤 2가지 이상의 혼합물과 같은 분자체이다. 바람직한 분자체는 제올라이트이며, 이것의 바람직한 구성원은 ZSM-5, Y-제올라이트 및 β-제올라이트, 또는 이들의 혼합물이다. 제올라이트가 특히 바람직하며, 우리는 귀금속 무함유 제올라이트 상에 탄화수소를 흡착시킨 다음 탄화수소/제올라이트와 오존을 접촉시킴으로써, 산화환원 반응에서 오존뿐만 아니라 탄화수소와 같은 대기오염물질을 제거하는 것이 가능하다는 것을 발견했다. 그러한 방법은 우리의 WO 02/92197에 설명된다.
본 발명에 따른 방법에서 유용한 추가의 지지체 재료는 혼합 산화물 또는 복합 산화물로서 다음의 것들 중 어느 것을 포함한다: 비정질 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아, 세리아-티타니아, 망간-지르코니아, 망간-알루미나, 망간-실리카, 망간-티타니아, 그리고 망간 및 지르코늄, 알루미늄, 규소 및 티타늄 및 이들 중 어떤 2가지 이상의 혼합물 중 적어도 2가지를 포함하는 3-원 또는 4-원 혼합 산화물 또는 복합 산화물 재료.
어떤 구체예에서, 지지체 재료가 실리카-알루미나 또는 실리카-지르코니아인 경우, 바람직하게 그것은 1중량% 내지 35중량%의 실리카와 65중량% 내지 99중량%의 M을 포함하며, 여기에서 M은 알루미나 또는 지르코니아이다.
다른 구체예에서, 망간-함유 지지체 재료는 적어도 50mole%의 망간, 바람직하게는 50-95mole%의 망간을 포함할 수 있다.
상기 언급된 대로, 우리는 최적의 오존분해 활성을 위해 고표면적이 중요하다는 것을 발견했다. 일반적으로, 촉매 표면적은 지지체 표면적의 함수이다. 본 발명에 따른 구체예에서, 지지체 재료의 표면적은 50 내지 700m2/g, 예를 들어 100 내지 450m2/g 또는 150 내지 400m2/g이다.
최적 활성을 위해서, 지지체 재료의 입경 D90은 0.1 내지 50㎛의 범위, 예를 들어 20㎛ 또는 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
제 2 양태에 따라서, 본 발명은 본 발명의 제 1 양태에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 오존분해 촉매를 제공한다.
한 구체예에서, 본 발명에 따른 촉매는 지지체 상에 적어도 하나의 귀금속을 포함한다. 그러한 적어도 하나의 귀금속은 백금족 금속, 은 및 금으로부터 선택될 수 있다. 적어도 하나의 백금족 금속 또는 각각의 적어도 하나의 백금족 금속은 백금, 팔라듐 및 로듐으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 백금 또는 팔라듐이다. 귀금속 농도는 0.1-20wt% 총 귀금속, 예를 들어 0.5-15wt% 또는 2-5wt%이다. 그러나, 바람직한 구체예에서, 촉매는 귀금속을 전혀 함유하지 않는다.
개선된 오존 전환을 달성하기 위해서, 구리, 철, 아연, 크롬, 니켈, 코발트 및 세륨으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 프로모터를 지지체 상에 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 본원에서 "프로모터"는 10wt% 이하의 양으로 존재하는 것을 의미한다.
제 3 양태에 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매 및 바인더를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
한 구체예에서, 바인더는 실리케이트-기제, 알루미나-기제 또는 암모늄 지르코늄 탄산염-기제와 같은 무기물질일 수 있거나, 또는 유기물질일 수 있다.
바인더가 유기물질인 경우, 그것은 WO 96/22146에 설명된 바인더, 즉 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 코폴리머, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 코폴리머, 염소화 고무, 니트릴 고무, 폴리클로로프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 엘라스토머, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐 에스테르), 폴리(비닐 할라이드), 폴리아미드, 아크릴, 비닐 아크릴, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌 아크릴, 폴리비닐 알콜, 열가소성 폴리에스테르, 열경화성 폴리에스테르, 폴리(페닐렌옥시드), 폴리(페닐렌 술피드), 불화 폴리머, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리비닐리덴 플루오리드, 폴리(비닐플루오리드), 클로로/플루오로 코폴리머, 에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리아미드, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 실리콘 폴리머 또는 이들 중 어떤 2가지 이상의 혼합물 중 어느 것일 수 있다.
우리는 실시예 10에 설명된 대로 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머를 사용하여 특히 우수한 결과를 얻었다.
바인더는 촉매에 대하여 어떤 적합한 고형분 중량비로, 예를 들어 15:1 내지 1:5, 바람직하게는 10:1 내지 1:1의 촉매:바인더 고형분 중량비로 사용될 수 있다.
제 4 양태에 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매 조성물로 코팅된 대기-접촉 표면을 제공한다. 코팅 방법은 본 분야에 공지되어 있으며, 낙수, 정전 분무 코팅 및 에어-어시스트 및 에어-리스 분무 코팅 기술을 포함한다.
한 구체예에 따르면, 대기-접촉 표면은 열 교환기를 포함하고, 이것은 라디에이터, 에어-차지 냉각기, 에어 컨디셔너 콘덴서, 엔진오일 냉각기, 파워핸들 오일 냉각기 또는 트랜스미션 오일 냉각기일 수 있다. 일반적으로, 그러한 냉각기들의 작동 온도는 150℃ 이하, 예를 들어 40-130℃이며, 전형적으로는 110℃ 이하일 것이다.
제 5 양태에 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 대기-접촉 표면을 포함하는 차량 또는 비-차량 장치를 제공한다.
본 발명의 특정한 구체예에서, 대기-접촉 표면은 자동차 같은 차량 위이다. 오존 및 일산화탄소 같은 대기오염물질을 처리하기 위해서, 예를 들어 자동차 라디에이터에 오존 처리 촉매를 도포하는 것에 대한 광범위한 개념이 DE 4007965에서 최초로 설명되었다.
또는 달리, 대기-접촉 표면은 비-차량 장치 또는 기계의 일부분을 형성할 수 있다. 한 구체예에서, 그것은 이동식 광고판 또는 건물용 에어 컨디셔닝 시스템의 구성요소, 예를 들어 에어 컨디셔닝 시스템으로 공기를 유인하거나 및/또는 시스템 내에서 공기를 순환시키기 위한 도관, 그릴 또는 팬 블레이드를 포함한다.
다른 구체예에서, 대기-접촉 표면은 잔디 깎기, 절단기, 스트리머, 원형톱, 사슬톱 또는 낙엽 송풍기/수집기와 같은 동력식 도구에서 유체를 운반하는 팬 블레이드, 팬 그릴 또는 도관이다.
제 6 양태에 따라서, 본 발명은 오존을 분해하는 방법을 제공하며, 이 방법은, 바람직하게는 150℃ 이하에서 오존을 함유하는 유체와 본 발명에 따른 촉매를 접촉시키는 것을 포함한다. 한 구체예에 따르면, 유체는 대기의 공기이다.
본 발명이 더 충분히 이해될 수 있도록 단지 예시의 방식으로 도면을 참조하여 다음의 실시예들이 제공된다.
실시예 1
지지된 비정질 Mn : Ti 66:33
제트-밀링된 감마 알루미나(1)(82g)을 2L 비이커에서 물(500ml)을 사용하여 슬러리로 만들었다. 질산망간 50%w/w 용액(118.8g, 0.332mol)과 옥시염화티타늄(34mL, 396gl-1 TiO2, 0.167mol)을 혼합하고 물로 250mL로 희석했다. 이 Mn-Ti 용액을 약 10mL/m으로 알루미나 슬러리에 공급했다. 7.8로 설정된 pH 조절유닛을 사용하여 암모니아 용액(333mL로 희석된 100mL)을 여러 속도로 첨가하여 실험 중 pH를 7.6-8.0 범위 내로 유지했다. 여과하여 이 재료를 수집하고 세척한 다음 최종 여과물 세척액의 전도도가 <100μScm-1이 될 때까지 재슬러리화했다.
XRD: 비정질 산화망간 및 티타니아를 갖는 알루미나 주 상
350℃에서 4시간 건조된 BET 표면적 = 290.1m2/g; 총 공극 부피 0.646mL g-1; BJH 평균 공극경 8.82nm (Micromeritics Tristar 기기)
실시예 2
지지된 비정질 Mn : Ti 85:15
이 재료는 152.0g, 0.425mol의 질산망간 50%w/w 용액과 15mL, 0.075mol의 옥시염화티타늄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방식으로 제조했다.
XRD: 비정질 산화망간 및 티타니아를 갖는 알루미나 주 상
350℃에서 4시간 건조된 BET 표면적 = 303.2m2/g; 총 공극 부피 0.581mL g-1; BJH 평균 공극경 7.24nm (Micromeritics Tristar 기기)
실시예 3
지지된 비정질 Mn : Zr 85:15
이 재료는 152.0g, 0.425mol의 질산망간 50%w/w 용액과 옥시염화티타늄 대신에 34mL, 0.075mol의 질산 지르코닐(273g/L)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방식으로 제조했다.
XRD: 비정질 산화망간 및 지르코니아를 갖는 알루미나 주 상
350℃에서 4시간 건조된 BET 표면적 = 315.2m2/g; 총 공극 부피 0.602mL g-1; BJH 평균 공극경 7.66nm (Micromeritics Tristar 기기)
실시예 4a
지지된 비정질 산화망간
질산망간(118g, 50%w/w 용액, 0.332mol)을 180mL로 희석하여 500mL 물 중의 제트-밀링된 감마 알루미나(1)(82g)의 상층 교반 슬러리에 공급했다. 슬러리를 담은 2L 비이커를 pH 프로브와 pH 조절유닛을 장착했다. 질산망간의 첨가 속도는 약 1mL/분이었다. 암모니아 용액(약 4.5M)을 슬러리와 함께 공급하여 pH를 7.8로 조절했다. 첨가하는 동안 실제 pH는 대체로 8.2-8.5였다. 최종 pH는 약 8.1이었다. 여과하여 이 재료를 수집하고 세척한 다음 최종 여과물 세척액의 전도도가 <100μScm-1이 될 때까지 재슬러리화했다.
XRD: 비정질 산화망간을 갖는 알루미나 주 상
350℃에서 4시간 건조된 BET 표면적 = 305.6m2/g; 총 공극 부피 0.522mL g-1; BJH 평균 공극경 6.30nm (Micromeritics Tristar 기기)
실시예 4b
지지된 비정질 산화망간
두 번째 재료를 질산망간(197g, 0.5mol 50wt% 용액)과 암모니아(333mL로 희석된 80mL, 약 3.6M)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4a의 재료와 유사한 방식으로 제조했다.
XRD: 비정질 산화망간을 갖는 알루미나 주 상
350℃에서 4시간 건조된 BET 표면적 = 303.0m2/g; 총 공극 부피 0.524mL g-1; BJH 평균 공극경 6.43nm (Micromeritics Tristar 기기)
실시예 5
지지된 비정질 활성 산화망간
아세트산 망간/아세트산 - 과망간산 칼륨 경로
화학물질 KMnO4
아세트산 망간 4수화물
차가운 아세트산
제트-밀링된 고표면적 감마 알루미나(1)
탈이온수
1) 288mL의 탈이온수에 19.8g(0.125mol)의 과망간산 칼륨을 용해하여 용액을 제조했다. 이 포화 용액에 50.0g의 제트-밀링된 감마 알루미나(1)을 가하고 결과의 슬러리를 교반하면서 60-70℃까지 점진적으로 가열했다.
2) 375mL 탈이온수에 45.0g의 차가운 아세트산을 희석시켜 아세트산 용액을 제조했다. 이어서 이 산성화된 용액 57.4g을 제거한 다음 아세트산 망간 4수화물 43.8g(0.18mol)을 가했다. 이 결과의 아세트산 망간/아세트산 용액을 교반하면서 약 60℃까지 점진적으로 가열했다.
3) 뜨거운 아세트산 망간/아세트산 용액을 계속 교반 및 가열하면서 60분에 걸쳐 뜨거운 KMnO4/알루미나 슬러리에 적가했다. 최종 첨가 후의 온도는 81℃이고 pH는 3.8이었다. 최종 아세트산 망간/아세트산 첨가 후 슬러리를 교반하면서 15분에 걸쳐 약 90℃까지 가열한 다음에 탈이온수 600mL를 첨가하여 급냉시켰다. 급냉 후 온도는 55℃였다.
4) 결과의 갈색 슬러리를 부흐너 여과하여 회수하고 다량의 탈이온수로 세척했다. 최종 여과물 세척액의 전도도는 582μScm- 1였다.[탈이온수 기준 = 6μScm-1]. 100℃ 오븐에서 침전 잔류물을 건조시켰지만, 정제하지 않은 촉매 재료는 젖은 케이크 형태의 잔류 생성물로부터 취해졌다(건조된 덩어리 형태의 가루가 아니라).
실시예 5의 재료에 대한 XRD 분석은 지지된 산화망간 재료가 비정질임을 나타냈으며, 이것은 High Angle Annular Dark Field(HAADF) 검출기를 사용한 주사투과전자현미경(STEM) 측정에 의해 확인되었다.
350℃에서 4시간 건조된 BET 표면적 = 331.0m2/g; 총 공극 부피 0.689mL g-1; BJH 평균 공극경 7.18nm (Micromeritics Tristar 기기)
실시예 6
지지된 비정질 활성 산화망간
황산망간 /아세트산 - 과망간산 칼륨 경로
화학물질 KMnO4
황산망간 1수화물
차가운 아세트산
탈이온수
지지체의 선택 제트-밀링된 고표면적 감마 알루미나(1)(실시예 6a)
제트-밀링된 고표면적 감마 알루미나(2)(실시예 6b)
베타-제올라이트(실시예 6c)
지르코니아-티타니아 혼합 산화물(실시예 6d)
1) 432mL의 탈이온수에 26.9g(0.187mol)의 과망간산 칼륨을 용해하여 용액을 제조했다. 이 포화 용액에 75.0g의 지지체를 가하고 결과의 슬러리를 교반하면서 60-70℃까지 점진적으로 가열했다.
2) 477mL 탈이온수에 66.0g의 차가운 아세트산을 희석시켜 아세트산 용액을 제조했다. 이어서 45.5g(0.269mol)의 황산망간 1수화물을 가했다. 이 결과의 황산망간/아세트산 용액을 교반하면서 약 60℃까지 점진적으로 가열했다.
3) 뜨거운 황산망간/아세트산 용액을 계속 교반 및 가열하면서 60분에 걸쳐 뜨거운 KMnO4/지지체에 적가했다. 최종 첨가 후의 온도는 약 80℃이고 pH는 3.8이었다. 최종 황산망간/아세트산 첨가 후 슬러리를 교반하면서 15분에 걸쳐 약 90℃까지 가열한 다음에 약 1000mL의 탈이온수를 첨가하여 급냉시켰다. 급냉 후 온도는 50℃였다.
4) 결과의 갈색 슬러리를 부흐너 여과하여 회수하고 다량의 탈이온수로 세척했다. 최종 여과물 세척액의 전도도는 56μScm- 1였다.[탈이온수 기준 = 6μScm-1]. 100℃ 오븐에서 침전 잔류물을 건조시켰지만, 정제하지 않은 촉매 재료는 젖은 케이크 형태의 잔류 생성물로부터 취해졌다(건조된 덩어리 형태의 가루가 아니라).
분석 - 실시예 6a
XRD: 비정질 산화망간을 갖는 알루미나 주 상
350℃에서 4시간 건조된 실시예 6a 재료의 BET 표면적 = 313.6m2/g; 총 공극 부피 0.531mL g-1; BJH 평균 공극경 7.66nm (Micromeritics Tristar 기기).
제트-밀링된 감마 알루미나(1) 자체와의 비교: 350℃에서 4시간 건조된 BET 표면적 = 286.2m2/g; 총 공극 부피 0.570mL g-1; BJH 평균 공극경 6.82nm
(Micromeritics Tristar 기기)
분석 - 실시예 6b
XRD: 비정질 산화망간을 갖는 알루미나 주 상
350℃에서 4시간 건조된 실시예 6b 재료의 BET 표면적 = 245.6m2/g; 총 공극 부피 0.567mL g-1; BJH 평균 공극경 9.32nm (Micromeritics Tristar 기기).
제트-밀링된 감마 알루미나(2) 자체와의 비교: 350℃에서 4시간 건조된 BET 표면적 = 186.6m2/g; 총 공극 부피 0.545mL g-1; BJH 평균 공극경 9.60nm
(Micromeritics Tristar 기기)
분석 - 실시예 6c
XRD: 비정질 산화망간을 갖는 알루미나 주 상
350℃에서 4시간 건조된 실시예 6c 재료의 BET 표면적 = 475.8m2/g; 총 공극 부피 0.764mL g-1; BJH 평균 공극경 15.73nm (Micromeritics Tristar 기기). 베타-제올라이트 자체와의 비교: 350℃에서 4시간 건조된 BET 표면적 = 618.3m2/g; 총 공극 부피 0.710mL g-1; BJH 평균 공극경 12.72nm (Micromeritics Tristar 기기)
분석 - 실시예 6d
XRD: 비정질 산화망간을 갖는 알루미나 주 상
350℃에서 4시간 건조된 실시예 6d 재료의 BET 표면적 = 351.1m2/g; 총 공극 부피 0.384mL g-1; BJH 평균 공극경 5.81nm (Micromeritics Tristar 기기). 지르코니아-티타니아 혼합 산화물 자체와의 비교: 350℃에서 4시간 건조된 BET 표면적 = 329.4m2/g; 총 공극 부피 0.322mL g-1; BJH 평균 공극경 5.53nm
(Micromeritics Tristar 기기)
실시예 7
지지된 비정질 활성 산화망간
질산망간 /아세트산 - 과망간산염 칼륨 경로
화학물질 KMnO4
질산망간 6수화물
차가운 아세트산
제트-밀링된 고표면적 감마 알루미나(1)
탈이온수
5) 431mL의 탈이온수에 29.6g(0.187mol)의 과망간산 칼륨을 용해하여 용액을 제조했다. 이 포화 용액에 75.0g 제트-밀링된 감마 알루미나를 가하고 결과의 슬러리를 교반하면서 약 70℃까지 점진적으로 가열했다.
6) 476mL 탈이온수에 65.3g의 차가운 아세트산을 희석시켜 아세트산 용액을 제조했다. 이어서 이 산성화된 용액에 77.2g(0.267mol)의 질산망간 6수화물을 가했다. 결과의 질산망간/아세트산 용액을 교반하면서 약 60℃까지 점진적으로 가열했다.
7) 뜨거운 질산망간/아세트산 용액을 계속 교반 및 가열하면서 40분에 걸쳐 뜨거운 KMnO4/알루미나 슬러리에 적가했다. 최종 첨가 후의 온도는 71℃였다. 최종 질산망간/아세트산 첨가 후 슬러리를 교반하면서 15분에 걸쳐 약 90℃까지 가열한 다음에 탈이온수 1200mL를 첨가하여 급냉시켰다. 급냉 후 온도는 49℃였고 슬러리의 pH는 2.1이었다.
8) 결과의 갈색 슬러리를 부흐너 여과하여 회수하고 다량의 탈이온수로 세척했다. 최종 여과물 세척액의 전도도는 45μScm- 1였다.[탈이온수 기준 = 5μScm-1]. 100℃ 오븐에서 침전 잔류물을 건조시켰지만, 정제하지 않은 촉매 재료는 젖은 케이크 형태의 잔류 생성물로부터 취해졌다(건조된 덩어리 형태의 가루가 아니라).
XRD: 비정질 산화망간을 갖는 알루미나 주 상
350℃에서 4시간 건조된 BET 표면적 = 308.4m2/g; 총 공극 부피 0.584mL g-1; BJH 평균 공극경 7.12nm (Micromeritics Tristar 기기).
제트-밀링된 감마-알루미나와의 비교: 350℃에서 4시간 건조된 BET 표면적 = 286.2m2/g; 총 공극 부피 0.570mL g-1; BJH 평균 공극경 6.82nm
(Micromeritics Tristar 기기).
실시예 8
Mn : Ti 66:33
실시예 8 및 9에 개시된 "벌크", 즉 비-지지된 재료는 본 청구범위에 들어가지 않지만, 이들은 Mn:Ti 비의 변화가 오존분해 활성에 어떤 영향을 미치는지 예시하기 위해서 포함된다.
옥시염화티타늄(69mL,0.334mol,[388g/L TiO2])을 질산망간(190.8g,0.664mol) 수용액(500mL)에 가했다. 혼합된 공급원료를 1L로 희석된 상층 교반 암모니아 용액(200mL, 3mol)에 빠르게 가했다. 10분간 교반한 후 부피를 4L까지 만든 다음 이 재료를 전도도가 400μScm-1가 될 때까지 가만히 따르면서 세척했다. 다음에, 이 재료를 여과하여 수집하고 여과물의 전도도가 100μScm-1 이하가 될 때까지 필터베드 위에서 세척했다. 다음에, 이 재료를 100℃ 오븐에서 건조시켰다.
XRD: 주로 Mn3O4 그리고 비정질 티타니아
350℃에서 4시간 건조된 BET 표면적 = 183.3m2/g; 총 공극 부피 0.357mL g-1; BJH 평균 공극경 8.17nm (Micromeritics Tristar 기기).
실시예 9
Mn : Ti 85:15
옥시염화티타늄(15.2mL, 0.075mol,[396g/L TiO2]에 묽은 HNO3 중의 질산망간 용액(156g, 15wt% Mn, 0.425mol Mn, 48.7wt% Mn(NO3)2)을 가하고 부피를 약 250mL로 만들었다.
이 용액을 500mL로 희석된 상층 교반 암모니아 용액(100mL, 1.5mol)에 빠르게 가했다. 황색 침전물 슬러리를 10분간 교반한 다음 여과하고 전도도가 <100μScm-1가 될 때까지 필터베드 위에서 세척했다. 이 재료를 흡인건조시킨 후 약 200mL EtOH에 재분산시켜 10분간 교반한 다음 여과했다. 다음에, 이 재료를 100℃ 오븐에서 건조시켰다.
XRD: 주로 Mn3O4 그리고 비정질 티타니아
350℃에서 4시간 건조된 BET 표면적 = 103.3m2/g; 총 공극 부피 0.275mL g-1; BJH 평균 공극경 11.37nm (Micromeritics Tristar 기기).
비교예 1
고표면적 크립토멜레인이라고 설명된 재료를 WO 96/22146의 실시예 23에 설명된 방법에 따라서 제조했으며, 이것은 다음의 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다: 350℃에서 4시간 건조된 BET 표면적 = 140.3m2/g; 총 공극 부피 0.448mL g-1; BJH 평균 공극경 12.84nm (Micromeritics Tristar 기기). 실시예 23의 재료는 100℃ 오븐에서 건조된 후 296m2/g의 BET 멀티-포인트 표면적으로 갖는다고 설명된다.
XRD: 불완전하게 정돈된 크립토멜레인 KMn8O16
비교예 2
Mn : Zr 85:15
질산망간 수화물(121.76g, 0.425mol)과 질산 지르코닐(33.6mL, 275g/L ZrO2, 0.075mol)을 물에 용해하고 400mL로 희석했다. 이 용액을 상층 교반 암모니아 용액(150mL, 500mL로 희석된 2.25mol)에 1-2분에 걸쳐 가했다. 침전물 슬러리를 10분간 교반한 다음 물을 가하여 부피를 2.5L로 만들었다. 침전물을 가만히 따르면서 세척한 후 100℃에서 건조시킨 다음 2시간 동안 350℃에서 소성시켰다(램프 업 앤 다운 10℃/분).
XRD 분석으로 이 재료가 Mn5O8 상(주), Mn3O4 상(부) 및 비정질 지르코니아의 혼합물을 함유하는 것을 알았다.
350℃에서 4시간 건조된 BET 표면적 = 95.0m2/g; 총 공극 부피 0.233mL g-1; BJH 평균 공극경 11.99nm (Micromeritics Tristar 기기).
실시예 10
촉매와 바인더를 포함하는 촉매 조성물
재료: 기지 고형분의 수-기제 슬러리로서 실시예 1 내지 8과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 촉매
탈염수; 및
대략 50% 고형분의 접착 바인더 EP1 또는 EN1020(모두 Air Products-Wacker Chemie - 수성, 가소제-무함유, 비닐 아세테이트와 에틸렌의 코폴리머의 자기 교차결합 폴리머 분산물). 바인더 EP1을 실시예 1-6 및 비교예 2에서 사용했고, 나머지 실시예에서는 EN1020을 사용했다.
(i) 혼합 사발을 칭량한다.
(ii) 상기 실시예들에 따라 얻은 20g 건조 고형분 촉매 재료를 가한다. 그러나, 이 재료들은 전형적으로는 건조 동안의 입자 응집을 방지하기 위해서 수-기제 습식 케이크로서 유지되며, 이에 따라서 필요한 촉매 재료 슬러리의 양이 계산될 필요가 있다.
(iii) 약 20% 고형분의 최종 슬러리 - 분무 코팅에 적합한 수준 - 를 얻는데 필요한 어떤 추가의 탈염수를 가한다.
(iv) 10g의 건조 고형분 EP1 바인더를 가한다. 이것도 또한 통상 50% 고형분의 수-기제 슬러리이며, 이에 따라서 최종 촉매:바인더 2:1 고형분 중량비를 얻기 위해서는 20g의 EP1 슬러리가 필요하다.
(v) 혼합하여 균질한 슬러리를 형성한 후(약 10분) 분무 코팅한다.
실시예 11
촉매 시험
실시예 10의 조성물을 중력식 공급기를 사용하여 Volvo 850 알루미늄 라디에이터(Valeo Part#8601353)의 양쪽 위에 한정된 영역의 스팟으로서 분무 코팅하고, 공기분무총(Devilbiss)으로 압축한 다음에 <150℃에서 공기 중에서 건조시켜 물을 없애고 코팅 내의 바인더를 교차결합시켜 기판과의 접착 및 코팅 내에서의 응집을 확보한다. 코팅 및 건조를 대략 0.50g/in3의 최종 로딩이 얻어질 때까지 반복했다. 코팅된 라디에이터 스팟을 사내 개발된 장치에서 시험했다. 라디에이터 탱크를 열수 순환기에 연결하고 코팅된 라디에이터 스팟을 목적 조립 리그의 유동 경로에 위치시켰다. 오존을 발생기(Hampden 시험장치)에서 발생시켜, 다양한 차량 속도에서 엔진 구획에 장착된 차량 라디에이터 위의 주변 공기 흐름을 흉내내도록 선택된 유속으로 코팅된 라디에이터 스팟 위를 통과시켰다. Dasibi(Dasibi Environmental Corp. UV 광도계 오존 분석기 모델 1008-AH)와 Horiba(주변 오존 모니터 APOA-360) 분석기를 사용하여 가스 중의 오존 함량을 라디에이터 스팟의 상류와 하류 모두에서 검출했다.
도 1에 도시된 결과는 실시예 1의 재료가 오존 분해에 대해 적어도 비교예 1의 재료만큼 활성이라는 것을 나타낸다. 또한, 지지된 촉매(실시예 1 및 2)는 상응하는 "벌크" 재료(실시예 8 및 9)보다 더 활성이다. 실시예 2의 재료는 실시예 1의 재료와 비교하여 시험된 고온에서는 약간 덜 활성임을 볼 수 있는데, 이는 도 1에 나타낸 "벌크" 재료에서 보여진 경향을 모사하는 것이다. 지지된 비정질 산화물에서 망간 양의 증가가 결과의 촉매의 활성을 증가시킨다는 것이 도 4에 나타낸 결과로부터 예상될 수 있기 때문에(실시예 4a와 4b의 재료의 활성을 비교), 망간과 티타늄을 함유하는 비정질 산화금속의 경우에 이런 경향이 역전된 것은 놀라운 일이다. 따라서, 이런 관찰은 그 이유가 아직 명확하지는 않지만 본 발명의 이 구체예에서 망간과 티타늄 사이에 상승작용이 존재한다는 것을 나타낸다.
도 2와 관련하여, 망간염과 과망간산염으로부터 컴프로포셔네이션에 의해 제조된 지지된 비정질 산화금속 재료 중, 질산망간을 사용하여 제조된 실시예 7의 재료는 보다 덜 활성인 반면, 실시예 5 및 6a의 재료의 활성은 서로 유사하다는 것을 볼 수 있다.
도 3으로부터, 실시예 3의 Mn:Zr 85:15 지지된 재료가 비교예 2의 상응하는 "벌크" 재료보다 더 활성임을 볼 수 있으며, 이 비교예 2의 재료는 실시예 8의 "벌크" Mn:Ti 66:33 재료보다는 덜 활성이다. "벌크" 재료들 간의 활성에서의 경향은 상응하는 지지된 재료들에서 반복된다.
도 5는 지지체의 선택이 결과의 촉매의 활성에 영향을 미칠 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 상이한 감마-알루미나 지지체의 사용에 의해, 또는 제올라이트나 다른 산화금속 지지체를 선택함으로써 활성이 증가될 수 있다는 것을 볼 수 있다. 게다가, 이들 재료의 오존분해 활성은 비교예 1의 촉매 재료와 유사하거나 더 우수하다.
실시예 12
X-선 회절
도 6 내지 11은 각각 2가지의 X-선 회절 패턴을 함유하며, 모든 도면에서 이들 두 패턴은 동일한 오프셋을 사용하여 도시된다. 비교를 위해서 모든 XRD 도면은 동일한 Y-축 스케일을 가지며, 각 그래프 내에서 두 패턴은 동일한 주 피크 높이로 축적된다. 모든 플롯은 15-90°2세타로부터 전개되며, 15°근처의 어떤 강도는 베어 샘플 홀더로 인한 것이고, 이것은 감해져야 한다.
지지체 재료 자체와 비교하여, 지지된 산화금속이 더해진 지지체 재료에 대한 XRD 패턴에서 일련의 추가 피크의 부재는 지지된 산화금속 재료가 비정질임을 나타낸다.
실시예 13
투과전자현미경( TEM )
도 12a와 관련하여, 실시예 1의 재료 내에서 알루미나-부화 및 Mn:Ti-부화 영역이 확인되었다. 알루미나-부화 영역은 γ-알루미나의 특징인 바늘-모양 입자 형태를 가지는데, 이것은 샘플 전체적으로 존재한다. 어떤 경우에 이들 바늘은 입자 클러스터의 표면을 넘어 돌출된다. 이와는 대조적으로, Mn:Ti-부화 영역은 입자들의 조밀한 응집체로 구성된다. 이들 망간-부화 영역 내에는 >5nm의 어떤 크기/모양을 갖는 공극의 증거는 없는데, 이는 도 12a의 10nm 스케일 막대와 비교한 것이다. 수지-장착된 섹션인 Mn:Ti-부화 영역에 대한 주사투과전자현미경(STEM) 시험(결과는 나타내지 않음)은 Mn과 Ti 성분이 모두 결합되어 동일한 영역에 위치되어 있으며 함께 고르게 농축되어 있음을 나타낸다. 이들 영역은 알루미나의 존재에 상응할 수도 또는 상응하지 않을 수도 있다.
이 샘플을 시험하는 동안 전자빔 라인에 있는 재료는 시간이 지남에 따라 변화되는 것을 보았다. 명시상 TEM과 관련된 고속 푸리에 변환(FFT) 전자 회절 패턴(도 12b에 나타낸 도 12a에 대한 FFT 전자 회절 패턴)을 비교하면, 초기에는 전자 회절 스팟이 관찰되지 않았지만, 시간이 지남에 따라 중심 스팟 근처에 전자 회절 고리가 발생했다. 이후의 전자 회절 패턴(나타내지 않음)은 광각 회절로 인해 불연속적 스팟들이 개시된 것을 나타냈는데, 즉 초기에 FFT 회절 스팟이 부재하는 것은 제조된 재료가 비-결정질임을 나타낸다. 따라서, 우리는 Mn:Ti-부화 영역이 비정질이라고 생각한다.
도 13a와 관련하여, 실시예 3 재료의 샘플 전체에서 γ-알루미나의 특징인 바늘형 형태가 또 다시 관찰되었다. 2가지의 추가 형태로 평평한 판-모양 및 개구리알-모양이 또한 확인되었다. 이들 세 영역을 STEM 방식으로 시험했는데, 이 경우 라인 스캔(결과는 나타내지 않음)은 Mn-함유 영역이 알루미나 성분과 가장 가깝게 결합되어 있고(이 상관성은 약하다), 개구리알-모양의 형태가 가장 적게 나타난다는 것을 시사한다. 고각 환상 암시야(HAADF)-에너지 분산 X-선(EDX) 데이타(나타내지 않음)은 Zr 성분이 전체적으로 적다는 것을 나타낸다. 실시예 1 재료에 대한 분석과 유사하게, Mn-함유 영역 내에서 구별되는(예를 들어, >5nm) 공극 구조는 확인되지 않았다. 추가로, 실시예 3의 재료는 전자빔 안에서 불안정한 것으로 밝혀졌으며, FFT 전자 회절 패턴은 4분의 시험기간이 지남에 따라 결정성이 증가한 것으로 나타났다(결과는 나타내지 않음). 이것은 새로운 샘플이 초기 시험시에 비정질이었음을 증명한다. 새로운 재료의 FFT 전자 회절 패턴을 도 13b에 나타낸다.

Claims (45)

  1. 수성 망간염과 지지체 재료를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계, 및 지지체 재료 위에 산화금속을 공-침전시키는 단계를 포함하는, 입상 지지체 재료 상에, 망간 및 선택적으로는 지르코늄, 규소, 티타늄 및 알루미늄 중 하나 이상으로 구성된 비정질 산화금속을 포함하는 오존분해 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 비정질 산화망간은 적어도 2가지 산화 상태의 망간을 컴프로포셔네이션함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 과망간산염의 제 1 수용액과 망간염의 제 2 수용액을 혼합하는 단계를 포함하며, 여기에서 지지체 재료는 제 1 용액 또는 제 2 용액 또는 두 용액 모두에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 제 1 용액 또는 제 2 용액 또는 두 용액 모두는 가용성 염기 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 가용성 염기 재료는 수산화칼륨, 수산화나트륨 또는 수산화 테트라-알킬 암모늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 제 1 용액 및/또는 제 2 용액은 산을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 산은 황산, 질산, 염산 또는 카르복실산이며, 바람직하게는 아세트산인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 망간염은 염화망간(MnCl2), 질산망간(Mn(NO3)2), 황산망간(MnSO4), 과염소산 망간 또는 카르복실산 망간, 바람직하게는 아세트산 망간, 또는 이들 중 어떤 2가지 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 과망간산염은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 과망간산염은 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘 또는 바륨의 염 또는 이들 중 어떤 2가지 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 비정질 산화금속은 적어도 50mole%의 망간을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 비정질 산화금속은 50-95mole%의 망간, 선택적으로는 60-75mole%의 망간을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 산화물 재료는 망간 몰수를 기준으로 하여 Mn85:Zr15, Mn85:Ti15, Mn66:Ti33 또는 Mn85:Al15를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 재료 중에서 망간은 +3의 산화상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 재료는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 크로미아 또는 이들 중 어떤 2가지 이상의 혼합물, 혼합 산화물 또는 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 알루미나는 감마, 델타 또는 세타 알루미나인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 지지체 재료는 란타늄, 바륨, 세륨, 알루미늄, 티타늄, 텅스텐, 실리카 및 망간 중 적어도 하나로 도핑되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 재료는 뵈마이트(수산화 알루미늄)인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 재료는 활성탄인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 재료는 제올라이트, 히드로탈시트, 실리카-기제 메소포러스 재료, 산화철-기제 메소포러스 재료, 알루미늄 포스포네이트, 이온교환수지 및 이들 중 어떤 2가지 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 분자체인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 제올라이트는 ZSM-5, Y-제올라이트 또는 β-제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체는 비정질 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아, 세리아-티타니아, 망간-지르코니아, 망간-알루미나, 망간-실리카, 망간-티타니아 또는 망간 및 지르코늄, 알루미늄, 규소 및 티타늄 및 이들 중 어떤 2가지 이상의 혼합물 중 적어도 2가지를 포함하는 3-원 또는 4-원 산화물 재료인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 비정질 실리카-알루미나 및 실리카 지르코니아 지지체는 1중량% 내지 35중량%의 실리카 및 65중량% 내지 99중량%의 M을 포함하며, 여기에서 M은 알루미나 또는 지르코니아인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 21 항에 있어서, 망간-함유 지지체 재료는 적어도 50mole%의 망간, 바람직하게는 50-95mole%의 망간을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 재료의 표면적은 50 내지 700m2/g, 선택적으로는 100 내지 450m2/g, 그리고 바람직하게는 150 내지 400m2/g인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체의 입경 D90은 0.1 내지 50㎛, 예를 들어 0.1-20㎛ 또는 0.1-10㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 전술한 항들 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 오존분해 촉매.
  28. 제 27 항에 있어서, 적어도 하나의 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  29. 제 28 항에 있어서, 적어도 하나의 귀금속 또는 각각의 적어도 하나의 귀금속은 백금족 금속, 은 및 금으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  30. 제 29 항에 있어서, 적어도 하나의 백금족 금속 또는 각각의 적어도 하나의 백금족 금속은 백금, 팔라듐 및 로듐으로부터 선택되며, 바람직하게는 백금 또는 팔라듐인 것을 특징으로 하는 촉매.
  31. 제 30 항에 있어서, 0.1-20wt% 총 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  32. 제 31 항에 있어서, 0.5-15wt%, 바람직하게는 2-5wt% 총 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  33. 제 28 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 구리, 철, 아연, 크롬, 니켈, 코발트 및 세륨으로부터 선택된 적어도 하나의 프로모터를 지지체 재료 상에 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  34. 제 27 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 및 바인더를 포함하는 촉매 조성물.
  35. 제 34 항에 있어서, 바인더는 무기물질, 바람직하게는 실리케이트-기제, 알루미나-기제 또는 암모늄 지르코늄 탄산염-기제의 무기물질인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  36. 제 34 항에 있어서, 바인더는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 코폴리머, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 코폴리머, 염소화 고무, 니트릴 고무, 폴리클로로프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 엘라스토머, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐 에스테르), 폴리(비닐 할라이드), 폴리아미드, 아크릴, 비닐 아크릴, 에틸렌비닐 아세테이트 코폴리머, 스티렌 아크릴, 폴리비닐 알콜, 열가소성 폴리에스테르, 열경화성 폴리에스테르, 폴리(페닐렌옥시드), 폴리(페닐렌 술피드), 불화 폴리머, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리비닐리덴 플루오리드, 폴리(비닐플루오리드), 클로로/플루오로 코폴리머, 에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리아미드, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 실리콘 폴리머 또는 이들 중 어떤 2가지 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  37. 제 34 항, 제 35 항 또는 제 36 항에 있어서, 촉매:바인더의 중량비가 15:1 내지 1:5, 바람직하게는 10:1 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  38. 제 34 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물로 코팅된 대기-접촉 표면.
  39. 제 38 항에 있어서, 열교환기, 팬 블레이드, 팬 그릴 또는 유체수송용 도관을 포함하는 것을 특징으로 하는 대기-접촉 표면.
  40. 제 39 항에 있어서, 열교환기는 라디에이터, 에어차지 냉각기, 에어 콘디셔너 콘덴서, 엔진오일 냉각기, 파워핸들 오일 냉각기 또는 트랜스미션 오일 냉각기를 포함하는 것을 특징으로 하는 대기-접촉 표면.
  41. 제 38 항, 제 39 항 또는 제 40 항에 따른 대기-접촉 표면을 포함하는 차량 또는 비-차량 장치.
  42. 제 41 항에 있어서, 건물용 에어 컨디셔닝 시스템 또는 이동식 광고판을 포함하는 것을 특징으로 하는 비-차량 장치.
  43. 제 41 항에 있어서, 동력 도구, 선택적으로 잔기깍기, 절단기, 스트리머, 원형톱, 사슬톱 또는 낙엽 송풍기/수집기인 것을 특징으로 하는 비-차량 장치.
  44. 제 27 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 따른 촉매와 오존을 함유하는 유체를 바람직하게는 150℃ 이하에서 접촉시키는 것을 포함하는 오존분해 방법.
  45. 제 43 항에 있어서, 유체는 대기의 공기인 것을 특징으로 하는 방법.
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