CN116726911A - 一种Mn5O8臭氧常温分解催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Mn5O8臭氧常温分解催化剂及其制备方法，属于催化剂制备和环境保护技术领域，制备方法包括以下步骤：(1)将高锰酸盐和/或锰酸盐与固体有机酸混合，固相研磨均匀后加热处理得到蓬松前体物；(2)将步骤(1)得到的蓬松前体物冷却后加入到蒸馏水中，搅拌均匀后加热活化，冷却后过滤、洗涤、干燥后得到所述的Mn5O8臭氧常温分解催化剂。本发明方法工艺简单，所用原料种类少且价廉易得，反应条件温和，适于工业大量生产，制得的Mn5O8臭氧常温分解催化剂具有优异的催化臭氧分解能力，可应用于高湿度、高通量的环境，在常温、相对湿度70％条件下6h内对臭氧的去除率最高可达97％。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备和环境保护技术领域，具体涉及一种Mn5O8臭氧常温分解催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，臭氧污染问题日益凸显，已逐渐取代PM2.5成为夏秋两季的首要污染物。近地面臭氧浓度超标会严重破坏生态环境，造成植物坏死、农作物减产等，长期暴露其中也会严重危害人类健康，有可能导致呼吸系统和心血管疾病。因此，发展高效臭氧净化技术以保护人与自然免受臭氧危害尤为重要。
目前有效的臭氧去除技术有热分解法、催化分解法、活性炭吸附法、药液吸收法等。相比于其它去除技术，催化分解法具有能耗低、安全性好、反应迅速、处理效率高、二次污染少等优势被广泛应用研究。催化技术的核心是催化剂。因此，高效臭氧常温分解催化剂的研发是催化技术控制臭氧污染的关键，并已逐步成为国内外科学研究的热点问题。
目前臭氧常温分解催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属由于价格昂贵、资源稀缺，广泛应用受到限制。非贵金属催化剂的研究主要以过渡金属氧化物为主，如公开号为CN106076322A的中国专利文献公开了一种常温快速分解臭氧的催化剂，该催化剂以蜂窝陶瓷、ZSM-5或SBA-15作为第一载体，在其孔道内表面涂覆一层γ-Al2O3涂层作为第二载体，并以Cu、Fe、Mg、Ca、Rh、Pd、Co、Ni、Mn、Ce的氧化物中的一种或两种以上作为活性组分；公开号为CN109833868A的中国专利文献公开了一种锰基复合金属氧化物臭氧分解催化剂，活性组分包括锰氧化物和至少一种过渡金属氧化物。
锰基氧化物具有廉价易得、环境友好、性能优异、易于调控等优点，是公认的最具潜力和应用前景的臭氧分解催化剂，现已被广泛研究。如公开号为CN110433795A的中国专利文献公开了一种活性炭负载MnOx催化剂，该发明以二价锰盐、碳酸氢铵、活性炭和十二烷基硫酸钠为原料，通过共沉淀法制备得到催化剂前驱体，再利用高温热处理的方法，制备出MnOx均匀负载在活性炭上且粒径可控的活性炭负载MnOx催化剂；公开号为CN110420636A的中国专利文献公开了一种镧改性的锰氧化物催化剂，该发明将二价锰盐与高锰酸盐或过硫酸盐进行水热处理制得锰氧化物，再在锰氧化物中掺杂镧盐，经干燥与高温灼烧处理后即可得到镧改性的锰氧化物催化剂；公开号为CN113559849A的中国专利文献公开了一种应用于催化分解臭氧的非晶型锰氧化物催化剂，该发明室温下将高锰酸盐固体加入到二价锰盐溶液中配置成混合溶液，特定温度下进行水热反应，产物经洗涤干燥即制得非晶型锰氧化物催化剂。
尽管锰基氧化物能够被用于常温催化臭氧分解，但其活性极易受水分子影响。因此提高锰基氧化物的抗水性、拓宽使用范围、延长使用寿命，是实现高效臭氧治理的关键之一。
发明内容
本发明提供了一种Mn5O8臭氧常温分解催化剂的制备方法，该方法工艺简单、条件温和、能耗低、原料易得，制得的Mn5O8臭氧常温分解催化剂具有优异的催化臭氧分解能力，可应用于高湿度、高通量的环境。
具体采用的技术方案如下：
一种Mn5O8臭氧常温分解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高锰酸盐和/或锰酸盐与固体有机酸混合，固相研磨均匀后加热处理得到蓬松前体物；
(2)将步骤(1)得到的蓬松前体物冷却后加入到蒸馏水中，搅拌均匀后加热活化，冷却后过滤、洗涤、干燥后得到所述的Mn5O8臭氧常温分解催化剂。
本发明采用固相研磨法将高锰酸盐、锰酸盐等高价锰盐与固体有机酸混合均匀，高价锰盐具有强氧化性，可与固体有机酸在一定温度下发生氧化还原反应，由于是固相反应，且反应温度较低，因此反应过程较为温和，未被完全氧化的有机酸中的羧基能与锰离子发生螯合反应，并且由于反应过程中生成CO2气体，所以形成的前体物蓬松，锰离子被有规律得螯合分布在骨架中，且正是由于特定反应形成的前体结构，进一步采用常压低温水热法活化后才能得到Mn5O8结构。
具体的，所述的高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠或高锰酸锂，所述的锰酸盐为锰酸钾、锰酸钠或锰酸锂。
优选的，所述的固体有机酸包括柠檬酸、草酸、抗坏血酸、琥珀酸、酒石酸中的至少一种。固体有机酸能够与高价锰盐发生固相反应，且反应温和可控，且固体有机酸被高价锰盐氧化释放CO2气体使得产生的前体物蓬松，未被完全氧化的有机酸中的羧基与锰离子螯合形成配合物，使得锰离子能有规律地分布在前体物的骨架中。
优选的，固相研磨时间为1min-5min；在上述研磨时间内，高锰酸盐和/或锰酸盐能够与固体有机酸充分分散混合，进一步形成组分均匀、锰离子高度分散的蓬松前体物。
优选的，高锰酸盐和/或锰酸盐与固体有机酸的摩尔比为1：0.1～2；高锰酸盐和/或锰酸盐的含量过多或过少均会影响前体物的结构，最终影响活化产物的生成。
优选的，步骤(1)中，加热处理的参数为60～120℃，0.5～2h。
优选的，步骤(2)中，以蓬松前体物对应的高锰酸盐和/或锰酸盐的质量计，高锰酸盐和/或锰酸盐与蒸馏水的配比为1g：1～50ml。
优选的，步骤(2)中，加热活化的参数为80～200℃，0.5～3h。在80～200℃的较低活化温度下，前体物能够形成特定Mn5O8活性结构，在防止活性结构因高温破坏的同时获得适用于高湿度、高通量环境的臭氧常温分解催化剂。
优选的，干燥温度为90～120℃，干燥时间为1～20h。
本发明还提供了所述的Mn5O8臭氧常温分解催化剂的制备方法制得的Mn5O8臭氧常温分解催化剂，该Mn5O8臭氧常温分解催化剂呈现笼状结构，具有丰富的孔道及高比表面积，适用于在高湿度、高通量的环境下催化臭氧分解。
本发明还提供了一种催化分解臭氧的方法，应用所述的Mn5O8臭氧常温分解催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明方法工艺简单，所用原料种类少且价廉易得，反应条件温和，适于工业大量生产。
(2)现有催化剂普遍通过高温焙烧(≥300℃)活化形成，而本发明采用低温活化，能耗低，符合节能减排需求，且本发明方法在80～200℃的较低温度下形成特定Mn5O8活性结构，在防止活性结构因高温破坏的同时获得适用于高湿度、高通量环境的臭氧常温分解催化剂。
(3)本发明提供的Mn5O8臭氧常温分解催化剂，应用于催化臭氧分解反应，反应空速1200L/g/h，臭氧进口浓度50ppm，催化剂在常温、相对湿度70％条件下6h内对臭氧的去除率最高可达97％。
附图说明
图1为实施例3、实施例5、实施例7和实施例9制得的Mn5O8臭氧常温分解催化剂的XRD图。
图2为实施例3、实施例5、实施例7和实施例9制得的Mn5O8臭氧常温分解催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
将1g锰酸钾(5.07mmol)与0.13g柠檬酸(0.68mmol)混合研磨1min，混合均匀后的固体经60℃处理0.5h得到蓬松前体物，蓬松前体物冷却后加入1ml蒸馏水搅拌均匀后于80℃活化0.5h，过滤洗涤1次后于90℃干燥1h，得到Mn5O8臭氧常温分解催化剂。
实施例2
将1g高锰酸钾(6.33mmol)与0.28g草酸(3.09mmol)混合研磨2min，混合均匀后的固体经80℃处理1h得到蓬松前体物，蓬松前体物冷却后加入10ml蒸馏水搅拌均匀后于100℃活化1h，过滤洗涤2次后于100℃干燥5h，得到Mn5O8臭氧常温分解催化剂。
实施例3
将1g锰酸钾(5.07mmol)与1.11g抗坏血酸(6.3mmol)混合研磨3min，混合均匀后的固体经100℃处理1.5h得到蓬松前体物，蓬松前体物冷却后加入20ml蒸馏水搅拌均匀后于120℃活化1.5h，过滤洗涤3次后于110℃干燥10h，得到Mn5O8臭氧常温分解催化剂。
实施例4
将1g高锰酸钾(6.33mmol)与1.12g琥珀酸(9.48mmol)混合研磨4min，混合均匀后的固体经120℃处理2h得到蓬松前体物，蓬松前体物冷却后加入30ml蒸馏水搅拌均匀后于140℃活化2h，过滤洗涤4次后于120℃干燥15h，得到Mn5O8臭氧常温分解催化剂。
实施例5
将1g锰酸钾(5.07mmol)与1.19g琥珀酸(10.1mmol)混合研磨5min，混合均匀后的固体经120℃处理0.5h得到蓬松前体物，蓬松前体物冷却后加入40ml蒸馏水搅拌均匀后于160℃活化2.5h，过滤洗涤5次后于90℃干燥20h，得到Mn5O8臭氧常温分解催化剂。
实施例6
将1g高锰酸钾(6.33mmol)与0.66g柠檬酸(3.44mmol)混合研磨3min，混合均匀后的固体经100℃处理1h得到蓬松前体物，蓬松前体物冷却后加入50ml蒸馏水搅拌均匀后于180℃活化3h，过滤洗涤1次后于100℃干燥15h，得到Mn5O8臭氧常温分解催化剂。
实施例7
将1g锰酸钾(5.07mmol)与0.57g草酸(6.33mmol)混合研磨2min，混合均匀后的固体经80℃处理1.5h得到蓬松前体物，蓬松前体物冷却后加入1ml蒸馏水搅拌均匀后于200℃活化0.5h，过滤洗涤2次后于110℃干燥10h，得到Mn5O8臭氧常温分解催化剂。
实施例8
将1g高锰酸钾(6.33mmol)与1.67g抗坏血酸(9.48mmol)混合研磨4min，混合均匀后的固体经60℃处理2h得到蓬松前体物，蓬松前体物冷却后加入10ml蒸馏水搅拌均匀后于180℃活化1h，过滤洗涤3次后于120℃干燥5h，得到Mn5O8臭氧常温分解催化剂。
实施例9
将1g锰酸钾(5.07mmol)与1.19g琥珀酸(10.1mmol)混合研磨1min，混合均匀后的固体经60℃处理1.5h得到蓬松前体物，蓬松前体物冷却后加入20ml蒸馏水搅拌均匀后于160℃活化1.5h，过滤洗涤4次后于120℃干燥1h，得到Mn5O8臭氧常温分解催化剂。
实施例10
将1g高锰酸钾(6.33mmol)与0.1g酒石酸(0.66mmol)混合研磨5min，混合均匀后的固体经60℃处理2h得到蓬松前体物，蓬松前体物冷却后加入30ml蒸馏水搅拌均匀后于140℃活化2h，过滤洗涤5次后于110℃干燥5h，得到Mn5O8臭氧常温分解催化剂。
样品分析
实施例3、实施例5、实施例7和实施例9制得的Mn5O8臭氧常温分解催化剂的XRD图如图1所示，31.531°、36.977°、51.438°、66.370°等衍射角的出峰证明了Mn5O8结构的成功合成。
实施例3、实施例5、实施例7和实施例9制得的Mn5O8臭氧常温分解催化剂的SEM图如图2所示，可见Mn5O8臭氧常温分解催化剂呈笼状结构，具有丰富的孔道、高比表面积，经测试实施例3、实施例5、实施例7和实施例9的比表面积分别为268.8m2/g、176.4m2/g、202.4m2/g、240.8m2/g，比表面积大。
将实施例1-10得到的Mn5O8臭氧常温分解催化剂放入固定床反应器中进行活性评价，模拟气体总流量为1.2L/min，50ppmO3，RH＝70％，催化剂用量为0.06g，反应空速1200L/g/h，测试温度25℃，测试6h后臭氧分解率均在60％以上，其中，对臭氧分解率最高的样品是实施例3的样品，分解率达到97％；进一步将实施例3中的样品重复测试五次，每次运行6h，对臭氧的分解率均能达97％左右，该催化剂的重复使用性好。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种Mn5O8臭氧常温分解催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高锰酸盐和/或锰酸盐与固体有机酸混合，固相研磨均匀后加热处理得到蓬松前体物；
(2)将步骤(1)得到的蓬松前体物冷却后加入到蒸馏水中，搅拌均匀后加热活化，冷却后过滤、洗涤、干燥后得到所述的Mn5O8臭氧常温分解催化剂。
2.根据权利要求1所述的Mn5O8臭氧常温分解催化剂的制备方法，其特征在于，所述的高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠或高锰酸锂，所述的锰酸盐为锰酸钾、锰酸钠或锰酸锂。
3.根据权利要求1所述的Mn5O8臭氧常温分解催化剂的制备方法，其特征在于，所述的固体有机酸包括柠檬酸、草酸、抗坏血酸、琥珀酸、酒石酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的Mn5O8臭氧常温分解催化剂的制备方法，其特征在于，固相研磨时间为1min-5min。
5.根据权利要求1所述的Mn5O8臭氧常温分解催化剂的制备方法，其特征在于，高锰酸盐和/或锰酸盐与固体有机酸的摩尔比为1：0.1～2。
6.根据权利要求1所述的Mn5O8臭氧常温分解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热处理的参数为60～120℃，0.5～2h。
7.根据权利要求1所述的Mn5O8臭氧常温分解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热活化的参数为80～200℃，0.5～3h。
8.根据权利要求1-7任一所述的Mn5O8臭氧常温分解催化剂的制备方法制得的Mn5O8臭氧常温分解催化剂。
9.一种催化分解臭氧的方法，其特征在于，应用权利要求8所述的Mn5O8臭氧常温分解催化剂。
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