CN102895937B - 一种常温常压燃料深度脱硫吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种常温常压燃料深度脱硫吸附剂及其制备方法，属于环保吸附材料和能源化工材料领域。其特征是以铝硅复合氧化物为吸附剂载体，稀土铈改性镍双金属为吸附剂活性组分。以载体质量为基准，活性组分Ni-Ce负载的质量百分含量为1～30％，其中Ni/Ce的元素摩尔比为2～19。将饱和镍铈复合溶液、强酸性铝溶胶胶引、拟薄水铝石、硅藻土或硅溶胶一起混炼、陈腐、挤出成型，经干燥、还原气氛焙烧制得吸附剂。本发明制得的吸附剂Lewis酸性强、吸附脱除噻吩硫效率高、再生性能优良、机械强度高、热稳定性好，廉价、无二次污染，且制备工艺简单。本发明吸附剂优先适用于吸附脱除噻吩硫，亦适用于JP燃料、汽油、柴油及煤油脱硫。
Description
技术领域
本发明涉及一种常温常压燃料深度脱硫吸附剂及其制备方法，属于环保吸附材料和能源化工材料领域。
背景技术
燃料深度脱硫、催化重整制氢（或合成气），供给固体燃料电池发电，开发新型便携式移动电源，已成为当前国内外新能源领域研究的热点。燃料深度脱硫效果直接制约催化重整制氢的效率，电源的质量和使用寿命。便携式移动电源要求其燃料处理器所用深度脱硫技术简单便捷、无需任何分馏工艺，环境温度大气压下脱硫效率高，无氢气消耗，低成本。目前，燃料脱硫技术主要包括加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术两大类。非加氢脱硫技术主要有氧化脱硫技术、催化裂化脱硫技术、生物脱硫技术、萃取脱硫技术、吸附脱硫技术（物理吸附脱硫技术、活化吸附脱硫技术）、超声辅助氧化脱硫技术、选择性吸附脱硫技术等。鉴于便携式移动电源深度脱硫技术的特殊要求，选择性吸附脱硫技术因其在环境温度大气压下脱硫效率高，无氢气消耗，能够为催化重整提供满足环保要求且无硫危害的洁净燃料，能够为固体燃料电池系统供给无硫危害的合成气，而成为当前最适合和最有前途的深度脱硫技术。
选择性吸附脱硫技术核心为吸附剂。目前，常见的吸附剂类型主要有离子交换型分子筛、还原态金属、金属氧化物、活性炭、离子液体及其它多孔吸附材料等。其中，还原态金属和金属氧化物为高温吸附剂，离子交换型分子筛、活性炭、离子液体及其它多孔材料为低温吸附剂。综合比较各吸附剂选择性吸附JP燃料的脱硫效果，SiO2-Al2O3负载还原态金属Ni（Ni/SiO2-Al2O3）显示出优异的脱硫性能，其选择性吸附轻馏分JP-8燃料（含硫量380ppmw）的饱和硫吸附量达到13.5mg-S/g，已成为目前最有工业应用前景的脱除JP燃料硫的吸附剂材料。然而，Ni/SiO2-Al2O3只有在200℃以上才表现出优异的脱硫性能。因而研发一种高效、廉价、再生性能优良、无氢气消耗的低温常压吸附剂迫在眉睫。
目前国内有关JP燃料脱硫吸附剂专利甚少，现有专利发明吸附剂主要是用于汽油及柴油脱硫。专利(CN200810105126.X)及(CN200610004856.1)均涉及离子交换Y型分子筛吸附剂，用于含多环芳烃的燃料油吸附脱硫。专利(CN201010152853.9)发明了一种用于汽油脱硫的铜修饰环糊精吸附剂。专利(CN200410018733.4)发明了一种蒙脱土或水滑石类层柱化合物粉体脱硫吸附剂。专利(CN200810246690.3)、(CN200810246691.8)、(CN200910078395.6)、(CN200910148583.1)、(CN200910148584.6)及(CN200910148585.0)均涉及适用于汽油和柴油脱硫的同类型吸附剂：以IIB、VB和VIB族的一种或多种金属氧化物为主要组分、以不同含量的氧化铝和氧化硅为载体、以VIIB和VIII族的金属为吸附促进剂。(CN03821033.9)发明了一种含有氧化铈的脱硫吸附剂。(CN200710027226.0)发明了一种用于燃油脱硫的改性活性炭吸附剂。专利(CN02144948.1)发明了一种适用于脱除烃类含硫化物吸附剂，主要成分为二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅和镍钼双金属组分。但是，有机硫处理量不大于100μg/g。专利(CN200910215708.8)、(CN200910215709.2)、(CN200910215710.5)及(CN200910215711.X)均涉及适用于汽油和柴油脱硫的同类型吸附剂：以云母为氧化硅源，以无机氧化物（二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡）为粘结剂，以IIB、VB和VIB中的一种或多种金属的氧化物为活性组分、以钴、镍、铁和锰等金属为促进剂。而专利(CN200910136752.X)是以层柱粘土为氧化硅源。专利(CN00814486.9)、(CN200810115867.6)、(CN00808906.X)及(CN00808908.6)均发明了适用于汽油或柴油脱硫的同类型吸附剂：以氧化铝和氧化锌为载体主要成分，以钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡和钒等金属为促进剂。不同的是专利(CN00814486.9)加入钙化合物提高了吸附剂孔隙率。专利(CN00814798.1)及(CN00814793.0)均发明了适用于汽油脱硫的同类型吸附剂：分别以钛酸锌和氧化锌为载体，以还原态钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡和钒等金属为吸附剂促进剂。
有限的有机硫处理量与再生性差是现有吸附剂的两大难题，鉴于国内外在汽油和柴油脱硫吸附剂上的开发经验与不足，特别是有关JP燃料深度脱硫吸附剂的开发甚少，因而研发一种高效、廉价、再生性能优良的JP燃料深度脱硫吸附剂，已成为常温常压下选择性吸附脱硫技术的核心问题。
发明内容
本发明的目的是为了突破现有高温高压燃料深度脱硫技术的壁垒，为开发一种常温常压、无氢气消耗、简单便捷、高效深度脱硫的常温常压燃料深度脱硫吸附剂，提供一种高效、廉价、再生性能优良的吸附剂；本发明的另一目的是提供上述吸附剂的制备方法。
本发明的技术方案为：一种常温常压燃料深度脱硫吸附剂，其特征在于所述吸附剂是以Al2O3-SiO2复合氧化物为载体，Ni-Ce为吸附剂活性组分；以Al2O3-SiO2载体质量为基准，活性组分Ni-Ce负载的质量百分含量为1～30％；其中，所述的Al2O3-SiO2复合氧化物中Al/Si元素摩尔比为2～19；所述的Ni-Ce活性组分中Ni/Ce元素摩尔比为2～19。
本发明还提供了上述吸附剂的方法，其具体步骤为：
（1）Ni-Ce复合饱和溶液制备
先将可溶性镍盐与可溶性铈盐按Ni/Ce元素摩尔比为2～19溶解于洁净水中，经搅拌配制均匀的Ni-Ce复合饱和溶液；
（2）强酸性铝溶胶胶引制备
分别以拟薄水铝石、异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝为原料，制得强酸性铝溶胶，控制强酸性铝溶胶的pH值为0~2；
（3）Ni-Ce/Al2O3-SiO2吸附剂制备
按照（Ni-Ce）/（/Al2O3-SiO2）的质量百分比为1～30％，Al/Si元素摩尔比为2～19，Ni/Ce元素摩尔比为2～19，将步骤（1）制得的Ni-Ce复合饱和溶液、步骤（2）制得的强酸性铝溶胶作为胶引料、拟薄水铝石、硅源一起混炼、陈腐、挤出成型，经干燥、还原气氛焙烧制备Ni-Ce/Al2O3-SiO2吸附剂。
优选所述的硅源为可溶性硅溶胶或硅藻土；所述的可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍或硫酸镍，所述的可溶性可溶性铈盐为硝酸铈、醋酸铈、氯化铈或硫酸铈。
步骤（3）中强酸性铝溶胶作为胶引料时，优选强酸性铝溶胶中引入的铝的物质的量（摩尔）百分数占吸附剂所需总铝物质的量的5～8%。
优选所述步骤（3）中混炼时间2～6小时，陈腐时间为12～24小时。
优选所述步骤（3）中干燥方式为自然阴干或干燥箱干燥；当自然阴干时，干燥时间24～48小时；鼓风干燥箱干燥时，干燥温度为60～120℃，干燥时间8～24小时；还原气氛下焙烧温度为500～700℃，保温时间为1.5～3h。
优选所述步骤（3）中还原气氛为氢气、或惰性气体、或氮气。
本发明中强酸性铝溶胶胶引制备采用常规的方法制备，可参考铝溶胶制备相关文献为：
[1]杨立英,李成岳,刘辉.金属基体上铝溶胶涂层的制备[J].催化学报，2004，25（4）：283-288.
[2]吴建锋,徐晓虹,张欣.以硝酸铝为原料制备铝溶胶的研究[J].陶瓷学报，2007,28（3）：155-159.
[3]王黔平，郭琳琳，田秀淑.无机盐和醇盐先驱体制备铝溶胶及铝系无机膜的比较[J].陶瓷，2007,（12）：18-24.
一般制备方法为：将拟薄水铝石溶于去离子水中，在搅拌的同时，滴加硝酸，然后加热至70～90℃，使得配制铝溶胶PH值在0～2之间；在达到上述PH值的基础上，继续混合搅拌30～60分钟，即制得强酸性铝溶胶；或将异丙醇铝溶于异丙醇，溶液在80～90℃高速搅拌的蒸馏水中水解，加入硝酸作胶溶剂，将形成的产物胶溶、老化，形成稳定的强酸性铝溶胶，控制铝溶胶PH值在0～2之间；或以硝酸铝、氯化铝或硫酸铝为原料，氨水为催化剂，将氨水水浴加热至85～90℃，然后再加入同等当量的硝酸铝、或同等当量的氯化铝、或硫酸铝，促使其水解，反应1～2小时后，加入硝酸促使其沉淀溶胶，继续老化15～20小时，强酸性铝溶胶，控制铝溶胶PH值在0～2之间。
本发明还提供了上述的常温常压燃料深度脱硫吸附剂，在JP燃料、汽油或柴油深度脱硫中的应用。所述的吸附剂，优先适用于JP燃料深度脱硫，亦适用于汽油及柴油等燃料脱硫。
有益效果：
本发明所制备的吸附剂Lewis酸性强（与现有Ni/SiO2-Al2O3吸附剂相比）、有机硫处理量大、再生性能优良、机械强度高、热稳定性好，廉价、无二次污染。以本发明吸附剂为核心的选择性吸附脱硫技术常温常压下深度脱除JP燃料硫的效率高，实现了低温常压高效燃料深度脱硫的目的，脱硫效果可以与传统加氢脱硫效果媲美；且脱硫过程无氢气消耗，工艺简单，高硫燃料无需分馏硫组分。在静态吸附固定床上测试吸附剂选择性吸附脱除JP燃料硫的效果，室温（25℃）大气压下，Ni-Ce/Al2O3-SiO2吸附剂一次脱除商用高硫Jet-A燃料的脱硫效率达到90%以上。本发明所提供的吸附剂制备工艺更简单，适合工业规模化生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的未造粒吸附剂的照片。
具体实施方式
实施例1
首先，称取2.39g拟薄水铝石粉，将其溶入15ml的去离子水中，在搅拌的同时滴加1.0g浓硝酸，置入电子恒温水浴锅中，80℃恒温搅拌30min后，配制稳定的铝溶胶胶引料，PH值为0.8。分别称取11.12g醋酸镍和1.82g醋酸铈，经加热均匀搅拌，完全溶解于去离子水中配制Ni-Ce饱和溶液。继续称取45.29g拟薄水铝石粉、2.62g硅藻土，分别与上述铝溶胶胶引和Ni-Ce饱和溶液共混均匀练泥3小时，搅拌后将泥料陈腐12小时，继续将陈腐料通过压机挤成条柱状吸附剂坯体。将条柱状吸附剂坯体置入干燥箱中60℃下干燥24小时后，将干燥吸附剂坯料经氦气份下650℃焙烧2小时，即制得Ni-Ce/Al2O3-SiO2吸附剂，所制备的未造粒吸附剂的照片如图1所示。将烧制好的吸附剂造粒成0.5～5.00mm的颗粒，将其浸入Jet-A燃油（硫含量为949.03S-mg/kg）中，吸附剂一次性脱除Jet-A燃料硫的效率为96.35%。
实施例2
首先，称取3.82g拟薄水铝石粉，将其溶入24ml的去离子水中，在搅拌的同时滴加1.6g浓硝酸，置入电子恒温水浴锅中，70℃恒温搅拌1h后，配制稳定的铝溶胶胶引料，PH值为0.5。分别称取11.25g醋酸镍和1.93g醋酸铈，经加热均匀搅拌，完全溶解于去离子水中配制Ni-Ce饱和溶液。先用洁净干燥量筒分别量取适量9.8ml正硅酸乙酯（TEOS）、3.0ml乙醇和8.0ml去离子水，倒入同一洁净干燥圆底烧瓶中，再加入0.26g冰醋酸催化剂，然后将其放在磁力搅拌器上30℃恒温搅拌50min后，制得稳定的硅溶胶。继续称取43.86g拟薄水铝石粉，分别与上述铝溶胶胶引、Ni-Ce饱和溶液及硅溶胶共混均匀练泥6小时，搅拌后将泥料陈腐24小时，继续将陈腐料通过压机挤成条柱状吸附剂坯体。将条柱状吸附剂坯体自然阴干48小时，将干燥吸附剂坯料经氮气份下600℃焙烧3小时，即制得Ni-Ce/Al2O3-SiO2吸附剂。将烧制好的吸附剂造粒成0.5～5.00mm的颗粒，将其浸入煤油中，吸附剂一次性脱除煤油中有机硫的效率为91.60%。
实施例3
首先，将0.02mol/L的氨水水浴加热至90℃，然后再加入当量0.02mol/L的硝酸铝，促使其水解，反应1小时后，加入硝酸促使其沉淀溶胶，继续老化15小时，即制得稳定的铝溶胶，PH值为2，作为吸附剂制备胶引料。分别称取11.12g醋酸镍和1.82g醋酸铈，经加热均匀搅拌，完全溶解于去离子水中配制Ni-Ce饱和溶液。继续称取45.29g拟薄水铝石粉、2.62g硅藻土，分别与上述铝溶胶胶引和Ni-Ce饱和溶液共混均匀练泥3小时，搅拌后将泥料陈腐12小时，继续将陈腐料通过压机挤成条柱状吸附剂坯体。将条柱状吸附剂坯体置入干燥箱中80℃下干燥12小时后，将干燥吸附剂坯料经氦气份下650℃焙烧2小时，即制得Ni-Ce/Al2O3-SiO2吸附剂。将烧制好的吸附剂造粒成0.5～5.00mm的颗粒，将其浸入柴油中，吸附剂一次性脱除柴油中有机硫的效率为97.88%。
实施例4
首先，称取4.50g拟薄水铝石粉，将其溶入28ml的去离子水中，在搅拌的同时滴加1.9g浓硝酸，置入电子恒温水浴锅中，70℃恒温搅拌60min后，配制稳定的铝溶胶胶引料，PH值为0.1。分别称取1.30g醋酸镍和2.03g醋酸铈，经加热均匀搅拌，完全溶解于去离子水中配制Ni-Ce饱和溶液。继续称取85.50g拟薄水铝石粉、37.00g硅藻土，分别与上述铝溶胶胶引和Ni-Ce饱和溶液共混均匀练泥2小时，搅拌后将泥料陈腐24小时，继续将陈腐料通过压机挤成条柱状吸附剂坯体。将条柱状吸附剂坯体置入干燥箱中60℃下干燥24小时后，将干燥吸附剂坯料经氢气份下500℃焙烧3小时，即制得Ni-Ce/Al2O3-SiO2吸附剂。将烧制好的吸附剂造粒成0.5～5.00mm的颗粒，将其浸入Jet-A燃油（硫含量为949.03S-mg/kg）中，吸附剂一次性脱除Jet-A燃料硫的效率为90.01%。
实施例5
首先，称取10.77g拟薄水铝石粉，将其溶入68ml的去离子水中，在搅拌的同时滴加4.5g浓硝酸，置入电子恒温水浴锅中，90℃恒温搅拌30min后，配制稳定的铝溶胶胶引料，PH值为0。分别称取113.00g醋酸镍和9.74g醋酸铈，经加热均匀搅拌，完全溶解于去离子水中配制Ni-Ce饱和溶液。继续称取123.81g拟薄水铝石粉、5.80g硅藻土，分别与上述铝溶胶胶引和Ni-Ce饱和溶液共混均匀练泥6小时，搅拌后将泥料陈腐12小时，继续将陈腐料通过压机挤成条柱状吸附剂坯体。将条柱状吸附剂坯体置入干燥箱中120℃下干燥8小时后，将干燥吸附剂坯料经氢气份下700℃焙烧1.5小时，即制得Ni-Ce/Al2O3-SiO2吸附剂。将烧制好的吸附剂造粒成0.5～5.00mm的颗粒，将其浸入汽油中，吸附剂一次性脱除汽油中有机硫的效率为98.99%。
Claims (8)
1.一种常温常压燃料深度脱硫吸附剂，其特征在于所述吸附剂是以Al2O3-SiO2复合氧化物为载体，Ni-Ce为吸附剂活性组分；以Al2O3-SiO2载体质量为基准，活性组分Ni-Ce负载的质量百分含量为1～30％；其中，所述的Al2O3-SiO2复合氧化物中Al/Si元素摩尔比为2～19；所述的Ni-Ce活性组分中Ni/Ce元素摩尔比为2～19。
2.一种制备如权利要求1所述常温常压燃料深度脱硫吸附剂的方法，其具体步骤为：
（1）Ni-Ce复合饱和溶液制备
先将可溶性镍盐与可溶性铈盐按Ni/Ce元素摩尔比为2～19溶解于洁净水中，经搅拌配制均匀的Ni-Ce复合饱和溶液；
（2）强酸性铝溶胶胶引制备
分别以拟薄水铝石、异丙醇铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝为原料，制得强酸性铝溶胶，控制强酸性铝溶胶的pH值为0～2；
（3）Ni-Ce/Al2O3-SiO2吸附剂制备
按照（Ni-Ce）/（Al2O3-SiO2）的质量百分比为1～30％，Al/Si元素摩尔比为2～19，Ni/Ce元素摩尔比为2～19，将步骤（1）制得的Ni-Ce复合饱和溶液、步骤（2）制得的强酸性铝溶胶作为胶引料、拟薄水铝石、硅源一起混炼、陈腐、挤出成型，经干燥、还原气氛焙烧制备Ni-Ce/Al2O3-SiO2吸附剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的硅源为可溶性硅溶胶或硅藻土；所述的可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍或硫酸镍，所述的可溶性铈盐为硝酸铈、醋酸铈、氯化铈或硫酸铈。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤（3）中强酸性铝溶胶作为胶引料时，其中铝的物质的量百分数占吸附剂所需总铝量的5～8%。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤（3）中混炼时间2～6小时，陈腐时间为12～24小时。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤（3）中干燥方式为自然阴干或干燥箱干燥；当自然阴干时，干燥时间24～48小时；鼓风干燥箱干燥时，干燥温度为60～120℃，干燥时间8～24小时；还原气氛下焙烧温度为500～700℃，保温时间为1.5～3h。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤（3）中还原气氛为氢气、或惰性气体、或氮气。
8.一种如权利要求1所述的常温常压燃料深度脱硫吸附剂，在JP燃料、汽油或柴油深度脱硫中的应用。
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| GR01 | Patent grant |