CN102430409B - 一种催化愈创木酚加氢脱氧反应的催化剂及制备方法 - Google Patents
一种催化愈创木酚加氢脱氧反应的催化剂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种催化愈创木酚加氢脱氧反应的廉价催化剂及制备方法。催化剂由以下组分组成：载体ZrO2-SiO2二元复合氧化物、二元活性金属Ni与Cu，通过浸渍法将二元活性金属负载在二元复合氧化物载体上。通过化学沉淀法制备ZrO2-SiO2二元复合氧化物为催化剂载体，其Zr/Si摩尔比为1∶1～5；通过浸渍法在载体上负载Ni、Cu二种活性金属组分，Ni负载量在7～15wt.％之间，Ni/Cu摩尔比在1∶0.5-1.5之间。本发明所制备催化剂所用原料价格较为低廉，制备方法简单，反应活性高，抗积碳性能好，使用寿命长。在催化剂的催化活性评价中，愈创木酚的转化率接近100％，烷烃收率最高可达62.7％。
Description
技术领域
本发明提供一种加氢脱氧反应的催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于催化含氧化合物愈创木酚加氢脱氧反应的催化剂。
技术背景
考虑到节能减排政策与实现能源来源多元化目标的重要性，可以液化的可再生碳资源生物质正被广乏研究以制备液体燃料。木质素作为生物质的主要组成部分，是木质纤维素类生物质水解发酵制乙醇工业和造纸工业的主要副产物，由于得不到充分利用，变成了环境污染物，给环境带来了很大压力。木质素是一种由苯丙烷结构单元组成的天然高分子聚合物，通过催化定向降解可以实现液化，得到液体产物。但是液体产物中含有大量的含氧化合物，尤其是大量愈创木酚基结构的酚类衍生物化合物，其热值、黏度、稳定性与腐蚀性等性能指标不能满足能源利用终端客户的需要，因此，对木质素液化产物进行高效催化加氢脱氧工艺处理(HDO)是必须的。
已有技术文献报道将石化行业传统的加氢脱硫(HDS)催化剂(如硫化的NiMo、CoMo负载于氧化铝、活性炭、二氧化硅、硅酸铝等载体之上)应用于生物油的加氢脱氧工艺，可以部分实现生物油性能指标的提升。如专利申请WO-2007/141293描述了一种源自可再生来源的原料的加氢脱氧方法，其使用含有至少一种选自VIII簇的金属以及至少一种选自VIB簇的金属的处于硫化物形式的催化剂，其中选自VIII簇的一种或多种金属与选自VIB簇的一种或多种金属的摩尔比在0.48-0.97的范围内。然而，硫化的活性金属化合物的催化剂趋于相对不稳定，因为硫化物会分解为他们的氧化物形式。而木质素的液化产物通常不含有硫化物，因此必须在催化反应体系中引入含硫化合物(如H2S、噻酚等)以稳定起催化作用的金属硫化相。在无硫的生物油中引入了含硫化合物污染源，是这个工艺的一个缺点。为克服这一缺点，科技工作者开始探索具有高催化活性的贵金属加氢脱氧催化剂，如负载型的Rh、Pt、Pd等。但是由于加氢脱氧过程中，含氧化合物容易聚合、结焦，催化剂使用寿命不长，加之贵金属价格高昂，在一定程度上抑制了该类催化剂的大规模应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用于愈创木酚加氢脱氧反应的催化剂及其制备方法。
本发明以催化愈创木酚化合物(最能代表木质素液化产物特征的含氧化合物)加氢脱氧为目标，合成的多孔ZrO2-SiO2复合氧化物为载体，负载较为廉价的金属镍作为催化剂的活性组分，并在催化剂中引入金属Cu制备具有加氢脱氧功能的双金属催化剂。本发明所制备的催化剂中，Cu的引入提高了Ni在载体表面的分散度，阻止NiO活性相的迁移，使催化剂性能在加氢脱氧反应过程中更加稳定；Zr元素对含氧基团的活化作用；SiO2对Zr基载体进行比表面积扩容，并与ZrO2相互配位形成有利于加氢脱氧反应进行的酸性位。
为了实现上述目的，本发明采取了以下技术方案：
一种催化愈创木酚加氢脱氧反应的催化剂及其制备方法，包括以下组分：载体为ZrO2-SiO2二元复合氧化物、二元活性金属为Ni与Cu，通过浸渍法将二元活性金属负载在二元复合氧化物载体上。
所述的载体ZrO2-SiO2二元复合氧化物中的Zr∶Si摩尔数之比为1∶1～5。
所述的活性金属Ni负载量在7～15％之间(质量分数)。
所述二元活性金属Ni与Cu的摩尔比为1∶0.5～1.5。
上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)通过化学沉淀法制备得到二元复合氧化物载体ZrO2-SiO2，所述二元复合氧化载体中Zr∶Si摩尔数之比为1∶1～5；
(2)活性金属Ni与Cu是通过浸渍法负载在ZrO2-SiO2二元复合氧化物载体上，Ni负载量按质量分数在7～15％之间，二元金属Ni与Cu摩尔比为1∶0.5～1.5。
所述的载体ZrO2-SiO2二元复合氧化物的制备方法具体步骤如下：
(1)根据载体氧化物中Zr与Si摩尔数之比分别配置对应量的ZrOCl2与Na2SiO3水溶液；往ZrOCl2水溶液中添加氨水至pH值到8～9之间，制备Zr(OH)4沉淀的悬浊液；往Na2SiO3水溶液中添加NH4NO3溶液至pH值到8～9左右，制备制备Si(OH)4沉淀的悬浊液；
(2)将Zr(OH)4沉淀与Si(OH)4沉淀归并混合、充分搅拌，再在333K下静止6h，进行老化；
(3)抽滤洗涤数次，直至Cl-离子洗净；
(4)将过滤所得到的沉淀在393K下干燥过夜，然后进行焙烧，焙烧温度为773K，焙烧时间为5个小时。
所述的活性金属Ni与Cu是通过浸渍法负载在载体上的；浸渍法为催化剂制备的现有技术。
本发明先通过化学沉淀法制备ZrO2-SiO2二元复合氧化物载体，然后通过浸渍法在载体上负载Ni与Cu二种金属活性组分，制备得到加氢脱氧催化剂。本发明所制备催化剂所用原料价格较为低廉，制备方法简单，反应活性高，抗积碳性能好，使用寿命长。在催化剂的催化活性评价中，愈创木酚的转化率接近100％，烷烃收率最高可达62.7％。
具体实施方式
在以下实施例中将进一步说明本发明，但不对本发明构成限制。
实施例1-3为ZrO2-SiO2二元复合氧化物载体的制备
实施例1、ZrO2-SiO2二元复合氧化物载体的制备
(1)将17.8克ZrOCl2、36.6克Na2SiO3分别配置0.2mol/L的水溶液；往ZrOCl2水溶液中添加氨水至pH值到8～9之间，制备Zr(OH)4沉淀的悬浊液；往Na2SiO3水溶液中添加NH4NO3溶液至pH值到8～9左右，制备Si(OH)4沉淀的悬浊液；
(2)将Zr(OH)4沉淀与Si(OH)4沉淀归并混合、搅拌，再在333K下静止6h，进行老化；
(3)以去离子水反复抽滤洗涤，直至洗液中不含Cl-离子；
(4)将过滤所得到的沉淀在393K下干燥过夜，然后进行焙烧，焙烧温度为773K，焙烧时间为5个小时，即得到Zr/Si摩尔比为1∶3的ZrO2-SiO2二元复合氧化物。
实施例2、ZrO2-SiO2二元复合氧化物载体的制备
将实施例1方法，将Na2SiO3的用量改为12.2克，即制备得到Zr/Si摩尔比为1∶1的ZrO2-SiO2二元复合氧化物。
实施例3、ZrO2-SiO2二元复合氧化物载体的制备
将实施例1方法，将Na2SiO3的用量改为61.0克，即制备得到Zr/Si摩尔比为1∶5的ZrO2-SiO2二元复合氧化物。
所述的活性金属Ni与Cu是通过浸渍法负载在载体上的；浸渍法包括以下步骤：
(1)根据计算量配置Ni(NO3)2、Cu(NO3)2混合溶液；
(2)根据计算量将二元复合氧化物载体加入混合溶液中，超声分散30min，搅拌加热至溶剂蒸发干；
(3)将蒸干后的催化剂在393K下干燥过夜，然后进行焙烧，焙烧温度为723～923K，焙烧时间为5个小时；
(4)在773K的温度下、H2气氛中将焙烧后的催化剂还原4h。
实施例4-12为Ni-Cu/ZrO2-SiO2催化剂的制备。
实施例4、Ni-Cu/ZrO2-SiO2催化剂的制备
(1)将4.57克Ni(NO3)2与2.37克Cu(NO3)2加入到250ml水中，配置成混合水溶液；
(2)将按实施例1制备的12.41克ZrO2-SiO2二元复合氧化物加入至混合水溶液中，超声分散30min，搅拌加热至溶剂蒸发干；
(3)将蒸干后的催化剂在393K下干燥过夜，然后进行焙烧，焙烧温度为773，焙烧时间为5个小时；
(4)在773K的温度下、H2气氛中将焙烧后的催化剂还原4h。
所制备的催化剂为Ni负载的质量分数为10％、Ni/Cu摩尔比为1∶0.5的Ni-Cu/ZrO2-SiO2加氢脱氧催化剂，其载体的Zr/Si摩尔比为1∶3。573K、5.0MPa的冷氢压下，在釜式反应器中以愈创木酚的正辛烷溶液(愈创木酚的质量浓度为10％)对催化剂进行评价。
实施例5、Ni-Cu/ZrO2-SiO2催化剂的制备
(1)将4.57克Ni(NO3)2与4.74克Cu(NO3)2加入到250ml水中，配置成混合水溶液；
(2)将按实施例1制备的11.62克ZrO2-SiO2二元复合氧化物加入至混合水溶液中，超声分散30min，搅拌加热至溶剂蒸发干；
(3)将蒸干后的催化剂在393K下干燥过夜，然后进行焙烧，焙烧温度为773K，焙烧时间为5个小时；
(4)在773K的温度下、H2气氛中将焙烧后的催化剂还原4h。
所制备的催化剂为Ni负载的质量分数为10％、Ni/Cu摩尔比为1∶1的Ni-Cu/ZrO2-SiO2加氢脱氧催化剂，其载体的Zr/Si摩尔比为1∶3。573K、5.0MPa的冷氢压下，在釜式反应器中以愈创木酚的正辛烷溶液(愈创木酚的质量浓度为10％)对催化剂进行评价。
实施例6、Ni-Cu/ZrO2-SiO2催化剂的制备
(1)将4.57克Ni(NO3)2与7.11克Cu(NO3)2加入到250ml水中，配置成混合水溶液；
(2)将按实施例1制备的1.83克ZrO2-SiO2二元复合氧化物加入至混合水溶液中，超声分散30min，搅拌加热至溶剂蒸发干；
(3)将蒸干后的催化剂在393K下干燥过夜，然后进行焙烧，焙烧温度为773K，焙烧时间为5个小时；
(4)在773K的温度下、H2气氛中将焙烧后的催化剂还原4h。
所制备的催化剂为Ni负载的质量分数为10％、Ni/Cu摩尔比为1∶1.5的Ni-Cu/ZrO2-SiO2加氢脱氧催化剂，其载体的Zr/Si摩尔比为1∶3。573K、5.0MPa的冷氢压下，在釜式反应器中以愈创木酚的正辛烷溶液(愈创木酚的质量浓度为10％)对催化剂进行评价。
实施例7、Ni-Cu/ZrO2-SiO2催化剂的制备
(1)将4.57克Ni(NO3)2与2.37克Cu(NO3)2加入到250ml水中，配置成混合水溶液；
(2)将按实施例1制备的18.7克ZrO2-SiO2二元复合氧化物加入至混合水溶液中，超声分散30min，搅拌加热至溶剂蒸发干；
(3)将蒸干后的催化剂在393K下干燥过夜，然后进行焙烧，焙烧温度为773K，焙烧时间为5个小时；
(4)在773K的温度下、H2气氛中将焙烧后的催化剂还原4h。
所制备的催化剂为Ni负载的质量分数为7％、Ni/Cu摩尔比为1∶0.5的Ni-Cu/ZrO2-SiO2加氢脱氧催化剂，其载体的Zr/Si摩尔比为1∶3。573K、5.0MPa的冷氢压下，在釜式反应器中以愈创木酚的正辛烷溶液(愈创木酚的质量浓度为10％)对催化剂进行评价。
实施例8、Ni-Cu/ZrO2-SiO2催化剂的制备
(1)将4.57克Ni(NO3)2与2.37克Cu(NO3)2加入到250ml水中，配置成混合水溶液；
(2)将按实施例1制备的7.52克ZrO2-SiO2二元复合氧化物加入至混合水溶液中，超声分散30min，搅拌加热至溶剂蒸发干；
(3)将蒸干后的催化剂在393K下干燥过夜，然后进行焙烧，焙烧温度为773K，焙烧时间为5个小时；
(4)在773K的温度下、H2气氛中将焙烧后的催化剂还原4h。
所制备的催化剂为Ni负载的质量分数为15％、Ni/Cu摩尔比为1∶0.5的Ni-Cu/ZrO2-SiO2加氢脱氧催化剂，其载体的Zr/Si摩尔比为1∶3。573K、5.0MPa的冷氢压下，在釜式反应器中以愈创木酚的正辛烷溶液(愈创木酚的质量浓度为10％)对催化剂进行评价。
实施例9、Ni-Cu/ZrO2-SiO2催化剂的制备
(1)将4.57克Ni(NO3)2与2.37克Cu(NO3)2加入到250ml水中，配置成混合水溶液；
(2)将按实施例2制备的12.41克的ZrO2-SiO2二元复合氧化物加入至混合水溶液中，超声分散30min，搅拌加热至溶剂蒸发干；
(3)将蒸干后的催化剂在393K下干燥过夜，然后进行焙烧，焙烧温度为773K，焙烧时间为5个小时；
(4)在773K的温度下、H2气氛中将焙烧后的催化剂还原4h。
所制备的催化剂为Ni负载的质量分数为10％、Ni/Cu摩尔比为1∶0.5的Ni-Cu/ZrO2-SiO2加氢脱氧催化剂，其载体的Zr/Si摩尔比为1∶1。573K、5.0MPa的冷氢压下，在釜式反应器中以愈创木酚的正辛烷溶液(愈创木酚的质量浓度为10％)对催化剂进行评价。
实施例10、Ni-Cu/ZrO2-SiO2催化剂的制备
(1)将4.57克Ni(NO3)2与2.37克Cu(NO3)2加入到250ml水中，配置成混合水溶液；
(2)将按实施例3制备的12.41克ZrO2-SiO2二元复合氧化物加入至混合水溶液中，超声分散30min，搅拌加热至溶剂蒸发干；
(3)将蒸干后的催化剂在393K下干燥过夜，然后进行焙烧，焙烧温度为773K，焙烧时间为5个小时；
(4)在773K的温度下、H2气氛中将焙烧后的催化剂还原4h。
所制备的催化剂为Ni负载的质量分数为10％、Ni/Cu摩尔比为1∶0.5的Ni-Cu/ZrO2-SiO2加氢脱氧催化剂，其载体的Zr/Si摩尔比为1∶5。573K、5.0MPa的冷氢压下，在釜式反应器中以愈创木酚的正辛烷溶液(愈创木酚的质量浓度为10％)对催化剂进行评价。
实施例11、Ni-Cu/ZrO2-SiO2催化剂的制备
(1)将4.57克Ni(NO3)2与2.37克Cu(NO3)2加入到250ml水中，配置成混合水溶液；
(2)将按实施例1制备的12.41克的ZrO2-SiO2二元复合氧化物加入至混合水溶液中，超声分散30min，搅拌加热至溶剂蒸发干；
(3)将蒸干后的催化剂在393K下干燥过夜，然后进行焙烧，焙烧温度为723K，焙烧时间为5个小时；
(4)在773K的温度下、H2气氛中将焙烧后的催化剂还原4h。
所制备的催化剂为Ni负载的质量分数为10％、Ni/Cu摩尔比为1∶0.5的Ni-Cu/ZrO2-SiO2加氢脱氧催化剂，其载体的Zr/Si摩尔比为1∶3。573K、5.0MPa的冷氢压下，在釜式反应器中以愈创木酚的正辛烷溶液(愈创木酚的质量浓度为10％)对催化剂进行评价。
实施例12、Ni-Cu/ZrO2-SiO2催化剂的制备
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所制备的催化剂为Ni负载的质量分数为10％、Ni/Cu摩尔比为1∶0.5的Ni-Cu/ZrO2-SiO2加氢脱氧催化剂，其载体的Zr/Si摩尔比为1∶3。573K、5.0MPa的冷氢压下，在釜式反应器中以愈创木酚的正辛烷溶液(愈创木酚的质量浓度为10％)对催化剂进行评价。
上述实施例4～12所制备的加氢脱氧催化剂的评价结果如表1所示
表1
表中，转化率计算公式为：
烷烃收率计算公式为：
Claims (1)
1.催化剂在催化愈创木酚加氢脱氧反应中的用途，其特征在于所述催化剂由以下组分组成：载体为ZrO2-SiO2二元复合氧化物、二元活性金属为Ni与Cu，通过浸渍法将二元活性金属负载在二元复合氧化物载体上，所述二元复合氧化物载体中Zr:Si摩尔数之比为1:1～5，Ni负载量按质量分数在7～15%之间，二元金属Ni与Cu摩尔比为1:0.5～1.5。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |