CN104650948B - 一种生物质基航空燃料油粗产品的精制方法 - Google Patents

一种生物质基航空燃料油粗产品的精制方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物质基航空燃料油粗产品的精制方法，在负载型Ni‑Pt二元金属双功能催化剂作用下，固定床反应器中进行生物质基航空燃料粗产品的加氢脱氧反应，液时空速在0.05～1h‑1，氢油比为300～1000，反应温度为260～400℃；所述负载型Ni‑Pt二元金属双功能催化剂，SiO2‑ZrO2复合氧化物中掺混黏胶剂γ‑Al2O3粉末后挤压成型作为催化剂的载体材料，通过硝酸镍与氯铂酸的混合水溶液等体积浸渍法负载Ni、Pt二元金属作为活性中心，本发明催化剂制备简单，使用简单，反应条件相对温和，催化活性高，使用寿命长，经过加氢脱氧精制处理后的后航空燃料油中氧基本脱除。

Description

一种生物质基航空燃料油粗产品的精制方法
技术领域：
本发明涉及一种生物质基航空燃料油粗产品的精制方法。
背景技术：
目前，全球航空运输业每年消耗15亿至17亿桶的航空燃油。为减少化石基油料的依赖、降低成本和实现航空减排，必须开发大规模应用于航空发动机的可持续生物燃料，而生物质类第二代生物燃料将是未来航空替代燃油的主要来源。国际航空运输协会预计到2025年总燃料的25％将采用生物燃料，同时提出到2020年将航空燃油能效提高1.5％，2050年与2005年相比二氧化碳将减排50％。德国Lufthansa公司计划2020年采用10％生物航空燃料，使航线飞行每千米的碳排减少25％。
利用生物质制取航空燃料技术具有原料适应性广、产品纯度和洁净度高、清洁无污染等特点，可成为理想的交通运输动力燃料的新型生产技术。目前已有报道(CatalysisToday,2007,123:59-70)提出利用生物质水解技术将生物质中的纤维素、半纤维素转化为单糖，再经呋喃醛类平台化合物、羟醛缩合、加氢脱氧等工序获得生物质基航空燃料油。在这条工艺路线中，羟醛缩合得到的航空燃料前驱体含有不饱和的呋喃环与大量的氧元素。为避免聚合与积碳，加氢脱氧工序的条件一般相对温和，因此，经过加氢脱氧处理后的航空燃料粗产品中仍有少量的氧含量与不饱和键，其热值、黏度、稳定性与腐蚀性等性能指标不能航空发动机的高品质需要。需要对航空燃料粗产品进行进一步的加氢脱氧精制处理。
加氢脱氧催化剂一般是由金属活性中心与算中心构成的双功能催化剂。发明专利ZL201110255295.3中公开了一种SiO2-ZrO2复合氧化物载体材料，在加氢脱氧反应过程中表现出了良好的稳定性与抗积碳性能。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足，以生物质基航空燃料油粗产品加氢脱氧制备高品质航空燃料为目标，提供一种生物质基航空燃料油粗产品的精制方法，选用Ni、Pt二元金属为活性中心，与成型的SiO2-ZrO2载体组成具有加氢与脱氧双重功能的催化反应体系。本发明的催化剂体系中，SiO2-ZrO2复合氧化物中掺混黏胶剂γ-Al2O3粉末后挤压成型作为催化剂的载体材料担载活性金属组分，实现C-O键官能团的吸附与活化、去羟基脱水等功能；Ni、Pt二元金属作为活性中心，催化氢分子的活化解离与加氢反应的完成。二者相互协调耦合，实现航空燃料油粗产品中氧组分的高效脱除。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种生物质基航空燃料油粗产品的精制方法，在负载型Ni-Pt二元金属双功能催化剂作用下，固定床反应器中进行生物质基航空燃料粗产品的加氢脱氧反应，液时空速(LHSV)在0.05～1h-1，氢油比为300～1000，反应温度为260～400℃；所述负载型Ni-Pt二元金属双功能催化剂，SiO2-ZrO2复合氧化物中掺混黏胶剂γ-Al2O3粉末后挤压成型作为催化剂的载体材料，通过硝酸镍与氯铂酸的混合水溶液等体积浸渍法负载Ni、Pt二元金属作为活性中心，其中，黏胶剂γ-Al2O3质量分数为10％～40％，Ni负载量(以金属Ni的质量比计)5％～20％，Pt负载量(以金属Pt的质量比计)0.1％～2％；所述生物质基航空燃料粗产品，包括碳链为八至十五个碳的长链正/异构烷烃和酯与酸含氧化合物，其中酯与酸等含氧化合物的总质量分数不超过4％，碳链为八至十五个碳的长链正/异构烷烃结构如下：
酯与酸含氧化合物结构如下：
所述生物质基航空燃料油粗产品的制备方法优选为如下：
a、糠醛或5-羟甲基糠醛或两者的混合物与乙酰丙酸甲酯按1.5：1的摩尔比在NaOH催化剂催化下在搅拌釜中60℃进行羟醛缩合反应得到C8-C16长链含氧化合物；b、步骤a制备的长 链含氧化合物在甲醇溶剂中Ru/C催化剂下进行预加氢，反应温度为180℃，氢气压力为4.0MPa，得到预加氢产物；
c、步骤b得到的产物在固定床上在Ru/Al2O3催化剂作用下进行加氢脱氧反应，反应温度为320℃，液体空速为1h-1，氢气压力为4.0MPa，收集的产品分层后的油相部分即为航空燃料油粗产品，包括碳链为八至十五个碳的长链正/异构烷烃和酯与酸等含氧化合物，具体成分及含量见表1：
表1
烷烃 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 合计
含量(质量百分比) 3.1％ 20.3％ 15.35 3.0％ 3.1％ 4.4％ 32.7％ 14.1％ 96％
含氧化合物 1 2 3 4 5 6 7 8 合计
含量(质量百分比) 1.1％ 0.4％ 1.6％ 0.3％ 0.1％ 0.1％ 0.3％ 0.1％ 4％
其中酯与酸等含氧化合物的总质量分数为4％，碳链为八至十五个碳的长链正/异构烷烃结构如下：
酯与酸等含氧化合物结构如下：
SiO2-ZrO2复合氧化物载体材料的制备参见中国专利201110255295.3。
本发明的有益效果如下：本发明催化剂制备简单，使用简单，反应条件相对温和，催化活性高，使用寿命长，经过加氢脱氧精制处理后的后航空燃料油中氧基本脱除。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例一、生物质基航空燃料粗产品的制备
a、糠醛与乙酰丙酸甲酯按1.5：1的摩尔比在NaOH催化剂催化下在搅拌釜中60℃进行羟醛缩合反应得到C8-C16长链含氧化合物；b、步骤a制备的长链含氧化合物在甲醇溶剂中Ru/C催化剂下进行预加氢，反应温度为180℃，氢气压力为4.0MPa，得到预加氢产物；c、步骤b得到的产物在固定床上在Ru/Al2O3催化剂作用下进行加氢脱氧反应，反应温度为320℃，液体空速为1h-1，氢气压力为4.0MPa，收集的产品分层后的油相部分即为航空燃料油粗产品，包括碳链为八至十五个碳的长链正/异构烷烃和酯与酸等含氧化合物，具体成分及含量见表1。
表1
其中酯与酸等含氧化合物的总质量分数4％，碳链为八至十五个碳的长链正/异构烷烃结构如下：
酯与酸等含氧化合物结构如下：
实施例二、生物质基航空燃料粗产品的精制
在SiO2-ZrO2复合氧化物粉体中掺混γ-Al2O3粉末，均匀混合后挤压成型作为催化剂载体 材料。以硝酸镍与氯铂酸的混合水溶液等体积浸渍成型的载体材料，浸渍12h后，在120℃干燥过夜，然后再450℃焙烧4h。焙烧后的催化剂填装于内径为23mm的固定床反应器中。反应前在氢气流中以2℃/min速率升温至400℃并恒温4h，以完成催化剂的还原。然后以高压恒流泵注入实施例一制备的生物质基航空燃料粗产品，进行加氢脱氧精制。具体实施例的催化剂参数、反应工艺参数及精制效果如表2所示。
表2
所有实施例的所取样品为反应开始后6h至18h时间收集的液体产品。

Claims (1)

1.一种生物质基航空燃料油粗产品的精制方法，其特征在于，在负载型Ni-Pt二元金属双功能催化剂作用下，固定床反应器中进行生物质基航空燃料粗产品的加氢脱氧反应，液时空速在0.05～1h-1，氢油比为300～1000，反应温度为260～400℃；所述负载型Ni-Pt二元金属双功能催化剂，SiO2-ZrO2复合氧化物中掺混黏胶剂γ-Al2O3粉末后挤压成型作为催化剂的载体材料，通过硝酸镍与氯铂酸的混合水溶液等体积浸渍法负载Ni、Pt二元金属作为活性中心，其中，黏胶剂γ-Al2O3质量分数为10％～40％，Ni负载量5％～20％，Pt负载量0.1％～2％；所述生物质基航空燃料粗产品，包括碳链为八至十五个碳的长链正/异构烷烃和含氧化合物，其中含氧化合物的总质量分数不超过4％，碳链为八至十五个碳的长链正/异构烷烃结构如下：
含氧化合物结构如下：
所述生物质基航空燃料油粗产品的制备方法如下：
a、糠醛或5-羟甲基糠醛或两者的混合物与乙酰丙酸甲酯按1.5：1的摩尔比在NaOH催化剂催化下在搅拌釜中60℃进行羟醛缩合反应得到C8-C16长链含氧化合物；b、步骤a制备的长链含氧化合物在甲醇溶剂中Ru/C催化剂下进行预加氢，反应温度为180℃，氢气压力为4.0MPa，得到预加氢产物；
c、步骤b得到的产物在固定床上在Ru/Al2O3催化剂作用下进行加氢脱氧反应，反应温度为320℃，液体空速为1h-1，氢气压力为4.0MPa，收集的产品分层后的油相部分即为航空燃料油粗产品。
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