CN104923233B - 一种催化愈创木酚选择性加氢脱氧制备环己醇的核壳结构催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化愈创木酚选择性加氢脱氧制备环己醇的核壳结构催化剂。本发明制备的SiO2包裹的Ni@SiO2核壳结构催化剂，其制备方法包括如下步骤：在醇水混合溶剂中，加入可溶性镍盐和聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，然后边搅拌边逐滴加入氨水，接着加入十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，最后逐滴加入可溶性硅源，剧烈搅拌。再经过过滤收集、水洗、干燥、煅烧、还原，可制得Ni@SiO2核壳结构催化剂。用本发明的工艺方法制备的Ni@SiO2核壳结构催化剂在愈创木酚加氢脱氧反应中具有目标产物选择性高，抗烧结性能良好和抗积碳能力强等特点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于催化愈创木酚选择性加氢脱氧制环己醇的核壳结构催化剂。
背景技术
随着化石燃料的日益枯竭，能源需求越来越紧张。而生物质具有富碳含量、储量大、分布广、污染低、廉价以及可再生等特点，与化石燃料相比，其含硫和含氮量均较低，同时灰分含量也很小，被认为是一种潜在的石化替代能源。木质素作为生物质的主要组成部分，是造纸工业的主要副产物，大部分作为燃料被直接燃烧，在给环境带来重大压力的同时也造成了严重的资源浪费。木质素是一种由苯丙烷结构单元组成的天然高分子聚合物，通过定向催化解聚液化，可以得到富含芳香环的液体产物。但是其中含有大量的含氧化合物，尤其是大量愈创木酚基结构的酚类衍生物化合物，其热值低、黏度大、不稳定、腐蚀性强，不能直接作为燃油替代品，因此，对木质素解聚产物进行高效催化加氢脱氧工艺处理(HDO)是生产高品质生物油的必经途径。
早期，生物油的加氢脱氧工艺主要利用硫化的NiMo、CoMo作为催化剂，这种催化剂具有良好的加氢脱氧效果，可以实现生物油性能指标的提升。然而硫化的活性金属化合物催化剂相对不稳定，会分解为氧化物形式。而且硫化催化剂会引入含硫化合物污染源，使得产物纯度降低。为克服这些缺点，研究者开始探索具有高催化活性的贵金属加氢脱氧催化剂，如负载型的Rh、Pt、Pd等，但是贵金属价格高昂，在一定程度上抑制了该类催化剂的大规模应用。过渡金属催化剂不仅廉价，而且具有良好的加氢脱氧效果，如负载的Ni基催化剂，得到了普遍应用。然而由于加氢脱氧过程中，反应条件苛刻，需要高温高压，导致含氧化合物易聚合、结焦，覆盖在催化剂表面，使得催化剂使用寿命不长。而且反应产物选择性不高，也是催化剂的一大缺陷。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种催化愈创木酚选择性加氢脱氧制备环己醇的核壳结构催化剂。通过对制备方法的调控，获得具有独特结构的核壳结构催化剂，使催化的反应条件更加温和，有效抑制结焦、积碳，提高反应产物的选择性。
本发明以催化愈创木酚化合物(最能代表木质素液化产物特征的含氧化合物)加氢脱氧为目标，利用合成的Ni@SiO2核壳结构材料作为催化剂。本发明所制备的催化剂中，独特的核壳结构能有效抑制结焦、积碳，合适的孔径大小能提高反应产物的选择性，催化剂的酸性位点也能有效促进选择性加氢脱氧反应的进行。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种催化愈创木酚选择性加氢脱氧制备环己醇的核壳结构催化剂，以Ni为核，SiO2为壳；其制备方法包括以下步骤：
(1)按照可溶性镍盐1.8～10.5g、乙醇-水混合溶剂700～1000ml、聚乙烯吡咯烷酮1～2g、氨水(浓度优选为25wt％)35～210ml、十六烷基三甲基溴化铵6～9g、可溶性硅源20～30ml的比例准备所述物质，乙醇-水混合溶剂中乙醇和水的体积比为1:1～4:3；
(2)将可溶性镍盐溶解在乙醇-水混合溶剂中；加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀；然后在搅拌下，逐滴加入氨水，之后放置老化(优选10min以上)；
(3)将十六烷基三甲基溴化铵，加入步骤(2)放置后的溶液中，搅拌均匀，再放置老化(优选10min以上)；然后，在搅拌下将可溶性硅源逐滴加入到溶液中，再在常温下放置老化24h以上(优选48～72h)；
(4)过滤，用去离子水洗涤沉淀，80℃烘箱中干燥，结束后进行研磨，在马弗炉中550～600℃煅烧4～6h，最后在氢气氛围下，500～550℃还原4～6h，得到所述核壳结构催化剂。
进一步地，上述可溶性镍盐选自硝酸镍或醋酸镍(如Ni(NO3)2x6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O)。
进一步地，上述可溶性硅源选自正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
根据上述方法制备得到的核壳结构催化剂，Ni的质量分数为5～20％。
使用上述催化剂催化愈创木酚选择性加氢脱氧制备环己醇，催化性能良好。本发明采用以下方法对催化性能进行评价：在50ml 316L材质的高温高压反应釜中加入20ml十氢萘作为溶剂，0.2g愈创木酚为原料，0.1g核壳结构催化剂，在120℃条件下，2MPa氢气氛围下，反应2h。经测试，愈创木酚的转化率和产物环己醇的选择性最高均能达到100％。
本发明相对现有技术具有如下的优点和效果：
(1)本发明所采用的催化剂制备方法原料廉价易得，制备过程简单快捷；
(2)本发明所采用的催化剂制备方法制备出来的催化剂反应活性高，目标产物选择性好。在催化剂的催化活性评价中，愈创木酚的转化率接近100％，环己醇的选择性也达到100％；
(3)本发明所采用的催化剂制备方法制备出来的催化剂抗烧结性能好，抗积碳能力强，具有良好的循环使用性能。在催化剂的循环使用性能评价中，催化剂循环使用3次，愈创木酚的转化率均稳定在99％～100％，第4次使用也只出现了轻微的下降，环己醇的选择性一直保持100％；
(4)本发明所采用的催化剂制备方法制备出来的催化剂可再生能力强，在催化剂多次使用出现性能下降时，只需进行简单的煅烧，还原，就能完全达到新鲜催化剂的反应效果。而且催化剂的循环使用性能良好。
附图说明
图1是实施例1得到的核壳结构催化剂的扫描电镜照片。
图2是实施例1得到的核壳结构催化剂的透射电镜照片。
图3是实施例1得到的核壳结构催化剂的循环使用测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
第1步：称取7g Ni(NO3)2x6H2O，将其溶解在700ml的乙醇水溶液中(醇水体积比4：3)，加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂，搅拌均匀。然后在搅拌条件下，逐滴加入25％的氨水140ml，放置10min。
第2步：称取6g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入上述溶液中，搅拌均匀，放置10min。然后量取20ml的正硅酸乙酯(TEOS)，在搅拌条件下逐滴加入到溶液中。在常温条件下放置48h。
第3步：将沉淀滤出，用去离子水洗涤，60℃烘箱中干燥12h，结束后进行研磨，在马弗炉中500℃煅烧6h，最后在氢气氛围下，550℃还原6h，得到20％Ni@SiO2核壳结构催化剂。
20％Ni@SiO2核壳结构催化剂的扫描电镜图和透射电镜图参见图1和图2。
催化性能评价：在50ml 316L材质的高温高压反应釜中加入20ml十氢萘作为溶剂，0.2g愈创木酚为原料，0.1g核壳结构催化剂，2MPa氢气氛围下反应2h。
表一 20％ Ni@SiO2催化剂对愈创木酚的加氢脱氧结果
将实施例1催化性能测试的催化剂回收，重复使用6次。然后将回收的催化剂在马弗炉中500℃煅烧6h，在氢气氛围下，550℃还原6h，再进行第7次催化剂性能测试，所得重复使用性能见图3。
从图3可以看出，该催化剂可实现循环使用，重复使用6次，催化剂活性未见明显降低。
实施例2
第1步：称取10.5g Ni(NO3)2x6H2O，将其溶解在1000ml的乙醇水溶液中(醇水体积比1：1)，加入2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂，搅拌均匀。然后在搅拌条件下，逐滴加入25％的氨水210ml，放置10min。
第2步：称取9g的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入上述溶液中，搅拌均匀，放置10min。然后量取30ml的正硅酸乙酯(TEOS)，在搅拌条件下逐滴加入到溶液中。在常温条件下放置48h。
第3步：将沉淀滤出，用去离子水洗涤，60℃烘箱中干燥12h，结束后进行研磨，在马弗炉中500℃煅烧4h，最后在氢气氛围下，550℃还原4h，得到20％Ni@SiO2核壳结构催化剂。
催化性能评价：在50ml 316L材质的高温高压反应釜中加入20ml十氢萘作为溶剂，0.2g愈创木酚为原料，0.1g核壳结构催化剂，2MPa氢气氛围下反应2h。
表二 20％ Ni@SiO2催化剂对愈创木酚的加氢脱氧结果
实施例3
第1步：称取4.6g Ni(CH3COO)2·4H2O，将其溶解在700ml的乙醇水溶液中(醇水体积比4：3)，加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂，搅拌均匀。然后在搅拌条件下，逐滴加入25％的氨水100ml，放置10min。
第2步：称取6g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，加入上述溶液中，搅拌均匀，放置10min。然后量取20ml的正硅酸乙酯(TEOS)，在搅拌条件下逐滴加入到溶液中。在常温条件下放置48h。
第3步：将沉淀滤出，用去离子水洗涤，60℃烘箱中干燥12h，结束后进行研磨，在马弗炉中500℃煅烧6h，最后在氢气氛围下，550℃还原6h，得到15％Ni@SiO2核壳结构催化剂。
催化性能评价：在50ml 316L材质的高温高压反应釜中加入20ml十氢萘作为溶剂，0.2g愈创木酚为原料，0.1g核壳结构催化剂，2MPa氢气氛围下反应2h。
表三 15％ Ni@SiO2催化剂对愈创木酚的加氢脱氧结果
实施例4
第1步：称取3.5g Ni(NO3)2x6H2O，将其溶解在700ml的乙醇水溶液中(醇水体积比4：3)，加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂，搅拌均匀。然后在搅拌条件下，逐滴加入25％的氨水70ml，放置10min。
第2步：称取6g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，加入上述溶液中，搅拌均匀，放置10min。然后量取20ml的正硅酸甲酯(TMOS)，在搅拌条件下逐滴加入到溶液中。在常温条件下放置48h。
第3步：将沉淀滤出，用去离子水洗涤，60℃烘箱中干燥12h，结束后进行研磨，在马弗炉中550℃煅烧6h，最后在氢气氛围下，600℃还原6h，得到10％Ni@SiO2核壳结构催化剂。
催化性能评价：在50ml 316L材质的高温高压反应釜中加入20ml十氢萘作为溶剂，0.2g愈创木酚为原料，0.1g核壳结构催化剂，2MPa氢气氛围下反应2h。
表四 10％ Ni@SiO2催化剂对愈创木酚的加氢脱氧结果
实施例5
第1步：称取1.8g Ni(NO3)2x6H2O，将其溶解在700ml的乙醇水溶液中(醇水体积比4：3)，加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂，搅拌均匀。然后在搅拌条件下，逐滴加入25％的氨水35ml，放置10min。
第2步：称取6g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，加入上述溶液中，搅拌均匀，放置10min。然后量取20ml的正硅酸乙酯(TEOS)，在搅拌条件下逐滴加入到溶液中。在常温条件下放置72h。
第3步：将沉淀滤出，用去离子水洗涤，60℃烘箱中干燥12h，结束后进行研磨，在马弗炉中550℃煅烧6h，最后在氢气氛围下，600℃还原6h，得到5％Ni@SiO2核壳结构催化剂。
催化性能评价：在50ml 316L材质的高温高压反应釜中加入20ml十氢萘作为溶剂，0.2g愈创木酚为原料，0.1g核壳结构催化剂，2MPa氢气氛围下反应2h。
表五 5％ Ni@SiO2催化剂对愈创木酚的加氢脱氧结果
对照例1
本对照例与实施例1的不同之处在于试剂添加顺序和试剂添加量。
第1步：称取7g Ni(NO3)2x6H2O，将其溶解在700ml的乙醇水溶液中(醇水体积比4：3)，加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂，6g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，搅拌均匀。然后量取20ml的正硅酸乙酯(TEOS)逐滴加入到溶液中，放置10min。
第2步：量取50ml 25％的氨水，在搅拌条件下，逐滴加入到上述溶液中，搅拌均匀。在常温条件下放置48h。
第3步：将沉淀滤出，用去离子水洗涤，60℃烘箱中干燥12h，结束后进行研磨，在马弗炉中500℃煅烧6h，最后在氢气氛围下，550℃还原6h，得到20％Ni-SiO2催化剂。
对照例2
本对照例与实施例1的不同之处在于试剂添加顺序不同和添加的量不同。
第1步：在700ml的乙醇水溶液中(醇水体积比4：3)，加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂，6g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，搅拌均匀。然后量取50ml的正硅酸乙酯(TEOS)逐滴加入到溶液中，放置10min。量取75ml 25％的氨水，在搅拌条件下，逐滴加入到上述溶液中，搅拌均匀。在常温条件下放置48h。
第2步：将沉淀滤出，用去离子水洗涤，60℃烘箱中干燥12h，结束后进行研磨，在马弗炉中500℃煅烧6h后，获得SiO2载体。再通过浸渍法制备20％Ni/SiO2负载型催化剂。
第3步：称取6g SiO2载体，加入7g Ni(NO3)2x6H2O，加入少量去离子水，60℃烘箱中干燥12h，结束后进行研磨，在马弗炉中500℃煅烧6h，最后在氢气氛围下，550℃还原6h，得到20％Ni/SiO2负载型催化剂。
对照例1和2的催化性能评价：在50ml 316L材质的高温高压反应釜中加入20ml十氢萘作为溶剂，0.2g愈创木酚为原料，0.1g核壳结构催化剂，2MPa氢气氛围下反应2h。
表六 对照例催化剂对愈创木酚的加氢脱氧结果
Claims (2)
1.核壳结构催化剂在催化愈创木酚选择性加氢脱氧制备环己醇中的用途，其特征在于，所述催化剂以Ni为核，SiO2为壳，Ni的质量分数为5～20％；其制备方法包括以下步骤：
(1)按照可溶性镍盐1.8～10.5g、乙醇-水混合溶剂700～1000ml、聚乙烯吡咯烷酮1～2g、氨水35～210ml、十六烷基三甲基溴化铵6～9g、可溶性硅源20～30ml的比例准备所述物质，乙醇-水混合溶剂中乙醇和水的体积比为1:1～4:3；所述可溶性镍盐选自硝酸镍或醋酸镍；所述可溶性硅源选自正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；
(2)将可溶性镍盐溶解在乙醇-水混合溶剂中；加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀；然后在搅拌下，逐滴加入氨水，之后放置老化；
(3)将十六烷基三甲基溴化铵，加入步骤(2)放置后的溶液中，搅拌均匀，再放置老化；然后，在搅拌下将可溶性硅源逐滴加入到溶液中，再在常温下放置老化24h以上；
(4)过滤，用去离子水洗涤沉淀，干燥，结束后进行研磨，在马弗炉中550～600℃煅烧4～6h，最后在氢气氛围下，500～550℃还原4～6h，得到所述核壳结构催化剂。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，包括以下步骤：在反应釜中加入20ml十氢萘作为溶剂、0.2g愈创木酚为原料、0.1g核壳结构催化剂，在120℃条件下，2MPa氢气氛围下，反应2h。
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