CN108745398A - 一种Mo2C/NMC催化剂及其制备方法和在油酸加氢脱氧反应中的应用 - Google Patents

一种Mo2C/NMC催化剂及其制备方法和在油酸加氢脱氧反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Mo2C/NMC催化剂，为以活性炭为载体的负载型催化剂，是碳化钼负载在载体上，负载量以钼元素为载体的10～30wt％；所述的载体为聚苯胺掺氮的活性炭载体。制备掺氮的活性炭：使用氧化剂预处理活性炭，然后将预处理的活性炭与苯胺的酸溶液混合，低温搅拌下在过硫酸铵作用下发生聚合反应将聚苯胺包裹在活性炭表面，热解得到掺氮的活性炭；负载碳化钼：使用钼酸铵溶液通过等量浸渍的方式负载到掺氮的活性炭上，制得催化剂前驱体，无氧环境下焙烧、钝化得到Mo2C/NMC催化剂。氮掺杂有效提高了催化剂的加氢脱氧活性，液体产物中含9～18个碳的烷烃的含量提高了5.09～13.78wt％。

Description

一种Mo2C/NMC催化剂及其制备方法和在油酸加氢脱氧反应中 的应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及用于油酸加氢脱氧反应的催化剂及制备方法。
背景技术
人口的急剧增长和社会现代化进程的加速，使得人们对能源的需求日益增加。传统的化石燃料，包括煤炭、石油和天然气，储量有限，生产周期漫长，而且氮和硫的含量相对较高，过度的使用会造成严重的环境问题。
为了降低对化石燃料的依赖，并解决当前的环境问题，开发出一种可再生的、绿色的以及经济性的新型能源已经迫在眉睫。使用动植物油脂为原料制备生物柴油成为研究的热点。通过转酯化反应可以将油脂中的甘油三酯转化为脂肪酸单酯，即第一代生物柴油。第一代生物柴油可以和传统的化石柴油混合使用。相比于第一代生物柴油，利用动植物油脂通过加氢制得的类似柴油组分的链烷烃类化合物，即第二代生物柴油，具有热值较高，黏度低，密度低和十六烷值高等优点。第二代生物柴油，即绿色柴油，具有和石化柴油相同的化学成分，因此成为当前的研究热点。
当前，绿色柴油制备过程中使用的催化剂主要是硫化后的过渡金属催化剂(比如Mo和Ni)和贵金属催化剂(如Pd和Pt)。过渡金属在使用前需要使用H2S硫化，会对环境造成比较大的污染，而贵金属储量有限，成本高昂，这些问题极大地限制两种催化剂的大范围使用。
发明内容
本发明的目的在于开发一种Mo2C/NMC催化剂及其制备方法和在油酸加氢脱氧反应中的应用，该催化剂具有活性位的颗粒尺寸小、分散度高、加氢脱氧催化活性高等特点，可以将油酸高效转化为第二代生物柴油。
为了实现该目的，本发明采用的技术方案为：一种Mo2C/NMC催化剂，为以活性炭为载体的负载型催化剂，是碳化钼负载在载体上，负载量以钼元素计为载体的10～30wt％；所述的载体为聚苯胺掺氮的活性炭载体。
制备所述的Mo2C/NMC催化剂的方法，步骤如下：
1)制备掺氮的活性炭：使用氧化剂预处理活性炭，然后将预处理的活性炭与苯胺的酸溶液混合，低温搅拌下在过硫酸铵作用下发生聚合反应将聚苯胺包裹在活性炭表面，热解得到掺氮的活性炭；
2)负载碳化钼：使用钼酸铵溶液通过等量浸渍的方式负载到掺氮的活性炭上，制得催化剂前驱体，无氧环境下焙烧、钝化得到Mo2C/NMC催化剂。
所述的氧化剂为质量百分比浓度为30％的过氧化氢溶液，预处理温度为50～100℃。
苯胺与活性炭的使用质量比例为1～5:10。
热解温度为700～900℃，热解时间为2～4h。
焙烧条件为：在氢气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升温至450℃，再以1℃/min的升温速率升至500～1000℃，保持2h后降至室温。
钝化条件为：在1％O2/N2气氛中钝化2～6h。
所述的Mo2C/NMC催化剂在油酸加氢脱氧反应中的应用。
所述的Mo2C/NMC催化剂在油酸加氢脱氧反应中的应用，催化剂、原料和溶剂投入批示反应器，通入1～5MPa氢气，搅拌条件下在300～360℃温度反应2～6h。
有益效果
在加氢反应中碳化钼催化剂表现出类贵金属的催化活性。而且在负载型催化剂的制备过程中氮掺杂可以提高活性位点与载体间的锚定作用，从而减少活性位的尺寸，提高催化活性。因此，本发明将氮掺杂技术引入到碳化钼负载的活性炭催化剂中，从而提高其在加氢脱氧反应中的催化活性。
本发明使用苯胺原位聚合的方式向活性炭中掺氮，然后将碳化钼负载到掺氮的活性炭上，并用于油酸加氢脱氧，将油酸高效转化为第二代生物柴油。
在油酸加氢脱氧制备第二代生物柴油反应中，氮掺杂的活性炭负载的碳化钼催化剂具有非常好的催化效果，油酸的转化率为78.70～92.67％，最高为92.67％，脱氧率为85.70％，远高于活性炭直接负载的碳化钼催化剂(转化率84.75％，脱氧率68.29％)。
附图说明
图1实施例1，2,4制备的催化剂XRD图。
图2实施例1,2，4制备的催化剂的电镜图。实施例1(左)：Mo2C/N0.5MC-800；实施例2(中)：Mo2C/N1.0MC-800；实施例4(右)：Mo2C/MC。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件所做的修改和替换，均属于本发明的范围。
转化率和脱氧率的定义如下：
转化率＝(反应前底物质量－反应后底物质量)/反应前底物质量×100％
脱氧率＝产物中烃类质量/产物的总质量×100％
催化剂的透射电镜和CO化学吸附分析结果表明，氮掺杂后催化剂中活性位的颗粒尺寸显著减少，活性位的分散性也明显增加。
在油酸加氢脱氧制备第二代生物柴油反应中，氮掺杂的活性炭负载的碳化钼催化剂具有非常好的催化效果，油酸的转化率最高为92.67％，脱氧率为85.70％，远高于活性炭直接负载的碳化钼催化剂(转化率84.75％，脱氧率68.29％)。
实施例1
将100mL浓度为30wt％的过氧化氢溶液和30g活性炭置于三口烧瓶中，50℃条件下搅拌5h。将预处理的活性炭置于80℃的真空干燥箱中干燥12h。
0.5g苯胺溶于36mL浓度为1.0mol/L的盐酸中，加入干燥后的预处理的活性炭5.0g，混合均匀，该混合物被称作混合物A；1.25g的过硫酸铵溶于13mL浓度为1.0mol/L的盐酸中，得到的混合物被称作混合物B。0℃搅拌条件下，将B滴加入混合物A中，反应3h。反应结束后，先后使用100mL浓度为1.0mol/L的盐酸和100mL浓度为1.0mol/L的氨水清洗固体物质。而后，使用蒸馏水清洗三次，将固体置于80℃的真空干燥箱中干燥一夜。最终，将聚苯胺包裹的活性炭置于管式炉中，150mL/min的氮气条件下，以5℃/min的升温速率升至800℃。得到的固体物质，记为N0.5MC-800。
称取1.84g四水合钼酸铵溶于4.8g蒸馏水中，然后滴入4.0g NMC中，超声处理1h，80℃真空干燥12h，得到催化剂前驱体。将前驱体放置于管式炉中，150mL/min的氢气条件下程序升温还原。以5℃/min的升温速率从室温升至450℃，而后以1℃/min的升温速率升至700℃，保持2h。等炉温降至室温后，将气体切换为1％O2/N2，钝化2h，得到的催化剂记为Mo2C/N0.5MC-800。催化剂的XRD谱图如图1所示，透射电镜图像如图2所示，由透射电镜图像计算的碳化钼的颗粒尺寸和CO化学吸附的结果如表1所示。
活性评价反应是将1.0g上述Mo2C/NMC催化剂、10.0g油酸和50.0g正己烷投入高压反应釜中，使用氢气置换反应器中的空气，并维持初始压力为3.0MPa。设定搅拌速率为500rpm，升温至350℃，反应3h。
反应结束后，等反应器的温度降至室温，放空压力，打开反应器。使用气相色谱-质谱联用(GC-MS)对反应产物定性分析，使用气相色谱(GC)对液体产物中的化学组分进行定量分析。
油酸加氢脱氧反应在此条件下的转化率达86.10％，脱氧率达到73.38％。
实施例2
催化剂的制备方法和油酸加氢脱氧反应同实施例1，但是苯胺的使用量为1.0g，得到的催化剂记为Mo2C/N1.0MC-800。催化剂的XRD谱图如图1所示，透射电镜图像如图2所示，由透射电镜图像计算的碳化钼的颗粒尺寸和CO化学吸附的结果如表1所示。
油酸加氢脱氧反应在此条件下的转化率达90.86％，脱氧率达到82.07％。
实施例3
催化剂的制备方法和油酸加氢脱氧反应同实施例1，但是苯胺的使用量为1.5g，得到的催化剂记为Mo2C/N1.5MC-800。
油酸加氢脱氧反应在此条件下的转化率达90.98％，脱氧率达到82.10％。
实施例4
作为对照，将100mL浓度为30wt％的过氧化氢溶液和30g活性炭置于三口烧瓶中，50℃条件下搅拌5h。将预处理的活性炭置于80℃的真空干燥箱中干燥12h。
称取1.84g四水合钼酸铵溶于4.8g蒸馏水中，然后滴入4.0g预处理的活性炭中，超声处理1h，80℃真空干燥12h，得到催化剂前驱体。将前驱体放置于管式炉中，150mL/min的氢气条件下程序升温还原。以5℃/min的升温速率从室温升至450℃，而后以1℃/min的升温速率升至700℃，保持2h。等炉温降至室温后，将气体切换为1％O2/N2，钝化2h。得到的催化剂记为Mo2C/MC。催化剂的XRD谱图如图1所示，透射电镜图像如图2所示，由透射电镜图像计算的碳化钼的颗粒尺寸和CO化学吸附的结果如表1所示。
活性评价反应是将1.0g上述催化剂、10.0g油酸和50.0g正己烷投入高压反应釜中，使用氢气置换反应器中的空气，并维持初始压力为3.0MPa。设定搅拌速率为500rpm，升温至350℃，反应3h。
反应结束后，等反应器的温度降至室温，放空压力，打开反应器。使用气相色谱-质谱联用(GC-MS)对反应产物定性分析，使用气相色谱(GC)对液体产物中的化学组分进行定量分析。
油酸加氢脱氧反应在此条件下的转化率达84.75％，脱氧率达到68.29％。
实施例5
催化剂的制备方法和油酸加氢脱氧反应同实施例1，但是苯胺的使用量为1.0g，聚苯胺包裹的活性炭的热解温度为700℃，得到的催化剂记为Mo2C/N1.0MC-700。
油酸加氢脱氧反应在此条件下的转化率达92.67％，脱氧率达到85.70％。
实施例6
催化剂的制备方法和油酸加氢脱氧反应同实施例1，但是苯胺的使用量为1.0g，聚苯胺包裹的活性炭的热解温度为900℃，得到的催化剂记为Mo2C/N1.0MC-900。
油酸加氢脱氧反应在此条件下的转化率达86.77％，脱氧率达到73.20％。
表1
催化剂 碳化钼颗粒尺寸/nm 分散度/％
Mo2C/MC 6.42 0.37
Mo2C/N0.5MC-800 4.32 0.52
Mo2C/N1.0MC-800 3.93 0.90
碳化钼颗粒尺寸通过透射电镜图像计算；分散度通过CO化学吸附计算得到。
通过对本案例催化剂的透射电镜和CO化学吸附分析可知，聚苯胺掺氮后，催化剂中碳化钼的颗粒尺寸显著降低，而且碳化钼活性位的分散度显著增加。在油酸加氢脱氧反应中，聚苯胺掺氮的活性炭负载的碳化钼的催化活性也远高于活性炭直接负载的碳化钼催化剂。

Claims (9)

1.一种Mo2C/NMC催化剂，为以活性炭为载体的负载型催化剂，其特征是，是碳化钼负载在载体上，负载量以钼元素计为载体的10~30 wt%；所述的载体为聚苯胺掺氮的活性炭载体。
2.制备权利要求1所述的Mo2C/NMC催化剂的方法，其特征是，步骤如下：
1）制备掺氮的活性炭：使用氧化剂预处理活性炭，然后将预处理的活性炭与苯胺的酸溶液混合，低温搅拌下在过硫酸铵作用下发生聚合反应将聚苯胺包裹在活性炭表面，热解得到掺氮的活性炭；
2）负载碳化钼：使用钼酸铵溶液通过等量浸渍的方式负载到掺氮的活性炭上，制得催化剂前驱体，无氧环境下焙烧、钝化得到Mo2C/NMC催化剂。
3.如权利要求2所述的制备Mo2C/NMC催化剂的方法，其特征是，所述的氧化剂为质量百分比浓度为30%的过氧化氢溶液，预处理温度为50~100℃。
4.如权利要求2所述的制备Mo2C/NMC催化剂的方法，其特征是，苯胺与活性炭的使用质量比例为1~5:10。
5.如权利要求2所述的制备Mo2C/NMC催化剂的方法，其特征是，热解温度为700~900℃，热解时间为2~4h。
6.如权利要求2所述的制备Mo2C/NMC催化剂的方法，其特征是，焙烧条件为：在氢气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升温至450℃，再以1℃/min的升温速率升至500~1000℃，保持2h后降至室温。
7.如权利要求2所述的制备Mo2C/NMC催化剂的方法，其特征是，钝化条件为：在1%O2/N2气氛中钝化2~6h。
8.权利要求1所述的Mo2C/NMC催化剂在油酸加氢脱氧反应中的应用。
9.如权利要求8所述的Mo2C/NMC催化剂在油酸加氢脱氧反应中的应用，其特征性是，催化剂、原料和溶剂投入批示反应器，通入1~5MPa氢气，搅拌条件下在300~360℃温度反应2~6h。
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