CN109794279A

CN109794279A - 一种MoC/CN催化剂及其制备方法和在油酸加氢脱氧反应中的应用

Info

Publication number: CN109794279A
Application number: CN201910132627.5A
Authority: CN
Inventors: 蒋剑春; 王霏; 徐俊明
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2019-02-22
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2019-05-24
Anticipated expiration: 2039-02-22
Also published as: CN109794279B

Abstract

本发明公开了一种MoC/CN催化剂，为富氮碳材料负载的高分散的纳米碳化钼催化剂，负载量为钼元素占载体的34～54wt％；一步法制备MoC/CN催化剂：使用钼酸铵溶液通过等量浸渍的方式负载到双氰胺上，制得催化剂前驱体，在氮气环境下通过程序升温焙烧，钝化，制备得到MoC/CN催化剂。通过该方法制备的催化剂具有较高分散性和颗粒尺寸细小的活性位点，在油脂加氢脱氧反应中表现出极高的催化活性。

Description

一种MoC/CN催化剂及其制备方法和在油酸加氢脱氧反应中的应用

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及用于油酸加氢脱氧反应的催化剂及制备方法。

背景技术

化石燃料，如煤、石油和天然气仍然是主要的能源形式，然而由于化石燃料储量有限、形成周期漫长，氮和硫的含量较高，因此，开发一种环保的、可持续的新能源已经迫在眉睫。不可食用的植物油或地沟油经过催化加氢反应可以转化为绿色柴油，由于该产品与石化柴油的成分相同，因此可以直接替代石化柴油。

目前，用于酯类加氢脱氧中的催化剂主要为贵金属催化剂，如铂、钯等和硫化的钼基催化剂。然而，贵金属的价格昂贵，而硫化的钼基催化剂在制备过程需要用到硫化剂，对环境造成污染。因此，价格低廉、环保的碳化钼催化剂受到越来越多研究人员的关注。但是，常规的碳化钼催化剂通常存在活性位的颗粒尺寸大、分散度低的问题，这严重限制了碳化钼催化剂的活性。因此，通过各种手段提高碳化钼活性位的分散度，降低颗粒尺寸，可以进一步提升碳化钼催化剂的活性。

发明内容

本发明的目的在于开发一种MoC/CN催化剂及其制备方法和在油酸加氢脱氧反应中的应用，该催化剂具有活性位的颗粒尺寸小、分散度高、加氢脱氧催化活性高等特点，可以将油酸高效转化为绿色柴油。

为了实现该目的，本发明采用的技术方案为：一种MoC/CN催化剂，是碳化钼负载在载体上，负载量为钼元素占载体的34～54wt％；所述的载体为富氮碳材料。

制备所述的MoC/CN催化剂的方法，步骤如下：使用钼酸铵溶液通过等量浸渍的方式负载到双氰胺上，制备得到催化剂前驱体，在氮气气氛下，升温焙烧后降温，并钝化，得到MoC/CN催化剂；催化剂的负载量为钼元素占载体的34～54wt％。

双氰胺与钼酸铵的质量比例为3.6～21.7：1。

焙烧条件为：以3℃/min的升温速率从室温升至700℃，保持3h后降至室温。

钝化条件为：在1％的O₂/N₂气氛中钝化6～8h。

所述的MoC/CN催化剂在油酸加氢脱氧反应中的应用。

所述的MoC/CN催化剂在油酸加氢脱氧反应中的应用，催化剂、原料和溶剂投入批示反应器，通入1～5MPa氢气，搅拌条件下在290～330℃温度下反应2～6h。

有益效果

常规的碳化钼催化剂由于存在活性位点颗粒尺寸大、分散度低的问题，限制其反应活性。因此，本发明使用富氮的碳材料负载碳化钼，与常规碳材料相比，富氮碳材料与碳化钼颗粒之间的结合作用较强，降低了活性位的颗粒尺寸，增加了其分散性。同时，氮原子也提高了碳化钼催化剂的电子密度。因此在油酸加氢脱氧反应中该催化剂表现出极高的催化活性。

本发明使用双氰胺作为富氮碳材料的前驱体，通过浸渍法将钼酸铵负载到双氰胺上，然后在氮气气氛下焙烧、钝化制备得到富氮碳材料负载的高分散性、高活性的碳化钼催化剂。透射电镜图像表明，MoC/CN催化剂的活性位的颗粒尺寸(1.8nm)远低于碳化钼负载的活性炭催化剂(6.4nm)。CO化学吸附结果表明，MoC/CN催化剂的活性位的分散度(0.64％)远高于碳化钼负载的活性炭催化剂(0.37％)。

在油酸加氢脱氧制备绿色柴油反应中，MoC/CN催化剂表现出非常高的催化活性，油酸的转化率为85.9～99.7％，最高为99.7％，脱氧率为98.9％，远高于活性炭负载的碳化钼催化剂(转化率70.0％，脱氧率53.9％)。

附图说明

图1实施例2，4，5和6制备的催化剂XRD图。

图2实施例2,4和6制备的催化剂的电镜图。实施例2(左)：MoC/CN-700-2；实施例2(中)：Mo₂C/MC；实施例4(右)：MoC/CN-900。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件所做的修改和替换，均属于本发明的范围。

转化率和脱氧率的定义如下：

转化率＝(反应前底物质量－反应后底物质量)/反应前底物质量×100％

脱氧率＝产物中烃类质量/产物的总质量×100％

催化剂的透射电镜和CO化学吸附分析结果表明，相比于活性炭负载的碳化钼催化剂，富氮碳材料负载的碳化钼催化剂具有非常细小的活性位和较高的分散性。

在油酸加氢脱氧制备绿色柴油反应中，富氮碳材料负载的碳化钼催化剂具有非常好的催化效果，油酸的转化率最高为99.7％，脱氧率为98.9％，远高于活性炭负载的碳化钼催化剂(转化率70.0％，脱氧率53.9％)。

一种MoC/CN催化剂，是碳化钼负载在载体上，负载量为钼元素占载体的34～54wt％；所述的载体为富氮碳材料。

双氰胺与钼酸铵的质量比例为3.6～21.7：1。

钝化条件为：在1％的O₂/N₂气氛中钝化6～8h。

所述的MoC/CN催化剂在油酸加氢脱氧反应中的应用。

实施例1

首先通过钼酸铵溶液浸渍双氰胺，真空干燥后，在氮气环境下通过程序升温还原法制备富氮碳材料负载的碳化钼催化剂，在该过程中，钼酸铵用作钼源，富氮碳材料用作催化剂载体；将制备得到的催化剂，和油酸、正己烷加入到批式反应器中，在反应温度为330℃、初始氢气压力为3MPa，搅拌速率为500rpm条件下，反应3h。

称取0.92g四水合钼酸铵溶于11.0g蒸馏水中，然后滴入20.0g NMC中，超声处理1h，80℃真空干燥12h，得到催化剂前驱体。将前驱体放置于管式炉中，150mL/min的氮气条件下程序升温。以3℃/min的升温速率从室温升至700℃，保持3h。等炉温降至室温后，将气体切换为1％O₂/N₂，钝化6h，得到的催化剂记为MoC/CN-700-1。

活性评价反应是将1.0g上述MoC/CN-700-1催化剂、10.0g油酸和50.0g正己烷投入高压反应釜中，使用氢气置换反应器中的空气，并维持初始压力为3.0MPa。设定搅拌速率为500rpm，升温至310℃，反应3h。

反应结束后，等反应器的温度降至室温，放空压力，打开反应器。使用气相色谱-质谱联用(GC-MS)对反应产物定性分析，使用气相色谱(GC)对液体产物中的化学组分进行定量分析。

油酸加氢脱氧反应在此条件下的转化率达94.3％，脱氧率达到90.3％。

实施例2

催化剂的制备方法和油酸加氢脱氧反应同实施例1，但是四水合钼酸铵的使用量为3.68g，得到的催化剂记为MoC/CN-700-2。催化剂的XRD谱图如图1所示，透射电镜图像如图2所示，由透射电镜图像计算的碳化钼的颗粒尺寸和CO化学吸附的结果如表1所示。

油酸加氢脱氧反应在此条件下的转化率达83.7％，脱氧率达到67.7％。

实施例3

催化剂的制备方法和油酸加氢脱氧反应同实施例1，但是四水合钼酸铵的使用量为5.52g，得到的催化剂记为MoC/CN-700-3。

油酸加氢脱氧反应在此条件下的转化率达78.8％，脱氧率达到50.1％。

实施例4

作为对照，活性炭负载的碳化钼催化剂也用于油酸加氢脱氧反应中。称取1.84g四水合钼酸铵溶于4.8g蒸馏水中，然后滴入4.0g预处理的活性炭中，超声处理1h，80℃真空干燥12h，得到催化剂前驱体。将前驱体放置于管式炉中，150mL/min的氢气条件下程序升温还原。以5℃/min的升温速率从室温升至450℃，而后以1℃/min的升温速率升至700℃，保持2h。等炉温降至室温后，将气体切换为1％O₂/N₂，钝化6h。得到的催化剂记为Mo₂C/MC。催化剂的XRD谱图如图1所示，透射电镜图像如图2所示，由透射电镜图像计算的碳化钼的颗粒尺寸和CO化学吸附的结果如表1所示。

活性评价反应是将1.0g上述催化剂、10.0g油酸和50.0g正己烷投入高压反应釜中，使用氢气置换反应器中的空气，并维持初始压力为3.0MPa。设定搅拌速率为500rpm，升温至350℃，反应3h。

油酸加氢脱氧反应在此条件下的转化率达84.8％，脱氧率达到70.1％。

实施例5

催化剂的制备方法同实施例2，但是催化剂的制备温度为500℃，得到的催化剂记为MoC/CN-500。活性评价反应是将1.0g上述催化剂、10.0g油酸和50.0g正己烷投入高压反应釜中，使用氢气置换反应器中的空气，并维持初始压力为3.0MPa。设定搅拌速率为500rpm，升温至330℃，反应3h.催化剂的XRD谱图如图1所示。

油酸加氢脱氧反应在此条件下的转化率达85.9％，脱氧率达到68.4％。

实施例6

催化剂的制备方法和油酸加氢脱氧反应同实施例2，但是催化剂的制备温度为900℃，得到的催化剂记为MoC/CN-900。催化剂的XRD谱图如图1所示，透射电镜图像如图2所示，由透射电镜图像计算的碳化钼的颗粒尺寸和CO化学吸附的结果如表1所示。

油酸加氢脱氧反应在此条件下的转化率达87.3％，脱氧率达到78.0％。

表1

催化剂	碳化钼颗粒尺寸/nm	分散度/％
			Mo<sub>2</sub>C/MC	6.4	0.37
MoC/CN-700-2	1.8	0.64
			MoC/CN-900	3.6	0.40

碳化钼颗粒尺寸通过透射电镜图像计算；分散度通过CO化学吸附计算得到。

通过对本案例催化剂的透射电镜和CO化学吸附分析可知，富氮碳材料作载体有效降低了碳化钼颗粒尺寸，增加了碳化钼活性位的分散度。在油酸加氢脱氧反应中，富氮碳材料负载的碳化钼的催化活性远高于活性炭负载的碳化钼催化剂。

Claims

1.一种MoC/CN催化剂，其特征是，是碳化钼负载在载体上，负载量为钼元素占载体的34～54wt％；所述的载体为富氮碳材料。

2.制备权利要求1所述的MoC/CN催化剂的方法，其特征是，步骤如下：使用钼酸铵溶液通过等量浸渍的方式负载到双氰胺上，制备得到催化剂前驱体，在氮气气氛下，升温焙烧后降温，并钝化，得到MoC/CN催化剂；催化剂的负载量为钼元素占载体的34～54wt％。

3.如权利要求2所述的制备MoC/CN催化剂的方法，其特征是，双氰胺与钼酸铵的质量比例为3.6～21.7：1。

4.如权利要求2所述的制备MoC/CN催化剂的方法，其特征是，焙烧条件为：以3℃/min的升温速率从室温升至700℃，保持3h后降至室温。

5.如权利要求2所述的制备MoC/CN催化剂的方法，其特征是，钝化条件为：在1％的O₂/N₂气氛中钝化6～8h。

6.权利要求1所述的MoC/CN催化剂在油酸加氢脱氧反应中的应用。

7.如权利要求6所述的MoC/CN催化剂在油酸加氢脱氧反应中的应用，其特征是，催化剂、原料和溶剂投入批示反应器，通入1～5MPa氢气，搅拌条件下在290～330℃温度下反应2～6h。