CN108246322B - 一种CoNiP/SiO2催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种CoNiP/SiO2催化剂及其制备方法与应用。所述CoNiP/SiO2催化剂包含载体SiO2、负载在SiO2的CoNiP，所述CoNiP在SiO2上的负载量为5wt%~20wt%。所述CoNiP/SiO2催化剂的制备方法包括以下步骤：S1.采用共沉淀法制备钴镍氢氧化物/SiO2；S2.将钴镍氢氧化物/SiO2与次磷酸钠在惰性气体的氛围下，320℃下煅烧1~2h，即得CoNiP/SiO2。本发明通过利用所述制备方法，使制备得到的CoNiP颗粒较小、分散性高、分散均匀，克服了高负载镍基催化剂在高温下易于团聚、催化性能受限的缺点。所述CoNiP/SiO2催化剂的加氢脱氧率高，可以很好地催化生物油脂及其衍生物如长链脂肪酸制备生物燃料，所得生物燃料的直链烷烃含量高，热值高，具有很好的工业前景。

Description

一种CoNiP/SiO2催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，更具体地，涉及一种CoNiP/SiO2催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
二代生物柴油可定义为以动植物油脂作为原料，通过对相关原料的加氢脱氧和临氢异构反应得到与常规柴油非常类似的烷烃组分．第二代生物柴油的制备可直接用石化柴油的生产工艺，与常规柴油相比，原料来源更丰富，硫含量更低，燃烧后对环境污染小。可再生性，低排放的颗粒物和温室气体使二代生物柴油成为一个很有前途的替代传统的柴油燃料。油品具有较低的密度和运动黏度，较高的十六烷值。植物油，如棕榈油，葵花籽油和椰子油已被研究作为生产二代生物柴油的原料。较低的含硫量，燃烧后产生的污染较小，二代生物柴油成为了一个前景非常光明的生物燃料。
第一代生物柴油生产技术比较成熟，但在使用中发现脂肪甲酯耐氧化稳定性和低温流动性差，与石油基柴油相容性不好，最多只能在传统柴油中加入20%。由可再生油脂直接生产烷烃类燃料引起了人们的注意。与食品行业广泛应用的植物油脂改性加氢过程不同，该过程是油脂更深度加氢过程，所得产品被称为第二代生物柴油或可再生柴油和绿色柴油。第二代生物柴油在化学结构上与柴油完全相同，具有与柴油相近的黏度和发热值、较低的密度和较高的十六烷值; 它的硫含量及倾点较低，氧化安定性与柴油相当，可以较大的比例添加到柴油中。
在加氢脱氧（HDO）的反应中，目前应用较广泛的是贵金属催化剂例如（Pd和Pt）和硫化态催化剂，使用贵金属成本较高而硫化态催化剂加氢脱氧时会放出大量反应热，使得催化剂结焦，导致催化剂完全失活; 废弃的油脂原料中的游离脂肪酸会逐渐降低催化剂的活性和柴油组分的收率，其含量过高时还可能腐蚀反应器。因此研发一种成本低廉，性能稳定，催化效果好的催化剂具有重大前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CoNiP/SiO2催化剂，所述CoNiP/SiO2催化剂能够用于加氢脱氧的反应。
本发明的另一个目的是提供所述CoNiP/SiO2催化剂的制备方法。
本发明的再一个目的是提供所述CoNiP/SiO2催化剂的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种CoNiP/SiO2催化剂，包含载体SiO2、负载在SiO2的CoNiP，所述CoNiP在SiO2上的负载量为5wt%~20wt%。
进一步地，所述CoNiP中，Co与Ni的物质的量之比为3:1~1:3。
优选地，所述CoNiP中，Co与Ni的物质的量之比为1:1~1:3，更优选为3:5。
本发明所述CoNiP/SiO2催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1. 采用共沉淀法制备钴镍氢氧化物/SiO2；
S2. 将钴镍氢氧化物/SiO2与次磷酸钠在惰性气体的氛围下，320℃下煅烧1~2h，即得CoNiP/SiO2。
进一步地，步骤S1中，所述钴镍氢氧化物/SiO2的制备步骤为：向含有乙酸镍和乙酸钴的溶液中添加二氧化硅，搅拌，加入碱溶液，对所得沉淀进行洗涤，干燥，得到钴镍氢氧化物/SiO2。
更具体地，将乙酸钴，乙酸镍加入水中溶解，搅拌，配制成含有乙酸镍和乙酸钴的溶液，然后滴加氢氧化钠溶液，搅拌、共沉淀得到钴镍氢氧化物/SiO2前体。氢氧化钠的量是根据金属离子的量来确定，使得金属离子均能完全沉定。氢氧化钠的摩尔量为钴离子和镍离子的总摩尔量的三倍，之后将钴镍氢氧化物/SiO2前体进行洗涤，在35℃烘干8h，得到钴镍氢氧化物/SiO2固体。
进一步地，步骤S2中，将步骤S1所得的钴镍氢氧化物/SiO2采用煅烧的方法，在管式炉中氮气或惰性气体氛围下，和次磷酸钠一起煅烧。更进一步地，所述次磷酸钠放在管式炉的上风口，产生磷化氢气体。所述钴镍氢氧化物/SiO2在惰性气体和磷化氢气体的混合氛围下进行磷化。
进一步地，所述次磷酸钠与钴镍氢氧化物/SiO2中钴镍氢氧化物的质量之比为5:1。
进一步地，步骤S1中，所述煅烧的方式为升温速率为3~5℃/min，加热至320℃，恒温1~2h。
进一步地，步骤S2后还包括对CoNiP/SiO2进行洗涤、烘干。具体地，包括将所得CoNiP/SiO2进行洗涤，35℃烘干3h。
根据所述制备方法制备得到的CoNiP/SiO2，其催化剂活性成分CoNiP在SiO2载体上分布均匀，分散性高，性能优异。
本发明制备所述CoNiP/SiO2催化剂具有较好的加氢脱氧的催化性能，因此能够应用在催化加氢脱氧反应中，上述应用理应在本发明的保护范围中。
进一步地，所述CoNiP/SiO2催化剂能够应用在制备生物燃料的反应中，具体地，能够用于催化生物油脂及其衍生物如长链脂肪酸制备生物燃料，以所述CoNiP/SiO2催化剂为加氢脱氧催化剂，催化饱和或不饱和的长链脂肪酸制备生物燃料。
本发明所述CoNiP/SiO2催化剂催化活性好、转化率高，利用所述CoNiP/SiO2催化剂催化反应所得到的生物燃料，其成分是与常规柴油非常类似的烷烃组分。并且所述CoNiP/SiO2催化剂的成本较低，具有较大的工业前景。
进一步地，所述催化饱和或不饱和的长链脂肪酸制备生物燃料条件为：在2~4MPa的氢气下，300~320℃反应3 ~5h，优选反应时间为4h。
以上催化生物油脂及其衍生物如长链脂肪酸制备生物燃料过程中，每1g油酸加入CoNiP/SiO2质量为0.06g。
进一步地，CoNiP在SiO2上的负载量为10wt%，钴镍比例在3/5比例条件下加氢脱氧的效果最好。负载量的计算方法：负载量=CoNiP/(CoNiP质量+SiO2质量)*100%。
作为其中一种实施方式，以油酸为原材料，以CoNiP/SiO2为催化剂，催化制备生物燃料，催化油酸可以得到与常规柴油非常类似的烷烃组分，具有较大的生产灵活性。
CoNiP/SiO2催化剂能对油酸进行加氢脱氧反应，转化率，脱氧率高。反应后所得的生物燃料中含70wt%到85wt%的C17直链烷烃，其中C15烷烃到C20烷烃是石化柴油的主要成分，因此所得的生物燃料直链烷烃含量高。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所述CoNiP/SiO2催化剂，以SiO2为载，以CoNiP为催化活性成分，通过利用所述制备方法，使得的CoNiP颗粒较小，分散性高，分散均匀，克服了高负载镍基催化剂在高温下易于团聚、催化性能受限的缺点。所述CoNiP/SiO2催化剂的加氢脱氧率高，可以很好地催化生物油脂及其衍生物如长链脂肪酸制备生物燃料，所得生物燃料的直链烷烃(如C17烷烃)含量高，热值高，具有很好的工业前景。
附图说明
图1为CoNiP/SiO2催化剂的HRTEM图。
图2为CoNiP/SiO2催化剂的XRD图。
图3为CoNiP/SiO2催化剂的X射线光电子能谱分析(XPS)图。
图4为实施例1~5反应产物中C17烷烃的含量图。
图5为实施例1~5反应产物中C17烷烃的产量和剩余物质的对比图。
图6为实施例1~5反应产物中剩余含氧化合物含量图。
图7为实施例1~5 反应产物中主产物（C17烷烃）与副产物（C15、C18烷烃以及C17烯烃和相关的含氧化合物）比例的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步解释说明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应包括在本发明权利要求的保护范围之内。
实施例1
1) 钴镍氢氧化物/SiO2的制备
将乙酸钴和乙酸镍（钴与镍的摩尔之比为3:1）加入水中完全溶解，磁力搅拌器600r/min转速搅拌20min，加入SiO2，磁力搅拌器600r/min转速搅拌20min，之后滴加氢氧化钠溶液100ml，氢氧化钠的用量是钴离子和镍离子的摩尔量之和的三倍，磁力搅拌器600r/min转速搅拌25min，共沉淀得到钴镍氢氧化物/SiO2的。对钴镍氢氧化物/SiO2进行用水洗涤3~4次，使滤液至中性，乙醇洗三次，在35℃烘箱烘干8h，得到钴镍氢氧化物/SiO2固体。
2) CoNiP/SiO2的制备
将得到的钴镍氢氧化物/SiO2固体，采用煅烧的方法，在管式炉中氮气氛围下和次磷酸钠一起煅烧，次磷酸钠的质量为除载体外的钴镍氢氧化物质量的5倍。次磷酸钠放在管式炉的上风口，产生磷化氢气体。煅烧的升温速率为3℃每分钟，升温至320℃，煅烧1个小时。之后降温至室温，将得到固体加入至水中，磁力搅拌器600r/min转速搅拌8h，过滤，乙醇洗3次。放入35℃烘箱烘干3h，即得到CoNiP/SiO2催化剂。
不同的CoNiP负载量加入的乙酸钴和乙酸镍及载体的用量不同，其计算方法为CoNiP的负载量=CoNiP/(CoNiP质量+SiO2质量)*100%。在本实例中，CoNiP的负载量为10wt%。
实施例2~7
改变CoNiP中钴与镍的摩尔之比、以及CoNiP的负载量（见表1），该实施例2~7的制备方法及其它参数与实施例1相同。
表1
CoNiP中钴与镍的摩尔质量之比 CoNiP的负载量
实施例2 5:3 10wt%
实施例3 1:1 10wt%
实施例4 3:5 10wt%
实施例5 1:3 10wt%
实施例6 3:5 5wt%
实施例7 3:5 20wt%
实施例8
本实施例的不同之处在于，在制备CoNiP/SiO2的过程中，煅烧钴镍氢氧化物/SiO2固体的条件为：煅烧的升温速率为5℃每分钟，升温至320℃，煅烧1个小时。其它参数与实施例1相同。
表征
采用以下手段，对上述实施例所制备得到的催化剂进行表征。
1）HRTEM高分辨电镜，如图1所示。2）比表面和孔径分布：采用N2吸附脱附法，如图2所示。3）X射线光电子能谱分析(XPS) ，如图3所示。
从图1中可以看出，当CoNiP中钴与镍摩尔量之比为3:5时，有效成分CoNiP分布均匀，无团聚现象，分散均匀。并且在高分辨电镜下可以清晰得到CoNiP晶格条纹。
图2为实施例1~5所得CoNiP/SiO2催化剂的XRD，图中给出了CoNiP中钴与镍摩尔量之比为3/1，5/3，1，3/5，1/3时情况，它们的衍射峰与二氧化硅的衍射峰一致，因为负载量为10wt%，单独列出CoNiP中钴与镍摩尔量之比为5:3时的XRD图，可以得到与CoNiP主要衍射峰符合。另外给出二氧化硅和未负载的纯CoNiP的XRD的对比。
图3为 X射线光电子能谱分析(XPS)图。该CoNiP的XPS图包括Co、Ni、P、Si、O五个主要元素，在图3(a)中，从Co 2p的高分辨率光谱可知p电子分别被分配到Co 2p3/2在778.8 eV和Co 2p1 / 2在793.9 eV的峰。而在781.8和798.1 eV的另外两个峰的CO 2p电子因为反应完到测试阶段与空气接触发生小部分氧化，两个峰属于氧化钴物种（Co 2p3/2和Co 2p1/2）。更重要的是，也有两个明显的动摇的卫星峰在图3(a)，通常称为高自旋的CO2p离子。在图3(b)中，P 2P信号显示在129.7eV和130.4eV的两个主要的峰，这与P 2P3/2和P 2p1/2一致。在133.3eV的峰因为与空气接触发生氧化所造成。在图3(c)中同上Ni2p的p电子分别被分配到Ni 2p3/2在853.0eV和Ni 2p1/2在870.4 eV的峰, 而在857.0和874.6 eV的另外两个峰的Ni2p电子因为反应完到测试阶段与空气接触发生小部分氧化两个峰属于氧化物种（Ni 2p3 / 2和Ni 2p1/2）。
催化活性
将实施例所得的CoNiP/SiO2催化剂各0.6g分别加入10g油酸中，将以上组分的混合物加入高压反应釜中，先使用氢气通气5~6次，排尽反应釜中空气，随后通入氢气达到2Mpa，随即升温至320℃，在300r/min转速下反应4h，反应后过滤既得到生物燃料。所得液体采用气质联用仪进行检测，测试结果见表2。
一般来说，对于植物油加氢脱氧的反应，主要是不饱和烯烃键加氢以及不饱和羧基的脱羧或脱羰。羧基的脱羧或脱羰反应能除去反应物中的氧，以提高产物的热值和稳定性。反应中含氧量越低，说明催化加氢脱氧的反应活性越高。
从图4~6可以看出，该CoNiP/SiO2催化剂催化油酸所得的生物燃料主要成分为C17烷烃，是石化柴油的理想组分。通过实施例1~5的催化效果可以看出，不同的钴镍比例对于催化的效果不尽相同，从钴镍比3:1开始随着镍元素比例的增加反应产物中C17烷烃含量逐渐增加，当钴镍比例为3:5时反应产物中C17烷烃的含量达到最大85.69%，并且此时脱氢率达到最大96.91%(脱氧率=100%-含氧化合物含量)。因此在钴镍比例达到3:5时CoNiP/SiO2催化剂的加氢脱氧能力达到最大值。随着钴镍的配比不同，形成的晶体活性位点不同，比表面也发生变化，当钴镍的比例达到一定时，形成的晶体活性位点达到最优，从而产生最好的加氢脱氧效果。
只有当钴与镍达到最佳比例才能使得催化效果达到最佳，过多的钴元素和镍元素都会引起催化剂理化性质的改变，从而无法达到最佳的催化效果。
从图7可以看出，钴镍比例为3:5时产率最高而选择性最高，说明在钴镍比例为3:5时催化剂活性最高。
表2
反应产物中C17烷烃的质量百分含量（Productivity）/% 剩余的油酸及含氧化合物质量百分含量( Surplus)/%
实施例1 66.6 21.7
实施例2 73.8 7.3
实施例3 78.9 4.1
实施例4 85.7 3.1
实施例5 81.2 7.7
实施例6 69.4 20.1
实施例7 48.2 47.2
实施例8 83.1 6.5
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种CoNiP/SiO2催化剂在催化油酸制备C17 烷烃中的应用，其特征在于，所述CoNiP/SiO2催化剂包含载体SiO2、负载在SiO2的CoNiP，所述CoNiP在SiO2上的负载量为5wt％～20wt％；所述CoNiP中，Co与Ni的物质的量之比为3:5；
所述CoNiP/SiO2催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1.采用共沉淀法制备钴镍氢氧化物/SiO2；
S2.将钴镍氢氧化物/SiO2与次磷酸钠在惰性气体的氛围下，320℃下煅烧1～2h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S1中，所述钴镍氢氧化物/SiO2的制备步骤为：向含有乙酸镍和乙酸钴的溶液中添加二氧化硅，搅拌，加入碱溶液，对所得沉淀进行洗涤，干燥，得到钴镍氢氧化物/SiO2。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述次磷酸钠与钴镍氢氧化物/SiO2中钴镍氢氧化物的质量之比为5:1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S2中，所述煅烧的方式为升温速率为3～5℃/min，加热至320℃，恒温1～2h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化油酸制备C17 烷烃的条件为：在2～4MPa的氢气下，300～320℃反应3～5h。
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"SiO2负载过渡金属磷化物催化剂月硅酸甲酯加氢脱氧性能研究";李莉;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》;20130515(第5期);B014-175 *
"Synthesis of highly active and porous NiCoP catalysts via directly thermal treatment of a mechanical mixing of nickel, cobalt salts and sodium hypophosphite";Limin Song et al.;《Powder Technology》;20110629;第212卷;第367-371页 *
"Unique P-Co-N Surface Bonding States Constructed on g-C3N4 Nanosheets for Drastically Enhanced Photocatalytic Activity of H2 Evolution";Chunmei Li et al.;《Advanced Functional Materials》;20161214;第27卷(第4期);第1604328页 *
"金属磷化物加氢精制催化剂制备及催化性能";王瑶等;《化学反应工程与工艺》;20131025;第29卷(第5期);第439-448页 *
Zhengyi Pan et al.."Effect of a second metal (Co, Fe, Mo and W) on performance of Ni2P/SiO2 for hydrodeoxygenation of methyl laurate".《Journal of Energy Chemistry》.2016,第25卷第418-426页. *

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