CN104525100A

CN104525100A - 一种负载型TiO2双功能催化吸附材料及其制备方法与燃料脱硫新工艺

Info

Publication number: CN104525100A
Application number: CN201410804473.7A
Authority: CN
Inventors: 肖静; 李忠; 叶飞燕; 任晓玲
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: Dipuwo Technology (Shenzhen) Co., Ltd.
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2034-12-19
Also published as: CN104525100B

Abstract

本发明公开了一种负载型TiO₂双功能催化吸附材料及其制备方法与燃料脱硫新工艺。该制备方法为：将TiO₂的前驱体溶于溶剂中，超声浸渍，充分混合，得到混合物；将混合物放入烘箱干燥，研磨，在空气的氛围中煅烧，制得负载型TiO₂双功能催化吸附材料。该工艺步骤为：将有机过氧化物加入含有机硫的燃料中，混合；将燃料通过负载型TiO₂双功能催化吸附材料固定床床层，实现燃料脱硫；将再生溶剂通过反应后的催化吸附材料固定床床层清洗，通空气进行热再生。本发明工艺可在常温常压不消耗氢气的条件下进行，操作工艺简单，成本和能耗低；深度脱硫选择性和脱硫率高，且所使用的负载型TiO₂双功能催化吸附材料易分离和后续循环使用；为其工业化应用奠定了基础。

Description

一种负载型TiO2双功能催化吸附材料及其制备方法与燃料脱硫新工艺

技术领域

本发明涉及一种材料及其制备方法与工艺，具体涉及一种负载型TiO₂双功能催化吸附材料及其燃料脱硫新工艺。

背景技术

含硫燃料在燃烧过程向环境排放大量的污染物，如SO₂，NO_x以及颗粒物PM2.5的排放等，对环境造成严重污染，导致一系列环境污染问题如当前我国研究的雾霾天气等，引起社会公众和政府的广泛关注。因此，世界各国相继颁布了严格的燃料含硫标准，如何有效的生产清洁燃料已成为全球石化企业研究的一个重要课题。

当前，炼油厂主要使用的燃料脱硫技术是加氢脱硫，其存在的主要问题是：需要在较高的反应温度(300-400℃)和压力(3-6MPa)下进行，需大量消耗氢气，而且难脱除燃料中有空间位阻效应的硫化物，如四六二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等[1]([1]Song,C.S.An Overviewof New Approaches to Deep Desulfurization for Ultra-clean Gasoline,Diesel Fuel and Jet Fuel.Catal.Today 2003,86,211-263.)，因而用于超清洁燃料(<1ppmw-S)的生产效率低且能耗大。因此，研发低能耗高选择性的超深度脱硫技术具有重大的国家需求和现实意义。

吸附脱硫因不消耗氢气、可在常温常压条件下，将硫化物吸附在固体多孔吸附剂表面从而获得清洁燃料，是一种极具应用前景的燃料脱硫技术([2]Xiao,J.；Li,Z.；Liu,B.；Xia,Q.B.；Yu,M.X.Adsorption of Benzothiophene and Dibenzothiophene on Ion-impregnated Activated Carbonsand Ion-Exchanged Y Zeolites.EnergyFuels 2008,22,3858-3863.)。然而，当前的吸附脱硫技术应用于燃料超深度脱硫所面临的瓶颈问题之一是：由于燃料中其他组分的竞争吸附，导致吸附脱硫的选择性低[3]([3]Xiao,J.；Song,C.S.；Ma,X.L.；Li,Z.Effects of Aromatics,Diesel Additives,Nitrogen Compounds,and Moisture on Adsorptive Desulfurization of Diesel Fuel over ActivatedCarbon.Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,3436-3443.)，从而导致深度脱硫困难，因而吸附剂的脱硫吸附量很低。因而急需开发高吸附选择性和高吸附容量的新型燃料脱硫吸附材料，和基于该材料的低能耗可循环的新型脱硫工艺。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于发明一种负载型TiO₂双功能催化吸附材料及其燃料脱硫新工艺。该技术操作简单，可在常温常压下进行，不需消耗氢气，可应用于燃料深度脱硫获超清洁燃料(<1ppmw-S)，材料的脱硫效率高且可再生循环使用。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种负载型TiO₂双功能催化吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将TiO₂的前驱体溶于溶剂中，将该前驱体溶液均匀负载到载体材料上，超声浸渍，充分混合，得到混合物；

(2)将混合物放入烘箱干燥，研磨，在空气的氛围中煅烧，制得负载型TiO₂双功能催化吸附材料。

上述方法中，所述TiO₂的前驱体为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸氧钛、四氯化钛或硝酸钛；前驱体质量为0.5～2.0g，所述载体材料为硅胶、硅铝分子筛、纯硅分子筛或氧化铝；所述TiO₂的前驱体与载体满足TiO₂与载体质量比为5～30wt.％；所述溶剂为水、乙醇或硝酸；混合物的煅烧温度为300～500℃；煅烧时间为2～6h。

一种负载型TiO₂双功能催化吸附材料，所述负载型TiO₂双功能催化吸附材料的TiO₂质量百分数为5～30wt.％，比表面积在200～1200m²/g范围，孔径尺寸在0.8～4.2nm范围，孔容在0.2～1.0cm³/g范围。

一种负载型TiO₂双功能催化吸附材料的燃料脱硫新工艺，包括如下步骤：

(1)将有机过氧化物加入含有机硫的燃料中混合，得到含有机过氧化物的燃料；将所述含有机过氧化物的燃料通过负载型TiO₂双功能催化吸附材料的固定床床层，进行室温下的催化氧化吸附耦合反应0.5～2h，从而实现燃料的反应性深度吸附脱硫；

(2)将再生溶剂通过反应后的负载型TiO₂双功能催化吸附材料固定床床层进行清洗，后通空气对负载型TiO₂双功能催化吸附材料固定床床层进行热再生，催化吸附材料固定床床层即可循环使用。

上述工艺中，步骤(1)中，所述燃料为柴油或汽油；所述有机过氧化物为过氧化氢异丙苯或过氧苯甲酸；所述有机过氧化物和燃料中有机硫的摩尔比为4～20；步骤(2)中，所述再生溶剂为乙醇、丙酮或乙腈；所述热再生温度为300～500℃；再生时间为2～6h。

上述工艺中，燃料脱硫率达<1ppmw-S，负载型TiO₂双功能催化吸附材料对燃料的处理量达60～150L-燃料/g-催化吸附材料，且催化吸附固定床床层可循环再生使用。

本发明的工作原理：

负载型TiO₂双功能催化吸附材料同时具备催化和吸附两个功能。以燃料中添加的有机过氧化物为氧化剂，在常温常压下，可在负载型TiO₂双功能催化吸附材料表面将燃料中的有机硫转化成极性较强的有机硫砜；与此同时，所产生的有机硫砜会在负载型TiO₂双功能催化吸附材料表面发生较强的吸附，从而实现燃料高效深度脱硫。

本发明相对于现有的技术，具有如下的优点及效果：

1.该脱硫方法采用负载型TiO₂材料为双功能催化吸附材料，添加有机过氧化物为氧化剂，脱硫成本低；

2.本发明一步法催化和吸附耦合脱硫技术，工艺简单，可在常温常压下操作，能耗低。

3.本发明中的负载型TiO₂材料双功能催化吸附材料可再生循环使用。

附图说明

图1为一步法催化和吸附耦合的燃料脱硫工艺图；

图2为负载型TiO₂双功能催化吸附材料的燃料脱硫率；

图3为循环再生负载型TiO₂双功能催化吸附材料的燃料脱硫率。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步描述，但本发明的实施方式并不限于此。

(1)负载型TiO₂双功能催化吸附材料的制备。将TiO₂的前驱体溶于溶剂，将该TiO₂的前驱体溶液均匀负载到一种载体材料上，超声浸渍，充分混合；将混合物放入烘箱干燥，研磨，在空气的氛围中，煅烧，便制得负载型TiO₂双功能催化吸附材料。

(2)负载型TiO₂双功能催化吸附材料的燃料脱硫新工艺。将有机过氧化物加入含有机硫的燃料中混合，得到含有机过氧化物的燃料；将上述燃料通过负载型TiO₂双功能催化吸附材料固定床床层，进行室温下的催化氧化吸附耦合反应，从而实现燃料的反应性深度吸附脱硫；将再生溶剂通过反应后的负载型TiO₂双功能催化吸附材料固定床床层进行清洗，后通空气对负载型TiO₂双功能催化吸附材料固定床床层进行热再生，催化吸附材料固定床床层即可循环使用,燃料脱硫工艺如图1所示。

实施例1

(1)负载型TiO₂双功能催化吸附材料的制备：

将TiO₂的钛酸四丁酯前驱体0.5g溶于乙醇溶剂，按TiO₂/载体质量比为10wt.％的比例将TiO₂的前驱体溶液均匀负载到纯硅分子筛载体材料上，超声浸渍，充分混合；将混合物放入烘箱干燥，研磨，在空气的氛围中400℃下煅烧4h，便制得负载型TiO₂双功能催化吸附材料。

(2)负载型TiO₂双功能催化吸附材料的燃料脱硫新工艺：

按有机过氧化物和有机硫的摩尔比为12的比例将过氧化氢异丙苯加入柴油中混合，得到含有机过氧化物的柴油；将上述柴油通过负载型TiO₂双功能催化吸附材料固定床床层，进行室温下的催化氧化吸附耦合反应0.5h，从而实现燃料的反应性深度吸附脱硫；将丙酮再生溶剂通过反应后的负载型TiO₂双功能催化吸附材料固定床床层进行清洗，后通空气对负载型TiO₂双功能催化吸附材料固定床床层在400℃下进行热再生4h，催化吸附材料固定床床层即可循环使用。该工艺可将15ppmw-S的国V柴油处理到1ppmw-S获国VI超清洁柴油，处理量为150L/kg-催化吸附材料。

实施例2

(1)负载型TiO₂双功能催化吸附材料的制备：

将TiO₂的钛酸四异丙酯1.0g前驱体溶于乙醇溶剂，按TiO₂/载体质量比为5wt.％的比例将TiO₂的前驱体溶液均匀负载到硅胶载体材料上，超声浸渍，充分混合；将混合物放入烘箱干燥，研磨，在空气的氛围中300℃下煅烧5h，便制得负载型TiO₂双功能催化吸附材料。

(2)负载型TiO₂双功能催化吸附材料的燃料脱硫新工艺：

按有机过氧化物和有机硫的摩尔比为16的比例将过氧苯甲酸加入柴油中混合，得到含有机过氧化物的柴油；将上述柴油通过负载型TiO₂双功能催化吸附材料固定床床层，进行室温下的催化氧化吸附耦合反应1h，从而实现燃料的反应性深度吸附脱硫；将乙醇再生溶剂通过反应后的负载型TiO₂双功能催化吸附材料固定床床层进行清洗，后通空气对负载型TiO₂双功能催化吸附材料固定床床层在300℃下进行热再生5h，催化吸附材料固定床床层即可循环使用。该工艺可将15ppmw-S的国V柴油处理到1ppmw-S获国VI超清洁柴油，处理量为100L/kg-催化吸附材料。

实施例3

(1)负载型TiO₂双功能催化吸附材料的制备：

将TiO₂的硫酸氧钛前驱体2.0g溶于硝酸溶剂，按TiO₂/载体质量比为20wt.％的比例将TiO₂的前驱体溶液均匀负载到硅铝分子筛载体材料上，超声浸渍，充分混合；将混合物放入烘箱干燥，研磨，在空气的氛围中500℃下煅烧3h，便制得负载型TiO₂双功能催化吸附材料。

(2)负载型TiO₂双功能催化吸附材料的燃料脱硫新工艺：

按有机过氧化物和有机硫的摩尔比为20的比例将过氧化氢异丙苯加入汽油中混合，得到含有机过氧化物的汽油；将上述汽油通过负载型TiO₂双功能催化吸附材料固定床床层，进行室温下的催化氧化吸附耦合反应1.5h，从而实现燃料的反应性深度吸附脱硫；将乙腈再生溶剂通过反应后的负载型TiO₂双功能催化吸附材料固定床床层进行清洗，后通空气对负载型TiO₂双功能催化吸附材料固定床床层在500℃下进行热再生3h，催化吸附材料固定床床层即可循环使用。该工艺可将15ppmw-S的国V汽油处理到1ppmw-S获国VI超清洁汽油，处理量为60L/kg-催化吸附材料。

实施例4

(1)负载型TiO₂双功能催化吸附材料的制备：

将TiO₂的四氯化钛前驱体2.0g溶于水溶剂，按TiO₂/载体质量比为30wt.％的比例将TiO₂的前驱体溶液均匀负载到氧化铝载体材料上，超声浸渍，充分混合；将混合物放入烘箱干燥，研磨，在空气的氛围中500℃下煅烧6h，便制得负载型TiO2双功能催化吸附材料。

(2)负载型TiO₂双功能催化吸附材料的燃料脱硫新工艺：

按有机过氧化物和有机硫的摩尔比为8的比例将过氧苯甲酸加入汽油中混合，得到含有机过氧化物的汽油；将上述汽油通过负载型TiO₂双功能催化吸附材料固定床床层，进行室温下的催化氧化吸附耦合反应2h，从而实现燃料的反应性深度吸附脱硫；将乙腈再生溶剂通过反应后的负载型TiO₂双功能催化吸附材料固定床床层进行清洗，后通空气对负载型TiO₂双功能催化吸附材料固定床床层在500℃下进行热再生6h，催化吸附材料固定床床层即可循环使用。该工艺可将15ppmw-S的国V汽油处理到1ppmw-S获国VI超清洁汽油，处理量为130L/kg-催化吸附材料。

实施例5

(1)负载型TiO₂双功能催化吸附材料的制备：

将TiO₂的硝酸钛前驱体1.0g溶于硝酸溶剂，按TiO₂/载体质量比为15wt.％的比例将TiO₂的前驱体溶液均匀负载到纯硅分子筛载体材料上，超声浸渍，充分混合；将混合物放入烘箱干燥，研磨，在空气的氛围中400℃下煅烧2h，便制得负载型TiO₂双功能催化吸附材料。

(2)负载型TiO₂双功能催化吸附材料的燃料脱硫新工艺：

按有机过氧化物和有机硫的摩尔比为4的比例将过氧化氢异丙苯加入柴油中混合，得到含有机过氧化物的柴油；将上述柴油通过负载型TiO₂双功能催化吸附材料固定床床层，进行室温下的催化氧化吸附耦合反应1h，从而实现燃料的反应性深度吸附脱硫；将乙醇再生溶剂通过反应后的负载型TiO₂双功能催化吸附材料固定床床层进行清洗，后通空气对负载型TiO₂双功能催化吸附材料固定床床层在400℃下进行热再生2h，催化吸附材料固定床床层即可循环使用。该工艺可将15ppmw-S的国V柴油处理到1ppmw-S获国VI超清洁柴油，处理量为80L/kg-催化吸附材料。

本发明提出一种负载型TiO₂双功能催化吸附材料及其燃料脱硫新工艺，其孔隙结构、燃油脱硫性能和再生性能如下：

(1)孔隙结构

采用美国Micromeritics ASAP 2010型比表面积和孔隙分布测试仪测试了本发明制备的系列负载型TiO₂双功能催化吸附材料的比表面积(S_BET)、孔径分布(Pore size)和孔容(V_Total)，结果如表1所示。表1示出，负载型TiO₂双功能催化吸附材料的比表面积在200～1200m²/g范围，孔径尺寸在0.8～4.2nm范围，孔容在0.2～1.0cm³/g范围。

表1本发明不同Ti/Si摩尔比的Ti-Si-O双功能催化吸附剂的孔结构参数

(2)燃油脱硫性能(超低硫燃油产率)的测定

应用ANTEK 9000系列硫氮元素分析仪检测燃油中总硫含量，仪器测量误差为<0.5ppmw-S，超低硫燃油产率(L/kg-催化吸附材料)为负载型TiO₂双功能催化吸附材料在1ppmw-S时的透过吸附量。图2示出五个实施例应用负载型TiO₂双功能催化吸附材料进行反应性催化吸附耦合脱硫的吸附透过曲线。它显示，五个实施例的超低硫燃油(<1ppmw-S)产率分别为150，100，60，130，80L/kg-催化吸附材料。

(3)负载型TiO₂双功能催化吸附材料循环再生性能的测定

将溶剂通过反应后的负载型TiO₂双功能催化吸附材料床层进行清洗，后通空气对负载型TiO₂双功能催化吸附材料床层在一定温度下进行热再生，催化吸附材料床层即可循环使用。图3示出实施例1应用负载型TiO₂双功能催化吸附材料三次循环使用的超低硫燃油产率，分别为150，148，150L/kg-催化吸附材料。它显示，负载型TiO₂双功能催化吸附材料可经过溶剂洗涤和热空气氧化的方法完全再生循环使用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种负载型TiO₂双功能催化吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将TiO₂的前驱体溶于溶剂中，将该前驱体溶液均匀负载到载体材料上，超声浸渍，充分混合，得到混合物；

（2）将混合物放入烘箱干燥，研磨，在空气的氛围中煅烧，制得负载型TiO₂双功能催化吸附材料。

2.根据权利要求1所述负载型TiO₂双功能催化吸附材料的制备方法，其特征在于，所述TiO₂的前驱体为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸氧钛、四氯化钛或硝酸钛；前驱体质量为0.5~2.0 g，所述载体材料为硅胶、硅铝分子筛、纯硅分子筛或氧化铝；所述TiO₂的前驱体与载体满足TiO₂与载体质量比为5~30 wt.%；所述溶剂为水、乙醇或硝酸；混合物的煅烧温度为300~500℃；煅烧时间为2~6 h。

3.由权利要求1或2所述的制备方法制备得到负载型TiO₂双功能催化吸附材料，其特征在于，所述负载型TiO₂双功能催化吸附材料的TiO₂质量百分数为5~30 wt.%，比表面积在200~1200 m²/g范围，孔径尺寸在0.8~4.2 nm范围，孔容在0.2~1.0 cm³/g范围。

4.权利要求3所述负载型TiO₂双功能催化吸附材料的燃料脱硫新工艺，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将有机过氧化物加入含有机硫的燃料中混合，得到含有机过氧化物的燃料；将所述含有机过氧化物的燃料通过负载型TiO₂双功能催化吸附材料的固定床床层，进行室温下的催化氧化吸附耦合反应0.5~2 h，从而实现燃料的反应性深度吸附脱硫；

（2）将再生溶剂通过反应后的负载型TiO₂双功能催化吸附材料固定床床层进行清洗，后通空气对负载型TiO₂双功能催化吸附材料固定床床层进行热再生，催化吸附材料固定床床层即可循环使用。

5.根据权利要求4中所述负载型TiO₂双功能催化吸附材料的燃料脱硫新工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述燃料为柴油或汽油；所述有机过氧化物为过氧化氢异丙苯或过氧苯甲酸；所述有机过氧化物和燃料中有机硫的摩尔比为4~20；步骤(2)中，所述再生溶剂为乙醇、丙酮或乙腈；所述热再生温度为300~500℃；再生时间为2~6 h。

6.根据权利要求5中所述负载型TiO₂双功能催化吸附材料在燃料脱硫中的新工艺，其特征在于，燃料脱硫率达<1 ppmw-S，负载型TiO₂双功能催化吸附材料对燃料的处理量达60~150 L-燃料/g-催化吸附材料，且催化吸附固定床床层可循环再生使用。