CN107803192A - 一种燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂清洁再生工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂清洁再生工艺。所述清洁再生工艺包括燃料回收阶段和活化阶段，所述燃料回收阶段是将燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂通过气体吹扫回收吸附剂残留的燃料，回收时长30min‑300min；所述活化阶段是将经过燃料回收阶段的吸附剂置于温度300‑650℃下活化，活化时长30min‑600min；所述燃料回收阶段是将吸附剂升温150‑350℃，再以每克吸附剂用0.01‑3 L/h持续通入气体，直至吸附剂衡重。本发明具有无需使用溶剂、油品回收率高、环保、催化吸附剂再生性能稳定、可以实现原位再生连续生产及劳动强度小等优点。

Description

一种燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂清洁再生工艺
技术领域
本发明属于燃料氧化脱硫领域，具体涉及一种燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂清洁再生工艺。
背景技术
作为含硫燃油燃烧向环境中释放的硫氧化物是形成酸雨的主要原因。据报道,每年由于汽车燃油燃烧向空气中排放的达几千万吨,对环境造成严重污染,它已成为大气污染的主要源头之一。因此,世界各国制定了严格的燃油含硫标准来控制燃油中的硫含量,清洁燃油的生产也已成为全球石化企业和学术界研究的热点之一。
吸附脱硫可在常温常压条件下,将硫化物吸附在固体多孔吸附剂表面从而获得清洁燃油,是一种极具应用前景的燃油脱硫技术。负载型双功能催化吸附剂在燃料脱硫中的应用中可以常温常压下一步完成燃料中硫的氧化和吸附,不需消耗氢气,可应用于燃料深度脱硫获超清洁燃料,脱硫效率高且可再生循环使用，但在再生过程中需要使用有机溶剂清洗吸附饱和的催化剂，存在溶剂与油品分离回收问题，使再生成本较高而且造成再生环节的排放较大，环保压力大。
CN 105130811 A公开了一种选择性脱除邻苯二甲酸二异丁酯中硫化物的工艺。将含硫化物的邻苯二甲酸二异丁酯原料通过吸附塔，硫化物吸附在吸附剂上，从而实现硫化物与邻苯二甲酸二异丁酯分离；吸附剂吸附饱和后经120-160℃气体吹扫，使得硫化物从吸附剂上脱附。吸附剂以分子筛或氧化铝为载体，以钴、铜、铅、银、锌、镍或钾中的一种或多种作为改性离子。并公开了120-160℃气体吹扫破坏了金属离子和硫原子之间的化合键，从而使硫化物从吸附剂上分离下来。该专利提供的技术方案解决的问题与本发明不同，本发明是针对燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂，该吸附剂上吸附有燃料和燃料中有机砜，用上述专利的技术处理本发明的燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂效果不佳，燃料回收率和再生能力较差，本发明在此基础上调整该技术的参数也达不到较好的效果。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本申请人提供了一种催化吸附耦合的燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂清洁再生工艺。本发明具有无需使用溶剂、油品回收率高、环保、催化吸附剂再生性能稳定、可以实现原位再生连续生产及劳动强度小等优点。
具体技术方案如下：
一种燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂清洁再生工艺，所述清洁再生工艺包括燃料回收阶段和活化阶段，所述燃料回收阶段是将燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂通过气体吹扫回收吸附剂残留的燃料，回收时长30min-300min；所述活化阶段是将经过燃料回收阶段的吸附剂置于温度300-650℃下活化，活化时长30min-600min；所述燃料回收阶段是将吸附剂升温150-350℃，再以每克吸附剂用0.01-3L/h持续通入气体，直至吸附剂衡重。
优选的，所述燃料为柴油、汽油、煤油，所述燃料回收阶段是将吸附剂升温250-350℃，再以每克吸附剂用0.5-3L/h持续通入气体，直至吸附剂衡重。
优选的，所述燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂是用于催化氧化吸附燃料中的有机硫；所述吸附剂上吸附了占吸附剂重量比为20％-60％的燃料，有机硫占吸附剂重量比为0.05％-1.5％。
所述吸附剂吸附燃料中的有机硫为二苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩、甲基二苯并噻吩，或者苯环上被1个或多个甲基、烷基取代的二苯并噻吩。这种高空间位阻效应的有机硫采用常规的加氢催化脱硫是比较困难的，燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂在燃料中应用是将有机过氧化物加入到含有机硫的燃料油得到含有机过氧化物的燃料；将上述燃料通过本发明所述的燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂固定床床层，进行室温下的催化氧化吸附耦合反应，从而实现燃料的反应性深度吸附脱硫，本发明的清洁再生工艺方法优选处理的是这种燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂，这种吸附剂具有较强吸附有机硫的能力，对于燃料亦具有一定程度的吸收，因此，采用这种特殊方法催化氧化吸附有机硫的吸附剂的再生工艺是比较困难的，常规方法并不能很好的解决。本发明从燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂本身出发，通过了解该吸附剂的结构和吸附剂表面吸附的成分，对其再生工艺进行了不断的尝试和试验，而得到本发明的技术。
本发明所针对的吸附剂的再生工艺更重要的是研究其对燃料的回收率以及吸附剂再生利用的效果，而不仅仅是指单独一种，既考虑燃料回收率又要兼顾吸附剂再生的功能。
优选的，所述燃料回收阶段是在固定床保温炉中进行，将固定床保温炉升至150-350℃，再将装填6g吸附剂的Ф12mm*420mm石英管放入保温炉中，以10-14L/h持续通入气体。
优选的，所述气体为氮气、氩气、氦气、氢气、甲烷、乙烷、丙烷、水蒸气或二氧化碳。
优选的，所述燃料回收阶段是采用减压方式代替气体吹扫方式回收吸附剂残留的燃料，所述减压到60mmHg以下，减压温度为150-350℃，回收时长30min-300min。
优选的，所述减压到10mmHg以下。
优选的，所述活化阶段是将经过燃料回收阶段的吸附剂置于温度400-650℃下活化，活化时长60min-300min。
优选的，所述活化阶段经燃料回收阶段后，再切换到0.05-3L/h持续通入空气，升温至450-600℃，维持2h，将吸附剂取出。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用气体吹扫或者减压方式回收吸附剂中的燃料，具有比较好的回收率，而且回收过后的吸附剂还能恢复原有的催化氧化吸附有机硫的能力。
(2)本发明的气体吹扫或者减压方式清洁再生工艺相对现有技术引入有机溶剂的方法更环保，回收后的原料不掺杂有机溶剂杂质，吸附剂表面同样没有有机溶剂残留，再生利用率更高。
(3)采用本发明的清洁再生工艺使气体的利用率更高，更节能环保。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明：
将有机过氧化物加入含有机硫的燃料中混合，得到含有机过氧化物的燃料；将所述含有机过氧化物的燃料通过负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂的固定床床层，室温下进行催化氧化吸附耦合反应0.5～2h，实现燃料的反应性深度吸附脱硫；所述脱硫剂包括载体以及负载在载体上的金属氧化物，所述金属氧化物为ZnO、CuO、MoO3、CeO2、CrO3中的一种以上，所述脱硫剂中金属氧化物的质量百分数为5～15wt.％。所述含有机硫的燃料为柴油或汽油；所述有机过氧化物为过氧化氢异丙苯、过氧苯甲酸或过氧化氢叔丁醇；所述有机过氧化物与燃料中有机硫的摩尔比为5～18：1。所述负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂的比表面积在100～800m2/g范围，孔径尺寸在1.5～10nm范围，孔容在0.2～0.8cm3/g范围。所述负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂的制备方法是将金属氧化物的前驱体负载在载体材料上，再将前驱体和载体的混合物通过煅烧得到所述的负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂，所述前驱体负载在载体材料上的方法包括浸渍法、机械混合法、溶胶凝胶法、气相沉积法、化学沉淀法；所述煅烧的方法是在空气氛围中以1-5℃/min升温速率升温至380-450℃，煅烧时间为3.5-5.5h。当所述金属氧化物为ZnO和CuO两种复配，所述ZnO和CuO的质量比为：ZnO：CuO＝5-15：1-5。当所述金属氧化物为ZnO、CuO和CeO2三种复配，所述ZnO、CuO和CeO2的质量比为：ZnO：CuO：CeO2＝5-15：1-5：1-5。当所述金属氧化物为ZnO、CuO、CeO2和CrO3四种复配，或ZnO、CuO、MoO3和CrO3四种复配，所述ZnO、CuO、CeO2和CrO3的质量比为：CrO3：MnO：ZnO：CeO2＝5-15：1-5：1-5：1-5；或ZnO、CuO、MoO3和CrO3的质量比为：ZnO：CuO：MoO3：CrO3＝5-15：1-5：1-5：1-5所述ZnO的前驱体为硝酸锌；所述CuO的前驱体为硝酸铜或氯化铜；所述MoO3的前驱体为钼酸铵；所述CeO2的前驱体为硝酸铈、硝酸铈铵；所述CrO3的前驱体为硝酸铬或氯化铬；所述所述载体材料为硅胶、硅铝分子筛、纯硅分子筛或氧化铝。将已经吸附脱硫反应后的负载型金属氧化物双功能催化吸附脱硫剂固定床床层先通氮气热处理进行油品回收，后通空气对所述脱硫剂固定床床层进行热再生，脱硫剂固定床床层即可循环使用；所述热再生温度为300～650℃；再生时间为2～6h。
本发明的清洁再生工艺方法优选处理的是上述燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂，所述燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂是用于催化氧化吸附燃料中的有机硫，所述吸附剂上吸附了占吸附剂重量比为20％-60％的燃料，有机硫占吸附剂重量比为0.05％-1.5％。
实施例1
将固定床保温炉升至250℃，再将装填6g吸附剂的Ф12mm*420mm石英管放入保温炉中，以12L/h持续通入氮气，至石英管衡重；切换到2L/h持续通入空气，程序升温至550℃，维持2h，将吸附剂样品取出，填入固定床动态吸附透过实验装置，进行下一个循环的脱硫性能测试。
实施例2
将固定床保温炉升至275℃，再将装填6g吸附剂的Ф12mm*420mm石英管放入保温炉中，以13L/h持续通入氦气，至石英管衡重；切换到11L/h持续通入空气，程序升温至550℃，维持2.5h，将吸附剂样品取出，填入固定床动态吸附透过实验装置，进行下一个循环的脱硫性能测试。
实施例3
将固定床保温炉升至300℃，再将装填6g吸附剂的Ф12mm*420mm石英管放入保温炉中，以12L/h持续通入氩气，至石英管衡重；切换到2L/h持续通入空气，程序升温至550℃，维持1h，将吸附剂样品取出，填入固定床动态吸附透过实验装置，进行下一个循环的脱硫性能测试。
实施例4
将固定床层的反应器密封，采取真空减压，减压到40mmHg，持续减压时间2h，减压温度为250℃；切换到2L/h持续通入空气，程序升温至650℃，维持2h，将吸附剂样品取出，填入固定床动态吸附透过实验装置，进行下一个循环的脱硫性能测试。
实施例5
将固定床层的反应器密封，采取真空减压，减压到8mmHg，持续减压时间1h，减压温度为300℃；切换到1L/h持续通入空气，程序升温至550℃，维持2h，将吸附剂样品取出，填入固定床动态吸附透过实验装置，进行下一个循环的脱硫性能测试。
脱硫性能效果测试
吸附剂油回收率＝处理后吸附剂失重率/饱和吸附吸附剂烧失重量百分率*100％。
饱和吸附吸附剂烧失重量百分率0.3994。
油品损失率＝1*饱和吸附吸附剂烧失重量百分率*(1-吸附剂油回收率)*100％/(处理量*(1-饱和吸附吸附剂烧失重量百分率))
例如实施例1：250℃氮气吹扫0.5h，可获得96.64％的柴油回收率。若按1吨吸附剂处理80吨油来算，经250℃氮气吹扫，油品损失率＝1*0.3994*(1-0.9664)*100％/(80*(1-0.3994))＝0.028％(对应后续吸附剂所需的再生时间缩短，排放减少)，即油收率为99.972％。
吹扫出来的油气混合物经油气分离器可将气体和高硫油分离，气体可循环利用，高硫油可回加氢系统做加氢脱硫处理。
实施例1-3和对比例数据见表1
表1中是实施例1-3和对比例的数据，其中对比例1-7是与实施例1作对比得到数据结果。对比例1-2和对比例5-7是改变实施例1中的吹扫温度，其他条件与实施例1相同，对比例1-2的吹扫温度低于实施例1并低于本发明保护的范围，其柴油回收率明显偏低，对比例5-7的吹扫温度高于实施例1并高于本发明保护的范围，其柴油回收率降低了，这是由于温度过高会导致柴油高温碳化烧焦，粘附在吸附剂上更不易脱除，从上述对比例和实施例1的对比可以看出，吹扫温度对于柴油回收率的影响并不是线性关系，本发明发明在不断尝试和试验得到了本发明保护的吹到温度范围。
实施例1与对比例8-11的数据，对比例8-11是改变气体吹扫时间，可以看出，出扫时间低于0.5h,柴油回收率明显偏低,高于6h后，柴油回收率不再增加，这说明气体吹扫吸附剂表面的柴油与气体已经饱和。
实施例1与对比例12-14的数据，对比例12-14是改变气体流量，可以看出，低于0.01L/h的柴油回收率降低，高于13L/h的才有回收率不能再提高，已经饱和。
实施例1与对比例15-20的数据，活化温度与活化时间也具有重要的影响。
实施例4-5和对比例数据见表2
表2中是实施例4-5与对比例的数据，从对比例21-27可以看出，压力增大后柴油回收率降低了很多，尤其在大于60mmHg之后迅速降低；同样的，减压脱除时间(对比例28)，减压温度(对比例30)，活化温度(对比例32-33)，活化时间(对比例31)均能影响柴油的脱除效率，本发明的发明人经过不断尝试和试验得到了本发明技术方案。
再生吸附剂处理燃料的性能测试
新鲜吸附剂的脱硫率为0.88，再生率＝再生吸附剂脱硫率/新鲜吸附剂的脱硫率,实施例1-5和对比例数据见表3.
脱硫率 再生率％
实施例1 0.9 102.3
实施例2 0.89 101.1
实施例3 0.88 100.0
实施例4 0.88 100.0
实施例5 0.89 101.1
对比例15 0.75 85.2
对比例16 0.65 73.9
对比例32 0.72 81.8
对比例33 0.68 77.3
从表3可以得知，在本发明技术方案下，吸附剂可100％性能完全恢复。此外，吸附剂经450～650℃再生的脱硫效果相当优异，可见吸附剂在<650℃热稳定性良好。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (8)

1.一种燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂清洁再生工艺，其特征在于，包括燃料回收阶段和活化阶段，所述燃料回收阶段是将燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂通过气体吹扫回收吸附剂残留的燃料，回收时长30min-300min；所述活化阶段是将经过燃料回收阶段的吸附剂置于温度300-650℃下活化，活化时长30min-600min；所述燃料回收阶段是将吸附剂升温150-350℃，再以每克吸附剂用0.01-3 L/h持续通入气体，直至吸附剂衡重。
2.根据权利要求1所述的燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂清洁再生工艺，其特征在于，所述燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂是用于催化氧化吸附燃料中的有机硫，所述吸附剂上吸附了占吸附剂重量比为20%-60%的燃料，有机硫占吸附剂重量比为0.05%-1.5%。
3.根据权利要求1所述的燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂清洁再生工艺，其特征在于，所述燃料回收阶段是在固定床保温炉中进行，将固定床保温炉升至150-350℃，再将装填6g饱和催化吸附剂的Ф12mm*420mm石英管放入保温炉中，以10-14L/h持续通入气体。
4.根据权利要求1所述的燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂清洁再生工艺，其特征在于，所述气体为氮气、氩气、氦气、氢气、甲烷、乙烷、丙烷、水蒸气或二氧化碳。
5.根据权利要求1所述的燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂清洁再生工艺，其特征在于，所述燃料回收阶段是采用减压方式代替气体吹扫方式回收吸附剂残留的燃料，所述减压到60mmHg以下，减压温度为150-350℃，回收时长30min-300min。
6.根据权利要求5所述的燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂清洁再生工艺，其特征在于，所述减压到10mmHg以下。
7.根据权利要求1或6所述的燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂清洁再生工艺，其特征在于，所述活化阶段是将经过燃料回收阶段的吸附剂置于温度400-650℃下活化，活化时长60min-300min。
8.根据权利要求7所述的燃料氧化脱硫双功能催化吸附剂清洁再生工艺，其特征在于，所述活化阶段经燃料回收阶段后，再切换到0.05-3 L/h持续通入空气，升温至450-650℃，维持2 h，将吸附剂取出。
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