CN105126573B - 一种炼油装置多种酸性气一体化氨法脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
一种炼油装置多种酸性气一体化氨法脱硫方法，包括步骤：原油经常减压装置得到重油、轻油、酸水及溶剂，重油进入催化裂化装置，轻油去加氢装置，酸水及溶剂去硫回收联合装置；催化裂化装置生产得到的部分FCC油品和轻油合并进入加氢装置，产生加氢油品、酸水及溶剂，部分加氢油品去吸附装置，部分加氢油品作为成品油贮存、销售。酸水及溶剂和常减压精馏装置得到的酸水及溶剂送硫回收联合装置生产硫磺，尾气送焚烧单元焚烧得到焚烧烟气；催化裂化装置生产得到的部分FCC油品进入吸附装置，吸附脱硫后，吸附催化剂进入再生装置氧化再生得到再生烟气；上述FCC烟气、焚烧烟气、再生烟气、送氨吸收装置吸收脱硫，净烟气达标排放。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种一种炼油装置多种酸性气一体化氨法脱硫方法，其特征在于将吸附脱硫的再生烟气、FCC烟气、焚烧烟气引入氨吸收装置一体化脱硫处理，使净烟气满足国家标准达标排放。既可回收硫资源，又可避免环境污染。开发的该方法以NH3和SO2反应为基础，在多功能脱硫吸收塔中，氨将尾气中的SO2吸收得到脱硫中间产品亚硫酸(氢)铵的溶液，鼓入空气，将亚硫酸(氢)铵直接氧化成硫酸铵，是目前汽油吸附脱硫再生烟气、FCC烟气、硫回收尾气焚烧烟气较理想的处理方式。该技术优势在于用较低的投资和运行成本将二氧化硫回收成的硫酸铵，并确保净烟气达标排放，可满足环保高标准的要求。工艺流程简单，操作简便，装置运行稳定，投资低，效益明显。
二、背景技术
常减压、催化裂化是石油炼制重要过程，是石油二次加工的主要方法。常减压是在常压和减压条件下精馏、裂化原油，将原油分离为重油、轻油，并得到酸水及溶剂送硫回收装置。催化裂化是在高温和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、FCC油品的过程。主要反应有分解、异构化、氢转移、芳构化、缩合、生焦等。反应过程中生成的焦炭沉积于催化剂上，使催化剂失去活性。吹入空气烧去焦炭可使催化剂再生，循环使用，产生的FCC烟气需要处理才能达标排放。我国汽油60％来自催化裂化汽油，为降低雾霾，治理环境，国家颁布了国V汽柴油标准，传统工艺采用加氢处理FCC油品，加氢过程中产生的酸水及溶剂送硫回收联合装置，回收硫磺后产生含二氧化硫的焚烧烟气。
为了实现车用汽油质量升级换代，中国石化引进开发了S-Zorb汽油吸附脱硫专利技术，并进行二次开发再创新，以生产硫含量低于10ppm的低硫清洁汽油。中石化系统已建成24套S-Zorb汽油吸附脱硫装置，还将建设12套S-Zorb装置，吸附剂再生会产生含有较高含量的二氧化硫的再生烟气，再生烟气的处理成为装置建设不可缺少的重要组成部分。
随着油品中硫含量要求不断提高，炼油脱硫技术呈现出多样化特征，由此产生的脱硫后含硫尾气的组成也呈现出多样化；同时国家对尾气排放标准要求不断提高，如新颁布的《石油炼制工业污染物排放标准》GB31570-2015要求二氧化硫排放浓度小于100ppm。原有的硫回收脱硫技术已很难满足要求，需要一种高效的脱硫技术，能适应多种尾气组成，一体化处理炼油装置所有含硫尾气。
CN201010269123.7提出了一种汽油吸附脱硫再生烟气处理方法及其尾气加氢催化剂制法，将再生烟气引入硫磺回收装置尾气加氢单元与Claus尾气混合，采用专用尾气加氢催化剂处理，加氢尾气经溶剂吸收-再生，硫化氢返回Claus单元回收硫磺，净化尾气经焚烧炉焚烧后排放。由于再生烟气中SO2体积含量正常在5.4％左右，O2体积含量最高达到3.0％，温度只有110-160℃，现有技术的Claus尾气加氢催化剂要求SO2体积含量小于0.5％，O2体积含量小于0.05％，温度280℃以上。因此，现有技术的Claus尾气加氢催化剂不能满足汽油吸附脱硫再生烟气加氢的要求。需更换加氢催化剂，且由于温升高，催化剂使用寿命会缩短,且目前的SCOT工艺二氧化硫排放浓度不能满足GB31570-2015的需要。
针对含硫化物的酸性气处理技术有多种方法，如常规克劳斯技术、焚烧技术、湿法硫酸技术、超级克劳斯技术等。
CN201010519504.6公开了一种两级克劳斯尾气加SCOT处理工艺，SCOT工艺包括：还原处理流程和吸收处理流程。还原处理流程包括将尾气中所有的含硫化合物还原为硫化氢。吸收处理流程包括：先冷凝除去过程气中的水、再用胺选择性地脱除其中的硫化氢，并将富胺液再生后循环使用，再生后的酸气送回克劳斯装置。处理后尾气总硫排放低于300×10-6。此法投资大，运行成本高，尾气指标也无法满足最新环保指标。
CN201210288895公开了一种处理克劳斯工艺尾气的方法，将含有二氧化硫、氧气、水的克劳斯工艺尾气连续加入装填有多孔炭脱硫剂的反应器内，在30℃-150℃的反应温度下，尾气中的二氧化硫和水在多孔炭表面发生催化氧化反应生成硫酸，同时将再生洗涤剂连续通入反应器。此法脱硫率最高为93％，最终尾气排放无法满足较高的环保要求，且副产低浓度硫酸，难以利用。
酸性气在经过上述处理后，仍难以满足环保标准，不能直接排放，还需进一步处理。进一步的气体处理的技术有SCOT、LOCAT、生物脱硫、湿法硫酸、贝尔格技术等。随着环保标准地不断提高,净烟气中硫氧化物浓度被要求控制在100mg/Nm3，甚至50mg/Nm3以下。
本发明的目的，是提供一种炼油装置多种酸性气一体化氨法脱硫方法，将再生烟气、FCC烟气、硫回收尾气焚烧烟气引入氨吸收装置一体化脱硫处理，使净烟气满足国家标准达标排放。既可回收硫资源，又可避免环境污染。
该技术优势在于用较低的投资和运行成本将二氧化硫回收成硫酸铵，并确保净烟气达标排放，可满足环保高标准的要求。工艺流程简单，操作简便，装置运行稳定，投资低，效益明显。
三、发明内容
本发明的目的是为了解决炼油装置FCC烟气、焚烧烟气、再生烟气脱硫方法存在的处理工艺复杂，成本高，有废液排放，很难满足国家新的排放要求等缺点或不足。
本发明的技术方案是：一种炼油装置多种酸性气一体化氨法脱硫方法，其特征在于，包括
如下步骤：
1)原油经常减压装置得到重油、轻油、酸水及溶剂，重油进入催化裂化装置，轻油去加氢装置，酸水及溶剂去硫回收联合装置。催化裂化装置FCC催化剂再生得到FCC烟气，FCC烟气经旋风除尘、SCR脱硝处理；
2)催化裂化装置生产得到的部分FCC油品和轻油合并进入加氢装置，产生加氢油品、酸水及溶剂，部分加氢油品去吸附装置，部分加氢油品作为成品油贮存、销售。酸水及溶剂和常减压精馏装置得到的酸水及溶剂送硫回收联合装置生产硫磺，尾气送焚烧单元焚烧得到焚烧烟气；
3)催化裂化装置生产得到的部分FCC油品进入吸附装置，吸附脱硫后，吸附催化剂进入再生装置氧化再生得到再生烟气；所采用的吸附脱硫技术包括但不限于中石化S-Zorb技术、大连化物所的YD-CADS技术；
4)上述1)-3)FCC烟气、焚烧烟气、再生烟气、送氨吸收装置吸收脱硫，净烟气达标排放；
5)氨吸收装置得到的硫酸铵溶液经硫铵后处理装置(包括蒸发结晶、浓缩、离心、干燥)得到产品硫酸铵固体。
再生烟气、焚烧烟气、FCC烟气能够送入氨吸收装置单独脱硫或合并脱硫。优选采用合并后脱硫。
吸附装置的吸附床为流化床或固定床，吸附剂再生使用空气、氧气或其它含氧气体。
再生烟气、FCC烟气也可以送硫回收焚烧单元入口焚烧。
硫回收焚烧单元的焚烧温600-1400℃，优选800-900℃；烟气停留时间0.5-5s，优选1-3s；以确保焚烧烟气中的硫化氢及有机硫含量小于10ppm，满足氨法脱硫需要。
有益效果：本发明是一种一种炼油装置多种酸性气一体化氨法脱硫方法，实现FCC烟气、焚烧烟气、再生烟气一体化脱硫，流程简单、投资少，适用于大规模的生产，无三废排放，完全资源化，可降低运行成本，提高产品附加值。
本发明避免了传统脱硫方法存在的缺点或不足：净烟气达不到环保标准，处理工艺复杂，成本高，有废液排放等。
本发明提供一种全新的炼油装置一体化氨脱硫方法，具有流程简单、成本低、产品品质高、脱硫成本低、产品附加值高等优点。
本方案实施后不产生废水废渣，无二次污染，不增加二氧化碳排放，具有显著的环境效益和社会效益。
氨法脱硫相关工艺及设备引用我公司已获授权的专利。如CN200510040801.1、CN200310040801.1、CN201010275966等。
四、附图说明
图1本发明流程示意图。
五、具体实施方式
本发明工艺流程简述如下：
1)原油经常减压装置得到重油、轻油、酸水及溶剂，重油进入催化裂化装置，轻油去加氢装置，酸水及溶剂去硫回收联合装置。催化裂化装置FCC催化剂再生得到FCC烟气，FCC烟气经旋风除尘、SCR脱硝处理；
2)催化裂化装置生产得到的部分FCC油品和轻油合并进入加氢装置，产生加氢油品、酸水及溶剂，部分加氢油品去吸附装置，部分加氢油品作为成品油贮存、销售。酸水及溶剂和常减压精馏装置得到的酸水及溶剂送硫回收联合装置生产硫磺，尾气送焚烧单元焚烧得到焚烧烟气；
3)催化裂化装置生产得到的部分FCC油品进入吸附装置，吸附脱硫后，吸附催化剂进入再生装置氧化再生得到再生烟气；所采用的吸附脱硫技术包括但不限于中石化S-Zorb技术、大连化物所的YD-CADS技术；
4)上述1)-3)FCC烟气、焚烧烟气、再生烟气、送氨吸收装置吸收脱硫，净烟气达标排放；
5)氨吸收装置得到的硫酸铵溶液经硫铵后处理装置(包括蒸发结晶、浓缩、离心、干燥)得到产品硫酸铵固体。
本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。
实施例1
15t/h原油经常减压得到1.9t/h轻油、10t/h重油、酸水及溶剂,10t/h重油进入催化裂化装置，得到3.1t/h S含量600ppm的FCC油品，2.4t/h S含量125ppm的FCC油品，12600Nm3/h、SO2浓度0.3％的FCC烟气，经三级旋风除尘、SCR脱硝处理，3.1t/h S含量600ppm的FCC油品和1.9t/h、1000ppm的轻油经加氢装置得到4.4t/h S含量30ppm的加氢油品作为成品油，常减压及加氢产生的酸水及溶剂送硫回收联合装置，处理后得到5Nm3/h硫化物含量1.2％的尾气，在840-880℃下焚烧，烟气停留时间1.5-2.7s，焚烧后得到7.5Nm3/h、SO2浓度0.8％、硫化氢及有机硫含量4.7ppm的焚烧烟气。2.4t/h S含量125ppm的FCC油品经吸附再生得到4Nm3/h SO2浓度5％的再生烟气(采用S-Zorb吸附脱硫技术，流化床吸附，使用空气再生)，以及2t/h S含量1.8ppm的成品油，和加氢油品混合出售。将以上FCC烟气、焚烧烟气、再生烟气合并送氨吸收装置，一体化氨法脱硫后，净烟气中二氧化硫含量为30mg/Nm3。得到的硫酸铵溶液累计到一定浓度后经蒸发结晶、固液分离、干燥后得到硫酸铵固体，达到国标一等品要求，氮含量21.05％。产量为224.3kg/h。
实施例2
80t/h原油经常减压得到15t/h轻油、50t/h重油、酸水及溶剂,50t/h重油进入催化裂化装置，得到15t/h S含量6200ppm的FCC油品，12t/h S含量325ppm的FCC油品，63000Nm3/h、SO2浓度0.4％的FCC烟气，经二级旋风除尘、SNCR脱硝处理，15t/h S含量6200ppm的FCC油品和15t/h S含量2700ppm的轻油经加氢装置得到27t/h S含量42ppm的加氢油品，常减压及加氢产生的酸水及溶剂送硫回收联合装置，经硫回收装置得到382Nm3/h硫化物含量1.2％的尾气，在800-850℃下焚烧，烟气停留时间2.5-3.6s，焚烧后得到762Nm3/h、SO2浓度0.6％、硫化氢及有机硫含量7.1ppm的焚烧烟气。12t/h S含量325ppm和27t/h S含量42ppm的加氢油品经吸附装置得到40.8t/h S含量7.9ppm的成品油。吸附剂再生得到50.6Nm3/h SO2浓度5.4％的再生烟气(采用YD-CADS吸附脱硫技术，固定床吸附，使用氧气再生)，将以上FCC烟气单独送氨吸收装置，焚烧烟气、再生烟气合并送氨吸收装置，一体化氨法脱硫后，净烟气中二氧化硫含量为33mg/Nm3。得到的硫酸铵溶液累计到一定浓度后经蒸发结晶、固液分离、干燥后得到硫酸铵固体，达到国标一等品要求，氮含量21.1％。产量为1528kg/h。
实施例3
160t/h原油经常减压得到48t/h轻油、100t/h重油、酸水及溶剂,100t/h重油进入催化裂化装置，得到32t/h S含量3200ppm的FCC油品，25t/h S含量425ppm的FCC油品，120000Nm3/h、SO2浓度0.35％的FCC烟气，经二级旋风除尘、SNCR脱硝处理，32t/hS含量3200ppm的油品和48t/h轻油经加氢装置得到67t/h S含量15ppm的加氢油品，常减压及加氢产生的酸水及溶剂送硫回收联合装置，经硫回收装置得到2650Nm3/h硫化物含量1.35％的尾气，在810-900℃下焚烧，烟气停留时间1.1-2.9s，焚烧后得到4240Nm3/h、SO2浓度0.844％、硫化氢及有机硫含量6.3ppm的焚烧烟气。25t/h S含量425ppm的油品和27t/h S含量15ppm的加氢油品经吸附装置得到51.3t/h S含量7.9ppm的成品油，和40t/h加氢油品作为成品油贮存、销售。吸附剂再生得到165.3Nm3/h SO2浓度4.5％的再生烟气(采用S-Zorb吸附脱硫技术，移动床吸附，使用含氧废气再生)，将以上FCC烟气、焚烧烟气、再生烟气均单独送各自独立的氨吸收装置，氨法脱硫后，净烟气中二氧化硫含量分别为14、27、53mg/Nm3。得到的硫酸铵溶液累计到一定浓度后经蒸发结晶、固液分离、干燥后得到硫酸铵固体，达到国标一等品要求，氮含量21.04％。产量为2729.7kg/h。
实施例4
80t/h原油经常减压得到15t/h轻油、50t/h重油、酸水及溶剂,50t/h重油进入催化裂化装置，得到15t/h S含量6200ppm的FCC油品，12t/h S含量325ppm的FCC油品，63000Nm3/h、SO2浓度0.35-0.45％的FCC烟气，经二级旋风除尘、SNCR脱硝处理，15t/h S含量6200ppm的FCC油品和15t/h S含量2700ppm的轻油经加氢装置得到27t/h S含量42ppm的加氢油品，常减压及加氢产生的酸水及溶剂送硫回收联合装置，经硫回收装置得到382Nm3/h硫化物含量1.2％的尾气，12t/h S含量325ppm和27t/h S含量42ppm的加氢油品经吸附装置得到40.8t/h S含量7.9ppm的成品油。吸附剂再生得到253Nm3/h SO2浓度1-1.16％的再生烟气(采用YD-CADS吸附脱硫技术，固定床吸附，使用15％含氧气体再生)，将FCC烟气及再生烟气送硫回收尾气焚烧单元，在810-900℃下焚烧，烟气停留时间1-3s，焚烧后得到98348-107946Nm3/h、SO2浓度0.25-0.35％、硫化氢及有机硫含量1.1ppm的焚烧烟气。将焚烧烟气送氨吸收装置，一体化氨法脱硫后，净烟气中二氧化硫含量为13mg/Nm3。得到的硫酸铵溶液累计到一定浓度后经蒸发结晶、固液分离、干燥后得到硫酸铵固体，达到国标一等品要求，氮含量21.1％。产量为1528kg/h。
实施例5
80t/h原油经常减压得到15t/h轻油、50t/h重油、酸水及溶剂,50t/h重油进入催化裂化装置，得到15t/h S含量6200ppm的FCC油品，12t/h S含量325ppm的FCC油品，7000-7500Nm3/h、SO2浓度1％的FCC烟气，经二级旋风除尘、SNCR脱硝处理，15t/h S含量6200ppm的FCC油品和15t/h S含量2700ppm的轻油经加氢装置得到27t/h S含量42ppm的加氢油品，常减压及加氢产生的酸水及溶剂送硫回收联合装置，经硫回收装置得到573Nm3/h硫化物含量0.8％的尾气，12t/h S含量325ppm和27t/h S含量42ppm的加氢油品经吸附装置得到40.8t/h S含量7.9ppm的成品油。吸附剂再生得到126.5Nm3/h SO2浓度2.1-2.3％的再生烟气(采用YD-CADS吸附脱硫技术，固定床吸附，使用30％含氧气体再生)，将FCC烟气及再生烟气、硫回收尾气送硫回收尾气焚烧单元，在840-880℃下焚烧，烟气停留时间2-2.8s，焚烧后得到76018-88659Nm3/h、SO2浓度0.4-0.5％、硫化氢及有机硫含量3.8ppm的焚烧烟气。将焚烧烟气送氨吸收装置，一体化氨法脱硫后，净烟气中二氧化硫含量为13mg/Nm3。得到的硫酸铵溶液累计到一定浓度后经蒸发结晶、固液分离、干燥后得到硫酸铵固体，达到国标一等品要求，氮含量21.1％。产量为1528kg/h。
Claims (7)
1.一种炼油装置多种酸性气一体化氨法脱硫方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)原油经常减压装置得到重油、轻油、酸水及溶剂，重油进入催化裂化装置，轻油去加氢装置，酸水及溶剂去硫回收联合装置，催化裂化装置FCC催化剂再生得到FCC烟气，FCC烟气经旋风除尘、SCR脱硝处理；
2）催化裂化装置生产得到的部分FCC油品和轻油合并进入加氢装置，产生加氢油品、酸水及溶剂，部分加氢油品去吸附装置，部分加氢油品作为成品油贮存、销售，酸水及溶剂和常减压精馏装置得到的酸水及溶剂送硫回收联合装置生产硫磺，尾气送焚烧单元焚烧得到焚烧烟气；
3)催化裂化装置生产得到的部分FCC油品进入吸附装置，吸附脱硫后，吸附催化剂进入再生装置氧化再生得到再生烟气；
4)上述1)-3)FCC烟气、焚烧烟气、再生烟气、送氨吸收装置吸收脱硫，净烟气达标排放；
5)氨吸收装置得到的硫酸铵溶液经硫铵后处理装置，包括蒸发结晶、浓缩、离心、干燥得到产品硫酸铵固体。
2.根据权利要求1所述的一种炼油装置多种酸性气一体化氨法脱硫方法，其特征在于再生烟气、焚烧烟气、FCC烟气能够送入氨吸收装置单独脱硫或合并脱硫。
3.根据权利要求1所述的一种炼油装置多种酸性气一体化氨法脱硫方法，其特征在于吸附装置的吸附床为流化床或固定床，吸附剂再生使用空气、氧气或其它含氧气体。
4.根据权利要求1所述的一种炼油装置多种酸性气一体化氨法脱硫方法，其特征在于再生烟气、FCC烟气送硫回收焚烧单元入口焚烧。
5.根据权利要求1所述的一种炼油装置多种酸性气一体化氨法脱硫方法，其特征在于所述焚烧单元的焚烧温度600-1400℃，烟气停留时间0.5-5s，以确保焚烧烟气中的硫化氢及有机硫含量小于10ppm，满足氨法脱硫需要。
6.根据权利要求5所述的一种炼油装置多种酸性气一体化氨法脱硫方法，其特征在于所述焚烧单元的焚烧温度为800-900℃。
7.根据权利要求5所述的一种炼油装置多种酸性气一体化氨法脱硫方法，其特征在于所述焚烧单元的烟气停留时间为1-3s。
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